JP3479152B2 - 固体粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真や感熱像形成のよ
うなイメージング技術に、より詳細には、イメージング
に有用な実質的に水不溶性の化合物の固体粒子分散液を
安定化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、イメージングに有用な実質的に
水不溶性の化合物が、分散液又は乳濁液としてイメージ
ング材料中に取り込まれている。このような化合物に
は、とりわけ、写真要素中のある層から別の層へ望まし
くない光が透過するのを防止するために用いられるフィ
ルター色素や、感熱色素転写プロセスにおいて色素像を
発生させるために用いられる感熱転写色素が含まれる。
多くの場合、イメージングに有用な水不溶性化合物を１
種以上の有機溶剤に溶解し、得られた油状液体を、必要
に応じて界面活性剤のような乳化剤若しくは分散助剤及
び／又はゼラチンのような親水性コロイドを含有する水
溶液中に分散させる。この油状液体を水性媒体中に分散
させる際には、コロイドミル、ホモジナイザー又はウル
トラソニケーターのような装置において高い剪断速度又
は高い乱流を使用する。

【０００３】分散液の製造技術分野では、有機溶剤がな
いと、粒径を小さくすること、分散液を安定化するこ
と、イメージングに有用な化合物の所望の反応性又は作
用を得ることなどが不可能であると従来より考えられて
いる。しかしながら、大部分の溶剤にほとんど溶けない
がために、イメージングに有用な化合物の多くが上記の
ように分散させることができない。また、有機溶剤中で
十分な溶解度を示す場合であっても、その有機溶剤の使
用を避けることが望ましい場合もある。例えば、塗布層
の厚さを減じるためや、イメージング要素における他の
物質とその有機溶剤との望ましくない相互作用を減じる
ため、製造時の火災や作業員への暴露などの危険性を減
じるため、所望の光吸収特性を得るため、或いは得られ
るイメージの鮮鋭性を改善するためなど、有機溶剤の存
在が悪影響を及ぼす場合である。

【０００４】こうした欠点を鑑み、当該技術分野では、
写真に固体粒子分散液を使用するこが提案されている。
例えば、Ｐｏｓｔｌｅらの米国特許第４，２９４，９１
６号明細書に記載されている固体粒子フィルター色素分
散液、Ｐｏｓｔｌｅらの米国特許第４，２９４，９１７
号明細書に記載されている固体粒子フィルター色素分散
液及びＤｉｅｈｌとＦａｃｔｏｒの米国特許第４，９４
０，６５４号明細書に記載されている固体粒子フィルタ
ー色素分散液がある。固体粒子分散液を調製する技術
は、上記のような油状液体の分散液を調製するのに用い
られる技術とはかなり異なるものである。典型的には、
１種以上の粉砕助剤又は安定剤を含有することができる
水溶液に、興味のある結晶性固体を混合することによっ
て固体粒子分散液が調製される。粒径の低下は、スラリ
ー中の固体結晶を、その結晶を破壊する硬質の無機微粉
砕媒体、例えば砂、シリカ球、ステンレススチール、炭
化ケイ素、ガラス、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、
イットリア安定化酸化ジルコニウム、アルミナ、チタ
ン、等と繰り返し衝突させることにより行われる。この
ビーズの大きさは直径が０．２５〜３．０ｍｍの範囲に
あることが典型的である。粒径を低下させるためには、
ボールミル、媒体ミル、アトリッターミル、ジェットミ
ル、振動ミル、等がしばしば用いられる。

【０００５】残念ながら、イメージングに有用な結晶性
化合物の粒径低下と得られる分散液の安定化は、どちら
も従来の液滴分散液の安定化や液体の乳化よりもはるか
に困難を伴う。上記の米国特許第４，２９４，９１６
号、同第４，２９４，９１７号及び同第４，９４０，６
５４号明細書に記載されているアニオン又は非イオン系
のアルキル又はアリール界面活性剤のような従来より用
いられている分散剤又は安定剤は、固体粒子表面よりも
液体表面にはるかに吸着しやすい傾向があり、またこの
ような伝統的な分散剤や安定剤を固体粒子分散液の調製
に粉砕助剤として用いると、一定の粒径低下を達成する
ために余計に長い微粉砕時間を要することが多い。その
上、従来の安定剤は、望ましくない結晶及び／又は針状
結晶の成長を促進する傾向がある。このような結晶成長
は、イメージング要素の塗布層におけるイメージングに
有用な化合物の被覆力を減じるため望ましくなく、また
針状結晶が存在するとフィルターを目詰まりさせ、製造
能力を低下させてしまう。フィルター色素は、有機溶剤
を含有する従来の分散液と塗布前に混合した場合に特に
針状結晶の成長を受けやすい。

