JPH07152103A - 多層写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 複合粒子の凝集から生じるキズの無い、ゼラ
チングラフト化軟質ポリマー粒子を含んでなる圧力感受
性のより少ない写真製品を製造すること。 【構成】 少なくとも一種類の感光性ハロゲン化銀含有
層、並びに約１０〜５００ｎｍの平均直径を有する、ゼ
ラチンシェルに共有的に結合したポリマーコア、および
タイプ−Ａより選ばれるなる両親媒性界面活性剤、そし
てタイプ−Ｂより選ばれるブロックオリゴマー界面活性
剤、そしてタイプ−Ｃより選ばれる糖界面活性剤、もし
くは、これらの混合物から選ばれる界面活性剤、を有す
る複合粒子を含んでなるクッション層を含んでなる多層
写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械圧力に対して低感
受性である写真要素の塗布層を調製するための一定のタ
イプの長親水性鎖界面活性剤と組合わさる軟質ポリマー
粒子の塗膜組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】Bagchi等に発行された米国特許第４，８
５５，２１９号明細書、およびBagchiに発行された同
４，９２０，００４号明細書は、ゼラチンシェル（殻）
に共有的に結合したポリマーコア（芯）を有する、写真
システムの、強固に付着するマットビーズ粒子を記載す
る。これらの粒子を、ゼラチングラフト化ポリマー粒子
（ゲル−ｇ ポリマー粒子）と呼ぶ。

【０００３】ゼラチン粒子に共有的に結合した軟質ポリ
マーラテックス粒子、それらの調製、そして、写真層に
組み込み、種々の写真製品の圧力感受性を減らすことが
できる材料としての使用は、詳細にわたって米国特許第
５，０２６，６３２号および同５，０６６，５７２号の
各明細書に記載されている。この粒子は、その後の架橋
結合に供されて、架橋したゼラチンのシェル（殻）によ
って取り囲まれている軟質コア（芯）を生成するゼラチ
ングラフト化軟質ラテックス粒子（ゲル−ｇ軟質ラテッ
クス粒子）として記載されており、表面硬化(case hard
ened) ゼラチングラフト化軟質ラテックス粒子（ＣＨゲ
ル−ｇ ラテックス粒子）と呼ばれる。このように、
「ゲル−ｇ 粒子」は、記載されるようにゼラチンのシ
ェルに共有的に結合した粒子の両者のタイプを呼ぶ。

【０００４】多くの場合では、ゲル−ｇ−ラテックスも
しくは表面硬化ゲル−ｇ−ラテックスを含んでなる写真
層を、しばしば、問題無くもしくは製品欠陥無く塗布す
ることができるけれども、ゲル−ｇ−ラテックスもしく
は表面硬化ゲル−ｇ−ラテックス粒子に伴う集合もしく
は凝集によるキズが、写真塗膜組み立て時に見られる。
このことは、ゲル−ｇ−ラテックスもしくは表面硬化ゲ
ル−ｇ−ラテックスを含んでなる層を有する写真製品製
造の重大な欠点である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】機械的応力もしくは圧
力に対する写真製品の感受性を低減するために写真層に
塗布されるゲル−ｇ−ラテックスもしくは表面硬化ゲル
−ｇ−ラテックスから生じる塗膜キズを低減する緊急の
必要性が存在する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、その複
合粒子の集合もしくは凝集から生じるキズの無い、ゼラ
チングラフト化軟質ポリマー粒子を含んでなる、圧力感
受性のより少ない写真製品を製造することである。本発
明のもう一つの目的は、前記複合粒子の集合もしくは凝
集の無いゼラチングラフト化軟質ポリマー粒子を用いる
写真塗膜組成物を製造することである。

【０００７】本発明のこれらのおよびその他の目的は、
以下の三種類のタイプの界面活性剤より選ばれる界面活
性剤を、ゲル−ｇ−軟質ラテックスもしくは表面硬化ゲ
ル−ｇ−軟質ラテックスに加えることによって達成され
る。 タイプＡ：スルフェート基等の負電荷で終っていても良
く、もしくはいなくても良い少なくとも８のオキシエチ
レン基および／もしくはグリシジルエーテル基を含んで
なる一つ以上の結合した親水性鎖と共に、炭素数６〜２
２の疎水性尾部を含んでなる両親媒性界面活性剤。

【０００８】タイプＢ：Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−
Ｂ、

【０００９】

【化４】

【００１０】、もしくは

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｇは、結合性有機部分であり、ｎ
は、１〜３である）のように結合した、疎水性ポリオキ
シプロピレンブロック（Ａ）および親水性ポリオキシエ
チレンブロック（Ｂ）を含んでなるブロックオリゴマー
界面活性剤。 タイプＣ：スルフェート基等の負電荷の基によって終っ
ていても良くもしくはいなくても良い一つ以上結合した
親水性単糖鎖、二糖鎖、三糖鎖もしくはオリゴ糖鎖と共
に、炭素数６〜２２の疎水性尾部を１〜３本含んでなる
糖界面活性剤。

