JP3488786B2 - 鋳型成型用硬化剤組成物 - Google Patents
鋳型成型用硬化剤組成物Info
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- JP3488786B2 JP3488786B2 JP20839496A JP20839496A JP3488786B2 JP 3488786 B2 JP3488786 B2 JP 3488786B2 JP 20839496 A JP20839496 A JP 20839496A JP 20839496 A JP20839496 A JP 20839496A JP 3488786 B2 JP3488786 B2 JP 3488786B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鋳型成型用硬化剤
組成物に関するものであり、特に自硬性鋳型を製造する
際に好適に使用することのできる鋳型成型用硬化剤組成
物に関するものである。
組成物に関するものであり、特に自硬性鋳型を製造する
際に好適に使用することのできる鋳型成型用硬化剤組成
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から自硬性鋳型の製造方法の一つと
して、酸硬化性樹脂と硬化剤を珪砂等の耐火性粒状材料
に配合、混練して室温で鋳型を製造する方法が行われて
いる。この硬化剤としては、硫酸、りん酸等の無機酸や
トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸などの有機ス
ルホン酸が使用されているが、現在一般的には有機スル
ホン酸と硫酸の混合水溶液が用いられている。特に、冬
場における低温時には、鋳型の硬化速度が遅くなるた
め、硬化剤中の酸濃度を高めなければならない。トルエ
ンスルホン酸などの芳香族有機スルホン酸の場合、酸濃
度を高めると結晶が析出するため、強酸である硫酸を多
く含有させざるを得ない。しかしながら、硫酸の含有量
が多い硬化剤を用いた場合に、鋳型強度が低下するとい
った課題がある。
して、酸硬化性樹脂と硬化剤を珪砂等の耐火性粒状材料
に配合、混練して室温で鋳型を製造する方法が行われて
いる。この硬化剤としては、硫酸、りん酸等の無機酸や
トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸などの有機ス
ルホン酸が使用されているが、現在一般的には有機スル
ホン酸と硫酸の混合水溶液が用いられている。特に、冬
場における低温時には、鋳型の硬化速度が遅くなるた
め、硬化剤中の酸濃度を高めなければならない。トルエ
ンスルホン酸などの芳香族有機スルホン酸の場合、酸濃
度を高めると結晶が析出するため、強酸である硫酸を多
く含有させざるを得ない。しかしながら、硫酸の含有量
が多い硬化剤を用いた場合に、鋳型強度が低下するとい
った課題がある。
【０００３】また、環境問題に対する関心が高まりつつ
あり、特に、鋳型に注湯する際、熔湯の熱による有機成
分の分解ガスが作業環境中に放出され、作業環境が悪化
する恐れがある。この課題を改善するためにこれまでに
種々の試みがなされてきているが、その一つの方法とし
て、樹脂および硬化剤の添加量を低減することができれ
ば、必然的に熱分解ガスの発生量を低減することがで
き、作業環境を改善することができる。また、熱分解ガ
スの発生量を低減することができれば、発生ガスによる
鋳物欠陥を低減できる可能性もある。しかしながら、樹
脂および硬化剤の添加量を低減するには単位添加量当た
りの自硬性鋳型の強度を向上させなければならず、従来
技術では鋳型強度の向上には限界があった。
あり、特に、鋳型に注湯する際、熔湯の熱による有機成
分の分解ガスが作業環境中に放出され、作業環境が悪化
する恐れがある。この課題を改善するためにこれまでに
種々の試みがなされてきているが、その一つの方法とし
て、樹脂および硬化剤の添加量を低減することができれ
ば、必然的に熱分解ガスの発生量を低減することがで
き、作業環境を改善することができる。また、熱分解ガ
スの発生量を低減することができれば、発生ガスによる
鋳物欠陥を低減できる可能性もある。しかしながら、樹
脂および硬化剤の添加量を低減するには単位添加量当た
りの自硬性鋳型の強度を向上させなければならず、従来
技術では鋳型強度の向上には限界があった。
【０００４】従来技術として、例えば、特開平3-84057
号公報において、芳香族スルホン酸アルキルエステルを
フェノール樹脂やフラン樹脂などに適用した技術につい
て述べられている。しかしながら、芳香族スルホン酸ア
ルキルエステルは、芳香族スルホン酸とアルコールなど
を反応させて得られるもので、これは硫黄原子と炭素原
子が直接結合しており、本発明で用いる硫酸エステルと
は構造的にまったく異なるものである。また、鋳型成型
用に利用できるという記載は本文および実施例には全く
