JP3476218B2 - 変性蓖麻子油脂肪物質に基づく界面活性化合物 - Google Patents

変性蓖麻子油脂肪物質に基づく界面活性化合物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、界面活性剤の分野に関
するものである。
【０００２】
【従来技術】分散物の製造および着色剤、例えば分散染
料、好ましくは無機または有機顔料の製造において、水
性または有機性媒体における使用のために、多種多様な
非イオン性、アニオン性およびカチオン性界面活性剤が
使用されている。この種の界面活性剤は、微細分散物に
対して実質的に影響を及ぼし、従って特定の適用媒体に
おける着色剤の色濃度に対して影響を及ぼす。更にま
た、この種の界面活性剤は、粘度、光沢および貯蔵寿命
に対して決定的な影響を及ぼす。また、界面活性剤は、
通常難溶性カップリング成分からのアゾ染料の製造にも
使用されている。その際, それらは反応媒体中のカップ
リング成分の分散を良好にし、アゾカップリング反応が
完全に行われることを可能とする。同様にして、印刷イ
ンクの分野における種々の適用媒体における色特性がか
ゝる界面活性剤の界面活性特性により実質的に影響され
る。更にまた、公知の合成助剤の中性塩に加えてアニオ
ン、カチオン性および両性助剤、特に種々のアミン、ア
ミン樹脂、変性タンパク質加水分解物およびポリ酸（Ｐ
ｏｌｙａｃｉｄｓ）( とアミンとの縮合生成物が、例え
ば皮革の染色に使用される（Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｃｙ
ｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１９７８年、第１６巻，第１５
０頁）。
【０００３】オーストラリア特許 ７７／２１，７０１
号明細書は、天然蓖麻子油または水素化蓖麻子油のエト
キシ化によって得られた安定剤としての非イオン界面活
性剤を開示している。
【０００４】イギリス特許−Ａ−１，５３２，５０６号
明細書によると、フェニル−、トルイル−およびベンジ
ル−変性蓖麻子油エトキシレートが水不溶性殺菌剤のエ
マルジョン濃厚物の製造に使用されている。
【０００５】米国特許第４，５９７，９０６号明細書お
よび同第５，００８，４４２号明細書には、アリール化
脂肪物質に基づく水溶性界面活性剤化合物がアゾ顔料の
カップリング助剤としてそして分散染料の分散剤として
製造されることが記載されている。
【０００６】米国特許第４，３７１，６８３号明細書
も、脂肪族ポリアルキレンオキサイド誘導体およびポリ
スチレンに加えて、硬化性接着剤の製造のための蓖麻子
油を記載している。
【０００７】米国特許第１，７７９，３６７号明細書、
同第２，１０７，６１０号明細書および同第２，１５
３，５１１号明細書は、琥珀酸、フタル酸およびグリセ
ロールを含有する天然または変性蓖麻子油に基づくアル
キッド樹脂を記載している。
【０００８】更にまた、米国特許第３，５６０，４１９
号明細書において、蓖麻子油エトキシレートを付加的に
使用した燐酸エステルを、ポリアミドステープルファイ
バーの製造のためのビスコース添加剤およびスピン仕上
げ剤として記載している。
【０００９】低−および高−スルホン化または硫酸化蓖
麻子油およびリシノール酸モノエステルに基づく繊維助
剤、例えば湿潤剤、染料およびマーセライゼーション用
化助剤がＴｕｒｋｉｓｈ Ｒｅｄ ｏｉｌ、Ｍｏｎｏｐ
ｏｌｅ ｓｏａｐｓおよびＰｒｅｓｔａｂｉｔ ｏｉｌ
ｓ ｉｎ Ｌｉｎｄｎｅｒ（「Ｔｅｎｓｉｄｅ，Ｔｅｘ
ｔｉｌｈｉｌｆｓｍｉｔｅｌ ｕｎｄ Ｗａｓｃｈｒｏ
ｓｔｏｆｆｅ」（界面活性剤、繊維助剤および洗浄剤ベ
ース材料）、第２版、１９６４年、第１巻、第６２４〜
６３３頁）。
【００１０】しかしながら、上記刊行物に記載されたい
ずれの生成物も、印刷インクの流動性、外部ペイントと
の凝集安定性の決定的な改良をその他のパラメーター、
例えば色濃度、光沢、色相および分散性を劣化させるこ
となしには達成することができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明も目的は、凝集
（フロキュレーション）に対する抵抗性がある容易に流
動可能な固形分散物、好ましくは着色剤分散物の製造用
に、また外部ペイント用に好適でありそして実質的に上
記の欠点のない界面活性剤を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、蓖麻子油また
はリシノール酸に基づく新規化合物であって、 ａ） １〜１０個、好ましくは１ないし５個の式（Ｉ
ａ）
【００１３】
【化８】 で表される単位 ｂ） １〜７２個の、好ましくは１ないし２３個の式
（Ｉｂ） −Ｚ （Ｉｂ） で表される１価の残基および２またはそれ以上の式（Ｉ
ａ）で表される単位が存在する場合、付加的に ｃ） １〜９個の、好ましくは１ないし４個の式（Ｉ
ｃ） −ＣＯ−Ｅ−ＣＯ− （Ｉｃ） で表される二価の基｛式単位（Ｉａ）に示された各遊離
原子価は互いに独立して式単位（Ｉｂ）に直接結合する
かまたは式単位（Ｉｃ）の原子値であると定義され、そ
して式単位（Ｉａ）〜（Ｉｃ）において、Ａは天然また
は変性蓖麻子油の残基または天然または変性リシノール
酸の残基であり；Ｄは直接結合または直鎖または分枝鎖
状の２個ないし８個の炭素原子を有する２価ないし６価
のアルコールの２価の残基または下記のアルキロールア
ミンＨＯ−（ＣＨ2 ）v −〔ＮＨ−（ＣＨ2 ）u 〕a −
ＮＨ2 、
【００１４】
【化９】 または
【００１５】
【化１０】 （式中、ａは０ないし４の整数であり、ｕおよびｖは同
一または相異なって２ないし１４、好ましくは２ないし
３の整数であり、ＯＨ、ＮＨまたはＮＨ2 基の各々また
は一部がアルコキシ化されている）の２価の残基であ
り；Ｅは０個ないし２０個、好ましくは１ないし１０個
の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状あるいは環式脂
肪族残基；６個ないし１０個の炭素原子を有する芳香族
残基；二量化された不飽和Ｃ28〜Ｃ72−脂肪酸に基づく
アルケニル残基であるかまたは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ
2 ＣＨ（ＳＯ3 Ｍ）−または−ＣＨ（ＳＯ3 Ｍ）ＣＨ2
−（式中、Ｍはカチオンまたは式−（Ｘ−Ｏ−）n Ｈの
基である）で表される基であり；Ｘは式−ＣＨ2 ＣＨ2
−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3）−の基またはこれらの組み合わせであり；Ｚは同一
または異なる残基Ｚ1 〜Ｚ6 である（但し、Ｚ1 は水素
であり、Ｚ2 は式Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 はフェニル
またはナフチル残基である）で表されるアシル残基であ
り；Ｚ3 は非変性または変性天然樹脂酸のアシル残基で
あり；Ｚ4 は二または三量化されたＣ28〜Ｃ72−脂肪酸
に基づくジ−またはトリカルボン酸のアシル残基または
飽和または不飽和Ｃ8 〜Ｃ22−脂肪酸のアシル残基であ
り；残基Ｚ5 は式−ＣＯ−（ＣＨ2 ）q −ＣＯＯＭ、−
ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＨ
（ＳＯ3 Ｍ）−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−ＣＨ（ＳＯ3 Ｍ）−
ＣＨ2 −ＣＯＯＭおよび−ＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＭ
（式中、ｑは０ないし１０の整数である）で表される同
一または異なる残基であり、Ｚ6 は−ＳＯ3 Ｍであり、
〔但し、Ｍは水素；アルカリ金属；１当量価のアルカリ
土類金属；式（Ｘ−Ｏ）n Ｈで表されるオキシアルキル
残基；置換されていないかまたは１ないし４個のＣ1 〜
Ｃ5 −アルキル残基または１ないし４個のＣ2 〜Ｃ5 −
アルキロール残基で置換されたアンモニウム残基；アン
モニアからまたは１ないし１５０個、好ましくは５ない
し３０個のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド単位またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イド単位との組み合わせとの付加反応により得られたＣ
1 〜Ｃ5 −アルキルアミンまたはＣ2 〜Ｃ5 −アルキロ
ールアミンからアンモニウム基；または式（ＩＩ）
【００１６】
【化１１】 （式中、Ｒ9 、Ｒ5 およびＲ6 は同一または異なって水
素原子または１個ないし６個、好ましくは２ないし３個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、Ｒ7
およびＲ8 は同一または異なって水素またはメチルであ
り、ｕは同一または他と異なって２ないし１４、好まし
くは２ないし３の整数であり、そしてｗは０ないし２
５、好ましくは０ないし５の整数である）で表される基
であるかまたはＭは式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化１２】 （式中、Ｒ10は基Ｈ−（Ｏ−Ｘ）y （但し、Ｘは上記の
意味を有し、そしてｙは１ないし１００、好ましくは１
ないし３０の整数である）である）で表される基であ
り、ｍはＡがリシノール酸残基である場合１であり、そ
してＡが蓖麻子油残基である場合、１ないし２の数であ
り、ｎは１ないし２５０、好ましくは５ないし１２５、
特に好ましくは１０ないし８０の数であり、ｐはＡが蓖
麻子油である場合、その数が０でありそしてＡがリシノ
ール酸残基である場合、数が１であり、そしてｒは１な
いし６、好ましくは１ないし４の数であるそして少なく
とも１つの残基Ｚは基、Ｚ3 から選ばれた残基であり；
あるいは式（Ｉａ）の少なくとも２つの単位が式（Ｉ
ｃ）の２価の基を介して互いに結合し、そしてＺはＺ1
〜Ｚ6 の意味を有する｝上記化合物に関する。
【００１８】変性蓖麻子油とは、ここではモノ−または