【０００６】写真的に有用な材料の固体粒子分散液が、
Ｌａｎｇｅｎらの英国特許第１，５７０，３６２号及び
Ｓｗａｎｋの米国特許第４，００６，０２５号明細書に
記載されている。英国特許第１，５７０，３６２号明細
書には、固体の分光増感色素とカプラーの分散液のため
の分散剤として、モノマー、オリゴマー及びポリマーの
アルキルアリールスルホネートが記載されている。米国
特許第４，００６，０２５号明細書には、アニオン、カ
チオン又は双性イオンのシアニン系分光増感色素の固体
粒子分散液の製造において粉砕助剤として非常に少量の
ポリ（ビニルピロリドン）が有用であること、さらに
は、微粉砕後に得られた分散液へポリ（ビニルピロリド
ン）を凝集防止剤として添加できることが記載されてい
る。我々は、ＬａｎｇｅｎやＳｗａｎｋの特許明細書に
記載されている手順では、許容できないほど大きな粒径
を有するか、又は、特に望ましくない粒子成長に対して
不安定である分散液が得られることを見い出した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、所望の粒径
を有するイメージングに有用な化合物の固体粒子分散液
であって、粒子凝集、結晶成長及び／又は針状結晶成長
といった粒子成長に対して抵抗性のある固体粒子分散液
を調製するという課題を解決しようとするものである。
さらに、本発明は、比較的短時間の微粉砕で所望の微細
粒径を達成するという課題を解決しようとするものであ
る。本発明の目的は、粒子凝集、結晶成長及び針状結晶
成長を防止しながら粒径を良好に低下させる、イメージ
ングに有用な化合物の固体粒子分散液のための粉砕助剤
及び安定剤を提供することである。ある種の水溶性ポリ
マーを粉砕助剤及び安定剤として使用すると、粒径が良
好に低下し、且つ結晶成長、針状結晶成長及び粒子凝集
の傾向が減少することを見い出した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、その一態様と
して、イメージングに有用な実質的に水不溶性の化合物
の安定な固体粒子分散液の製造方法であって、（Ａ）前
記化合物の固体粒子と、前記化合物の重量に対して０．
１〜１００重量％の疎水性の水溶性又は水分散性のポリ
マーとを含む粗大水性スラリーを形成する工程と、
（Ｂ）所望の平均粒径の粒子を得るのに十分な時間前記
スラリーを微粉砕する工程とを含み、前記ポリマーは、
荷電していないか又は弱アニオン荷電している水溶性又
は水分散性のホモポリマー又はコポリマーであり、その
反復単位の少なくとも１０モル％は、（ａ）ＣＨ₃ 単
位、（ｂ）隣接したＣＨ₂ 単位を２個以上含有する環、
又は（ｃ）芳香族基を末端とする荷電していない側基を
含有する、固体粒子分散液の製造方法、を含む。

【０００９】本発明によると、イメージングに有用な化
合物の分散液を、より迅速に、及び／又はより微細な粒
径で、しかも粒子凝集、結晶成長及び／又は針状結晶成
長に対する安定性が大幅に改善されて、製造することが
できる。

【００１０】本発明によると、イメージングに有用な化
合物の固体粒子分散液の調製において疎水性の水溶性又
は水分散性のポリマーを粉砕助剤として使用する。好ま
しい疎水性の水溶性又は水分散性のポリマーは約２０，
０００〜１０，０００，０００の分子量を有する。この
ポリマーは、荷電していないか又は弱アニオン荷電して
いるホモポリマー又はコポリマーであり、その反復単位
の少なくとも１０モル％は、（ａ）ＣＨ₃ 単位、（ｂ）
隣接したＣＨ₂ 単位を２個以上含有する環、又は（ｃ）
芳香族基を末端とする荷電していない側基を含有する。

【００１１】「弱アニオン荷電している」とは、コポリ
マーの１０モル％超を構成している反復単位のうち（そ
のモノマー形において）ｐＫａが約３未満であるものは
まったくないことを意味する。「コポリマー」とは、ポ
リマーが２種以上の反復単位を含むことを意味する。

【００１２】「疎水性の水溶性又は水分散性のポリマ
ー」とは、水溶性又は水分散性であっても実質的な疎水
性部分を含むポリマーを意味する。「コポリマー」と
は、ポリマーが２種以上の反復単位を含むことを意味す
る。好ましい荷電していない反復単位の例は、酢酸ビニ
ル、ビニルピロリドン、エチレンイミンのメチル、エチ
ル又はプロピルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニル
メチルオキサゾリドン、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル、ブチルアクリルアミド、
スチレン、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルア
ミド、バリン、ロイシン、イソロイシン、等から誘導さ
れたものである。好ましい弱アニオン荷電している反復
単位は、アクリル酸、グルタミン酸、メタクリル酸、ア
スパラギン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、等から誘
導されたものである。