ない。一方、特開昭54-21918号公報には、鋳型強度を向
上させ少量の樹脂添加量で充分な鋳型強度を得て、鋳物
のガス欠陥などを低減するという目的で、ユリア・ホル
ムアルデヒド・フルフリルアルコール樹脂の遊離メチロ
ール基の一部または全部をメトキシ化した樹脂を使用す
ることが述べられている。しかしながら、ユリア・ホル
ムアルデヒド・フルフリルアルコール樹脂構造中のメチ
ロール基が酸触媒にて縮合し鋳型が硬化するため、この
メチロール基を一部でもメトキシ化を行なうと反応性が
落ちて鋳型の硬化速度を低下させてしまうという欠点が
ある。また24時間後の強度も充分満足できるものではな
かった。
号公報において、芳香族スルホン酸アルキルエステルを
フェノール樹脂やフラン樹脂などに適用した技術につい
て述べられている。しかしながら、芳香族スルホン酸ア
ルキルエステルは、芳香族スルホン酸とアルコールなど
を反応させて得られるもので、これは硫黄原子と炭素原
子が直接結合しており、本発明で用いる硫酸エステルと
は構造的にまったく異なるものである。また、鋳型成型
用に利用できるという記載は本文および実施例には全く
ない。一方、特開昭54-21918号公報には、鋳型強度を向
上させ少量の樹脂添加量で充分な鋳型強度を得て、鋳物
のガス欠陥などを低減するという目的で、ユリア・ホル
ムアルデヒド・フルフリルアルコール樹脂の遊離メチロ
ール基の一部または全部をメトキシ化した樹脂を使用す
ることが述べられている。しかしながら、ユリア・ホル
ムアルデヒド・フルフリルアルコール樹脂構造中のメチ
ロール基が酸触媒にて縮合し鋳型が硬化するため、この
メチロール基を一部でもメトキシ化を行なうと反応性が
落ちて鋳型の硬化速度を低下させてしまうという欠点が
ある。また24時間後の強度も充分満足できるものではな
かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討の結果、特定の硫酸エステ
ルを含有させることにより鋳型強度を向上することの出
来る鋳型成型用硬化剤組成物を完成するに至った。
題を解決するために鋭意検討の結果、特定の硫酸エステ
ルを含有させることにより鋳型強度を向上することの出
来る鋳型成型用硬化剤組成物を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、耐火性粒状材料と酸
硬化性樹脂を含有する結合剤と硬化剤組成物とを混合
し、次いで該結合剤を硬化させて鋳物用砂型を製造する
際に用いる硬化剤組成物であって、下記の一般式(1) で
表される硫酸エステルを含有することを特徴とする鋳型
成型用硬化剤組成物に関するものである。 R1OSO3R2 (1) （式中、R1およびR2はH 、または炭素数が12以下で直鎖
もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、かつR1およ
びR2の少なくとも一方は Hではない）
硬化性樹脂を含有する結合剤と硬化剤組成物とを混合
し、次いで該結合剤を硬化させて鋳物用砂型を製造する
際に用いる硬化剤組成物であって、下記の一般式(1) で
表される硫酸エステルを含有することを特徴とする鋳型
成型用硬化剤組成物に関するものである。 R1OSO3R2 (1) （式中、R1およびR2はH 、または炭素数が12以下で直鎖
もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、かつR1およ
びR2の少なくとも一方は Hではない）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において使用する一般式
(1) で表される硫酸エステルにおいて、一般式(1) 中の
R1およびR2は、H 、または炭素数が12以下で直鎖もしく
は分岐鎖の脂肪族炭化水素基（R1およびR2の両方がH の
場合を除く）であるが、好ましくは炭素数３〜10のもの
が好ましい。さらに好ましくは炭素数４〜８のものが良
い。炭素数が13以上のものは鋳型強度を改善する効果が
見出せず好ましくない。また、直鎖の脂肪族炭化水素基
であることが好ましい。
(1) で表される硫酸エステルにおいて、一般式(1) 中の
R1およびR2は、H 、または炭素数が12以下で直鎖もしく
は分岐鎖の脂肪族炭化水素基（R1およびR2の両方がH の
場合を除く）であるが、好ましくは炭素数３〜10のもの
が好ましい。さらに好ましくは炭素数４〜８のものが良
い。炭素数が13以上のものは鋳型強度を改善する効果が
見出せず好ましくない。また、直鎖の脂肪族炭化水素基
であることが好ましい。
【０００８】また、一般式(1) で表される硫酸エステル
しては、硬化剤組成物への溶解性の観点から一般式(1)
中のR1およびR2のどちらか一方が Hであるモノ硫酸エス
テルが好ましい。硬化剤組成物中の一般式(1) で表され
る硫酸エステルの含有量としては、１〜70重量％が好ま