ポリ水素化蓖麻子油を意味する。変性リシノール酸とは
ここで水素化リシノール酸を意味する。
【００１９】「蓖麻子油脂肪物質」とは、ここでは天然
または変性蓖麻子油または天然または変性リシノール酸
を意味する。このうち本発明に従って特に興味深いもの
は、Ａが天然または変性蓖麻子油の残基であり、従って
ｐが数０であり、Ｘが−ＣＨ2 ＣＨ2 −であり、そして
ｎが５ないし１２５、好ましくは１０ないし８０の整数
である式（Ｉａ）で表される単位を１〜５個含有する化
合物である。
【００２０】そのうち更に興味深いものは、Ａが天然ま
たは変性リシノール酸の残基であり、ｐが数１であり、
そしてｍが１ないし３の数であり、Ｄが２個ないし６個
の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状の２価ないし６
価のアルコールまたはＣ2 〜Ｃ3 −アルキロールアミ
ン、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキロール−Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキレ
ンジアミン、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキロール−ジ−Ｃ2 〜Ｃ
3 −アルキレントリアミン、またはＣ2 〜Ｃ3 −アルキ
ロール−トリ−Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキレンテトラアミンの
残基であり、Ｘが−ＣＨ2 ＣＨ2 −であり、そしてｎが
５ないし１２５、好ましくは１０ないし８０の整数であ
る式（Ｉａ）で表される単位を１ないし５個含有する化
合物である。
【００２１】更にまた、このうち特に興味深いものは、
式（Ｉｂ）の１価の基を２ないし９個含有し、そして残
基Ｚが式少なくとも１個のＺ3 を含む本発明による化合
物である。
【００２２】更にまた、このうち特に興味深いものは、
Ｅが２個ないし１０個の炭素原子を有する直鎖または分
枝鎖状のあるいは環式の脂肪族アルキレン残基、好まし
くはエチレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよ
びデシレン；フェニレン残基；または式−ＣＨ＝ＣＨ
−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 Ｍ）−または−ＣＨ（ＳＯ3
Ｍ）ＣＨ2 −（式中、Ｍはカチオンである）である式
（Ｉｃ）で表される１個ないし４個の２価の基を含有す
る本発明による化合物である。
【００２３】本発明はまた、 ａ） 蓖麻子油脂肪物質を部分的にまたは完全にアシル
残基Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4、Ｚ5 、Ｚ6 および−ＯＣ−Ｅ−
ＣＯ−の基礎になっている少なくとも１種の酸またはこ
の酸の反応性誘導体でエステル化して、少なくとも１個
の遊離ヒドロキシル基を含有したエステルを得るか、あ
るいは天然または変性リシノール酸を残基Ｄの基礎にな
っているアルコールまたはアルキロールアミンでエステ
ル化し、 ｂ） 次いで、ａ）で得られる化合物の遊離ヒドロキシ
ル基またはカルボキシル基をエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドあるいは両エポキシドを連続して
用いてまたは両エポキシドの混合物を用いてアルコキシ
ル化し、 ｃ） 次いで、ｂ）により得られたアルコキシレートを
部分的にまたは完全に次の反応すなわち ｃ１） アシル残基Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 および−Ｏ
Ｃ−Ｅ−ＣＯ−の基になっている少なくとも１種のカル
ボン酸またはこのカルボン酸の反応性誘導体、好ましく
は酸無水物でエステル化し、またはこれらを複数の上記
カルボン酸またはその反応性誘導体を用いて混合エステ
ル化する、 ｃ２） そしてマレイン酸モノエステルが導入されてい
る場合にはそれをサルファイトまたは亜硫酸と反応させ
る、 ｃ３） ｂ）により得られたアルコキシレートを残基Ｚ
6 の基礎になっているスルホン化剤、好ましくは硫酸、
クロロスルホン酸、スルファミン酸または三酸化硫黄で
硫酸化する反応の一つ以上に付してこれをエステル化、
亜硫酸化または硫酸化するか、またはこの反応に付すこ
となく、 ｄ） ｃ）において式Ｚ5 またはＺ6 で表される残基が
導入されている場合は目的生成物に対応して必要により
残基Ｍの基礎となっている対応する塩またはアルコキシ
レートに生成物を変換しうることからなる本発明による
化合物の製造方法をも提供する。
【００２４】本発明による方法の他の態様として、反応
段階ａ）を省略し、そして蓖麻子油脂肪物質をまず反応
段階ｂ）に従ってアルコキシル化し、そしてアルコキシ
ル化された生成物を次いで反応段階ｃ）およびｄ）に従
って更に反応させることもできる。
【００２５】使用される出発材料が天然または変性リシ
ノール酸である場合、残基Ｄの基礎となっている２価な
いし６価アルコールまたはアルキロールアミンによりリ
シノール酸の遊離カルボン酸をエステル化するのが有利
である。アルコキシ化段階ｂ）の前に上記エステル化を
行うのが有利である。リシノール酸の遊離カルボキシル
基のエステル化で特に興味深いのは、グリセロール、ジ
グリセロール、ポリグリセロール、１，２，４−ブタン
トリオール、１，４−ブタンジオール、グリコール、ポ
リグリコール、１、１、１−トリメチロールエタン、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、２，４−ジヒドロキシ−３−メチロールペンタ
ン、ヘキサントリオール、ソルビトール、アンヒドロソ
ルビトール、ヘキシロールまたはマンニトールおよびモ
ノ−、ジ−およびトリエタノールアミンおよび更にアル
キロールアミン、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）トリエチレンテトラミンおよび２−アミノエタノー
ルである。
【００２６】上記の多価アルコールまたはアルキロール
アミンによるエステル化は、１：１ないし４：１、好ま
しくは１：１ないし２：１のアルコールまたはアルキロ
ールアミン／リシノール酸モル比で１８０ないし３００
℃、好ましくは２００ないし２７０℃で、必要により随
伴剤、例えば芳香族炭化水素またはクロロ炭化水素を添
加しながら行う。使用できる触媒の例は、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、錫粉末または
硫酸である。錫粉末は、各々反応させるべき化合物に対
して１ないし４重量％の量で使用され、その他の上記酸
は、０．１ないし２重量％、好ましくは０．５ないし１
重量％の量で使用される。
【００２７】基Ａを構成する蓖麻子油脂肪物質として
は、例えばリシノール酸、オレイン酸、リレイン酸およ
びステアリン酸のグリセライドから本質的になる市販の
蓖麻子油またはモノ−またはポリ水素化蓖麻子油、水素
化リシノール酸がある。天然蓖麻子油は、遊離ヒドロキ
シル基およびオレフィン性二重結合を含有する。
【００２８】アシル残基Ｚ2 の基礎となっている芳香族
カルボン酸の例としては、安息香酸、１−ナフトエ酸ま
たは２−ナフトエ酸がある。
【００２９】アシル残基Ｚ3 を構成する樹脂酸として
は、天然または変性樹脂酸、例えば市販のロジン類中に
存在するようなアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、
ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、レ
ボピマリン酸、デキストロピマリン酸およびイソデキス
トロピマリン酸等、更には不均一化され水素化されそし
て二量化された樹脂酸である。
【００３０】アシル残基Ｚ4 を構成している脂肪酸は、
２８個ないし７２個、好ましくは３６個ないし５４個の
炭素原子を有する二量化または三量化された脂肪酸およ
び飽和または不飽和Ｃ8 〜Ｃ22−脂肪酸、例えばオクタ
ン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ウンデカン酸、ラウ
リン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノ
ナデカン酸、アラキッド酸、ベヘニン酸、１０−ウンデ
セン酸、ラウロン酸、ミリストン酸、パルミトン酸、６
ｃ−および６ｔ−オクタデセン酸、エライジン酸、オレ
イン酸、リノノール酸およびリノレン酸であり、特に各
々８個ないし２０個の炭素原子を有する偶数脂肪酸また
はヒドロキシ脂肪酸、例えば対応する上記の偶数脂肪酸
および特に天然生成物から得られたこれらの混合物、例
えばトール油脂肪酸、ターロ油脂肪酸、ココナッツ油脂
肪酸、パーム核油脂肪酸および亜麻仁油脂肪酸、好まし
くは１２個ないし１８個の炭素原子を含有する上記脂肪
酸である。
【００３１】アシル残基Ｚ5 を構成している酸または無
水カルボン酸の例は、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、無水琥珀酸、
グルタール酸、無水グルタール酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびス
ルホ琥珀酸であり、好ましくは琥珀酸、フタル酸、テレ
フタル酸、マレイン酸およびフマル酸であり、特にスル
ホ琥珀酸である。
【００３２】ａ１） 上記蓖麻子油およびリシノール酸
のヒドロキシル基のアシル残基Ｚ2、Ｚ3 、Ｚ4 および
Ｚ5 の基礎になっているカルボン酸によるエステル化
は、１：１ないし１：９、好ましくは１：１ないし１：
４の蓖麻子油脂肪物質／カルボン酸（無水物）の比率で
行い、そしてそれ自体通例のエステル化法により実施さ
れる。保持すべき反応温度は、エステル化法に依存して
通常２０℃ないし２４０℃である。収率を増加させるた
めには、反応水を除去する随伴剤として好適な不活性有
機溶剤中でエステル化を行うのが好ましい。例えば、有
機溶剤としてキシレン中で酸触媒の存在下に１３０℃な