【００１３】上記界面活性剤もしくは上記界面活性剤の
適当な組合せの合計量は、ゲル−ｇ−軟質ラテックスの
コアポリマー粒子の重量に対して５〜３０％の範囲に渡
ることができる。出願人は、いかなる理論にも拘束され
ることを望まないが、本発明の界面活性剤が、ゲル−ｇ
−軟質ラテックスもしくは表面硬化ゲル−ｇ−軟質ラテ
ックス粒子表面上で、化学結合したゼラチン分子の疎水
性セグメントに結合するその疎水性尾部を用い、そして
塗布溶融物中で、もしくは高剪断コーティングプロセス
の間、それらの粒子の集合もしくは凝集に対して追加的
な立体的保護を与えると、仮定される。図１および２
は、そのような理論概念を図によって表わす。図１は、
ゲル−ｇ−軟質ラテックス２０の外層を表わし、図２
は、表面硬化ゲル−ｇ−軟質ラテックス２６の外層を表
わす。図１では、軟質ラテックスコア２２は、ゼラチン
層２４に化学結合し、図２では、表面硬化したゼラチン
層２８に結合する。それぞれの図において、本発明の界
面活性剤分子３０は、ゼラチン層と結合する。空間的安
定性の理論概念は、Bagch の「J.Colloid and Interfac
e Science,47, 86(1974) 」に見出すことができる。

【００１４】

【具体的な態様】本発明に有用なポリマー粒子は、直接
にもしくはグラフト剤の助けを伴う（ゲル−ｇ）かのい
ずれかでゼラチンに共有的に結合した粒子を包含する。
このポリマーは、軟質で、かつ変型可能であり、そして
好ましくは２５℃より低いガラス転位温度を有する。適
当なポリマーラテックス粒子および調製方法は、米国特
許第４，８５５，２１９号、同４，９２０，００４号、
同５，０２６，６３２号および同５，０６６，５７２号
明細書に記載されている。これらの粒子は、本発明の好
ましい形のように硬化されると、著しく改良された圧力
感受性を与える。

【００１５】これらの材料を、溶液中のほとんど無いか
全く残されていないゼラチンで、ラテックス粒子の表面
を覆うのに丁度十分なゼラチンを用いて作ることができ
る。軟質ポリマー粒子に対するゼラチンの好ましい割合
は、０．５〜２である。さらに硬化剤を加えると、溶液
に自由なゼラチンが残されていないので、硬化剤は、ゼ
ラチン吸着層を架橋する。このプロセスを表面硬化と呼
ぶ。このような表面硬化ゼラチン−グラフト化軟質ラテ
ックス粒子は、そのコアの回りが、高度に架橋した硬い
薄い皮で覆われた軟質ラテックスコアである。この複合
粒子では、硬いシェル（厚さ、最大１０ｎｍ）は非常に
弾性があり、コアは軟らかくて非常に粘りけがある。こ
れらの粒子を含有する乾燥塗膜は、それが変型すること
により応力を吸収することを意味する粘弾性挙動を示す
であろう。しかし、この硬化した弾性皮膜は、一度応力
が無くなると、もとに弛緩する。即ち、この複合粒子
は、機械的応力に対して吸収および抵抗のどちらも行
い、実質的な物理的応力が、ハロゲン化銀粒子に伝わる
ことを防止し、これにより、圧力感受性を軽減する。こ
のポリマー粒子は、粒子を立体的に安定にする粒子の回
りに化学的に結合したゼラチン層を有し、これにより、
高レベルの軟質ポリマー粒子（粒子の回りに結合したゼ
ラチンシェルを持たない）が写真塗膜に組み込まれる場
合に起きるかもしれない凝集を防止する。この粒子を製
造するプロセスにおいて加えられる追加の硬化剤は、粒
子の回りに化学結合したゼラチンシェルを架橋する。従
って、この粒子を囲むゼラチン層は、さらにお互いに架
橋するかもしくは塗膜中のゼラチンと架橋し、ハロゲン
化銀結晶と一緒に、応力吸収層を形成する。このハロゲ
ン化銀要素は、カプラー溶剤を使って、もしくは使わな
いで調製される通常のカラーカプラー分散物を含有して
も良い。本発明は、現像液にカプラーを加えるフィルム
に使用するものにも適合する。