しく、さらに好ましくは２〜50重量％である。１重量％
未満の場合効果は得られず、70重量％を超えて含有させ
ることは、一般式(1)で表される硫酸エステルを合成す
る上で困難である。一般式(1) で表される硫酸エステル
は１種の物質を単独で使用してもよいし、２種以上の物
質を混合して用いてもよい。
しては、硬化剤組成物への溶解性の観点から一般式(1)
中のR1およびR2のどちらか一方が Hであるモノ硫酸エス
テルが好ましい。硬化剤組成物中の一般式(1) で表され
る硫酸エステルの含有量としては、１〜70重量％が好ま
しく、さらに好ましくは２〜50重量％である。１重量％
未満の場合効果は得られず、70重量％を超えて含有させ
ることは、一般式(1)で表される硫酸エステルを合成す
る上で困難である。一般式(1) で表される硫酸エステル
は１種の物質を単独で使用してもよいし、２種以上の物
質を混合して用いてもよい。
【０００９】本発明における硫酸エステルの合成方法と
しては、アルコールに濃硫酸または発煙硫酸を作用させ
ることにより得ることができる。例えば、合成方法を例
に挙げると、所望のアルコール１モルに対して 0.1〜10
モルの濃硫酸を徐々に添加する。濃硫酸の添加直後から
発熱が始まり、反応温度が40℃〜アルコールの還流温度
になるよう調整する。所望の反応温度にて30分〜６時間
後に硫酸エステルを得ることができる。この反応物中の
硫酸エステルの含有量は、１〜70重量％含有されている
ことが好ましい。さらに反応物中のアルコールと硫酸の
含有量は、２〜80重量％が好ましい。硫酸エステルの合
成に用いるアルコール類としては、炭素数が12以下で直
鎖もしくは分岐鎖の脂肪族１価アルコールである。ま
た、炭素数が３〜10のアルコールが好ましく、さらに好
ましくは炭素数４〜８のアルコールである。炭素数13以
上のアルコールを用いた硫酸エステルは鋳型強度を改善
する効果が低下する。
しては、アルコールに濃硫酸または発煙硫酸を作用させ
ることにより得ることができる。例えば、合成方法を例
に挙げると、所望のアルコール１モルに対して 0.1〜10
モルの濃硫酸を徐々に添加する。濃硫酸の添加直後から
発熱が始まり、反応温度が40℃〜アルコールの還流温度
になるよう調整する。所望の反応温度にて30分〜６時間
後に硫酸エステルを得ることができる。この反応物中の
硫酸エステルの含有量は、１〜70重量％含有されている
ことが好ましい。さらに反応物中のアルコールと硫酸の
含有量は、２〜80重量％が好ましい。硫酸エステルの合
成に用いるアルコール類としては、炭素数が12以下で直
鎖もしくは分岐鎖の脂肪族１価アルコールである。ま
た、炭素数が３〜10のアルコールが好ましく、さらに好
ましくは炭素数４〜８のアルコールである。炭素数13以
上のアルコールを用いた硫酸エステルは鋳型強度を改善
する効果が低下する。
【００１０】上述の反応において得られた硫酸エステル
は、反応平衡により硫酸とアルコールが残存する。しか
しながら、これら硫酸やアルコールが残存しても本発明
の効果を奏するには何ら差し支えない。
は、反応平衡により硫酸とアルコールが残存する。しか
しながら、これら硫酸やアルコールが残存しても本発明
の効果を奏するには何ら差し支えない。
【００１１】本発明における硬化剤組成物中の硫酸エス
テルの含有量を定量する方法としては、中和滴定法や電
位差滴定法等により行うことができる。最も簡便に行う
には核磁気共鳴分光法が良い。例えば、プロトン核磁気
共鳴分光法（1H NMR）による場合、 R-CH2 -O- の Hのシ
グナルにおいて、アルコールの場合と比較して硫酸エス
テルは低磁場側にシフトするため容易に硫酸エステルと
アルコールのシグナルを区別できるので、硫酸エステル
の含有量を求めることができる。また、適当な内部標準
物質を含有させれば、より容易かつ精度よく硫酸エステ
ルの含有量を求めることができる。また、分析可能な H
が構造中にない場合、炭素−13核磁気共鳴分光法（13C
NMR)のゲートつきデカップリング法によっても同様に求
めることができる。さらに、硫酸ジエステルは、ガスク
ロマトグラフィーを用いることにより含有量を求めるこ
とができる。
テルの含有量を定量する方法としては、中和滴定法や電
位差滴定法等により行うことができる。最も簡便に行う
には核磁気共鳴分光法が良い。例えば、プロトン核磁気
共鳴分光法（1H NMR）による場合、 R-CH2 -O- の Hのシ
グナルにおいて、アルコールの場合と比較して硫酸エス
テルは低磁場側にシフトするため容易に硫酸エステルと
アルコールのシグナルを区別できるので、硫酸エステル
の含有量を求めることができる。また、適当な内部標準
物質を含有させれば、より容易かつ精度よく硫酸エステ
ルの含有量を求めることができる。また、分析可能な H
が構造中にない場合、炭素−13核磁気共鳴分光法（13C
NMR)のゲートつきデカップリング法によっても同様に求