いし２２０℃の温度でエステル化が行われる。好適な酸
触媒の例として、上記の濃度での酸およびルイス酸、例
えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼
酸、錫粉末、塩化亜鉛または硫酸がある。
【００３３】上記の蓖麻子油およびリシノール酸をアシ
ル残基−ＯＣ−Ｅ−ＣＯ−の基礎となっているジカルボ
ン酸でエステル化する場合、所望により１個またはそれ
以上の残基Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 またはＺ6 で部分的にエス
テル化された２個ないし１０個、好ましくは２個ないし
５個の蓖麻子油またはリシノール酸単位を式−ＯＣ−Ｅ
−ＣＯ−により互いに結合することができる。結合を生
じるエステル化は、式ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨで表され
る１種類またはそれ以上のジカルボン酸を２：１ないし
１０：９、好ましくは２：１ないし５：４の蓖麻子油脂
肪物質／ジカルボン酸モル比で使用して行われる。結合
に好適なジカルボン酸は、好ましくは３個ないし１２個
の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にマロン
酸、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、１，５−ペン
タンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸また
は１，６−ヘキサンジカルボン酸だけでなく例えばシク
ロヘキサン−１，４−ジカルボン酸および芳香族ジカル
ボン酸、例えばフタル酸またはテレフタル酸および二量
化された不飽和Ｃ28〜Ｃ72−脂肪酸である。上記ジカル
ボン酸の代わりに、酸無水物、例えば無水マレイン酸、
無水琥珀酸または無水フタル酸および反応性ジカルボン
酸誘導体、例えばエステル交換反応の場合に上記のジカ
ルボン酸のアルキルエステルをエステル化に使用するこ
ともできる。
【００３４】部分的にエステル化されたまたは結合され
た蓖麻子油脂肪物質をアシル残基Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 また
はＺ5 を構成しているカルボン酸または酸無水物で更に
エステル化することも可能である。このエステル化は、
公知の方法により１３０℃ないし２２０℃、好ましくは
１５０℃ないし１８０℃の温度で無機または有機酸ある
いはルイス酸、例えば塩化亜鉛、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、 錫粉末または硫酸の
上記濃度での存在下に行う。生成する反応水は、蒸溜に
より、場合により随伴剤、例えば炭化水素またはクロロ
炭化水素を添加しながら除去する。無水ジカルボン酸を
使用する場合、モノエステル化を、０℃ないし１５０
℃、好ましくは４０℃ないし１２０℃の温度で、場合に
よりアルカリ金属水酸化物の存在下に行うが、この際に
アルカリ金属水酸化物の濃度は全混合物に対して０．１
ないし１．０重量％である。無水マレイン酸、無水琥珀
酸および無水フタル酸の場合には、昇華する傾向がある
ために、窒素で０．２ないし１．０バールの加圧下に反
応を行い、そして反応の開始時において溶融無水物が蓖
麻子油化合物と十分に混和し難いので常に激しい攪拌を
行なうのが有利である。
【００３５】ｂ） 上記の蓖麻子油またはリシノール
酸、エステル化およびアリール化生成物および式（Ｉ
ａ）で表される２またはそれ以上の構造単位の結合によ
り得られる化合物のアルコキシ化は、通例の方法によ
り、好ましくは触媒としてアルカリ金属水酸化物または
アルカリ金属アルコキシドを触媒として用いて１００℃
ないし２００℃、好ましくは１４０℃ないし１８０℃の
温度で行われる。エチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイドの量は、アルコキシレートが安定な
エマルジョンの形成下に乳化されるかあるいは完全に水
に溶解するような量である。好ましくは、各遊離カルボ
キシルおよびヒドロキシル基が付加する量は、各々１な
いし２５０モル、好ましくは５ないし１２５モル、特に
１０ないし８０モルである。アルキレンオキサイドの付
加量はまた、意図した目的および従って所望の親水性の
程度によっても決定される。
【００３６】好ましいアルカリ金属水酸化物は、水酸化
カリウムまたは水酸化ナトリウムであり、そして好まし
いアルカリ金属アルコキシドは、ナトリウムメトキシド
またはナトリウムエトキシドであり；アルコキシ化当初
においては、触媒の濃度は、アルコキシ化すべき化合物
に対して０．０５ないし２．０重量％である。アルコキ
シ化は、常圧下にまたは耐圧容器中でプロピレンオキサ
イドまたは好ましくはエチレンオキサイドあるいは両者
の混合物での１ないし１０バール、好ましくは２ないし
４バールで行うことができ、その際にアルキレンオキサ
イドは気体状または液状で導入される。所望により、こ
の反応混合物をアルコキシ化が終了した後に、例えば酢
酸により中和する。
【００３７】２またはそれ以上の上記アルコキシ化され
た化合物の式−ＣＯ−Ｅ−ＣＯ（Ｉｃ）による結合は、
１またはそれ以上の段階で上記ジカルボン酸またはその
無水物でエステル化することによって行うことができる
が、２：１ないし１０：９のアルコキシレート／ジカル
ボン酸比が好ましい。１個だけの遊離ヒドロキシル基を
部分的にエステル化されたアルコキシレートに残す場合
には、２：１のモル比が適当である。
【００３８】ｃ１） 所望により、アルコキシ化された
蓖麻子油またはリシノール酸化合物の遊離末端ヒドロキ
シル基は、アシル残基Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 および−
ＯＣ−Ｅ−ＣＯ−の基礎になっている少なくとも１種の
カルボン酸またはその酸無水物で、１、２または３つの
更に別の段階で部分的にまたは完全にエステル化される
が、その際にカルボン酸（無水物）／アルコキシレート
のモル比は１：１ないし９：１、好ましくは１：１ない
し４：１である。
【００３９】芳香族カルボン酸、天然または変性樹脂酸
または単純な二量化または三量化脂肪酸によるアルコキ
シ化蓖麻子油またはリシノール酸化合物のエステル化
は、それ自体通例の方法により行われる。反応温度は、
エステル化法に依存して通常２０℃ないし２４０℃であ
る。収率を増加させるためには、反応水を除去する随伴
剤として好適な不活性有機溶剤中でエステル化を行うの
が好ましい。例えば、有機溶剤としてキシレン中で酸触
媒の存在下に１３０℃ないし２２０℃の温度でエステル
化が行われる。好適な酸触媒の例として、上記の濃度で
の酸およびルイス酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、硼酸、錫粉末、塩化亜鉛または硫
酸がある。
【００４０】別法として、上記の芳香族カルボン酸また
は樹脂酸によるアルコキシ化蓖麻子油またはリシノール
酸化合物またはその部分エステル化生成物のエステル化
は、上記の酸の対応するアルキルエステル、好ましくは
メチルエステルを使用して０．１ないし１．０モル当量
のアルカリ金属アルコキシド好ましくはナトリウムメト
キシサイドの存在下で１５０℃ないし２００℃、好まし
くは１６０℃ないし１９０℃の温度で放出されたアルカ
ノール、好ましくはメタノールの留去下にエステル交換
反応させることによっても行うことができる。
【００４１】混合エステルを製造するために、樹脂酸、
脂肪酸および／または芳香族カルボン酸またはこれらの
反応性誘導体の混合物を使用することができ、あるいは
エステル化を少なくとも２回の連続した部分エステル化
段階を介して行う。
【００４２】新規のアルコキシ化蓖麻子油脂肪物質の非
イオン性芳香族カルボン酸エステル、樹脂酸エステルま
たは脂肪酸エステルはそのまま有効な界面活性剤であ
り、そして本発明に従って使用することができる。
【００４３】アニオン性エステル基を導入するために、
本発明による使用されるジカルボン酸または酸無水物
は、残基Ｚ5 が基づいているものから構成される。酸無
水物の場合、エステル化は、１０℃ないし１２０℃、好
ましくは４０℃ないし８０℃の温度でアルカリ金属水酸
化物の存在化にこれらをアルコキシル化蓖麻子油脂肪物
質と混合し、そしてよく撹拌することによって行なう。
有利には、アルカリ金属水酸化物の濃度は、全混合物に
対して０．１ないし１．０重量％である。無水マレイン
酸の場合には。昇華する傾向があるために、窒素または
空気の０．２ないし１．０バールの加圧下耐圧容器中で
反応を行ない、そして反応の開始時において溶融マレイ
ン酸無水化物が酸と部分エステル化アルコキシレートと
の混和性が悪いので激しい撹拌を常に続けるのが有利で
ある。
【００４４】ｃ２） マレイン酸モノエステル基が導入
されている場合には、これらのモノエステル基を対応す
るスルホ琥珀酸モノエステル基に転化するのが更に好ま
しい。このことは、例えばサルファイトまたはビサルフ
ァイトをマレイン酸モノエステル基を含有する化合物に
添加することによって行われる。マレイン酸モノエステ
ル基１モル当り、１．０ないし１．５モル、好ましい
１．０ないし１．１モルの亜硫酸を、アルカリ金属サル
ファイト、アルカリ土類金属サルファイトまたはアルカ
リ金属ビサルファイト、アルカリ土類金属ビサルファイ
トあるいはアルカリ金属ピロサルファイト、アルカリ土
類金属ピロサルファイトの形態で使用する。反応は、通
常全溶液または混合物に対して約５０ないし８５重量％
の水の存在下に行われる。水の量は、下層にあるスルホ
琥珀酸モノエステル塩の溶解度および溶液の粘度に依存
する。サルファイトとマレイン酸モノエステル化合物と
の反応における温度は、通常２０℃ないし１００℃であ
り、特に４０℃ないし８０℃である。
【００４５】ｃ３） ＳＯ3 Ｈ基を導入するために、
ｂ）により得られたアルコキシレートを、アルコキシレ
ート１モル当り１ないし９モル、好ましくは１ないし４
モルの硫酸化剤、例えば硫酸、スルファミン酸またはク
ロロスルホン酸または好適な酸無水物と反応させる。ス
