JP3476684B2 - 液体柔軟剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性及び風合い
付与効果が高く、保存安定性が優れた液体柔軟剤組成物
に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
家庭用柔軟剤として市販されている製品は、少量で各種
繊維に対して良好な柔軟性付与効果を示すため、殆どが
ジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライ
ドに代表されるような１分子中に１〜２個の長鎖アルキ
ル基を有する第４級アンモニウム塩を柔軟基剤とするも
のである。 【０００３】特表平５−５０８８８９号公報、特表平５
−５０９３４２号公報には、風合いを改善するため、上
記の柔軟基剤に加えてミクロ乳化アミン官能シリコーン
を配合した組成物が開示されている。さらに、柔軟剤基
剤についても生分解性を改善するための検討が進めら
れ、特開平５−２３０００１号公報、特開平８−９２８
７５号公報、特開平５−３５１０８号公報等には、分子
中にエステル基を含有する柔軟基剤が開示されている。 【０００４】しかし、このような柔軟基剤は、製造当初
は柔軟性の付与効果及び生分解性に優れるものの、貯蔵
中に柔軟基剤がエステル基部分で加水分解するため、柔
軟性付与効果が著しく低下してしまう。また、シリコー
ンと組み合わせた場合、貯蔵中に分離して、柔軟性や風
合いの付与効果が低下する問題も生じる。 【０００５】本発明は、柔軟性や風合いの付与効果を損
なうことなく、保存安定性を高めた液体柔軟剤組成物を
提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記の
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する液体柔軟剤組
成物を提供するものである。 （Ａ）分子中に少なくとも１つのエステル基を有する４
級アンモニウム化合物又は３級アミンの無機もしくは有
機酸塩 ０．１〜２０重量％ （Ｂ）下記一般式（１）で表されるシリコーン化合物
０．０１〜５重量％ 【０００７】 【化２】 【０００８】［式中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基
であり、Ｘは分子中に少なくとも１つのアミド基、アミ
ノ基もしくはヒドロキシル基を有する側鎖であり、Ｒ１
はＲ２又はＸと同一の基を示し、ａは１〜１，０００、
ｂは１０〜１０，０００の数で、重量平均分子量が５，
０００〜２，０００，０００となる数を示す。］ （Ｃ）分子中にアルキル基又はアルケニル基とエチレン
オキシ基を有し、アルキル基又はアルケニル基の分子量
に対するエチレンオキシ基の平均分子量の比が１０〜２
５０で、全体の平均分子量が３，３００〜４０，０００
であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエー
テル ０．００１〜５重量％ 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）成分は、分
子中に少なくとも１つのエステル結合を有する４級アン
モニウム化合物又は３級アミン化合物の無機もしくは有
機酸塩であり、そのほか酸アミド結合又はエーテル結合
を含んでいてもよい。無機酸塩としては、塩酸塩、硝酸
塩、燐酸塩、硫酸塩等を挙げることができ、有機酸塩と
しては、炭素数２〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸塩、
乳酸塩、グリコール酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩等
を挙げることができる。 【００１０】４級アンモニウム化合物及び３級アミン化
合物は、長鎖結合基を有することができる。この場合の
長鎖結合基としては、炭素数１１〜３６の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基と、エステル基、
酸アミド結合又はエーテル結合を含む直鎖又は側鎖を有
することもある長鎖結合基を挙げることができる。この
長鎖結合基を構成する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基
又はアルケニル基部分は、ステアリン酸、パルミチン酸
等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸
等の不飽和高級脂肪酸のほか、牛脂、豚脂、パーム油、
パーム核油、オリーブ油等の天然油脂を分解、精製して
得られる脂肪酸から由来するものである。これらの中で
も特に、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂脂肪酸、硬化
牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、硬化
パーム核油脂肪酸が好適である。なお、不飽和高級脂肪
酸としては、立体異性体がシス体又はトランス体であっ
ても、両者の混合物であってもよいが、特にシス体／ト