【００１３】本発明の方法に使用することができるこの
ような疎水性の水溶性又は水分散性のポリマーの特別な
例を以下に列挙する。但し、この一覧表は例示にすぎ
ず、本発明を限定するものではないことを理解された
い。 Ｐ−１：部分加水分解ポリ（酢酸ビニル）〔８８％ビニ
ルアルコール、１２％酢酸ビニル〕 Ｐ−２：ポリ（エチルオキサゾリン） Ｐ−３：ポリ（ビニルピロリドン） Ｐ−４：アクリル酸メチルとアクリルアミドのコポリマ
ー Ｐ−５：ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー Ｐ−６：ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー Ｐ−７：ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマーで
あって、ビニルピロリドンとアクリル酸の比率が７５：
２５であるもの Ｐ−８：ｔ−ブチルアクリルアミドとアクリルアミドの
コポリマー Ｐ−９：メタクリル酸メチルとアクリルアミドのコポリ
マー Ｐ−１０：ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー
であって、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの比率が６
０：４０であるもの Ｐ−１１：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド） Ｐ−１２：ポリ（ビニルメチルオキサゾリドン） Ｐ−１３：ポリ（ビニルメチルエーテル） Ｐ−１４：無水マレイン酸とドデセンのコポリマーへポ
リ（エチレンオキシド）をグラフトさせたもの

【００１４】本発明の安定化された分散液は、上記の水
溶性又は水分散性のポリマーとイメージングに有用な化
合物の粗大水性スラリーとを一緒に混合することにより
調製することができる。「粗大水性スラリー」とは、粒
径が約２〜約５０００μｍ、好ましくは２〜約１０００
μｍ、より好ましくは２〜約６００μｍのイメージング
に有用な化合物の粒子の水性スラリーを意味する。次い
で、得られた混合物を微粉砕機へ装填する。必要に応じ
て、そのポリマー／スラリー混合物へ別の非高分子量安
定剤、例えばアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤
を添加してもよい。水溶性又は水分散性のポリマーの使
用量は、広範囲にわたることができるが、イメージング
に有用な化合物の重量に対して一般には０．０１〜約１
００重量％、好ましくは約０．３〜約６０重量％、より
好ましくは０．５〜２０重量％の範囲にある。必要に応
じて加えることができる別の界面活性剤は、イメージン
グに有用な化合物の重量に対して約０．１〜約１００重
量％、好ましくは約０．５〜約２０重量％の範囲とす
る。

【００１５】用いられる微粉砕機は、例えば、ボールミ
ル、媒体ミル、アトリッターミル、ジェットミル、振動
ミル、等であることができる。微粉砕機には適当な微粉
砕媒体、例えば、シリカ、窒化ケイ素、砂、酸化ジルコ
ニウム、イットリア安定化酸化ジルコニウム、アルミ
ナ、チタン、ガラス、等のビーズを装填することができ
る。ビーズの大きさは直径が０．２５〜３．０ｍｍの範
囲にあることが典型的である。次いで、スラリーを微粉
砕機へ加え、そこで固体結晶と微粉砕媒体とを繰り返し
衝突させて、結晶を破壊し、結果的に粒径が低下する。
所望の粒径の粒子を得るのに十分な時間スラリーを微粉
砕する。イメージング要素における用途では、本発明の
固体粒子分散液の平均粒径を、一般に０．０１〜約１０
μｍ、好ましくは０．０５〜約５μｍ、より好ましくは
約０．０５〜約３μｍとすべきである。用いた微粉砕機
にもよるが、一般にはスラリーを３０分〜３１日、好ま
しくは６０分〜１４日間微粉砕することによって所望の
粒径を得ることができる。

【００１６】別の界面活性剤や他の水溶性又は水分散性
のポリマーは、微粉砕後であって、その粒径の小さな分
散液を続いて以下に記載するようなイメージング用水性
塗布媒体へ添加する前に、添加することができる。この
ような界面活性剤は、例えば、以下の化合物を含む。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】次いで、得られた本発明に有用な水溶性の
疎水性ポリマーを含むイメージングに有用な化合物の分
散液を、イメージング用支持体上に塗布するために、所
望であれば、水性媒体へ加えることができる。この水性
媒体は、安定剤や分散剤のような他の化合物、例えば、
別のアニオン、非イオン、双性イオン及びカチオン界面
活性剤、並びにゼラチンのような水溶性バインダーを含
有することが好ましい。