ルファミン酸での硫酸化は硫酸モノエステルのアンモニ
ウム塩が形成するが、不活性ガスとの混合物において三
酸化硫黄ガスを使用する場合およびクロロスルホン酸で
の硫酸化の場合は、酸の形態で硫酸モノエステルが得ら
れ、そしてこれから好適な無機または有機塩基による中
和によりｄ）に従って塩を形成することができる。この
中和のためには、アルカリ金属水酸化物を使用するのが
好ましく、そしてこれは直ちに水に溶解する本発明によ
る硫酸モノエステルのアルカリ金属水酸化物を生成す
る。
【００４６】本発明はまた、反応段階ｂ）と同様な１ま
たはそれ以上のアルコキシ化段階および所望により段階
ｃ）と同様な１またはそれ以上のエステル化段階を段階
ｃ）に続いて行う態様をも提供する。
【００４７】ｄ） ｃ）に従ってエステル化されたアル
コキシ化蓖麻子油脂肪物質を、ｃ）からの蓖麻子油脂肪
物質１モル当り１ないし９モル、好ましくは１ないし４
モルのＭが基づく塩基で、特に式（ＩＩ）または（ＩＩ
Ｉ）で表されるアミンで中和するのが有利である。アミ
ン塩とするこの反応は、２０℃ないし１３０℃、好まし
くは４０℃ないし９０℃、特に７０℃ないし８０℃で行
われる。好適なアミノの化合物は、１，２−ジアミノエ
タン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプ
ロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノ
ヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミ
ノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジア
ミノドデカン、ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピ
レンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサプ
ロピレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ヘプ
タプロピレンオクタミン、１，３−ジアミノ−２，２−
ジメチルプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロ
パン、１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，５
−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−１，３−プロピレンジアミンおよびＮ，
Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンで
ある。
【００４８】スルホ琥珀酸モノエステルのジアルカリ金
属塩を形成するのにサルファイトが特に好適であるが、
ビサルファイトの付加反応は、親水性度が塩基での中和
により追加的に影響を受ける。好適な塩基は、アンモニ
ア、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルキルアミン、Ｃ2 〜Ｃ5 −アルキ
ロールアミン、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される
アミンまたはアミンまたはアルキロールアミン１モル当
り約１５０モルまでのエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドあるいは両方がこれと結合されたあるい
は上記アミンの反応性水素原子当り１５０分子まで、好
ましくは５ないし３０分子のエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドあるいは両方がこれと結合された
これらのアルキレンオキサイド付加物である。特に興味
深いアミンまたはアルキロールアミンは、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、モノプ
ロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノ
ブタノールアミン、モノイソブタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン
またはトリブタノールアミンおよびジ−およびポリアミ
ン、例えばエチレンジアミン、エチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジプロピ
レンジアミン、ジプロピレントリアミンまたはトリプロ
ピレンテトラミンである。
【００４９】出発化合物における反応中心が多様性であ
るために、本発明による化合物の製造は、純粋な均一な
最終生成物をもたらさないが、主要成分として本発明に
よる化合物を含有する混合物、すなわち、５０重量％以
上の量、好ましくは９０重量％以上含有する混合物をも
たらす。
【００５０】本発明による方法は、特に反応段階ｃ）に
より得られるアルコキシレートが単一反応段階で複数の
異なるカルボン酸ででエステル化された場合に混合物を
製造する。ジカルボン酸がこのエステル化において存在
する場合に、架橋したおよび架橋していないアルコキシ
レートの混合物が通常得られる。
【００５１】本発明による化合物の分子量は、広範囲に
わたり変化するが、通常８００ないし２０，０００、好
ましくは２，０００ないし１０，０００、特に１，００
０ないし５，０００である。
【００５２】本発明による化合物は、黄色味がかったま
たは緑がかった低発泡性の界面活性物質であって、そし
てこのものは驚くべきことに容易に流動可能で安定な固
形分散物、特に凝集が生じにくい容易に流動可能な顔料
調製物の分散物の製造に特に好適である。
【００５３】本発明による化合物は、多種多様な有利な
性質を発揮する。これらは、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）
５３９００によると界面活性剤の群に属し、球脱離法
（ｒｉｎｇ ｄｅｔａｃｈｍｅｎｔ）により測定された
表面張力（ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３９１４）を低
下させ、そして修正Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ試験（ＤＩＮ
（ドイツ工業規格）５３９０２）における結果による
と、非発泡または低発泡性界面活性物質に指定される。
好適な程度の親水度で、これらは、ＤＩＮ（ドイツ工業
規格）５３５０４に従う良好なレベル挙動と組み合わせ
て浸漬−湿潤法（ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３９０
１）により綿に対して優れた湿潤力を示す。これらは、
顔料および染料に対して非常に良好な凝集生成防止力を
示し（ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３９０８）、そして
洗浄促進剤として非常に良好な水分布効果を示し（ＤＩ
Ｎ（ドイツ工業規格）５３９８０）、そして潤滑剤とし
て良好な洗濯性を示す（ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３
５０４）。本発明による化合物は、生分解性であり、従
って特に環境親和性である。
【００５４】これらの多種多様な界面活性のために、本
発明による化合物は、広い範囲の用途に使用することが
できる。従って、本発明はまた、本発明による化合物を
界面活性剤として使用する方法にも関する。このうち特
に興味深いのは、微細分散物の分散剤および分布剤ない
し無機および有機顔料、特に難溶性および不溶性着色剤
の安定化として、好ましくは水性エマルジョンペイント
の直ちに流動可能な顔料分散物および水性印刷インクセ
クターの製造への使用方法である。更に別に興味深いの
は、皮革の染色および着色のための金属塩に基づくなめ
し剤分散物または分散染料例えば天然または合成繊維材
料、例えば綿、羊毛、セルロース、ステープルビスコー
ス、セルロースアセテート、セルローストリアセテー
ト、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニト
リルまたはこれらの物質を含有する繊維材料の染色に使
用される分散物の製造への用途である。
【００５５】また、本発明による化合物は、その多彩な
界面活性作用に基いてアゾ着色剤、特にアゾ顔料の製造
におけるカップリング助剤または調製剤として、および
添加剤または乳化剤、例えば腐蝕防止添加剤として、洗
浄促進剤の製造用の添加剤、キャリヤーエマルジョン、
鉱物油および脂肪物質の乳化、金属加工および腐蝕防止
添加剤および穀物保護剤および殺菌剤の製造用の添加剤
としての使用方法である。更にまた、これらは、湿潤、
レベリング、浮遊剤、ビスコース添加剤、ビスコース仕
上げ剤および繊維材料および皮革の染色助剤および湿潤
戻し（ｗｅｔｔｉｎｇ−ｂａｃｋ）助剤として好適であ
る。
【００５６】本発明による化合物は、単独でまたは混合
物としておよびその他の非イオン性および場合によりア
ニオン性またはカチオン性界面活性剤またはその混合物
と組み合わせて使用することができる。更にまた、これ
らは、通例の量のビルダーまたはその他の通例の添加剤
または助剤と一緒に乳化剤および分散剤の処方に使用す
ることができる。
【００５７】
【実施例】以下の実施例において、部およびパーセンテ
ージは重量によるものであり、そして容量部は、リット
ルがキログラムと関係するのと同様に重量部と関係す
る。特定の反応段階における転化度は、ヒドロキシル
価、酸価およびアミン価の測定によって製造例において
特徴付けられる。酸価（ＡＮ）はＤＩＮ（ドイツ工業規
格）５３４０２により測定される。酸価は、１ｇの反応
生成物を中和するのに消費された水酸化カリウムのミリ
グラム量である。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ（ドイツ工
業規格）５３２４０により測定され、そして分子中の遊
離ヒドロキシル基含量の尺度である。これは、１ｇの試