【００１６】表面硬化ゲル−ｇ−軟質ラテックス粒子を
含むゲル−ｇ−軟質ラテックスの説明 米国特許第５，０２６，６３２号および同５，０６６，
５７２号明細書に示されるように、ゼラチン−グラフト
化−ポリマー粒子は、ポリマー粒子が、粒子表面に化学
的に結合しているゼラチンの単核性層によって囲まれて
いるものである。さらに、表面硬化ゼラチン−グラフト
化−ポリマー粒子は、ゼラチン−グラフト化−ポリマー
粒子の回りのゼラチンシェルが、さらに架橋して、この
ポリマー粒子の回りに表面硬化したシェルを形成する、
ゼラチン−グラフト化−ポリマー粒子である。

【００１７】一般的に、粒子の表面にゼラチンをグラフ
ト化する二種類の方法がある。一つの方法は、独力で、
ゼラチンと反応できる化学成分をポリマー表面から懸垂
することによって達成することができる。そのような結
合に作用するのに用いられる種々の試薬が、米国特許第
５，０２６，６３２号および同５，０６６，５７２号明
細書に、広範囲に解明されている。その結合に好ましい
成分の一つは、クロロメチルスチレンである。

【００１８】ポリマー粒子の表面にゼラチンを結合す
る、もう一つの一般的方法は、表面成分とゼラチン分子
との結合を生じる化学グラフト化剤と反応する粒子表面
のポリマー主鎖の成分の反応を必要とする。このタイプ
のグラフト化を起こすのに使用できる種々のグラフト化
剤は、米国特許第５，０２６，６３２号および同５，０
６６，５７２号明細書に記載されている。好ましいグラ
フト化剤は： １． カルバモイロニウム化合物 ２． ジカチオンエーテル化合物、および ３． カルボジイミド化合物、である。

【００１９】さらに、表面硬化したゼラチン−グラフト
化−ポリマー粒子を得るためのゼラチンシェルの架橋結
合は、米国特許第５，０６６，５７２号および同５，０
２６，６３２号明細書に記載されるいずれの有用なゼラ
チン架橋剤によって達成することができる。本発明のポ
リマー粒子は、いずれのサイズにもなることができ、乳
剤重合、懸濁重合および米国特許第５，０６６，５７２
号および同５，０２６，６３２号明細書に記載される制
限された凝集によって調製することができる。本発明の
コアポリマー粒子の好ましいサイズ範囲は、２０ｎｍ〜
４００ｎｍであり、通常、乳剤重合によって調製され
る。

【００２０】本発明に適当な界面活性剤は、次のタイプ
のものである： タイプＡ：スルフェート基等の負電荷で終っていても良
く、もしくはいなくても良い少なくとも８のオキシエチ
レン基および／もしくはグリシジルエーテル基を含んで
なる一つ以上の結合した親水性鎖と共に、炭素数６〜２
２の疎水性尾部を含んでなる両親媒性界面活性剤。タイ
プＡ界面活性剤の例を表Ａに示す。

【００２１】表Ａ ＩＤ：Ａ−１ 名称：Ｏｌｉｎ １０Ｇ 製造業者：Ｄｉｘｉｅ 分子量：９６１ 構造：

【００２２】

【化６】

【００２３】ＩＤ：Ａ−２ 名称：Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ−２３ 製造業者：Ｓｔｅｐａｎ 分子量：８１７ 構造：

【００２４】

【化７】

【００２５】ＩＤ：Ａ−３ 名称：Ｔｒｉｔｏｎ ＴＸ−１０２ 製造業者：Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ 分子量：７３４ 構造：

【００２６】

【化８】

【００２７】ＩＤ：Ａ−４ 名称：Ｔｒｉｃｏｌ ＬＡＬ−２３ 製造業者：Ｅｍｅｒｙ 分子量：１１９８ 構造：

【００２８】

【化９】

【００２９】ＩＤ：Ａ−５ 名称：Ａｖａｎｅｌ Ｓ−１５０ 製造業者：ＰＰＧ 分子量：９７６ 構造：

【００３０】

【化１０】

【００３１】本発明のこのクラスの最も好ましい界面活
性剤は、Ａ−１およびＡ−２であり、これらが、コーテ
ィング溶融物の凝集を最も多く低減する。 タイプＢ：Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ、

【００３２】

【化１１】

【００３３】、もしくは

【００３４】

【化１２】

【００３５】（式中、Ｇは、結合性有機部分であり、ｎ
は、１〜３である）のように結合した、疎水性ポリオキ
シプロピレンブロック（Ａ）および親水性ポリオキシエ
チレンブロック（Ｂ）を含んでなるブロックオリゴマー
界面活性剤。そのような界面活性剤の例を表Ｂに示す。 表Ｂ ＩＤ：Ｂ−１ 名称：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｐｏｌｙｏｌｓ 製造業者：ＢＡＳＦ 分子量：１，１００〜１４，０００ 構造：