【００３６】本発明の分散液は、少なくとも一つの感光
層が表面に塗布されている紙やフィルムの支持体を含む
イメージング要素の製造に使用することができる。この
分散液は、中間層のような非イメージング層の成分とし
て塗布することができる。別の実施態様では、この分散
液をイメージング成分、例えばハロゲン化銀乳剤と混合
し、そしてイメージング層として支持体上に塗布する。
本発明の実施態様によっては、有機溶剤に溶解させ且つ
油滴として分散させた写真的に有用な化合物の別の水性
分散液と本発明の分散液とを混合することもできる。こ
のような写真的に有用な化合物には、カプラー、ＵＶ吸
収色素、現像剤酸化体用掃去剤、等が含まれる。所望で
あれば、本発明の分散液を、必要になるまで、個別に、
又は他の成分との混合物として、保存することができ
る。単層及び多層のイメージング要素の製造については
１９８９年１２月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ ３０８１１９に記載されている。

【００３７】本発明により分散されるイメージングに有
用な化合物は、例えば、カプラー、フィルター色素、感
熱転写色素、ＵＶ吸収色素、現像剤酸化体用掃去剤、等
であることができる。このような化合物の例は、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９８９年１２
月、第３０８１１９項、第７及び第８節、Kenneth Maso
n 社刊、Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth,
Hampshire P010 7DQ、英国）に記載されている。本発明
の特に好ましい実施態様において、イメージングに有用
な化合物はフィルター色素又は感熱転写色素である。

【００３８】本発明の固体粒子フィルター色素分散液を
写真要素の塗布層に使用し、スペクトルの異なる領域か
らの光、例えば、赤、緑、青、紫外及び赤外光を吸収す
ることができる。これらのフィルター色素は、写真要素
の露光に際して光を吸収する機能を発揮することで、ス
ペクトルの特定領域の光を要素の輻射線感性層の少なく
とも一つに到達させないこと、或いは少なくとも到達を
抑えることを求められる場合が多い。固体粒子フィルタ
ー色素分散液は、写真要素の色素生成層間の中間層に塗
布されるか、又は支持体直上のハレーション防止層に塗
布されることが典型的である。本発明の固体粒子フィル
ター色素分散液を含ませることができる典型的な写真要
素（及びその調製に有用な材料、支持体、等）は、上記
のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３０８１
１９に記載されている。フィルター色素は、写真処理の
際に可溶化されて除去されるか又は少なくとも脱色され
ることが普通である。このような材料の詳細について
は、Ｆａｃｔｏｒ及びＤｉｅｈｌの米国特許第４，９０
０，６５３号明細書に記載されている。

【００３９】本発明に有用な感熱転写色素は、供与体材
料における感熱転写イメージング要素の塗布層に用いら
れ、そして適当な受容体材料上へ像に応じて転写される
熱移動性イメージ色素源を提供する。

【００４０】本発明のイメージ形成要素の支持体には、
１９９２年のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３４３９０に記載されているような磁気記録層を塗布
することができる。

【００４１】本発明により使用することができるフィル
ター色素及び感熱転写色素の例を以下に列挙する。これ
らの色素は、単独で使用することも組み合わせて使用す
ることもでき、また例示にすぎずこれらに限定はされな
いことを理解されたい。

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】本発明により使用することができる他のフ
ィルター色素には、米国特許第４，８０３，１５０号、
同第４，８５５，２２１号、同第４，８５７，４４６
号、同第４，９００，６５２号、同第４，９００，６５
３号、同第４，９４０，６５４号、同第４，９４８，７
１７号、同第４，９４８，７１８号、同第４，９５０，
５８６号、同第４，９８８，６１１号、同第４，９９
４，３５６号、同第５，０９８，８２０号、同第５，２
１３，９５６号、同第５，２６０，１７９号及び同第
５，２６６，４５４号明細書並びに欧州特許第４３０，
１８０号明細書に記載されている色素が含まれる。