験物質のアセチル化により消費された量の酢酸を中和す
るのに必要な水酸化カリウムのミリグラム量に相当す
る。アミン価は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３１７６
により測定され、そして１ｇの物質のアミン含量と当量
の水酸化カリウムのミリグラム量である。
【００５８】製造例１ ａ）蓖麻子油ロジンエステル ４６６部の市販の蓖麻子油を、１５１部の不均化ロジン
と一緒に７０℃ないし８０℃に加熱し、そして窒素ガス
下で１時間攪拌する。１２部の錫粉末４．０部のｐ−ト
ルエンスルホン酸および１５０容量物質のキシレンの添
加の後、この混合物を１６時間１５０℃ないし１６０℃
で加熱し、そして反応水を共沸蒸留により除去する。キ
シレンを留去した後、得られた生成物は２５未満の酸価
を有する。
【００５９】ｂ）蓖麻子油ロジンエステルエトキシレー
ト 製造例１ａによる２００部の蓖麻子油ロジンエステルを
耐圧容器内で、９部のナトリウムメトキシド（メタノー
ル中３０％）の添加後に、攪拌しながら８０℃ないし９
０℃に加熱し、そしてメタノールを減圧下に留去する。
温度を１５０℃ないし１７０℃にまで上昇させた後、５
７８部のエチレンオキサイドを４ないし６バールの圧力
で射出する。次いで、この混合物を１５０℃ないし１６
０℃で更に１時間攪拌する。得られたワックス状の褐色
蓖麻子油ロジンエステルエトキシレートは、平均で１分
子当り８０個のエチレンオキシ単位を含有し、そして２
７．７のヒドロキシル価を有する。
【００６０】製造例２ 蓖麻子油ロジンエステルエトキシレートジスルホ琥珀酸
モノエステル 製造例１ｂによる３００部の蓖麻子油ロジンエステルエ
トキシレートをヒドロキシル価に従って１４．５部の無
水マレイン酸とともに７０℃ないし８０℃で窒素気流中
で３時間攪拌する。６５３部の水に溶解した１８．７部
の亜硫酸ナトリウムの溶液を得られたマレイン酸モノエ
ステル生成物に流し、そして反応混合物が透明な溶液を
生成しながら水溶性となるまで１ないし２時間７０℃な
いし８０℃で攪拌する。亜硫酸ナトリウム溶液を通じた
水の添加量は、生成物−含有溶液の５０ないし８５重量
％であることができる。得られた主要生成物は、両方の
ポリオキシエチレン鎖がそれらの末端基で４の残留ヒド
ロキシル価にまで反応したスルホ琥珀酸モノエステルで
ある。
【００６１】製造例３ ａ） ジ（ロジン）蓖麻子油エステル ３０２部の市販の不均化ロジンおよび４６６部の市販蓖
麻子油を窒素ガス下に８０℃ないし９０℃に加熱する。
６部の錫粉末および２部のｐ−トルエンスルホン酸およ
び２００容量部のキシレンの添加後に、共沸蒸留により
反応水を除去しながらエステル化を１５５℃ないし１６
５℃で８時間行う。キシレンを留去した後、生成物は
６．４の酸価を有する。
【００６２】ｂ） ジ（ロジン）蓖麻子油エステルエト
キレート ９部のナトリウムメトキシド（メタノール中３０％）の
添加後に、３００部の製造例３ａ）によるジ（ロジン）
蓖麻子油エステルを製造例１ｂ）と同様にして８５９．
８部のエチレンオキサイドと反応させる。得られたエス
テルエトキシレートは、平均で１分子当り９７．７個の
エチレンオキサイド単位を含有し、そして９．６のヒド
ロキシル価を有する。
【００６３】製造例４ ジ（ロジン）蓖麻子油エステルエトキレートスルホサク
シネート 製造例３ｂ）による５００部のジ（ロジン）蓖麻子油エ
ステルエトキレートをヒドロキシル価に従って８．５部
の無水マレイン酸と７０℃ないし８０℃で窒素気流中３
時間攪拌する。１０．９部の亜硫酸ナトリウムと９６
４．５８部の水との溶液を得られたマレイン酸モノエス
テル生成物に流し、そして透明な溶液の生成を伴って水
溶性となるまで、バッチを７０℃ないし８０℃で２ない
し３時間攪拌する。亜硫酸溶液を用いて添加した水の量
は、生成物の５０ないし８５重量％であることができ
る。得られた主要生成物は、０．８６の残留ヒドロキシ
ル価を有するスルホ琥珀酸モノエステルである。
【００６４】製造例５ ａ） トリ（蓖麻子油）マレイン酸エステル ２００部の市販水素化蓖麻子油を２０．８部の無水マレ
イン酸で７５℃ないし８５℃で窒素下で４時間にわたり
エステル化する。得られた蓖麻子油マレイン酸モノエス
テルは、６１．２の酸価を有する。更に２００部の蓖麻
子油および１部のｐ−トルエンスルホン酸および２００
部容量部のキシレンの添加後に、１０の酸価まで１５５
℃ないし１６５℃で反応水を共沸蒸留により除去しなが
らエステル化を更に８ないし１０時間続ける。更に２２
０．８部の水素化蓖麻子油マレイン酸モノエステルの添
加後に、エステル化を同温で更に５ないし６時間共沸蒸
留により反応水を除去しながら続ける。見出された酸価
は１０ないし１２である。得られた生成物は２個のマレ
イン酸単位に結合した３個の蓖麻子油単位を含有しいて
いる。
【００６５】ｂ） トリ（蓖麻子油）マレイン酸エステ
ルエトキシレート ９部のナトリウムメトキシド（メタノール中３０％）の
添加後に、製造例５ａ）による３００部のトリ（蓖麻子
油）マレイン酸エステルを耐圧容器内で攪拌しながら８
０℃に加熱し、そしてメタノールを減圧下に留去する。
温度を１５０℃ないし１７０℃に上昇した後、３４８．
４部のエチレンオキサイドを４ないし６バールの圧力で
射出する。次いで、１５０℃ないし１６０℃での攪拌を
更に１時間続ける。得られたワックス状の褐色エトキシ
レートは、平均して１分子当り７８．３個のエチレンオ
キサイド単位を有しており、そして４３．６のヒドロキ
シル価を有する。
【００６６】製造例６ トリ（蓖麻子油）マレイン酸エステルエトキシレートベ
ンゾエートスルホサクシネート 製造例５ｂ）による３００部のトリ（蓖麻子油）エトキ
シレートを約２０℃でヒドロキシル価の２／５に相当す
る２８．４部の安息香酸とよく混合し、そして１．５部
のｐ−トルエンスルホン酸および１５０容量部のキシレ
ンの添加後に、この混合物を窒素雰囲気下に１５０℃な
いし１６０℃に加熱し、その際に反応水を８時間の共沸
蒸留により除去する。随伴剤を留去し、そして約５の酸
価に到達した後、温度を７０℃ないし８０℃に下げ、そ
してヒドロキシル価の３／５に相当する２２．８部の無
水マレイン酸および０．２部の水酸化ナトリウムを添加
し、そして攪拌を同温で更に４時間続ける。
【００６７】７５２部の水に溶解した２９．４部の亜硫
酸ナトリウムの溶液を得られたマレイン酸モノエステル
に流し、そしてこの混合物をを、バッチが透明な溶液の
生成を伴って水溶性となるまで１ないし２時間７０℃〜
８０℃で攪拌する。亜硫酸溶液を用いて添加した水の量
は、生成物含有溶液の５０ないし８５重量％であること
ができる。得られた主要生成物は、全ての５個のポリオ
キシエチレン鎖がその末端基において７．３の残留ヒド
ロキシル価まで反応しているスルホ琥珀酸モノエステル
である。
【００６８】製造例７ ａ） ジ（蓖麻子油）マレイン酸エステル ３００部の水素化蓖麻子油を３２部の無水マレイン酸と
一緒に７０℃ないし８０℃で３時間攪拌する。３部のｐ
−トルエンスルホン酸および２００容量部のキシレンの
添加後、この混合物を１３５℃ないし１６５℃で８時間
攪拌し、そして反応水を共沸蒸留により除去する。キシ
レンを留去した後、生成物は、１８の酸価を有する。得
られた生成物は、１個のマレイン酸単位により結合され
た２個の蓖麻子油単位を有する。
【００６９】ｂ） ジ（蓖麻子油）マレイン酸エステル
エトキシレート 製造例７ａ）による２００部のジ（蓖麻子油）マレイン
酸エステルを、１．２部の水酸化ナトリウムの添加の後
に製造例１ｂ）に記載の通りに５７３．２部のエチレン
オキサイドと反応させる。得られたワックス状の黄褐色
蓖麻子油エトキシレートは、平均で１分子当り１２７．
４個のエチレンオキサイド単位を含有し、そして２２．
３のヒドロキシル価を有する。
【００７０】製造例８ ａ） 蓖麻子油ロジンエステルアルコキシレート 製造例１ａ）による２００部の蓖麻子油ロジンエステル
を初期装入物として導入し、そして１２０℃ないし１４
０℃でかつ２ないし４バールで１６２部のプロピレンオ
キサイドと反応させる。付加的な１時間の攪拌時間の
後、６部のナトリウムメトキシド（メタノール中３０
％）を同温で添加し、メタノールを除去し、１８４．５
部のエチレンオキサイドを同温および同一圧力の条件で
導入し、そしてこの混合物を１４０℃ないし１４５℃で
かつ３ないし４バールで更に２時間攪拌すると、非常に
粘稠な緑がかった蓖麻子油樹脂酸エステルアルコキシレ
ートが得られ、このものは平均で１分子当り１７個のプ
ロピレンオキサイド単位および２５．４個のエチレンオ
キサイド単位を有する。このアルコキシレートのヒドロ
キシル価は、３０ないし３５である。
【００７１】ｂ） 蓖麻子油ロジンエステルアルコキシ
レートジ（マレイン酸モノエステル） 製造例８ａ）による３００部の蓖麻子油ロジンエステル
アルコキシレートを３２．５のヒドロキシル価に従って
１７部の無水マレイン酸と７５℃ないし８０℃で３ない
し４時間製造例２ｂ）と同様にして反応させる。３５の
酸価を有する淡緑色のモノエステルが得られる。
【００７２】ｃ） 蓖麻子油ロジンエステルアルコキシ
レートジ（マレイン酸モノエステル）のトリエチレンテ
トラミン塩 製造例８ｂ）による３００部のジ（マレイン酸モノエス
テル）を、２７．５部のトリエチレンテトラミンと１な
いし１．５時間反応させる。得られたアミン塩は、８．
９ないし９．３のｐＨおよび１２５．３のアミン価を有
する。
【００７３】製造例９ ａ）蓖麻子油エトキシレート ４６６部の市販の蓖麻子油を、１０部のナトリウムメト
キシド（メタノール中３０％）の添加後に耐圧容器中で
攪拌しながら８０℃ないし９０℃に加熱し、そしてメタ
ノールを減圧下に除去する。温度を１５０℃ないし１７
０℃に上昇した後、３９６部のエチレンオキサイドを４
ないし６バールの圧力で射出する。次いで、１５０℃な
いし１７０℃での攪拌を１時間続ける。得られた粘稠な
緑色の蓖麻子油エトキシレートは平均して１分子当り１
８個のエチレンオキシ単位を有しており、そして９７．
６のヒドロキシル価を有する。
【００７４】ｂ） トリ（蓖麻子油）エトキシレートサ
クシネート 製造例９ａ）による２００部の蓖麻子油エトキシレート
をヒドロキシル価の１／３に相当する、１１．６部の無