【００３６】

【化１３】

【００３７】ＩＤ：Ｂ−２ 名称：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｏｌｓ 製造業者：ＢＡＳＦ 分子量：１，９００〜９，０００ 構造：

【００３８】

【化１４】

【００３９】ＩＤ：Ｂ−３ 名称：Ｐｌｕｒｏｄｏｔ（商標）Ｐｏｌｙｏｌｓ 製造業者：ＢＡＳＦ 分子量：３，２００〜７，５００ 構造：アルコキシル化トリオールに基づく液体ポリエー
テル類 ＩＤ：Ｂ−４ 名称：Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（商標）Ｐｏｌｙｏｌｓ 製造業者：ＢＡＳＦ 分子量：３，２００〜２７，０００ 構造：

【００４０】

【化１５】

【００４１】ＩＤ：Ｂ−５ 名称：Ｐｌｕｒａｃｏｌ（商標）Ｅ 製造業者：ＢＡＳＦ 分子量：２００〜４５，０００ 構造：

【００４２】

【化１６】

【００４３】ＩＤ：Ｂ−６ 名称：Ｐｌｕｒａｃｏｌ Ｐ 製造業者：ＢＡＳＦ 分子量：４００〜２，０００ 構造：

【００４４】

【化１７】

【００４５】ＩＤ：Ｂ−７ 名称：−− 製造業者：−− 構造： 一般式

【００４６】

【化１８】

【００４７】 分子量 化合物 ポリオキシプロピレン 全体 フラグメント 化合物(P-7a) (a+b+c):(o+p+q)= 1:0.43 4500 3400 化合物(P-7b) (a+b+c):(o+p+q)= 1:0.25 4000 3400 化合物(P-7c) (a+b+c):(o+p+q)= 1:0.10 4000 3700 ＩＤ：Ｂ−８ 名称：−− 製造業者：−− 構造： 一般式

【００４８】

【化１９】

【００４９】 分子量 化合物 ポリオキシプロピレン 全体 フラグメント 化合物(P-8a) (a+b+c):(o+p+q)= 1:0.3 3000 2400 化合物(P-8b) (a+b+c):(o+p+q)= 1:0.2 1500 1300 ＩＤ：Ｂ−９ 名称：−− 製造業者：−− 構造： 一般式

【００５０】

【化２０】

【００５１】 分子量 ポリオキシ 化合物 プロピレン 全体 フラグメント 化合物(P-9a) (a+b+c+d+e+f):(o+p+q+r+s+t)= 1:0.5 3000 2200 化合物(P-9b) (a+b+c+d+e+f):(o+p+q+r+s+t)= 1:0.3 1000 300 化合物(P-9c) (a+b+c+d+e+f):(o+p+q+r+s+t)= 1:0.1 1000 900 本発明のタイプＢの好ましい界面活性剤は、ポリオキシ
プロピレン基に比べて少なくとも１〜５倍多いポリオキ
シエチレン基を有するものである。最も好ましい界面活
性剤は、タイプＢ−１のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ−４４で
あり、式中、ａ＞＞ｃ＞＞１０、ｂ＞＞２０であり、分
子量は約２，２００である。

【００５２】タイプＣ：スルフェート基等の負電荷の基
によって終っていても良くもしくはいなくても良い一つ
以上結合した親水性単糖鎖、二糖鎖、三糖鎖もしくはオ
リゴ糖鎖と共に、炭素数６〜２２の疎水性尾部を１〜３
本含んでなる糖界面活性剤。このような界面活性剤の例
を表Ｃに表わす。

【００５３】 表Ｃ タイプＣに属する本発明の界面活性剤の例 Ｃ−１

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】Ｃ−２

【００５７】

【化２３】

【００５８】（式中、ｎは、３〜１５である） Ｃ−３

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】Ｃ−４

【００６２】

【化２６】

【００６３】Ｃ−５

【００６４】

【化２７】

【００６５】（式中、ｎは、３〜１５である） Ｃ−６

【００６６】

【化２８】

【００６７】（式中、ｎは、２〜１２であり、ｐは、３
〜１０である） Ｃ−７

【００６８】

【化２９】

【００６９】（式中、ｎは、２〜１８であり、ｐは、３
〜１０である） Ｃ−８

【００７０】

【化３０】

【００７１】（式中、ｎは、２〜１８であり、ｐは、３
〜１０である） Ｃ−９

【００７２】

【化３１】

【００７３】Ｃ−１０

【００７４】

【化３２】

【００７５】（直ぐ上の二つの式中、ｎは、５〜２０で
あり、ｘは、１〜４である） 本発明の三種類のタイプの界面活性剤の中で、タイプＣ
の糖界面活性剤が最も好ましく、本発明のために最も好
ましいタイプＣ界面活性剤は、Ｃ−９である。