ランス体の比率が２５／７５〜１００／０（重量比）で
あることが好ましい。 【００１１】第３級アミン化合物の長鎖結合基がエーテ
ル結合を含む場合には、牛脂、豚脂、パーム油、オリー
ブ油を還元して得られるアルコール由来のほか、それら
からゲルベ反応によって得られる合成アルコールも使用
できる。 【００１２】（Ａ）成分は、下記一般式（２）及び一般
式（３）で表される化合物が好ましい。 【００１３】 【化３】 【００１４】［式中、Ｒ3、Ｒ5は、同一又は異なってい
てもよい炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル
基を示し；Ｑ1、Ｑ2は、同一又は異なっていてもよく、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ9−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＲ9
ＣＯ−（ここで、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基又はヒドロキシアルキレン基を示す。）を示し、
Ｑ1、Ｑ2の少なくとも１つは−ＣＯＯ−又は−Ｏ（Ｃ
Ｏ）−を示し；Ｒ4、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキレン
基を示し；Ｒ7、Ｒ8は、炭素数１〜３のアルキル基もし
くはヒドロキシアルキレン基又はＲ3−Ｑ1−Ｒ4−を示
し、ＨＹは上記した無機酸又は有機酸を示し、Ｙ-はハ
ロゲン原子等の陰イオンを生成するものを示す。］ より具体的には下記の化合物を挙げることができる。 【００１５】 【化４】 【００１６】また、（Ａ）成分としては、下記一般式で
表される化合物を用いることもできる。 【００１７】 【化５】 【００１８】（Ａ）成分の含有量は、優れた柔軟性を付
与するため、０．１〜２０重量％であり、好ましくは
０．５〜１０重量％である。 【００１９】本発明で用いる（Ｂ）成分は、下記一般式
（１）で表されるシリコーン化合物である。 【００２０】 【化６】【００２１】［式中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｘは分子中に少なくとも１つのアミド基、アミ
ノ基又はヒドロキシル基を有する側鎖を示し、Ｒ1はＲ2
又はＸと同一の基を示し、ａは１〜１，０００、ｂは１
０〜１０，０００の数で、重量平均分子量が５，０００
〜２，０００，０００となる数を示す。］ アミノ基を有する側鎖Ｘとしては、下記のものを挙げる
ことができる。 −Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2 −Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2 −Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2 −Ｃ3Ｈ6−Ｎ(ＣＨ3)2 -C3Ｈ6−Ｎ(ＣＨ3)−Ｃ2Ｈ4−Ｎ(ＣＨ3)2 −Ｃ3Ｈ6−Ｎ(ＣＨ3)−Ｃ2Ｈ4−Ｎ(ＣＨ3)−Ｃ2Ｈ4−Ｎ
(ＣＨ3)2 これらの側鎖Ｘを有する一般式（１）の化合物は、例え
ば下記の反応により合成することができる。 【００２２】 【化７】 【００２３】分子内にヒドロキシル基を有する側鎖Ｘと
しては、糖由来残基が好ましい。このような糖由来残基
は、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−アロー
ス、Ｄ−アルドース、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、
Ｄ−イドース、Ｄ−タロース等の還元性単糖に由来する
アルドン酸のラクトン；マルトース、セロビオース、ラ
クトース、キシロビオース、イシマルトース、ニゲロー
ス、コージビオース等の還元性２糖に由来するアルドン
酸のラクトン；及び還元性３糖以上のオリゴ糖に由来す
るアルドン酸のラクトンを用いてシリコーンに導入する
ことができる。糖残基導入方法としては、上記アミノ変
性シリコーンと上記糖ラクトンを溶媒中加熱混合するこ
とにより、アミド基を介在してシリコーンに導入する方
法を適用できる。 【００２４】分子内にアミド基を有する側鎖Ｘは、上記
アミノ変性シリコーンと炭素数１〜２０の飽和もしくは
不飽和の脂肪酸又はその誘導体とのアミド化反応を適用
して導入できる。その他、酢酸エチル等の溶媒を使用
し、硫酸ジエチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等の
硫酸、スルホン酸のメチル又はエチルエステルを触媒と
して、側鎖に１級アミンを有するアミノ変性シリコーン
と一般式（４）の化合物を反応させる方法も適用でき
る。 【００２５】 【化８】 【００２６】[式中、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２
２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は