水琥珀酸と一緒に窒素下に１００ないし１１０℃に加熱
し、そしてよく混合する。０．１部の水酸化ナトリウム
の添加後、この混合物を同温で４時間攪拌する。得られ
た酸価に従って、更に製造例９ａ）による２０６部の蓖
麻子油エトキシレートを添加する。２部のｐ−トルエン
スルホン酸および１５０容量部のキシレンの添加後、エ
ステル化を１５５℃ないし１６５℃で８時間行い、その
際に反応水を水分離器中での共沸蒸留により除去する。
酸価は、１４．９である。次いで、更に２１１．６部の
蓖麻子油エトキシレート琥珀酸モノエステルを添加し、
更に８時間１５５℃ないし１６５℃で反応水を除去する
ことによってエステル化を続ける。次いで、キシレンを
留去し、そして酸価を測定する。生成物は、１０未満の
酸価および５０ないし６０のヒドロキシル価を有する。
得られた生成物において、３個の蓖麻子油エトキシレー
ト単位が２個の琥珀酸単位により結合されている。
【００７５】ｃ） トリ（蓖麻子油）エトキシレート琥
珀酸エステルエトキシレート 製造例９ｂ）による４００部の蓖麻子油エトキシレート
琥珀酸エステルを、１８部のナトリウムメトキシド（メ
タノール中３０％）の添加後に、製造例１ａ）と同様に
して４４２部のエチレンオキサイドと反応させる。得ら
れた蓖麻子油エステルエトキシレートは、２２ないし２
８のヒドロキシル価で１分子当り１９２．８個のエチレ
ンオキサイドを含有する。
【００７６】製造例１０ ａ） ジ（蓖麻子油）フタル酸エステル ４６６部の市販蓖麻子油を、３７部の無水フタル酸、２
部のｐ−トルエンスルホン酸および１５０ｍｌのキシレ
ンの添加後に、１１０℃で４時間および１５５℃ないし
１６５℃で８時間エステル化し、そして反応水を共沸蒸
留により除去する。キシレンを留去した後、１２．３の
酸価を有する生成物が得られる。この生成物において、
２個の蓖麻子油単位が１個のフタル酸単位により結合さ
れている。
【００７７】ｂ） ジ（蓖麻子油）フタル酸エステルエ
トキシレート 製造例１０ａ）による２００部のジ（蓖麻子油）フタル
酸エステルを、５部のナトリウムメトキシド（メタノー
ル中３０％）の添加後に、１７６．５部のエチレンオキ
サイドと製造例１ｂ）と同様にして反応させる。得られ
た蓖麻子油エステルエトキシレートは、１分子当り４０
個のエチレンオキサイド単位を含有し、そして５５ない
し６５のヒドロキシル価を有する。
【００７８】製造例１１ 蓖麻子油エトキシレート−サクシネートエトキシレート
−ロジンエステルスルホサクシネート 製造例９ｃ）による３００部の蓖麻子油エトキシレート
−サクシネートエトキシレートを、ヒドロキシル価の２
／５に相当する２５．２部の不均化ロジンと一緒に１時
間窒素下に攪拌する。６部の錫粉末、１部のｐ−トルエ
ンスルホン酸および１５０容量部のキシレンの添加後
に、共沸蒸留により反応水を除去しながらエステル化を
１０時間行う。キシレンを留去した後、酸価は、２０未
満である。次いで、ヒドロキシル価の３／５に相当する
８．２部の無水マレイン酸を導入する。７５℃ないし８
０℃でのモノエステル化を３時間行い、そして得られた
生成物を６３９部の水に溶解された１０．６部の亜硫酸
ナトリウムの溶液を添加することによってスルホサアク
シネートに転化する。水の添加量は、最終生成溶液の５
０ないし８５％であるのが好ましい。得られた生成物
は、全ての５個のポリオキシエチレン鎖が末端基で反応
した３．３の残留ヒドロキシル価を有するスルホ琥珀酸
モノエステルである。
【００７９】製造例１２ ａ） ジ（蓖麻子油）二量化脂肪酸エステル ４００部の市販蓖麻子油を、２部のｐ−トルエンスルホ
ン酸および１５０容量部のキシレンの添加後に市販の二
量化脂肪酸（ＲＰＲＩＰＯＬ）と１５５℃ないし１６５
℃で８時間エステル化し、その際に反応水を水分離器中
で共沸蒸留により除去する。次いで、キシレンを留去
し、そして６．０の酸価に到達する。得られた生成物
は、１個の二量化脂肪酸単位により結合された２個の蓖
麻子油単位を含有する。
【００８０】ｂ） ジ（蓖麻子油）二量化脂肪酸エステ
ルエトキシレート 製造例１２ａ）による３００部のジ（蓖麻子油）二量化
脂肪酸エステルを、２．５部の水酸化ナトリウム粉末の
添加後、製造例１ａ）と同様にして５２９部のエチレン
オキサイドと反応させる。得られた生成物は、平均で５
０ないし６０のヒドロキシル価で１分子当り６０個のエ
チレンオキサイド単位を含有する。
【００８１】製造例１３ ａ） ジ（蓖麻子油）二量化脂肪酸エステルエトキシレ
ートテトラ（スルホサクシネート） 製造例１２ｂ）による３００部のジ（蓖麻子油）二量化
脂肪酸エステルエトキシレートを、そのヒドロキシル価
に従って２８．８部の無水マレイン酸と混合し、そして
この混合物を窒素下で３時間７０℃ないし８０℃で攪拌
する。６７９．３容量部の水に溶解した３７．０部の亜
硫酸ナトリウムの溶液を、得られたマレイン酸モノエス
テルに流し、そしてこのバッチを透明溶液の生成を伴っ
て水溶性となるまで７０℃ないし８０℃で２〜３時間攪
拌する。亜硫酸ナトリウム溶液を用いた水の添加量は、
生成物−含有溶液の５０ないし８５重量％であり得る。
得られた主要生成物は、全ての４個のポリオキシエチレ
ン鎖が末端基で反応している８．１の残留ヒドロキシル
価を有するスルホ琥珀酸モノエステルである。
【００８２】製造例１４ ａ） リシノール酸ロジングリセロール混合エステル ２９８部の市販リシノール酸を３０２部の不均一化ロジ
ンと一緒に７０℃ないし８０℃に加熱し、そしてこの混
合物を窒素ガス下に１時間加熱する。１２部の錫粉末、
４．０部のｐ−トルエンスルホン酸および１５０容量部
のキシレンの添加後に、この混合物を１６時間１５０℃
ないし１６０℃で加熱し、そして反応水を共沸蒸留によ
り除去する。２５未満の酸価が得られる。次いで、９２
部のグリセロールを添加し、そして１８未満の酸価にま
で反応水を除去しながら更に８時間１５５℃ないし１６
０℃でエステル化を続け、次いでキシレンを留去する。
【００８３】ｂ） リシノール酸混合エステルアルコキ
シレート 製造例１４ａ）による３００部のリシノール酸混合エス
テルを初期チャージとして導入し、そして１２０℃ない
し１４０℃および３ないし４バールの圧力で２６８部の
プロピレンオキサイドと反応させる。１時間の攪拌の
後、６部のナトリウムメトキシド（メタノール中３０
％）を添加し、メタノールを除去し、そして３０５部の
エチレンオキサイドを同温でそして同圧条件で導入し、
そしてバッチを１４０℃ないし１４５℃で３ないし４バ
ールの圧力で更に１時間攪拌する。これにより、平均し
て１分子当り１０個のプロピレンオキサイド単位および
１６個のエチレンオキサイド単位を含有する粘稠な緑が
かったリシノール酸エステルアルコキシレートが得られ
る。このアルコキシレートのヒドロキシル価は１１０〜
１２０である。
【００８４】製造例１５ ａ） リシノール酸混合エステルアルコキシレートジ
（マレイン酸モノエステル） 製造例１４ｂ）による３００部のリシノール酸混合エス
テルアルコキシレートを、７５℃ないし８０℃で１１５
のヒドロキシル価に相当する６０．３部の無水マレイン
酸で３ないし４時間モノエステル化する。９５の酸価を
有する黄緑のモノエステル生成物が得られる。
【００８５】ｂ） ジエチレントリアミン塩 製造例１５ｂ）による３００部のジ（マレイン酸モノエ
ステル）を６０℃ないし７０℃で酸価に従って５２．８
部のジエチレントリアミンと１ないし２時間反応させ
る。１１７ないし１２２のアミン価を有する黄緑色のワ
ックス状の生成物が得られる。
【００８６】製造例１６ ａ） リシノール酸混合エステルエトキシレート 製造例１４ａ）による３００部のリシノール酸混合エス
テルを、３部のナトリウムメトキシド（メタノール中３
０％）の添加後に耐圧容器中で８０℃ないし９０℃に攪
拌しながら加熱し、そしてメタノールを減圧下に留去す
る。温度を１５０℃ないし１７０℃に上昇した後に、３
６０部のエチレンオキサイドを４ないし６バールの圧力
下に射出する。次いで、１５０℃ないし１６０℃での攪
拌を１時間続ける。得られたワックス状の緑色のリシノ
ール酸エトキシレートは、平均して１分子当り２８個の
エチレンオキシ単位を含有し、そして１８０ないし１９
０のヒドロキシル価を有する。
【００８７】ｂ） 蓖麻子油混合エステルエトキシレー
トジ（スルホサクシネート） 製造例１４ｂ）による２００部の蓖麻子油混合エステル
エトキシレートを、そのヒドロキシル価に従って７０℃
ないし８０℃で０．１部の水酸化ナトリウム粉末の存在
下に４時間６４．７部の無水マレイン酸でエステル化
し、次いで得られた生成物を６６８部の水の溶解した８
３．２部の亜硫酸ナトリウムの溶液を添加することによ
ってスルホサクシネートに転化する。水の添加量は、生
成物−含有溶液の５０ないし８５重量％であり得る。得
られた主要生成物は、両方のポリオキサイドエチレン鎖
がその末端基で反応している２４．３の残留ヒドロキシ
ル価を有するスルホ琥珀酸モノエステルである。
【００８８】製造例１７ ａ）ジリシノール酸フタル酸エステル ２９８部の市販のリシノール酸を１００℃ないし１１０
℃で７４部の無水フタル酸と０．４部の水酸化ナトリウ
ム粉末の存在下に製造例１０ａ）と同様にして１０時間
１６の酸価に到達するまでエステル化する。１４９部の
トリエタノールアミンの添加後、エステル化を１５５℃
ないし１６０℃で更に８時間共沸蒸留により反応水を同
時に除去しながら続ける。キシレンを留去した後、１８
未満の酸価を有する生成物が得られる。
【００８９】ｂ） ジリシノール酸フタル酸混合エステ
ルエトキシレート 製造例１７ａ）による３００部のジリシノール酸フタル
酸混合エステルを、４．５部のナトリウムメトキシド
（メタノール中３０％）の添加後、耐圧容器中で攪拌し
ながら８０℃ないし９０℃に加熱し、メタノールを減圧
下に留去する。温度を１５０℃ないし１７０℃に上昇さ
せた後、８６０部のエチレンオキサイドを４ないし６バ
ールの圧力下で射出する。次いで、１５０℃ないし１６
０℃での攪拌を１時間続ける。得られた非常に粘稠な緑
褐色のエトキシレートは、平均して１分子当り５８個の
エチレンオキシ単位を含有し、そして６０ないし７０の
ヒドロキシル価を有する。
【００９０】製造例１８ ジリシノール酸フタル酸混合エステルエトキシレートジ