【００７６】

【実施例】以下の例は、具体的に説明しようとするもの
であり、本発明の全てではない。特に記載する以外は、
部およびパーセントは重量である。塗布量を「ｍｇ／ｆ
ｔ ² 」で表わす。これらの数字に１０．７を乗じると、
「ｍｇ／ｍ² 」に換算される。いくつかの場合では、
「ｇ／ｍ² 」の数字を括弧に含めた。

【００７７】例１〜５：コアラテックス粒子の調製 これらの例は、ゲル−ｇ−ラテックス粒子のためのコア
ラテックス粒子の一般的調製方法を記載する。表Ｉは、
これらのラテックス粒子の組成を記載する。 表Ｉ：ラテックス調製 例 モノマー（重量、ｇ） 窒素除去 Ａ Ｂ Ｃ 水 ｇ ブチルアクリレート メチルメタクリレート メタクリル酸 １ ３６０ ０ ２０ ４０００ ２ ３８０ ０ ２０ ４０００ ３ ３６０ ０ ４０ ４０００ ４ １８０ １８０ ４０ ４０００ ５ ０ ３６０ ４０ ４０００ 合計で４００ｇのモノマーを用いてこれらのラテックス
を調製する。

【００７８】ラテックス調製は、すべて以下のように行
う。６０℃の定温浴中で、５リットルの三口丸底フラス
コを、４リットルの窒素除去水で満たし、攪拌器および
コンデンサーを据え付ける。このフラスコに、ドデシル
硫酸ナトリウムを８ｇ、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を８ｇおよびＮａ
₂ Ｓ₂ Ｏ₅ を４ｇ加え、表Ｉに示すモノマーを添加した
後、６０℃で１７時間反応させる。このラテックスをガ
ラスウールで濾過する。転化率は、約９８％である。調
製したラテックスサンプルを、前述の例番号で表わす。
それぞれのバッチにおいて、おおよそ４００ｇのポリマ
ーを調製する。

【００７９】例６〜１０：表面硬化ゼラチン−グラフト
化ポリマー粒子およびゼラチン−グラフト化ポリマー粒
子の調製 米国特許第５，０２６，６３２号明細書の実施例１６お
よび１７の表面硬化ゼラチン−グラフト化ポリマー粒子
および実施例１４のゼラチン−グラフト化ポリマー粒子
のサンプルを、例６〜１０で用いる。使用するサンプル
の一般的な調製方法は、以下の通りである。

【００８０】例１〜５で調製したラテックスサンプル
を、それぞれ、１２リットルの三口丸底フラスコにいれ
る。このフラスコを定温浴に入れ、６０℃まで加熱す
る。ｐＨを８．０に調節する。既に示すように、この材
料は、おおよそ４００ｇのポリマーからなる。前と同じ
ように（米国特許第５，０２６，６３２号明細書）、使
用したグラフト化剤は、化合物Ａである。この化合物
を、表面メタクリル酸（ポリマーの５重量％）１モル当
り０．２モル程度用いる。

【００８１】

【化３３】

【００８２】従って、（４００×０．０５×０．２×３
００）／８６＝１４．０ｇ（３００は、化合物Ａの分子
量であり、８６は、メタクリル酸の分子量である）の化
合物Ａを、１４０ｇの蒸留水に溶解し、６０℃で攪拌し
ているフラスコのラテックスに加える。このフラスコ
は、コンデンサーが取り付けられている。反応を２０分
間続ける。全ての場合において、使用したゼラチンの量
は、ポリマー重量％に対して５０％、即ち、４００ｇ×
０．５＝２００ｇである。２００ｇの乾燥ゼラチンを、
２，０００ｇの蒸留水に溶解し、６０℃に加熱する。Ｎ
ａＯＨを用いて、ｐＨを８．０に調節する。このゼラチ
ン溶液を反応容器に加え、グラフト化および表面硬化反
応を、６０℃で２０分間実施する。使用したゼラチン
は、ライム処理したオセインゼラチンであった。

【００８３】本発明のサンプルを、糖界面活性剤（Ｃ−
９：ｎ＝８〜１０、ｘ＝１．８）（ＡＰＧ ２２５、He
nkel Corpration 製）と一緒にして、出来上がった塗膜
中の微粒子の生成を除去する。添加する量は、７０％活
性溶液で、ラテックスポリマー１ｇ当り界面活性剤０．
２ｇである。適量の界面活性剤を添加し、６０℃で３０
分間混合する。