アリール基を示し、ｎは２又は３を示す。] ａは好ましくは１〜１００、ｂは好ましくは５０〜２，
０００の数で、重量平均分子量が好ましくは１０，００
０〜１，０００，０００となる数を示す。 【００２７】（Ｂ）成分の含有量は、好ましい風合いを
付与するため、０．０１〜５重量％であり、好ましくは
０．１〜５重量％である。 【００２８】本発明で用いる（Ｃ）成分は、分子中にア
ルキル基又はアルケニル基とエチレンオキシ基を有する
ものである。 【００２９】（Ｃ）成分におけるアルキル基又はアルケ
ニル基の分子量（Ｍ1）に対するエチレンオキシ基の平
均分子量（Ｍ2）の比（Ｍ2／Ｍ1＝Ｅ）は、１０〜２５
０であり、好ましくは１０〜２００である。（Ｃ）成分
の平均分子量は、１，０００〜４０，０００であり、好
ましくは２，０００〜３０，０００である。 【００３０】（Ｃ）成分としては、下記のものを挙げる
ことができる。 エマルゲン２２００（ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、分子量７０００、Ｅ＝３１）、エマ
ルゲン３２００（ポリオキシエチレンセチルエーテル、
分子量６０００、Ｅ＝２４）、ビスサーフＳ（エマルゲ
ン３２００とブタンジエポキシドとの反応物、分子量１
００００〜２００００、Ｅ＞３０）、ビスサーフＣＴ
（エマルゲン２２００とビニルシクロヘキサンジエポキ
シドとの反応物、分子量２００００〜３００００、Ｅ＞
３０）。 【００３１】（Ｃ）成分の含有量は、保存安定性を高
め、使いやすい粘度に保つため、０．００１〜５重量％
であり、好ましくは０．０１〜２重量％である。 【００３２】本発明の組成物には、その他の添加剤とし
て、（Ｃ）成分以外の非イオン界面活性剤（アルキル鎖
の炭素数が８〜１８で、エチレンオキサイド付加モル数
が１０〜３０のポリオキシエチレンアルキルエーテルが
好ましい）、脂肪酸（炭素数が１２〜２２のものが好ま
しい）、抗菌剤（イソチアゾリン骨格を有するものが好
ましい）、有機酸（コハク酸及びクエン酸が好まし
い）、溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル及び重量平均分子量が５０００以内のポリエチレング
リコールが好ましい）、無機塩（食塩、塩化アンモニウ
ム、塩化カルシウムが好ましい）、その他（香料、色
素）を配合することが好ましい。 【００３３】 【実施例】製造例１ 下記の製造例（I）〜(III)により、（Ａ）成分の４級ア
ンモニウム化合物を製造した。 【００３４】（I）Ｎ−メチルエタノールアミンとアク
リロニトリルの付加物より、公知の方法[J.Org.Chem.,2
6,3409,(1960)]で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミン６６ｇ
と硬化牛脂脂肪酸２８４ｇを、撹拌機、温度計及び脱水
管を備えた４つ口フラスコに仕込み、１８０℃まで昇温
した。その温度で約１０時間、生成する水を留去しなが
ら加熱した結果、表１記載の（I）の化合物を主成分と
する反応物３００ｇを得た。得られた反応物の酸価、ケ
ン化価、水酸基価、全アミン価、３級アミン価を測定
し、反応物の組成を調べた結果、ジアルキル体が８６重
量％、モノアルキルアミド体が１０重量％、未反応脂肪
酸が４重量％であった。また、ガスクロマトグラフィー
による分析から、未反応のＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンが反応
物中に０．１重量％含有されていた（特開平５−２３０
００１号公報参照）。 【００３５】（II）上記の（I）で得られた化合物３０
０ｇを８−アセチル化蔗糖を添加した工業用アルコール
６０ｇに溶解し、撹拌機、温度計及び圧力計を備えたオ
ートクレーブに仕込み、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾール（Ｂ．Ｈ．Ｔ）を０．１５ｇ加えて、メチル
クロライド２８ｇを圧入した。１００℃で約８時間反応
させた結果、表１記載の（II）の化合物を主成分とする
反応物３９０ｇを得た。反応物の固形分は８５重量％で
あり、アミン価の測定から、４級化反応率は９６％であ
った。また、４級化されていないアミンのジアルキル体
／モノアルキル体の比率は、８５／１５（重量比）であ
った（特開平５−２３０００１号公報参照）。 【００３６】(III）Ｎ−メチルジエタノールアミン６０
ｇと硬化牛脂脂肪酸２７３ｇを、（I）と同じ４つ口フ
ラスコに仕込み、１９０℃まで昇温した。その温度で約
１０時間、生成する水を留去しながら加熱し、一般式
（５）において、Ｒ14がメチル基、ｍが２、ｎが２であ
り、Ｒ12、Ｒ13が硬化牛脂脂肪酸残基である化合物を主
成分とする反応物３１５ｇを得た。 【００３７】 【化９】 【００３８】得られた反応物の酸価、ケン化価、水酸基
価、全アミン価、３級アミン価を測定し、反応物の組成
を調べた結果、ジアルキル体が９２重量％、モノアルキ
ル体が５重量％、未反応脂肪酸が３重量％であった。次
に、得られた化合物３００ｇを８−アセチル化蔗糖を添
加した工業用アルコール６０ｇに溶解し、（II）と同じ
オートクレーブに仕込み、Ｂ．Ｈ．Ｔ０．１５ｇを加え