めることができる。さらに、硫酸ジエステルは、ガスク
ロマトグラフィーを用いることにより含有量を求めるこ
とができる。
【００１２】本発明において使用する硫酸は、化学式 H
2SO4で表されるものである。硬化剤組成物中の硫酸の含
有量としては、60重量％以下が好ましく、さらに好まし
くは40重量％以下である。硬化剤組成物中の硫酸含有量
が60重量％を超えると鋳型強度が低下するため好ましく
ない。
2SO4で表されるものである。硬化剤組成物中の硫酸の含
有量としては、60重量％以下が好ましく、さらに好まし
くは40重量％以下である。硬化剤組成物中の硫酸含有量
が60重量％を超えると鋳型強度が低下するため好ましく
ない。
【００１３】本発明の硬化剤組成物は、芳香族有機スル
ホン酸を併用することにより硬化剤組成物中の硫酸エス
テルの含有量を減らしても同様の鋳型強度を得ることが
できる。併用することができる芳香族有機スルホン酸と
してはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸やフェノールスルホン酸等が挙げられ
る。好ましくは、トルエンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸が良い。硬化剤組成物中の芳香族有機スルホン酸の
含有量としては、５〜70重量％が好ましく、さらに好ま
しくは10〜60重量％である。芳香族有機スルホン酸は１
種の物質を単独で使用してもよいし、２種以上の物質を
混合して用いてもよい。さらに、芳香族有機スルホン酸
の各種異性体および製造時の不純物を含有していてもよ
い。
ホン酸を併用することにより硬化剤組成物中の硫酸エス
テルの含有量を減らしても同様の鋳型強度を得ることが
できる。併用することができる芳香族有機スルホン酸と
してはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸やフェノールスルホン酸等が挙げられ
る。好ましくは、トルエンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸が良い。硬化剤組成物中の芳香族有機スルホン酸の
含有量としては、５〜70重量％が好ましく、さらに好ま
しくは10〜60重量％である。芳香族有機スルホン酸は１
種の物質を単独で使用してもよいし、２種以上の物質を
混合して用いてもよい。さらに、芳香族有機スルホン酸
の各種異性体および製造時の不純物を含有していてもよ
い。
【００１４】本発明の硬化剤組成物中にその他の成分と
してりん酸や縮合りん酸等のりん酸化合物やカルボン酸
や硝酸等を含有させてもよい。
してりん酸や縮合りん酸等のりん酸化合物やカルボン酸
や硝酸等を含有させてもよい。
【００１５】本発明に使用する酸硬化性樹脂としては、
フルフリルアルコール（硬化時に硬化剤の作用により重
縮合して樹脂となる）、フルフリルアルコール−アルデ
ヒド類−尿素重縮合物、フルフリルアルコール−アルデ
ヒド類重縮合物、フルフリルアルコール−アルデヒド−
メラミン重縮合物、フルフリルアルコールポリマーなど
所謂フラン樹脂や、フェノール類−アルデヒド類重縮合
物など所謂フェノール樹脂が用いられる。さらに、フル
フリルアルコール−フェノール類−アルデヒド類重縮合
物やフルフリルアルコール−フェノール類−尿素−アル
デヒド類重縮合物など所謂フェノール類変性フラン樹脂
が用いられ、これらは１種または２種以上で使用するこ
とができる。また、これらの重縮合物の内、２種以上を
更に共縮合させたものも酸硬化性樹脂として使用するこ
とができる。
フルフリルアルコール（硬化時に硬化剤の作用により重
縮合して樹脂となる）、フルフリルアルコール−アルデ
ヒド類−尿素重縮合物、フルフリルアルコール−アルデ
ヒド類重縮合物、フルフリルアルコール−アルデヒド−
メラミン重縮合物、フルフリルアルコールポリマーなど
所謂フラン樹脂や、フェノール類−アルデヒド類重縮合
物など所謂フェノール樹脂が用いられる。さらに、フル
フリルアルコール−フェノール類−アルデヒド類重縮合
物やフルフリルアルコール−フェノール類−尿素−アル
デヒド類重縮合物など所謂フェノール類変性フラン樹脂
が用いられ、これらは１種または２種以上で使用するこ
とができる。また、これらの重縮合物の内、２種以上を
更に共縮合させたものも酸硬化性樹脂として使用するこ
とができる。
【００１６】本発明に使用する酸硬化性樹脂の製造に用
いられるフェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、 3,5−キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−tert
−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェ
ニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノー
ル、カテコール、ハイドロキノン、フロログルシノール
等の多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ等のビスフ
ェノール類等が用いられる。また、カシューナット殻
液、リグニン、タンニンのようなフェノール系化合物の
混合物よりなるものも、フェノール類として使用するこ
とができる。また、本発明の酸硬化性樹脂に用いられる
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、フルフラールなどの従来公知のアルデヒド化合物
を使用することができる。また、公知技術で知られてい
る種々の変性剤とともに使用してもよい。
いられるフェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、 3,5−キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−tert
−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェ
ニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノー
ル、カテコール、ハイドロキノン、フロログルシノール
等の多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ等のビスフ
ェノール類等が用いられる。また、カシューナット殻
液、リグニン、タンニンのようなフェノール系化合物の
混合物よりなるものも、フェノール類として使用するこ
とができる。また、本発明の酸硬化性樹脂に用いられる
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、フルフラールなどの従来公知のアルデヒド化合物
を使用することができる。また、公知技術で知られてい
る種々の変性剤とともに使用してもよい。
【００１７】本発明の鋳型成型用硬化剤を用いる際に
は、これらの酸硬化性樹脂の内、フェノール類−アルデ
ヒド類重縮合物の所謂フェノール樹脂をフルフリルアル
コールにて任意の割合で希釈した樹脂やフルフリルアル
コール−フェノール類−アルデヒド類重縮合物やフルフ
リルアルコール−フェノール類−尿素−アルデヒド類重
縮合物などの所謂フェノール類変性フラン樹脂が特に高
い効果が得られるため好ましい。
は、これらの酸硬化性樹脂の内、フェノール類−アルデ
ヒド類重縮合物の所謂フェノール樹脂をフルフリルアル
コールにて任意の割合で希釈した樹脂やフルフリルアル
コール−フェノール類−アルデヒド類重縮合物やフルフ
リルアルコール−フェノール類−尿素−アルデヒド類重
縮合物などの所謂フェノール類変性フラン樹脂が特に高
い効果が得られるため好ましい。
【００１８】本発明において用いられる酸硬化性樹脂
に、鋳型成型時に発生するホルムアルデヒドを低減させ
る目的で、尿素やメラミンなどのアミンやアミド類、レ
ゾルシンやビスフェノールＡなどのフェノール類を含有
させてもよい。
に、鋳型成型時に発生するホルムアルデヒドを低減させ
る目的で、尿素やメラミンなどのアミンやアミド類、レ
ゾルシンやビスフェノールＡなどのフェノール類を含有
させてもよい。
【００１９】更に、鋳型強度をより向上させる目的でシ
ランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリン
グ剤としては、例えばγ−（２−アミノ）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。尚、シランカップリング剤は、一般的に酸
硬化性フラン樹脂に添加されるが、耐火性粒状材料に添
加して使用しても良いし、硬化剤に添加しても良い。
ランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリン
グ剤としては、例えばγ−（２−アミノ）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。尚、シランカップリング剤は、一般的に酸
硬化性フラン樹脂に添加されるが、耐火性粒状材料に添
加して使用しても良いし、硬化剤に添加しても良い。
【００２０】耐火性粒状材料としては石英質を主成分と
する硅砂の他、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン
砂、アルミナサンドや人工ムライトサンド等の新砂若し
くは再生砂が使用され、再生砂としては通常機械的磨耗
式或は焙焼式で得られるものが使用されるが、磨耗式で
再生されたものが収率も高く、経済的に優れ、一般的で
あり好ましい。
する硅砂の他、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン
砂、アルミナサンドや人工ムライトサンド等の新砂若し
くは再生砂が使用され、再生砂としては通常機械的磨耗
式或は焙焼式で得られるものが使用されるが、磨耗式で
再生されたものが収率も高く、経済的に優れ、一般的で
あり好ましい。
【００２１】本発明の鋳型成型用硬化剤組成物を使用し
て鋳型を提供するには、従来の常法に従って、まず砂 1
00重量部に対して本発明の硬化剤組成物を 0.2〜３重量
部を混合し、次いでフラン樹脂 0.6〜５重量部を混合し
て成型するのが一般的であるが、この方法、順序に限定
されるものではない。混合、成型、硬化温度としても特
に加熱、冷却の必要はなく、雰囲気温度により使用して
差し支えない。また、本発明における硬化触媒を使用す
るに際し、例えば硬化を促進するための添加剤等の従来
公知の添加剤を使用することができる。
て鋳型を提供するには、従来の常法に従って、まず砂 1
00重量部に対して本発明の硬化剤組成物を 0.2〜３重量
部を混合し、次いでフラン樹脂 0.6〜５重量部を混合し
て成型するのが一般的であるが、この方法、順序に限定
されるものではない。混合、成型、硬化温度としても特
に加熱、冷却の必要はなく、雰囲気温度により使用して
差し支えない。また、本発明における硬化触媒を使用す
るに際し、例えば硬化を促進するための添加剤等の従来
公知の添加剤を使用することができる。
【００２２】
【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。尚、実施例及び比較例中の「部」は「重量部」
を、「％」は「重量％」を示す。
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。尚、実施例及び比較例中の「部」は「重量部」
を、「％」は「重量％」を示す。
【００２３】合成例１
硫酸エステルの合成方法
滴下ロート、還流冷却管、温度計、攪拌装置を備えた四
口反応フラスコにｎ−ブチルアルコール１モルを入れ、
滴下ロートにて97％硫酸１モルを徐々に滴下する。滴下
直後に急激な発熱が始まり、反応温度を60℃になるよう
調整する。約１時間後に冷却後反応生成物を得た。この
反応生成物を、溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ6
を用い、300MHz-1H NMR により分析した結果、CH3(CH2)
2CH2 OHの下線のプロトンとCH3(CH2)2CH2 SO4Hの(b) の下
線のプロトンのケミカルシフトはＴＭＳ基準に対しそれ
ぞれ、3.4ppm、3.8ppmであった。定量の結果、硫酸エス
テルは47.9％含有されていた。さらに電位差滴定法によ
り硫酸は27.7％含有されていた。また、ガスクロマトグ
ラフィーによる分析の結果、ｎ−ブチルアルコールは2
0.8％含有されており、ジブチル硫酸エステルは含有さ
れていなかった。
口反応フラスコにｎ−ブチルアルコール１モルを入れ、
滴下ロートにて97％硫酸１モルを徐々に滴下する。滴下
直後に急激な発熱が始まり、反応温度を60℃になるよう
調整する。約１時間後に冷却後反応生成物を得た。この
反応生成物を、溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ6
を用い、300MHz-1H NMR により分析した結果、CH3(CH2)
2CH2 OHの下線のプロトンとCH3(CH2)2CH2 SO4Hの(b) の下
線のプロトンのケミカルシフトはＴＭＳ基準に対しそれ
ぞれ、3.4ppm、3.8ppmであった。定量の結果、硫酸エス
テルは47.9％含有されていた。さらに電位差滴定法によ
り硫酸は27.7％含有されていた。また、ガスクロマトグ
ラフィーによる分析の結果、ｎ−ブチルアルコールは2
0.8％含有されており、ジブチル硫酸エステルは含有さ
れていなかった。
【００２４】合成例２
フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物の合成方法
フェノール1950部（20.7モル）、48.5％水酸化カリウム
水溶液36部（0.31モル）を温度計、冷却器及び攪拌機を
備えた四口反応フラスコに入れて、80℃に保ちながら、
92％−パラホルムアルデヒド1014部（31.1モル）を約１
時間かけて添加し、系の粘度が25℃において30000cpsに
なった時点で、直ちに冷却開始し、50％硫酸で pH5.0に
なるまで中和した。中和後、遠心分離により中和塩を分
離した。得られた樹脂に水分含量20％となるように水を
加え、更にγ−(2−アミノ）アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン 0.3重量部を添加し、フェノール樹脂を得
た。
水溶液36部（0.31モル）を温度計、冷却器及び攪拌機を
備えた四口反応フラスコに入れて、80℃に保ちながら、