【００８４】調製したサンプルを表ＩＩに掲げる。サン
プルは、全て、約９．５％（ＩＤ．１％）の最終固形分
を有し、サンプルは、全て、３３％ゼラチンにおいて、
ラテックス２部ゼラチン１部を有した。例１０および１
３のサンプルが、二種類のタイプの表面硬化ゲル−ｇ−
ラテックスサンプルであることに留意されたい。ポリ
（ブチルアクリレート）は、約−５℃のガラス転位温度
Ｔｇを有する［J. Brandrup and E.H. Immergut, "Poly
mer Handbook", Wiley-Interscience, New York(1975)
］。従って、これは、室温で、軟らかく弾性を有す
る。ポリ（メチルメタクリレート）は、１００℃より高
いＴｇ値を有し、室温で、硬く、ガラス状である。従っ
て、ブチルアクリレートの多いサンプルは、より大きな
圧力感受性軽減を示すことが予期される。

【００８５】 表ＩＩ表面硬化ゲル−ｇ−ラテックスサンプル 例 説明 ６（対照） CHゲル−ｇ−AC(95/5)［33% ゼラチン］ ７（本発明）CHゲル−ｇ−AC(95/5)［33% ゼラチン］＋界面活性剤 C-9 ８（本発明）CHゲル−ｇ−AC(90/10) ［33% ゼラチン］＋界面活性剤 C-9 ９（本発明）CHゲル−ｇ−BC(90/10) ［33% ゼラチン］＋界面活性剤 C-9 10（本発明）50% CHゲル−ｇ−AC(90/10) ［33% ゼラチン］＋界面活性剤 C-9 50% CHゲル−ｇ−BC(90/10) ［33% ゼラチン］＋界面活性剤 C-9 11（本発明）CHゲル−ｇ−ABC(45/45/10) ［33% ゼラチン］＋界面活性剤 C-9 12（本発明）CHゲル−ｇ−AC(90/10) ［33% ゼラチン］＋界面活性剤 C-9 13（本発明）22% CHゲル−ｇ−AC(90/10) ［33% ゼラチン］＋界面活性剤 C-9 78% CHゲル−ｇ−BC(90/10) ［33% ゼラチン］＋界面活性剤 C-9 注：界面活性剤Ｃ−９は、ラテックスポリマー１ｇ当り０．２ｇのレベルで存在 する。有用な範囲は、Ｃ−９がラテックスポリマー１ｇ当り０．０５ｇ〜０ ．６ｇである。

【００８６】図２は、例６（対照）および７（本発明）
のＣＨゲル−ｇ−ラテックス溶融物のレオグラム(rheog
ram)を表わす。このような糖界面活性剤を使用すると、
１００／秒で約２０ｍＰ．ｓから１０ｍＰ．ｓに、ＣＨ
ゲル−ｇ−ラテックスサンプルの粘度が下がり、また、
剪断減粘性(shear thinning)挙動を排除するように見え
る（例７）。重なった曲線は、３週間保持したサンプル
である。このサンプルのレオロジー的挙動は、この時間
の範囲では不変である。レオグラムは、レオメトリック
ス レオゴネオメーター(Rheometrics rheogoneometer)
を用いて測定する。例１１〜２０：写真評価 写真評価は、全て、以下に記載するカラーネガフィルム
フォーマットを用いて実施する。

【００８７】一方の側にハレーション防止層、かつもう
一方の側に帯電防止層を有する三酢酸セルロースフィル
ムの、ハレーション防止層に以下の層を順に塗布する
（塗布量は、ｇ／ｍ² ）：低感度シアン色素生成層 この層は、赤増感した、立方、臭沃化銀乳剤（１．５モ
ル％沃化物）（粒子サイズ０．３１μｍ）（１．１６）
および赤増感した、平板状粒子、臭沃化銀乳剤（３モル
％沃化物）（径０．７５μｍ×厚０．１４μｍ）（１．
３１）の配合物化合物Ｊ（０．９６５）、化合物Ｆ
（０．０１１）、化合物Ｌ（０．６５）およびゼラチン
（２．９６）を含んでなる。

【００８８】高感度シアン色素生成層 この層は、赤増感した、平板状粒子、臭沃化銀乳剤（６
モル％沃化物）（径１．４μｍ×厚０．１２μｍ）
（０．８０７）、化合物Ｊ（０．１０２）、化合物Ｋ
（０．０６５）、化合物Ｌ（０．１０２）およびゼラチ
ン（１．５０６）を含んでなる。

【００８９】中間層 この層は、化合物Ｆ（０．０５４）、カブリ防止剤およ
びゼラチン（１．２９１）を含んでなる。低感度マゼンタ色素生成層 この層は、緑増感した、平板状粒子臭沃化銀乳剤（３モ
ル％沃化物）（粒子径０．５５μｍおよび厚さ０．０８
μｍ）（０．４７３）および平板状粒子臭沃化銀乳剤
（３モル％沃化物）（粒子径０．５２μｍおよび厚さ
０．０９μｍ）（０．４９５）の配合物、化合物Ｇ
（０．１６１）、化合物Ｉ（０．１０８）およびゼラチ
ン（２．９１６）を含んでなる。