て、メチルクロライド３１ｇを圧入した。１００℃で約
８時間反応させた結果、表１の（III）の化合物を主成
分とする反応物３９０ｇを得た。反応物の固形分は８５
重量％であった。アミン価の測定から、４級化反応率は
９６％であった。また、４級化されていないアミンのジ
アルキル体／モノアルキル体の比率は９５／５（重量
比）であった。 【００３９】 【表１】【００４０】製造例２ 下記の製造例(i)、(ii)により、（Ｂ）成分を製造し
た。 【００４１】(i)糖変性シリコーンの製造 東芝シリコーン（株）社製アミノ変性シリコーンＴＳＦ
４７０４を５０ｇ（アミン当量２００００）と２−プロ
パノール５００ｇ、グルコノラクトン０．６８ｇ（アミ
ンに対して１．５mol倍）を加え、８０℃で１０時間撹
拌した。その後、２−プロパノールを留去し、得られた
オイルを水で数回洗浄し、乾燥させて糖変性シリコーン
を得た。 【００４２】(ii)アミド変性シリコーンの製造 ２．１４ｇ（０．０１３９モル）と２−エチル−２−オ
キサゾリン３．３１ｇ（０．３３モル）を脱水した酢酸
エチル７０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、５時間加熱還流
し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチルイミン）
を得た。次に、東芝シリコーン製ＴＳＦ４７０３（アミ
ン当量１６００）６３．８ｇ（アミンとして０．０１１
６モル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０
時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、アミド変
性シリコーンを得た。 【００４３】実施例１〜３、比較例１〜４ 表２に示す組成（重量％表示。残部は水である。）の液
体柔軟剤組成物を調製し、下記に示す基準で保存安定性
を評価した。結果を表２に示す。 【００４４】（Ａ）成分：製造例１で合成した化合物
（Ｉ）〜(III) （Ｂ）成分： Ｂ−１：東芝シリコーン製ＴＳＦ４７０５（アミノ変性
シリコーン、アミン当量４０００） Ｂ−２：糖変性シリコーン（製造例２(i)で得たもの） Ｂ−３：アミド変性シリコーン（製造例２(ii)で得たも
の） 比較例として、ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコ
ーニング ＳＭ８７０５）を用いた。 （Ｃ）成分： Ｃ−１：ビスサーフＣＴ（分子量20000〜30000、Ｅ＞3
0） Ｃ−３：エマルゲン２２００ （分子量7000、Ｅ＝31） その他の成分 Ｄ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均エ
チレンオキサイド付加モル数（ＥＯ）４７） Ｄ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキ
ル鎖が１級直鎖（炭素数が１２〜１４）であり、ＥＯが
１２） Ｄ−３：炭素数１６〜１８の硬化牛脂由来脂肪酸 プロキセルＢＤＮ：イソチアゾリン系抗菌剤（ゼネカ社
製） ポリエチレングリコール：重量平均分子量１０００。 【００４５】＜分離容量の測定＞表２の柔軟剤組成物
を、直径２４mm、高さ２５０mmのパイレックスグラス製
円柱状容器（スリ付き栓有り、容量目盛り付き）に５０
ml入れ、密閉した後、４０℃／８０％の条件で３ヶ月保
存した。室温に戻した後、下部の透明液体部分の容量を
容器の目盛りから読みとった。 【００４６】＜加水分解率の測定＞酸価（ＡＶ）及びケ
ン化価（ＳＶ）から下式で４級アンモニウム塩の加水分
解率を測定した。 加水分解率（％）＝[1-｛（保存後のSV−保存後のAV）
／（保存前のSV−保存前のAV）｝]×１００ 【００４７】 【表２】【００４８】実施例１〜５の組成物は、殆ど分離してお
らず、加水分解率も小さいことから、保存安定性が高い
ことが確認された。さらに、これらの結果からも明らか
なとおり、長期保存後においても高い柔軟性、風合い付
与効果を有していることも確認された。 【００４９】 【発明の効果】本発明の液体柔軟剤組成物は、エステル
基を有する柔軟基剤とシリコーンとを併用しているにも
かかわらず、柔軟基剤の加水分解及び組成物の分離が抑
制され、保存安定性が高い。このため、長期保存後にお
いても優れた柔軟性及び風合い付与効果を有している。
付与効果が高く、保存安定性が優れた液体柔軟剤組成物
に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
家庭用柔軟剤として市販されている製品は、少量で各種
繊維に対して良好な柔軟性付与効果を示すため、殆どが
ジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライ
ドに代表されるような１分子中に１〜２個の長鎖アルキ
ル基を有する第４級アンモニウム塩を柔軟基剤とするも
のである。 【０００３】特表平５−５０８８８９号公報、特表平５
−５０９３４２号公報には、風合いを改善するため、上
記の柔軟基剤に加えてミクロ乳化アミン官能シリコーン
を配合した組成物が開示されている。さらに、柔軟剤基