92％−パラホルムアルデヒド1014部（31.1モル）を約１
時間かけて添加し、系の粘度が25℃において30000cpsに
なった時点で、直ちに冷却開始し、50％硫酸で pH5.0に
なるまで中和した。中和後、遠心分離により中和塩を分
離した。得られた樹脂に水分含量20％となるように水を
加え、更にγ−(2−アミノ）アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン 0.3重量部を添加し、フェノール樹脂を得
た。
【００２５】合成例３
フルフリルアルコール−フェノール−ホルムアルデヒド
重縮合物の合成方法 フェノール 975部（10.4モル）、48.5％水酸化カリウム
水溶液18部（0.16モル）を温度計、冷却器及び攪拌機を
備えた四口反応フラスコに入れて、80℃に保ちながら、
92％−パラホルムアルデヒド 507部（15.5モル）を約１
時間かけて添加し、系の粘度が25℃において30000cpsに
なった時点で、直ちに冷却開始し、50％硫酸で pH5.0に
なるまで中和した。中和後、遠心分離により中和塩を分
離した。得られた樹脂にフルフリルアルコールを1500部
加え、更にγ−(2−アミノ）アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン 0.3重量部を添加し、フェノール変性フラ
ン樹脂を得た。
重縮合物の合成方法 フェノール 975部（10.4モル）、48.5％水酸化カリウム
水溶液18部（0.16モル）を温度計、冷却器及び攪拌機を
備えた四口反応フラスコに入れて、80℃に保ちながら、
92％−パラホルムアルデヒド 507部（15.5モル）を約１
時間かけて添加し、系の粘度が25℃において30000cpsに
なった時点で、直ちに冷却開始し、50％硫酸で pH5.0に
なるまで中和した。中和後、遠心分離により中和塩を分
離した。得られた樹脂にフルフリルアルコールを1500部
加え、更にγ−(2−アミノ）アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン 0.3重量部を添加し、フェノール変性フラ
ン樹脂を得た。
【００２６】実施例１
５℃、55％ＲＨの条件下で、フリーマントル珪砂の新砂
100重量部に対し、表１記載の硬化剤組成物を 0.5重量
部加え、次いで合成例３で得られたフェノール変性フラ
ン樹脂 0.8重量部を添加混合して得られた混練砂をテス
トピース枠に充填し、直径50mm、高さ50mmの円柱形のテ
ストピースを作成して、JIS Z 2604−1976に記載された
方法で、24時間後テストピース本体の圧縮強度（kg／cm
2 ）を測定したところ、表１に示す通りであった。尚、
表１に示した組成の硬化剤組成物は、合成例１と同様の
合成方法により硫酸エステルを合成し、これを配合して
調製した。また、残部の重量％は水である。
100重量部に対し、表１記載の硬化剤組成物を 0.5重量
部加え、次いで合成例３で得られたフェノール変性フラ
ン樹脂 0.8重量部を添加混合して得られた混練砂をテス
トピース枠に充填し、直径50mm、高さ50mmの円柱形のテ
ストピースを作成して、JIS Z 2604−1976に記載された
方法で、24時間後テストピース本体の圧縮強度（kg／cm
2 ）を測定したところ、表１に示す通りであった。尚、
表１に示した組成の硬化剤組成物は、合成例１と同様の
合成方法により硫酸エステルを合成し、これを配合して
調製した。また、残部の重量％は水である。
【００２７】実施例２〜19および比較例１〜13
表１に示した強度試験条件および硬化剤組成物を使用す
る他は、実施例１と同様にしてテストピース本体の圧縮
強度（kg／cm2 ）を測定した。結果を表１〜３に示す。
尚、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド−尿素重
縮合物（所謂、尿素変性フラン樹脂）としては、花王ク
ェーカー（株）製のカオーライトナー340Bを用いた。ま
た、フェノール樹脂は合成例２、フェノール変性フラン
樹脂は合成例３で得られたものを用いた。
る他は、実施例１と同様にしてテストピース本体の圧縮
強度（kg／cm2 ）を測定した。結果を表１〜３に示す。
尚、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド−尿素重
縮合物（所謂、尿素変性フラン樹脂）としては、花王ク
ェーカー（株）製のカオーライトナー340Bを用いた。ま
た、フェノール樹脂は合成例２、フェノール変性フラン
樹脂は合成例３で得られたものを用いた。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例１〜19に係る方法で得られたテスト
ピース鋳型本体の圧縮強度を参照すれば明らかな通り、
低温である５℃と常温である25℃のいずれにおいても比
較例と比べ強度が向上していた。特に、比較例８と実施