【００５６】本発明により使用することができる他の感
熱転写色素には、アントラキノン色素、例えば、Sumika
ron Violet RS(登録商標)(住友化学社製) 、Dianix Fas
t Violet 3R-FS (登録商標)(三菱化学社製) 並びにKaya
lon Polyol Brilliant BlueN-BGM(登録商標) 及びKST B
lack 146(登録商標)(日本化薬社製);アゾ色素、例え
ば、Kayalon Polyol Brilliant Blue BM (登録商標) 、
Kayalon Polyol Dark Blue 2BM (登録商標) 及びKST Bl
ack KR (登録商標)(日本化薬社製) 、SumikaronDiazo B
lack 5G (登録商標)(住友化学社製) 、並びにMiktazol
Black 5GH (登録商標)(三井東圧化学社製);直接染料、
例えば、Direct Dark Green B(登録商標)(三菱化学社
製) 並びにDirect Brown M (登録商標) 及びDirect Fas
t Black D(登録商標)(日本化薬社製);酸性染料、例え
ば、Kayanol Milling Cyanine 5R (登録商標)(日本化薬
社製);塩基性染料、例えば、Sumiacryl Blue 6G(登録商
標)(住友化学社製) 及びAizen Malachite Green(登録商
標)(保土ヶ谷化学社製);又は米国特許第４，５４１，８
３０号、同第４，６９８，６５１号、同第４，６９５，
２８７号、同第４，７０１，４３９号、同第４，７５
７，０４６号、同第４，７４３，５８２号、同第４，７
６９，３６０号及び同第４，７５３，９２２号明細書に
記載されている色素のいずれでも含まれる。

【００５７】

【実施例】以下の実施例は、本発明による安定化された
固体粒子分散液の調製と使用について例示するものであ
る。実施例１ ２５．０ｇの蒸留水と、Ｐ−３（分子量３８，０００）
の１０重量％水溶液１５．０ｇと、１２５ｍＬの１．８
ｍｍ酸化ジルコニウムビーズとを含有する２２６．８ｇ
（８オンス）のガラス製ジャーの中に、１０．０ｇの感
熱転写色素Ｄ−１２を入れることにより、感熱転写色素
の分散液を調製した。ジャーをＳｗｅｃｏ振動ミルに６
日間配置した。同様にして比較用分散液を調製したが、
但し、Ｐ−３の代わりに等量の分散剤 Tetronic 908(商
品名) を使用した。微粉砕後、これらの分散液を４５℃
で２４時間保持した。その後、各分散液の粒径を近赤外
濁度計で測定した。表Ｉに、化合物Ｄ−１２の分散液の
保持時間前後での平均粒径（μｍ）を示す。

【００５８】 表Ｉ 分散剤 平均粒径（μｍ） 平均粒径（μｍ） ｔ＝０ ４５℃、ｔ＝２４時間 Tetronic 908(比較用) ０．２１９ ０．２５５ Ｐ−３（本発明） ０．１６５ ０．１６４

【００５９】表Ｉの結果は、Ｐ−３を含む化合物Ｄ−１
２の分散液は、 Tetronic 908(商品名) を用いた分散液
と比較して、初期時点でより微細であるのみならず、粒
子成長をまったく示さなかったことも示している。

【００６０】実施例２ ２５．０ｇの蒸留水と、Ｐ−３（分子量３８，０００）
の１０重量％水溶液１５．０ｇと、１２５ｍＬの１．８
ｍｍ酸化ジルコニウムビーズとを含有する２２６．８ｇ
（８オンス）のガラス製ジャーの中に、１０．０ｇの色
素Ｄ−１４を入れることにより、感熱転写色素の分散液
を調製した。ジャーをＳｗｅｃｏ振動ミルに６日間配置
した。同様にして比較用分散液を調製したが、但し、Ｐ
−３の代わりに等量の分散剤 Tetronic 908(商品名) を
使用した。微粉砕後、これらの分散液を４５℃で２４時
間保持した。その後、各分散液の粒径を近赤外濁度計で
測定した。表ＩＩに、化合物Ｄ−１４の分散液の保持時
間前後での平均粒径（μｍ）を示す。

【００６１】 表ＩＩ 分散剤 平均粒径（μｍ） 平均粒径（μｍ） ｔ＝０ ４５℃、ｔ＝２４時間 Tetronic 908(比較用) ０．１８７ ０．３４８ Ｐ−３（本発明） ０．１０９ ０．１２９

【００６２】表ＩＩの結果は、化合物Ｄ−１４の分散液
は、 Tetronic 908(商品名) を用いた分散液と比較し
て、初期時点でより微細であるのみならず、粒子成長を
有意には示さなかったことも示している。