剤についても生分解性を改善するための検討が進めら
れ、特開平５−２３０００１号公報、特開平８−９２８
７５号公報、特開平５−３５１０８号公報等には、分子
中にエステル基を含有する柔軟基剤が開示されている。 【０００４】しかし、このような柔軟基剤は、製造当初
は柔軟性の付与効果及び生分解性に優れるものの、貯蔵
中に柔軟基剤がエステル基部分で加水分解するため、柔
軟性付与効果が著しく低下してしまう。また、シリコー
ンと組み合わせた場合、貯蔵中に分離して、柔軟性や風
合いの付与効果が低下する問題も生じる。 【０００５】本発明は、柔軟性や風合いの付与効果を損
なうことなく、保存安定性を高めた液体柔軟剤組成物を
提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記の
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する液体柔軟剤組
成物を提供するものである。 （Ａ）分子中に少なくとも１つのエステル基を有する４
級アンモニウム化合物又は３級アミンの無機もしくは有
機酸塩 ０．１〜２０重量％ （Ｂ）下記一般式（１）で表されるシリコーン化合物
０．０１〜５重量％ 【０００７】 【化２】 【０００８】［式中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基
であり、Ｘは分子中に少なくとも１つのアミド基、アミ
ノ基もしくはヒドロキシル基を有する側鎖であり、Ｒ１
はＲ２又はＸと同一の基を示し、ａは１〜１，０００、
ｂは１０〜１０，０００の数で、重量平均分子量が５，
０００〜２，０００，０００となる数を示す。］ （Ｃ）分子中にアルキル基又はアルケニル基とエチレン
オキシ基を有し、アルキル基又はアルケニル基の分子量
に対するエチレンオキシ基の平均分子量の比が１０〜２
５０で、全体の平均分子量が３，３００〜４０，０００
であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエー
テル ０．００１〜５重量％ 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）成分は、分
子中に少なくとも１つのエステル結合を有する４級アン
モニウム化合物又は３級アミン化合物の無機もしくは有
機酸塩であり、そのほか酸アミド結合又はエーテル結合
を含んでいてもよい。無機酸塩としては、塩酸塩、硝酸
塩、燐酸塩、硫酸塩等を挙げることができ、有機酸塩と
しては、炭素数２〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸塩、
乳酸塩、グリコール酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩等
を挙げることができる。 【００１０】４級アンモニウム化合物及び３級アミン化
合物は、長鎖結合基を有することができる。この場合の
長鎖結合基としては、炭素数１１〜３６の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基と、エステル基、
酸アミド結合又はエーテル結合を含む直鎖又は側鎖を有
することもある長鎖結合基を挙げることができる。この
長鎖結合基を構成する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基
又はアルケニル基部分は、ステアリン酸、パルミチン酸
等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸
等の不飽和高級脂肪酸のほか、牛脂、豚脂、パーム油、
パーム核油、オリーブ油等の天然油脂を分解、精製して
得られる脂肪酸から由来するものである。これらの中で
も特に、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂脂肪酸、硬化
牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、硬化
パーム核油脂肪酸が好適である。なお、不飽和高級脂肪
酸としては、立体異性体がシス体又はトランス体であっ
ても、両者の混合物であってもよいが、特にシス体／ト
ランス体の比率が２５／７５〜１００／０（重量比）で
あることが好ましい。 【００１１】第３級アミン化合物の長鎖結合基がエーテ
ル結合を含む場合には、牛脂、豚脂、パーム油、オリー
ブ油を還元して得られるアルコール由来のほか、それら
からゲルベ反応によって得られる合成アルコールも使用
できる。 【００１２】（Ａ）成分は、下記一般式（２）及び一般
式（３）で表される化合物が好ましい。 【００１３】 【化３】 【００１４】［式中、Ｒ3、Ｒ5は、同一又は異なってい
てもよい炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル
基を示し；Ｑ1、Ｑ2は、同一又は異なっていてもよく、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ9−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＲ9