【００９０】高感度マゼンタ色素生成層 この層は、緑増感した、平板状粒子臭沃化銀乳剤（３モ
ル％沃化物）（粒子径１．０５μｍおよび厚さ０．１２
μｍ）（０．５３６）および平板状粒子臭沃化銀乳剤
（３モル％沃化物）（粒子径０．７５μｍおよび厚さ
０．１４μｍ）の配合物、化合物Ｇ（０．２５８）、化
合物Ｈ（０．０５４）およびゼラチン（１．１１９）を
含んでなる。

【００９１】中間層 この層は、カーリーリー(Carey-Lea) 銀（０．４３）、
化合物Ｆ（０．０５４）、カブリ防止剤およびゼラチン
（０．８６１）を含んでなる。低感度イエロー色素生成層 この層は、青増感した、平板状粒子臭沃化銀乳剤（３モ
ル％沃化物）（粒子径０．５７μｍおよび厚さ０．１２
μｍ）（０．２７４）および青感性臭沃化銀乳剤（０．
３モル％沃化物）（粒子径０．５２μｍおよび厚さ０．
０９μｍ）（０．１１８）の配合物、化合物Ｃ（１．０
２２）、化合物Ｄ（０．１６８）およびゼラチン（１．
７３２）を含んでなる。

【００９２】高感度イエロー色素生成層 この層は、青増感した、平板状粒子臭沃化銀乳剤（３モ
ル％沃化物）（粒子径１．１０μｍおよび厚さ０．１２
μｍ）（０．４３）、化合物Ｃ（０．１６１）、化合物
Ｄ（０．０５４）、化合物Ｅ（０．００３）およびゼラ
チン（１．１１９）を含んでなる。

【００９３】ＵＶ吸収層 ハロゲン化銀リップマン乳剤（０．２１５）、化合物Ａ
（０．１０８）、化合物Ｂ（０．１０６）およびゼラチ
ン（０．５３８）を含んでなる。この層は、また、対照
ケース以外の本発明のＣＨゲル−ｇ−ラテックスサンプ
ル（０．２１４もしくは０．４２８）を含有する。

【００９４】上塗り この層は、ポリビニルトルエンマット粒子（０．０３
８）およびゼラチン（０．８８８）を含んでなる。一つ
の対照例は、Ｌｕｄｏｘ（商標）（０．２８９）を含有
する。このように、調製した写真フィルムを３５ｍｍフ
ォーマットに孔開け（perforate)し、３５ｍｍカメラ内
で露光し、標準フォトフィニシングプロセッサーで処理
する。処理したフィルムを標準フォトフィニシング、高
速プリンターでプリントする。

【００９５】上記の化合物Ａ〜Ｌは以下の通りである：

【００９６】

【化３４】

【００９７】

【化３５】

【００９８】

【化３６】

【００９９】

【化３７】

【０１００】

【化３８】

【０１０１】表ＩＩＩに、本発明で使用される塗膜セッ
トの説明を記載する。 表ＩＩＩ塗膜セット 例 ＵＶ吸収層構成 上塗り層構成 11（対照） 標準 標準 12（対照） 標準 Ｌｕｄｏｘ 13（対照） 界面活性剤を有しない例６の 標準 ＣＨゲル−ｇ−ラテックス 14（本発明） Ｃ−９を有する例７の 標準 ＣＨゲル−ｇ−ラテックス 15（本発明） Ｃ−９を有する例８の 標準 ＣＨゲル−ｇ−ラテックス 16（本発明） Ｃ−９を有する例９の 標準 ＣＨゲル−ｇ−ラテックス 17（本発明） Ｃ−９を有する例１０の 標準 ＣＨゲル−ｇ−ラテックス 18（本発明） Ｃ−９を有する例１１の 標準 ＣＨゲル−ｇ−ラテックス 19（本発明） Ｃ−９を有する例１２の 標準 ＣＨゲル−ｇ−ラテックス 20（本発明） Ｃ−９を有する例１３の 標準 ＣＨゲル−ｇ−ラテックス 注：Ｌｕｄｏｘは、デュポン製のコロイド状シリカである 表ＩＩＩの塗膜を、全て、標準ステップウェッジを通し
て照明光源に露光して、標準Ｃ４１処理によって現像す
る。得られたセンシトメトリーは、全て、実験誤差内で
お互いに実質的に一致し、ＣＨゲル−ｇ−ラテックスサ
ンプルが写真効果に反対の作用を有しないことを示し
た。これを図４に表わし、赤、緑、そして青画像濃度を
示す。