（スルホサクシネート） 製造例１７ｂ）による３００部のジリシノール酸フタル
酸混合エステルエトキシレートを７０℃ないし８０℃で
そのヒドロキシル価に従って３４．１部の無水マレイン
酸で３時間モノエステル化し、そして得られた生成物を
同温で７００部の水に溶解した４３．４部の亜硫酸ナト
リウムとこれが溶解するまで２〜３時間反応させる。得
られた主要生成物は、全ての４個のポオキシエチレン鎖
がその末端で反応している７．０の残留ヒドロキシル価
を有するスルホ琥珀酸モノエステルである。
【００９１】製造例１９ ａ） ジリシノール酸琥珀酸ジグリセロールエステル ２９８部の市販のリシノール酸を７０℃ないし８０℃で
５０部の無水琥珀酸と窒素ガス下に混合する。１．５部
のｐ−トルエンスルホン酸および２００容量部のキシレ
ンの添加後に、エステル化を１００℃ないし１１０℃で
３時間、次いで１５５℃ないし１６５℃で１０時間行
い、その際に反応水を共沸蒸留により除去する。酸価が
２０未満となった際に、９２部のグリセロールを添加
し、そして再び反応水を除去しながらエステル化を更に
８時間１５５℃ないし１６５℃で行う。キシレンを留去
した後、生成物は、６．５の酸価を有する。
【００９２】ｂ） ジリシノール酸琥珀酸ジグリセロー
ルエステルエトキシレート 製造例１９ａ）による２００部のリシノール酸混合エス
テルを、６部のナトリウムメトキシド（メタノール中３
０％）の添加後に、製造例１ｂ）と同様にして５７３部
のエチレンオキサイドと反応させる。得られた生成物
は、主要成分として平均して１分子当り５５個のエチレ
ンオキサイド単位および６５ないし７５のヒドロキシル
価を有するジ（リシノール酸）琥珀酸ジグリセロールエ
ステルエトキシレートを含有する。
【００９３】製造例２０ ａ） ジリシノール酸琥珀酸ジグリセロールエステルエ
トキシレートテトラ（フタル酸モノエステル） 製造例１９ｂ）による３００部のリシノール酸混合エス
テルエトキシレートを、７０℃ないし８０℃でそのヒド
ロキシル価に従って、窒素を該混合物上に通過させなが
ら５５．４部の無水フタル酸と混合し、そして０．２部
の水酸化ナトリウム粉末の添加後、エステル化を１００
℃ないし１１０℃で４時間行う。これにより、５９の酸
価を有する平均して１分子当り１個のテトラ（フタル酸
モノエステル）が得られる。
【００９４】ｂ） テトラジエチレントリアミン塩 製造例２０ａ）による３００部のフタル酸モノエステル
を、７０℃ないし８０℃でその酸価に従って３１．５部
のジエチレントリアミンと反応させる。得られたアミン
生成物は、８．５ないし９．５のｐＨを約１３６のアミ
ン価を有する。
【００９５】製造例２１ ジリシノール酸琥珀酸ジグリセロールエステルエトキシ
レートテトラ（スルホサクシネート） 製造例１９ｂ）による３００部のリシノール酸混合エス
テルエトキシレートを、７０℃ないし８０℃でそのヒド
ロキシル価に従って３７部の無水マレイン酸で窒素ガス
下に３．５時間モノエステル化し、次いで得られた生成
物を同温で４７．６部の亜硫酸ナトリウムと７１４部の
水との溶液とバッチが透明化するまで反応させる。水の
添加量は、生成物−含有溶液の５０ないし８５％である
ことができる。得られた主要生成物は、全ての４個のポ
リオキシエチレン鎖がその末端基で反応している７．６
の残留ヒドロキシル価を有するスルホ琥珀酸モノエステ
ルである。
【００９６】製造例２２ ａ） 蓖麻子油ジ（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸）
アリーレート １８８部の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および４６
６部の市販の蓖麻子油を１５０℃ないし１６０℃で還流
下に３３部の強酸性イオン交換体の存在下に窒素雰囲気
下に４８時間攪拌する。次いで、このイオン交換体を濾
過により分離する。酸価は、１４８．８である。
【００９７】ｂ） 蓖麻子油ジ（２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸）エトキシレート 製造例２２ａ）で得られた３００部の蓖麻子油ジ（２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸）アリーレートを、１．５
部の水酸化ナトリウムの添加後に１７０℃ないし１８０
℃の温度でかつ４バールの圧力で２時間８５８部のエチ
レンオキサイドを添加しながらエトキシ化する。得られ
た淡緑色の若干粘稠なエトキシレートは、８５モルのエ
チレンオキサイドを有しており、そして水に溶解して透
明な溶液を与える。このものは、７７．８のヒドロキシ
ル価を有する。
【００９８】製造例２３ ａ） 蓖麻子油ジ（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸）
エトキシレート 製造例２２ａ）で得られた３００部の蓖麻子油ジ（２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸）アリーレートを、２部の
水酸化ナトリウムの添加後に１６０℃ないし１７０℃の
温度でかつ４ないし５バールの圧力で４時間１１００部
のエチレンオキサイドを添加しながらエトキシ化する。
得られた緑がかった粘稠なエトキシレートは、平均して
１分子当り１０９個のエチレンオキサイド単位を含有し
ており、そして水に溶解して透明な溶液を与える。この
ものは、６６．２のヒドロキシル価を有する。
【００９９】ｂ） 蓖麻子油ジ（２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸）エトキシレートベンゾエートテトラ（スル
ホサクシネート） 製造例２３ａ）による３００部の蓖麻子油ジ（２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸）エトキシレートを、２部のｐ
−トルエンスルホン酸および随伴剤としての２００容量
部のキシレン中の１部の硼酸の添加後に、１６０℃ない
し１６５℃でヒドロキシル価の３／７に相当する１８．
５部の安息香酸で１２時間共沸蒸留による反応水を常に
除去しながらエステル化する。キシレンを留去した後、
１８の酸価が得られる。バッチを５０℃ないし６０℃に
冷却した後、残留ヒドロキシル価に相当する１９．８部
の無水マレイン酸を導入し、そしてこの混合物を７０℃
ないし８０℃で窒素雰囲気下に４時間攪拌する。
【０１００】次いで、２５．５部の亜硫酸ナトリウムお
よび６９８部の水の溶液を１５ないし１２０分にわたっ
て滴下し、そしてバッチを透明となるまで攪拌する。次
いで、同温での攪拌を１時間続ける。水の添加量は、生
成物−含有溶液の５０ないし８０重量％であることがで
きる。得られた主要生成物は、全ての７個のポリオキシ
エチレン鎖がその末端基において反応している７．２の
残留ヒドロキシル価を有するスルホ琥珀酸モノエステル
である。
【０１０１】製造例２４ ａ） トリ（蓖麻子油）マレイン酸エステルエトキシレ
ート 製造例５ａ）による３００部のトリ（蓖麻子油）マレイ
ン酸エステルを、９部のナトリウムメトキシド（メタノ
ール中３０％）の添加後に耐圧容器中で攪拌しながら８
０℃ないし９０℃に加熱する。メタノールを減圧下に留
去する。温度を１５０℃ないし１７０℃に上昇させた後
に、８６０部のエチレンオキサイドを４ないし６バール
の圧力下で射出する。次いで、１５０℃ないし１６０℃
での攪拌を１時間続ける。得られたワックス状の緑褐色
のエトキシレートは、平均して１分子当り１９．５個の
エチレンオキシ単位を含有し、そして２４．５のヒドロ
キシル価を有する。
【０１０２】ｂ） トリ（蓖麻子油）ペンタ（マレイン
酸モノエステル）１，３−プロパンジアミン塩 製造例２４ａ）による４００部のトリ（蓖麻子油）エト
キシレートを、０．２部の水酸化ナトリウム粉末の添加
後に７０℃ないし８０℃でそのヒドロキシル価に従って
１７部の無水マレイン酸と４時間モノエステル化する。
５０℃ないし５５℃に冷却した後、２３．３の酸価に相
当する４３０部の水に溶解した１２．３部の１，３−プ
ロパンジアミンを３０分ないし６０分かけて滴下し、次
いでこの混合物を２時間攪拌する。存在するアミン塩
は、８．１ないし８．５のｐＨおよび約４０ないし５０
のアミン価を有する。
【０１０３】製造例２５ トリ（蓖麻子油）ペンタ（マレイン酸モノエステル）
１，３−プロパンジアミンエトキシレート塩 製造例５ｂ）による３００部のトリ（蓖麻子油）マレイ
ン酸エステルエトキシレートを、７０℃ないし８０℃で
存在するヒドロキシル価に従って２２．９部の無水マレ
イン酸と４時間０．１部の水酸化ナトリウム粉末を添加
しながらモノエステル化する。５０℃ないし６０℃に冷
却した後、３２個のエチレンオキサイド単位でエトキシ
化された４４．１の酸価に相当する３７５部の１，３−
プロパンジアミンを、６０分ないし１２０分かけて滴下
し、次いでこの混合物を２０℃ないし２５℃で２時間攪
拌する。存在するアミン塩付加物は、７．５ないし８の
ｐＨおよび約６０ないし７０のアミン価を有する。
【０１０４】製造例２６ ジ（蓖麻子油）テトラ（スルホ琥珀酸モノエステル）
１，３−プロパンジアミンエトキシレート塩 製造例７ｂ）による３００部のジ（蓖麻子油）マレイン
酸エステルエトキシレートを、０．１部の水酸化ナトリ
ウム粉末の添加後に７０℃ないし８０℃でそのヒドロキ
シル価に従って１１．７部の無水マレイン酸と３時間モ
ノエステル化する。１５部のナトリウムビサルファイト
と６０８部の水との溶液を流した後、７０℃ないし８０
℃での攪拌を更に２時間続ける。温度が２０℃ないし２
５℃に降下した後、３２モルのエチレンオキサイドでエ
トキシル化された２６．３の酸価に相当する２２６部の
１，３−プロパンジアミンを、３０分ないし６０分かけ
て滴下し、そしてこの混合物を２０℃ないし２５℃で２
時間攪拌する。存在するアミン塩付加物は、７．３ない
し８．０のｐＨおよび約４５のアミン価を有する。
【０１０５】製造例２７ ａ） 蓖麻子油２−ヒドロキシ−６−ナフトエート ３２５部の天然蓖麻子油を１２５部の２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸と一緒に７０℃ないし８０℃に加熱し、