【００６３】実施例３ ９６ｇの蒸留水と、Ｐ−３の２．５％溶液６４ｇと、５
００ｍＬの１．８ｍｍ酸化ジルコニウムビーズとを含有
する９０７．２ｇ（３２オンス）のジャーの中に、４
０．０ｇの色素Ｄ−１を入れることにより、イエローフ
ィルター色素の分散液を調製した。そのｐＨを、希硫酸
により３．５に調節し、そしてジャーをローラーミルに
１０日間配置した。この分散液をＳ−１と称する。Ｐ−
７の２．５％溶液６４ｇを用いることにより、分散液Ｓ
−２を同様に調製した。Ｐ−１０の１２．３％溶液１３
ｇと１４７ｇの水を用いることにより、分散液Ｓ−３を
同様に調製した。Ｐ−２の１０％水溶液１６ｇと１４４
ｇの水を用いることにより、分散液Ｓ−４を同様に調製
した。Ｐ−３の２．５％溶液６４ｇとアニオン界面活性
剤ＳＵＲＦ−２（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のＴ
ｒｉｔｏｎ Ｘ−２００）の６．６７％溶液６０ｇを用
いることにより、分散液Ｓ−５を同様に調製した。Ｐ−
１３の５０％水溶液３．２ｇとアニオン界面活性剤ＳＵ
ＲＦ−２の６．６７％溶液６０ｇを用いることにより、
分散液Ｓ−６を同様に調製した。１００ｇの水とＳＵＲ
Ｆ−２の６．６７％溶液６０ｇを用いることにより、従
来技術を代表する対照用分散液を調製した。この分散液
をＳ−７と称する。また、本発明の範囲外にある水溶性
又は水分散性のポリマーを用いて、いくつかの分散液を
調製した。こうして、１４４ｇの水とポリ（エチレンイ
ミン）（Ｘ−１）の１０％溶液１６ｇを用いることによ
り、Ｓ−１と同様に分散液Ｓ−８を調製した。１０６．
６ｇの水とポリ（ビニルアルコール）（Ｘ−２）の３％
水溶液５３．３ｇを用いることにより、分散液Ｓ−９を
調製した。１０６．７ｇの水とポリ（エチレンオキシ
ド）（Ｘ−３）の３％水溶液５３．３ｇを用いることに
より、分散液Ｓ−１０を調製した。１４４．８ｇの水
と、ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルアミド及び１
−プロパンスルホン酸、２−メチル−２−〔（１−オキ
ソ−２−プロペニル）アミノ〕−、一ナトリウム塩をモ
ル比５０：２５：２５で含む３成分ポリマー（Ｘ−４）
の１０．５％溶液１５．２ｇを用いることにより、分散
液Ｓ−１１を調製した。上記量のポリマーＸ−１〜Ｘ−
３をＳＵＲＦ−２（それぞれ、６．６７％溶液６０ｇ）
と組み合わせてさらに別の分散液を調製した。これらの
分散液をそれぞれＳ−１２〜Ｓ−１４と称する。微粉砕
後、各分散液の粒径を近赤外濁度計で測定した。表ＩＩ
Ｉに、色素Ｄ−１の各分散液の平均粒径（μｍ）を示
す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表ＩＩＩの結果は、本発明により調製され
た分散液は、水溶性又は水分散性の高分子安定剤を使用
せずに調製された比較用分散液よりも、粒径が細かいこ
とを明確に示している。本発明の範囲外にあるポリマー
で調製された分散液は、凝集に対して不安定であった。

【００６６】これらの分散液のいくつかを６０℃で２日
間保持し、光学偏光顕微鏡で観察した。これらのインキ
ュベート後の分散液の顕微鏡観察によると、比較用の分
散液は多くの針状結晶を含有したが、本発明により調製
された分散液には針状結晶がほとんどないことが示され
た。次いで、６０℃で２日間インキュベートした３種類
の分散液〔Ｓ−１、Ｓ−５及びＳ−７（比較用）〕を
６．６７％ゼラチン水溶液で希釈して最終濃度５％Ｄ−
１及び５％ゼラチンを得た。これらのゼラチン／色素分
散液を５μｍフィルターに通し、３０秒間にフィルター
を通過したゼラチン／色素分散液の量を記録した。比較
用の分散液は、本発明の分散液よりも著しく濾過されに
くかった。

【００６７】実施例４ ４１．２ｇの蒸留水と、ＳＵＲＦ−１〔オレイルメチル
タウリンナトリウム（ＯＭＴ）〕の１０％溶液４．８ｇ
と、１２５ｍＬの１．８ｍｍ酸化ジルコニウムビーズと
を含有する２２６．８ｇ（８オンス）のガラス製ジャー
の中に、４．０ｇの色素Ｄ−４を入れることにより、フ
ィルター色素の分散液（Ｓ−１５）を調製した。ジャー
をＳｗｅｃｏ振動ミルに４日間配置した。同様にして別
の分散液（Ｓ−１６）を調製したが、但し、３９．６ｇ
の蒸留水と、ＳＵＲＦ−１の１０％溶液４．８ｇと、Ｐ
−３の１０％溶液１．６ｇとを使用した。微粉砕後、こ
れらの分散液の粒径を近赤外濁度計で測定した。Ｓ−１
５は比較用分散液を代表し、Ｓ−１６は本発明の分散液
を代表するものである。