ＣＯ−（ここで、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基又はヒドロキシアルキレン基を示す。）を示し、
Ｑ1、Ｑ2の少なくとも１つは−ＣＯＯ−又は−Ｏ（Ｃ
Ｏ）−を示し；Ｒ4、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキレン
基を示し；Ｒ7、Ｒ8は、炭素数１〜３のアルキル基もし
くはヒドロキシアルキレン基又はＲ3−Ｑ1−Ｒ4−を示
し、ＨＹは上記した無機酸又は有機酸を示し、Ｙ-はハ
ロゲン原子等の陰イオンを生成するものを示す。］ より具体的には下記の化合物を挙げることができる。 【００１５】 【化４】 【００１６】また、（Ａ）成分としては、下記一般式で
表される化合物を用いることもできる。 【００１７】 【化５】 【００１８】（Ａ）成分の含有量は、優れた柔軟性を付
与するため、０．１〜２０重量％であり、好ましくは
０．５〜１０重量％である。 【００１９】本発明で用いる（Ｂ）成分は、下記一般式
（１）で表されるシリコーン化合物である。 【００２０】 【化６】【００２１】［式中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｘは分子中に少なくとも１つのアミド基、アミ
ノ基又はヒドロキシル基を有する側鎖を示し、Ｒ1はＲ2
又はＸと同一の基を示し、ａは１〜１，０００、ｂは１
０〜１０，０００の数で、重量平均分子量が５，０００
〜２，０００，０００となる数を示す。］ アミノ基を有する側鎖Ｘとしては、下記のものを挙げる
ことができる。 −Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2 −Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2 −Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2 −Ｃ3Ｈ6−Ｎ(ＣＨ3)2 -C3Ｈ6−Ｎ(ＣＨ3)−Ｃ2Ｈ4−Ｎ(ＣＨ3)2 −Ｃ3Ｈ6−Ｎ(ＣＨ3)−Ｃ2Ｈ4−Ｎ(ＣＨ3)−Ｃ2Ｈ4−Ｎ
(ＣＨ3)2 これらの側鎖Ｘを有する一般式（１）の化合物は、例え
ば下記の反応により合成することができる。 【００２２】 【化７】 【００２３】分子内にヒドロキシル基を有する側鎖Ｘと
しては、糖由来残基が好ましい。このような糖由来残基
は、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−アロー
ス、Ｄ−アルドース、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、
Ｄ−イドース、Ｄ−タロース等の還元性単糖に由来する
アルドン酸のラクトン；マルトース、セロビオース、ラ
クトース、キシロビオース、イシマルトース、ニゲロー
ス、コージビオース等の還元性２糖に由来するアルドン
酸のラクトン；及び還元性３糖以上のオリゴ糖に由来す
るアルドン酸のラクトンを用いてシリコーンに導入する
ことができる。糖残基導入方法としては、上記アミノ変
性シリコーンと上記糖ラクトンを溶媒中加熱混合するこ
とにより、アミド基を介在してシリコーンに導入する方
法を適用できる。 【００２４】分子内にアミド基を有する側鎖Ｘは、上記
アミノ変性シリコーンと炭素数１〜２０の飽和もしくは
不飽和の脂肪酸又はその誘導体とのアミド化反応を適用
して導入できる。その他、酢酸エチル等の溶媒を使用
し、硫酸ジエチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等の
硫酸、スルホン酸のメチル又はエチルエステルを触媒と
して、側鎖に１級アミンを有するアミノ変性シリコーン
と一般式（４）の化合物を反応させる方法も適用でき
る。 【００２５】 【化８】 【００２６】[式中、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２
２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は
アリール基を示し、ｎは２又は３を示す。] ａは好ましくは１〜１００、ｂは好ましくは５０〜２，
０００の数で、重量平均分子量が好ましくは１０，００
０〜１，０００，０００となる数を示す。 【００２７】（Ｂ）成分の含有量は、好ましい風合いを
付与するため、０．０１〜５重量％であり、好ましくは
０．１〜５重量％である。 【００２８】本発明で用いる（Ｃ）成分は、分子中にア
ルキル基又はアルケニル基とエチレンオキシ基を有する
ものである。 【００２９】（Ｃ）成分におけるアルキル基又はアルケ
ニル基の分子量（Ｍ1）に対するエチレンオキシ基の平
均分子量（Ｍ2）の比（Ｍ2／Ｍ1＝Ｅ）は、１０〜２５
０であり、好ましくは１０〜２００である。（Ｃ）成分
の平均分子量は、１，０００〜４０，０００であり、好
ましくは２，０００〜３０，０００である。 【００３０】（Ｃ）成分としては、下記のものを挙げる
ことができる。 エマルゲン２２００（ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、分子量７０００、Ｅ＝３１）、エマ