例９を比較して明らかなように低温である５℃において
顕著に効果を奏している。
ピース鋳型本体の圧縮強度を参照すれば明らかな通り、
低温である５℃と常温である25℃のいずれにおいても比
較例と比べ強度が向上していた。特に、比較例８と実施
例９を比較して明らかなように低温である５℃において
顕著に効果を奏している。
【００３２】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の鋳型成型
用硬化剤組成物を使用すれば、鋳型強度を向上する効果
を奏する。特に、低温時において硫酸含有量の多い硬化
剤を用いた場合において顕著に鋳型強度を向上する効果
を奏する。また、樹脂および硬化剤の添加量を低減でき
る可能性があり、作業環境の改善および鋳物品質を向上
できる効果をも奏するものである。
用硬化剤組成物を使用すれば、鋳型強度を向上する効果
を奏する。特に、低温時において硫酸含有量の多い硬化
剤を用いた場合において顕著に鋳型強度を向上する効果
を奏する。また、樹脂および硬化剤の添加量を低減でき
る可能性があり、作業環境の改善および鋳物品質を向上
できる効果をも奏するものである。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B22C 1/00 - 1/26
Claims (4)
- 【請求項１】 耐火性粒状材料と酸硬化性樹脂を含有す
る結合剤と硬化剤組成物とを混合し、次いで該結合剤を
硬化させて鋳物用砂型を製造する際に用いる硬化剤組成
物であって、下記の一般式(1) で表される硫酸エステル
を含有することを特徴とする鋳型成型用硬化剤組成物。 R1OSO3R2 (1) （式中、R1およびR2はH 、または炭素数が12以下で直鎖
もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、かつR1およ
びR2の少なくとも一方は Hではない） - 【請求項２】 一般式(1) で表される硫酸エステルの含
有量が硬化剤組成物中において１〜70重量％であること
を特徴とする請求項１記載の鋳型成型用硬化剤組成物。 - 【請求項３】 硬化剤組成物中の一般式(1) で表される
硫酸エステルがモノ硫酸エステルであることを特徴とす
る請求項１又は２記載の鋳型成型用硬化剤組成物。 - 【請求項４】 酸硬化性樹脂としてフェノール類変性フ
ラン樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れ
か１項に記載の鋳型成型用硬化剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20839496A JP3488786B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | 鋳型成型用硬化剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20839496A JP3488786B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | 鋳型成型用硬化剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1052732A JPH1052732A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3488786B2 true JP3488786B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=16555538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20839496A Expired - Fee Related JP3488786B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | 鋳型成型用硬化剤組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3488786B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113385634A (zh) * | 2020-03-14 | 2021-09-14 | 江苏华岗材料科技发展有限公司 | 一种节能环保型呋喃树脂铸造醇基固化剂的制备方法 |
-
1996
- 1996-08-07 JP JP20839496A patent/JP3488786B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1052732A (ja) | 1998-02-24 |
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