【００６８】 表ＩＶ 分散剤 粒径（μｍ） Ｓ−１５（比較用） ＳＵＲＦ−１ ０．１２６１ Ｓ−１６（本発明） Ｐ−３＋ＳＵＲＦ−１ ０．１０９９

【００６９】本発明により調製された分散液は、従来の
分散液よりも有意に小さな粒径を示した。

【００７０】実施例５ ４６．０ｇの蒸留水と、ＳＵＲＦ−１の１０％溶液２．
０ｇと、１２５ｍＬの１．８ｍｍ酸化ジルコニウムビー
ズとを含有する２２６．８ｇ（８オンス）のガラス製ジ
ャーの中に、２．０ｇの色素Ｄ−５を入れることによ
り、フィルター色素の分散液（Ｓ−１７）を調製した。
ジャーをＳｗｅｃｏ振動ミルに４日間配置した。同様に
して別の分散液（Ｓ−１８）を調製したが、但し、４
５．２ｇの蒸留水と、ＳＵＲＦ−１の１０％溶液２．０
ｇと、Ｐ−３の１０％溶液０．８ｇとを使用した。微粉
砕後、これらの分散液の粒径を近赤外濁度計で測定し
た。Ｓ−１７は比較用分散液を代表し、Ｓ−１８は本発
明の分散液を代表するものである。

【００７１】 表Ｖ 分散剤 粒径（μｍ） Ｓ−１７（比較用） ＳＵＲＦ−１ ０．１２４８ Ｓ−１８（本発明） Ｐ−３＋ＳＵＲＦ−１ ０．１１７４

【００７２】本発明により調製された分散液は、比較用
分散液よりも有意に小さな粒径を示した。

【００７３】実施例６ ９００ｇのＤ−１と、Ｐ−３の４．８％水溶液７５０ｇ
と、ＳＵＲＦ−２の６．６７％溶液１３５０ｇとを混合
することによりフィルター色素Ｄ−１の分散液（Ｓ−１
９）を調製した。そのｐＨを硫酸で４．０に調節した。
次いで、その粗大スラリーを、０．４〜０．６ｍｍのシ
ルコニアシリカビーズを含有する水平媒体ミルへ装填率
７５％で装填した。同様にして比較用分散液（Ｓ−２
０）を調製したが、但し、Ｐ−３溶液の代わりに７５０
ｇの水を使用した。４．６時間微粉砕した後、その粒径
を近赤外濁度計で測定した。Ｓ−１９の粒径は０．１０
０８μｍであり、Ｓ−２０の粒径は０．１２９４μｍで
あった。明らかに、本発明により調製された分散液は優
れた粒径低下を示した。

【００７４】実施例７ １２．０ｇのジ−ｎ−ブチルフタレートと２４．０ｇの
酢酸エチルに１２．０ｇの化合物Ｉを６０℃で溶解させ
た後、１６．０ｇのゼラチン、ＳＵＲＦ−８（ＤｕＰｏ
ｎｔ社製Ａｌｋａｎｏｌ ＸＣ）の１０％溶液６．０ｇ
及び１３０．０ｇの蒸留水を含む水相と混合することに
より、現像剤酸化体用掃去剤の分散液を調製した。次い
で、この混合物をコロイドミルに５回通した後、ロータ
リーエバポレーターで酢酸エチルを蒸発させた。その分
散液へ水を加えて、６．０％の掃去剤と８．０％のゼラ
チンを含む分散液を得た。

【００７５】

【化３２】

【００７６】この分散液７３．８２ｇをＳＵＲＦ−２の
６．６７％溶液４．４９ｇと１．６９ｇの水と混合し、
そして４５℃で保持することにより混合物Ｍ−１を調製
した。３０ｇのフィルター色素分散液Ｓ−１を２４ｇの
ゼラチンと６６ｇの水と混合し、そして４５℃で保持す
ることにより混合物Ｍ−２を調製した。Ｍ−１とＭ−２
を混合し、４５℃で１時間保持し、そして５μｍフィル
ターに通した。別の７３．８２ｇの現像剤酸化体用掃去
剤分散液をＳＵＲＦ−２の６．６７％溶液４．４９ｇと
１．６９ｇの水と混合し、そして４５℃で保持すること
により混合物Ｍ−３を調製した。３０ｇのフィルター色
素分散液Ｓ−７（比較用）を２４ｇのゼラチンと６６ｇ
の水と混合し、そして４５℃で保持することにより混合
物Ｍ−４を調製した。Ｍ−３とＭ−４を混合し、４５℃
で１時間保持し、そして５μｍフィルターに通した。１
０分後のフィルター透過量を表ＶＩに記載する。