ルゲン３２００（ポリオキシエチレンセチルエーテル、
分子量６０００、Ｅ＝２４）、ビスサーフＳ（エマルゲ
ン３２００とブタンジエポキシドとの反応物、分子量１
００００〜２００００、Ｅ＞３０）、ビスサーフＣＴ
（エマルゲン２２００とビニルシクロヘキサンジエポキ
シドとの反応物、分子量２００００〜３００００、Ｅ＞
３０）。 【００３１】（Ｃ）成分の含有量は、保存安定性を高
め、使いやすい粘度に保つため、０．００１〜５重量％
であり、好ましくは０．０１〜２重量％である。 【００３２】本発明の組成物には、その他の添加剤とし
て、（Ｃ）成分以外の非イオン界面活性剤（アルキル鎖
の炭素数が８〜１８で、エチレンオキサイド付加モル数
が１０〜３０のポリオキシエチレンアルキルエーテルが
好ましい）、脂肪酸（炭素数が１２〜２２のものが好ま
しい）、抗菌剤（イソチアゾリン骨格を有するものが好
ましい）、有機酸（コハク酸及びクエン酸が好まし
い）、溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル及び重量平均分子量が５０００以内のポリエチレング
リコールが好ましい）、無機塩（食塩、塩化アンモニウ
ム、塩化カルシウムが好ましい）、その他（香料、色
素）を配合することが好ましい。 【００３３】 【実施例】製造例１ 下記の製造例（I）〜(III)により、（Ａ）成分の４級ア
ンモニウム化合物を製造した。 【００３４】（I）Ｎ−メチルエタノールアミンとアク
リロニトリルの付加物より、公知の方法[J.Org.Chem.,2
6,3409,(1960)]で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミン６６ｇ
と硬化牛脂脂肪酸２８４ｇを、撹拌機、温度計及び脱水
管を備えた４つ口フラスコに仕込み、１８０℃まで昇温
した。その温度で約１０時間、生成する水を留去しなが
ら加熱した結果、表１記載の（I）の化合物を主成分と
する反応物３００ｇを得た。得られた反応物の酸価、ケ
ン化価、水酸基価、全アミン価、３級アミン価を測定
し、反応物の組成を調べた結果、ジアルキル体が８６重
量％、モノアルキルアミド体が１０重量％、未反応脂肪
酸が４重量％であった。また、ガスクロマトグラフィー
による分析から、未反応のＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンが反応
物中に０．１重量％含有されていた（特開平５−２３０
００１号公報参照）。 【００３５】（II）上記の（I）で得られた化合物３０
０ｇを８−アセチル化蔗糖を添加した工業用アルコール
６０ｇに溶解し、撹拌機、温度計及び圧力計を備えたオ
ートクレーブに仕込み、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾール（Ｂ．Ｈ．Ｔ）を０．１５ｇ加えて、メチル
クロライド２８ｇを圧入した。１００℃で約８時間反応
させた結果、表１記載の（II）の化合物を主成分とする
反応物３９０ｇを得た。反応物の固形分は８５重量％で
あり、アミン価の測定から、４級化反応率は９６％であ
った。また、４級化されていないアミンのジアルキル体
／モノアルキル体の比率は、８５／１５（重量比）であ
った（特開平５−２３０００１号公報参照）。 【００３６】(III）Ｎ−メチルジエタノールアミン６０
ｇと硬化牛脂脂肪酸２７３ｇを、（I）と同じ４つ口フ
ラスコに仕込み、１９０℃まで昇温した。その温度で約
１０時間、生成する水を留去しながら加熱し、一般式
（５）において、Ｒ14がメチル基、ｍが２、ｎが２であ
り、Ｒ12、Ｒ13が硬化牛脂脂肪酸残基である化合物を主
成分とする反応物３１５ｇを得た。 【００３７】 【化９】 【００３８】得られた反応物の酸価、ケン化価、水酸基
価、全アミン価、３級アミン価を測定し、反応物の組成
を調べた結果、ジアルキル体が９２重量％、モノアルキ
ル体が５重量％、未反応脂肪酸が３重量％であった。次
に、得られた化合物３００ｇを８−アセチル化蔗糖を添
加した工業用アルコール６０ｇに溶解し、（II）と同じ
オートクレーブに仕込み、Ｂ．Ｈ．Ｔ０．１５ｇを加え
て、メチルクロライド３１ｇを圧入した。１００℃で約
８時間反応させた結果、表１の（III）の化合物を主成
分とする反応物３９０ｇを得た。反応物の固形分は８５
重量％であった。アミン価の測定から、４級化反応率は
９６％であった。また、４級化されていないアミンのジ
アルキル体／モノアルキル体の比率は９５／５（重量
比）であった。 【００３９】 【表１】【００４０】製造例２ 下記の製造例(i)、(ii)により、（Ｂ）成分を製造し
た。 【００４１】(i)糖変性シリコーンの製造 東芝シリコーン（株）社製アミノ変性シリコーンＴＳＦ
４７０４を５０ｇ（アミン当量２００００）と２−プロ
パノール５００ｇ、グルコノラクトン０．６８ｇ（アミ
ンに対して１．５mol倍）を加え、８０℃で１０時間撹
拌した。その後、２−プロパノールを留去し、得られた
オイルを水で数回洗浄し、乾燥させて糖変性シリコーン
を得た。 【００４２】(ii)アミド変性シリコーンの製造 ２．１４ｇ（０．０１３９モル）と２−エチル−２−オ