【０１０２】次に、得られた塗膜の圧力の影響を測定す
るために、二番目の未露光の試験片を、まず、４２ｌｂ
／インチ² （即ち、２８９．６ｋＰａ）で、ざらざらし
たローラーに通し、そして、同じように露光し、Ｃ４１
プロセスで処理して、赤、緑、および青濃度を、前のサ
ンプルのように測定する。圧力を加えたサンプルと圧力
を加えないサンプルとの濃度差を、図４の圧力感受性デ
ータに示す。塗膜の最上層に位置する青感性層で、圧力
の影響がより大きい。従って、青圧力感受性データのみ
を報告する。図４は、二種類の塗布量でのＣＨゲル−ｇ
−ラテックスのブチルアクリレート（軟質成分）含量の
関数として、測定した青圧力感受性データを表わす。

【０１０３】このデータから： （１）ＣＨゲル−ｇ−ラテックスのブチルアクリレート
含量（軟質成分の）が増加すると、圧力感受性の軽減の
大きさも増加する、（２）ＣＨゲル−ｇ−軟質ラテック
スの塗布量が増加すると、塗膜の圧力感受性の軽減の大
きさも増加する、（３）Ｌｕｄｏｘ（商標）（より強い
上塗りのため）を組み込むと、塗膜の圧力感受性が増加
する、ことが明かである。

【０１０４】上記において、軟質ラテックスは、室温
（即ち、約２３℃）よりも低いガラス転位温度（Ｔｇ）
を有するものである。本発明の観察の重要な点は、ＣＨ
ゲル−ｇ−ラテックスを有し、界面活性剤を添加されな
い例１３の対照塗膜が、粒子の凝集による塗膜のキズ跡
を示したことである。しかし、本発明に従う塗膜は、全
て、塗膜中の粒子凝集によるキズを示さ無かった。

【０１０５】本発明の好ましい態様を特に詳細に記載し
たが、本発明の精神および範囲内で変更および改造が可
能であることは、理解されるであろう。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の利点は、ゲル−ｇ−軟質ラテッ
クス粒子の凝集もしくは集合から生じるキズを作ること
無しに、写真フィルム製品の圧力感受性の低減を達成す
ることである。これは、問題の、特定の層にあるゲル−
ｇ−軟質ラテックス粒子と一緒に特定のタイプの界面活
性剤を使用することによって達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う界面活性を有するゲル−ｇ−軟質
ラテックス粒子の概略を表わす。

【図２】本発明に従う界面活性を有する表面硬化したゲ
ル−ｇ−軟質ラテックス粒子の概略を表わす。

【図３】例６（界面活性剤無し）および例７（界面活性
剤有り）のＣＨゲル−ｇ−ラテックスサンプルのレオグ
ラムである。

【図４】対照例１１と例４の本発明の塗膜とのセンシト
メトリーの比較である。

【図５】塗布された本発明の組成物の圧力感受性を、表
ＩＩＩに示されるその対照と共に図示する。

【符号の説明】

２０…ゲル−ｇ−軟質ラテックス ２２…軟質ラテックスコア ２４…ゼラチン層 ２６…表面硬化ゲル−ｇ−軟質ラテックス ２８…表面硬化ゲル−ｇ−軟質ラテックス ３０…界面活性剤分子

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種類の感光性ハロゲン化銀
   含有層、並びに約１０〜５００ｎｍの平均直径を有す
   る、ゼラチンシェルに共有的に結合したポリマーコア、
   および Ａ）スルフェート基等の負電荷で終っていても良く、も
   しくはいなくても良い少なくとも８のオキシエチレン基
   および／もしくはグリシジルエーテル基を含んでなる一
   つ以上の結合した親水性鎖と共に、炭素数６〜２２の疎
   水性尾部からなる群より選ばれる両親媒性界面活性剤、
   そして Ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ、 【化１】 、もしくは 【化２】 （式中、Ｇは、結合性有機部分であり、ｎは、１〜３で
   ある）のように結合した、疎水性ポリオキシプロピレン
   ブロック（Ａ）および親水性ポリオキシエチレンブロッ
   ク（Ｂ）からなる群より選ばれるブロックオリゴマー界
   面活性剤、そして Ｃ）スルフェート基等の負電荷の基によって終っていて
   も良く、もしくはいなくても良い一つ以上結合した親水
   性単糖鎖、二糖鎖、三糖鎖もしくはオリゴ糖鎖と共に、
   １〜３本の炭素数６〜２２の疎水性尾部からなる群より
   選ばれる糖界面活性剤、もしくは、これらの混合物から
   選ばれる界面活性剤、を有する複合粒子を含んでなるク
   ッション層を含んでなる多層写真要素。
2. 【請求項２】 界面活性剤が、次式： 【化３】 （直ぐ上の二つの式中、ｎは、５〜２０であり、ｘは、
   １〜４である）からなる群より選ばれる請求項１に記載
   の多層写真要素。