【００７７】表ＶＩ 混合物の組合せ １０分後の濾過量 Ｍ１＋Ｍ２（本発明） ２００ｇ Ｍ３＋Ｍ４（比較用） ４０ｇ

【００７８】本発明により調製された分散液を含有する
混合物は、比較用の方法により調製された混合物と比較
してはるかに改善された濾過性能を示した。

【００７９】実施例８ ３ｇの色素と、ＳＵＲＦ−２の６．６７％溶液４．５ｇ
と、７．５ｇの蒸留水との混合物を使用して、小さなア
トリッターミルにおいてＤ−１（Ｓ−２２）の分散液を
調製した。０．６〜０．８ｍｍのＳＥＰＲビーズ（ジル
コニア−シリカ系セラミックビーズ）２０ｍＬを含有す
る５０ｍＬのプラスチック試験管において２３００ｒｐ
ｍで微粉砕を行った。同様に、Ｄ−１の別の分散液（Ｓ
−２３）を調製したが、但し、Ｐ−１４の１０％溶液３
ｇと９ｇの水を使用した。次いで、分散液を単離し、そ
の粒径を近赤外濁度計で測定した。これらの分散液を６
０℃で７２時間インキュベートし、そして顕微鏡で針状
結晶について観察した。これらの結果を表ＶＩＩに示
す。

【００８０】 表ＶＩＩ 分散液 分散剤 粒径（μｍ） インキュベーション後の針状結晶 S-22 SURF-2 (比較) 0.1959 存在 S-23 P-14 (本発明) 0.2054 ほとんど無し

【００８１】ここでもまた、本発明の実施により、針状
結晶に関して非常に改善されたフィルター色素の安定な
分散液が得られた。

【００８２】実施例９ １８．０２ｇの蒸留水と、ＳＵＲＦ−２の６．７％溶液
３．５８ｇと、６０ｍＬの１．８ｍｍ酸化ジルコニウム
ビーズとを含有する１１３．４ｇ（４オンス）のガラス
製ジャーの中に、２．４ｇの色素Ｄ−２５を入れること
により、Ｄ−２５の分散液（Ｓ−２４）を調製した。ジ
ャーをＳｗｅｃｏ振動ミルに７日間配置した。同様にし
てＤ−２５の別の分散液（Ｓ−２５）を調製したが、但
し、ＳＵＲＦ−２の６．７％溶液３．５８ｇと、Ｐ−３
の１０％溶液１．９２ｇと、１６．１０ｇの水とを使用
した。微粉砕後、これらの分散液の粒径を近赤外濁度計
で測定した。結果を表ＶＩＩＩに示す。

【００８３】 表ＶＩＩＩ 分散液 分散剤 粒径（μｍ） Ｓ−２４（比較用） ＳＵＲＦ−２ ０．１７９ Ｓ−２５（本発明） ＳＵＲＦ−２＋ＰＶＰ ０．１３４

【００８４】ここでもまた、本発明の実施により、粒径
がはるかに小さなフィルター色素の安定な分散液が得ら
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ムリドゥラ ネアー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ソーンツリー サーク ル 30 (56)参考文献 米国特許5300394（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/03 - 3/075 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イメージングに有用な実質的に水不溶性
   の化合物の安定な固体粒子分散液の製造方法であって、 （Ａ）前記化合物の固体粒子と、前記化合物の重量に対
   して０．１〜１００重量％の疎水性の水溶性ポリマーと
   を含む粗大水性スラリーを形成する工程と、 （Ｂ）所望の平均粒径の粒子を得るのに十分な時間前記
   スラリーを微粉砕する工程とを含み、 前記ポリマーは、荷電していないか又は弱アニオン荷電
   している水溶性又は水分散性のホモポリマー又はコポリ
   マーであり、その反復単位の少なくとも１０モル％は、
   （ａ）ＣＨ₃ 単位、（ｂ）隣接したＣＨ₂ 単位を２個以
   上含有する環、又は（ｃ）芳香族基を末端とする荷電し
   ていない側基を含有する、固体粒子分散液の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ポリマーがビニルピロリドン反復単
   位を含む、請求項１記載の製造方法。