キサゾリン３．３１ｇ（０．３３モル）を脱水した酢酸
エチル７０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、５時間加熱還流
し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチルイミン）
を得た。次に、東芝シリコーン製ＴＳＦ４７０３（アミ
ン当量１６００）６３．８ｇ（アミンとして０．０１１
６モル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０
時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、アミド変
性シリコーンを得た。 【００４３】実施例１〜３、比較例１〜４ 表２に示す組成（重量％表示。残部は水である。）の液
体柔軟剤組成物を調製し、下記に示す基準で保存安定性
を評価した。結果を表２に示す。 【００４４】（Ａ）成分：製造例１で合成した化合物
（Ｉ）〜(III) （Ｂ）成分： Ｂ−１：東芝シリコーン製ＴＳＦ４７０５（アミノ変性
シリコーン、アミン当量４０００） Ｂ−２：糖変性シリコーン（製造例２(i)で得たもの） Ｂ−３：アミド変性シリコーン（製造例２(ii)で得たも
の） 比較例として、ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコ
ーニング ＳＭ８７０５）を用いた。 （Ｃ）成分： Ｃ−１：ビスサーフＣＴ（分子量20000〜30000、Ｅ＞3
0） Ｃ−３：エマルゲン２２００ （分子量7000、Ｅ＝31） その他の成分 Ｄ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均エ
チレンオキサイド付加モル数（ＥＯ）４７） Ｄ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキ
ル鎖が１級直鎖（炭素数が１２〜１４）であり、ＥＯが
１２） Ｄ−３：炭素数１６〜１８の硬化牛脂由来脂肪酸 プロキセルＢＤＮ：イソチアゾリン系抗菌剤（ゼネカ社
製） ポリエチレングリコール：重量平均分子量１０００。 【００４５】＜分離容量の測定＞表２の柔軟剤組成物
を、直径２４mm、高さ２５０mmのパイレックスグラス製
円柱状容器（スリ付き栓有り、容量目盛り付き）に５０
ml入れ、密閉した後、４０℃／８０％の条件で３ヶ月保
存した。室温に戻した後、下部の透明液体部分の容量を
容器の目盛りから読みとった。 【００４６】＜加水分解率の測定＞酸価（ＡＶ）及びケ
ン化価（ＳＶ）から下式で４級アンモニウム塩の加水分
解率を測定した。 加水分解率（％）＝[1-｛（保存後のSV−保存後のAV）
／（保存前のSV−保存前のAV）｝]×１００ 【００４７】 【表２】【００４８】実施例１〜５の組成物は、殆ど分離してお
らず、加水分解率も小さいことから、保存安定性が高い
ことが確認された。さらに、これらの結果からも明らか
なとおり、長期保存後においても高い柔軟性、風合い付
与効果を有していることも確認された。 【００４９】 【発明の効果】本発明の液体柔軟剤組成物は、エステル
基を有する柔軟基剤とシリコーンとを併用しているにも
かかわらず、柔軟基剤の加水分解及び組成物の分離が抑
制され、保存安定性が高い。このため、長期保存後にお
いても優れた柔軟性及び風合い付与効果を有している。
フロントページの続き
(72)発明者 小倉 信之
和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社
研究所内
(56)参考文献 特開 平５−195432（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D06M 13/46 - 13/463
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を
含有する液体柔軟剤組成物。 （Ａ）分子中に少なくとも１つのエステル基を有する４
級アンモニウム化合物又は３級アミンの無機もしくは有
機酸塩 ０．１〜２０重量％ （Ｂ）下記一般式（１）で表されるシリコーン化合物
０．０１〜５重量％ 【化１】 ［式中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは
分子中に少なくとも１つのアミド基、アミノ基又はヒド
ロキシル基を有する側鎖を示し、Ｒ１はＲ２又はＸと同
一の基を示し、ａは１〜１，０００、ｂは１０〜１０，
０００の数で、重量平均分子量が５，０００〜２，００
０，０００となる数を示す。］ （Ｃ）分子中にアルキル基又はアルケニル基とエチレン
オキシ基を有し、アルキル基又はアルケニル基の分子量
に対するエチレンオキシ基の平均分子量の比が１０〜２
５０で、全体の平均分子量が３，３００〜４０，０００
であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエー
テル ０．００１〜５重量％
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