そして窒素下で１時間攪拌する。２部のｐ−トルエンス
ルホン酸および１５０容量部のキシレンの添加後に、こ
の混合物を１５５℃ないし１６５℃で１２時間加熱し、
その際に反応水を水分離器中で共沸蒸留により除去す
る。次いで、キシレンを留去し、そして酸価をＤＩＮ
（ドイツ工業規格）５３４０２により、ナフトール性ヒ
ドロキシル基を考慮して測定する。生成物混合物は、約
１０１の酸価を有しており、これによると、６８ないし
７０％がエステル化生成物として存在する。
【０１０６】ｂ） 蓖麻子油２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエートエトキシレート 製造例２７ａによる３００部の蓖麻子油２−ヒドロキシ
−６−ナフトエートを、９部のナトリウムメトキシド
（メタノール中３０％）の添加の後に、耐圧容器内で攪
拌しながら８０℃ないし９０℃に加熱する。メタノール
を減圧下に留去する。温度を１４０℃ないし１６０℃に
上昇した後、３６０部のエチレンオキサイドを４ないし
６バールの圧力で導入する。次いで、同温での攪拌を１
時間続ける。得られた粘稠な緑がかった蓖麻子油エステ
ルエトキシレートは、平均して１分子当り８５．２個の
エチレンオキサイド単位を含有し、そして３３ないし３
５のヒドロキシル価を有する。
【０１０７】製造例２８ 蓖麻子油２−ヒドロキシ−６−ナフトエートエトキシレ
ートトリ（スルホ琥珀酸モノエステル） 製造例２７ｂ）による３００部のエトキシレートを、
０．１部の水酸化ナトリウム粉末の添加後に７５℃ない
し８０℃でそのヒドロキシル価に従って１７．３部の無
水マレイン酸で４時間モノエステル化する。２２部の亜
硫酸ナトリウムおよび６３０部の水の溶液を流した後、
同温での攪拌を、バッチが透明な溶液の生成を伴って水
溶性となるまで２時間続ける。それからPHを水酸化ナト
リウム水溶液を加えて７とする。水の添加量は、生成物
溶液の５０ないし８０重量％であることができる。得ら
れた主要生成物は、全ての３個のポリオキシエチレン鎖
がその末端基において反応している４．３の残留ヒドロ
キシル価を有するスルホ琥珀酸モノエステルである。
【０１０８】製造例２９ 蓖麻子油樹脂エステルエトキシレートジ（硫酸モノエス
テル） 製造例１ｂ）による３００部の蓖麻子油樹脂エステルエ
トキシレートを、そのヒドロキシル価に従って１４．５
部のスルファミン酸および３．８部の尿素と混合し、そ
してこの混合物を１２２℃ないし１２５℃で窒素雰囲気
下に４時間攪拌し、その際に非常に粘稠な反応生成物
（８０個のエチレンオキサイド単位でエトキシ化された
ロジン蓖麻子油エステルの（ジ（硫酸モノエステル）の
アンモニウム塩）が水溶性となる。これをナトリウム塩
に転化するために、８６０部の水および４０ｍｌの１−
ノーマル水酸化ナトリウム溶液を３００部のアンモニウ
ム塩に添加し、そしてこの混合物を窒素を導入しかつ攪
拌しながらアンモニアが飛散するまで７０℃で加熱す
る。水の添加量は、生成物−含有溶液の５０ないし８０
重量％であることができる。得られた主要生成物は、両
方のポリオキシエチレン鎖がその末端基において反応し
ている５．５の残留ヒドロキシル価を有する硫酸モノエ
ステルである。
【０１０９】製造例３０ 蓖麻子油エトキシレートペンタ（硫酸モノエステル） 製造例９ａ）で得られた３００部の蓖麻子油エトキシレ
ートを２５０ｍｌの塩化メチレンで希釈し、そしてその
ヒドロキシル価に従って３４．３部のクロロスルホン酸
を１５℃ないし２０℃で滴下し、その際に乾燥窒素の穏
やかな気流を溶液を通じて通過させ、還流冷却管を介し
て排出される塩化水素を除去する。反応の終了に従っ
て、バッチを３０℃に温め、そして塩化水素が排出され
なくなるまで攪拌する。塩化メチレンを減圧下に３０℃
で留去した後、０．０４％の滴定可能な塩素含有量を有
する３２９ｇのオイルが残留物として残存する。中和の
ために、９００部の水を添加し、そして中和を３６．４
部の３３％水酸化ナトリウム水溶液で７．０のｐＨまで
行う。水の添加量は、生成物含有溶液の５０ないし８５
重量％であることができる。得られた主要生成物は、全
ての５個のポリオキシエチレン鎖がその末端基において
反応している８．１残留のヒドロキシル価を有する硫酸
モノエステルである。
【０１１０】製造例３１ 蓖麻子油ジ（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸）エトキ
シレートヘプタ（硫酸モノエステル） 製造例２３ａ）による３００部の蓖麻子油ジ（２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸）エトキシレートを、２５０ｍ
ｌの塩化メチレンで希釈し、そしてそのヒドロキシル価
に従って４１．１部のクロロスルホン酸を製造例３０に
記載の通り添加する。塩化メチレンを２８℃ないし３１
℃で減圧下に留去した後、０．０６％の滴定可能な塩素
含有量を有する３３１部のオイルが得られる。中和のた
めに、９００部の水を添加し、そして中和を５１部の３
３％水酸化ナトリウム水溶液で６．８ないし７．０のｐ
Ｈまで行う。水の添加量は, 生成物−含有溶液の５０〜
８５重量％であることができる。得られた主要生成物
は、６個ないし７個のポリオキシエチレン鎖がその末端
基において反応している９．０の残留ヒドロキシル価を
有する硫酸モノエステルである。
【０１１１】製造例３２ ａ） リシノール酸２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
リーレート １８８部の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および２９
８部の市販のリシノール酸を１１０℃ないし１２０℃で
３７．５部の強酸性イオン交換体の存在下に窒素雰囲気
下に３６時間攪拌し、次いで温度を１５０℃ないし１６
０℃に上昇させながら還流下に攪拌する。酸価は、約２
５０である。
【０１１２】ｂ） リシノール酸２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸エトキシレート 製造例３２ａ）による３００部のリシノール酸２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アリーレートを、１．５部の水
酸化ナトリウムの添加後に１７０℃ないし１８０℃で且
つ４バールの圧力下に２時間８６０部のエチレンオキサ
イドを添加しながらエトキシ化する。得られた淡緑色の
若干粘稠なエトキシレートは、３２モルのエチレンオキ
サイドを含有し、そして透明な溶液の生成を伴って水溶
性となる。このものは、約８９．６のヒドロキシル価を
有する。
【０１１３】ｃ） リシノール酸２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸エトキシレートトリ（スルホ琥珀酸モノエス
テル） 製造例３２ｂ）による３００部のエトキシレートを７５
℃ないし８５℃で、０．１部の水酸化ナトリウム粉末の
添加後に、そのヒドロキシル価に従って４７．０部の無
水マレイン酸で４時間モノエステル化する。６０．４部
の亜硫酸ナトリウムおよび６１１部の水の溶液を流した
後、バッチを、水溶性となりそして透明な溶液を形成す
るまで更に２時間同温で攪拌する。次いで、ｐＨを水酸
化ナトリウム水溶液で７．０とする。水の添加量は、生
成物溶液の５０ないし８５重量％であり得る。得られた
主要生成物は、全ての３個のポリオキシエチレン鎖がそ
の末端基において反応している１３．４の残留ヒドロキ
シル価を有する硫酸モノエステルである。
【０１１４】製造例３３ ａ） 蓖麻子油２−ヒドロキシ−３−ナフトアニリド ２５７部の２−ヒドロキシ−３−ナフトアニリドおよび
４６６部の市販の蓖麻子油を１５０℃ないし１６０℃で
還流下に４４部の強酸性イオン交換体の存在下に窒素雰
囲気で４８時間攪拌する。次いで、イオン交換体を濾過
により分離する。ＧＣ分析によると、アリーレートがな
おも８．１％の未反応２−ヒドロキシ−３−ナフトアニ
リドを含有している。
【０１１５】ｂ） 蓖麻子油２−ヒドロキシ−３−ナフ
トアニリドエトキシレート 製造例３３ａ）による３００部の蓖麻子油２−ヒドロキ
シ−３−ナフトアニリドを、１．５部の水酸化ナトリウ
ムの添加後に１７０℃ないし１８０℃でそして４バール
の圧力で８６５部のエチレンオキサイドを添加しながら
２時間エトキシ化する。得られた淡緑色の若干粘稠なエ
トキシレートは、１分子当たり７８個のエチレンオキサ
イド単位を含有し、そして水に溶解して透明な溶液を与
える。このものは、７０．８のヒドロキシル価を有す
る。
【０１１６】製造例３４ ａ） 蓖麻子油２−ヒドロキシ−３−ナフトアニリドエ
トキシレートトリ（スルホ琥珀酸モノエステル） 製造例３３ｂ）による３００部のエトキシレートを、
０．１部の水酸化ナトリウム粉末の添加後に、７５℃な
いし８５℃でそのヒドロキシル価に従って３７．１部の
無水マレイン酸で４時間モノエステル化する。４７．７
部の亜硫酸ナトリウムおよび６３０部の水の溶液を流し
た後、バッチを、水溶性となりそして透明な溶液を形成
するまで更に２時間同温で攪拌する。次いで、ｐＨを水
酸化ナトリウム水溶液で７．０とする。水の添加量は、
生成物溶液の５０ないし８５重量％であり得る。得られ
た主要生成物は、全ての３個のポリオキシエチレン鎖が
その末端基において反応している１０．５の残留ヒドロ
キシル価を有する硫酸モノエステルである。
【０１１７】製造例３５ ジ（蓖麻子油）マレイン酸エステルエトキシレートテト
ラオレエート 製造例７ｂ）による３００部の蓖麻子油エトキシレート
を、７０℃ないし８０℃でそのヒドロキシル価に従って
３３．６部の市販のオレイン酸と窒素ガス下に１時間攪
拌する。２部のｐ−トルエンスルホン酸および１５０容
量部のキシレンの添加後に、この混合物を１５３℃ない
し１６５℃で１８時間加熱し、そして反応水を共沸蒸留
により留去する。キシレンを留去した後、２０未満の酸
価を有しそして全ての４個のポリオキシエチレン鎖がそ
の末端基において反応している生成物が得られる。
【０１１８】比較例１ １１部のジニトロアニリンを通常の方法で硫酸および塩
酸の混合物中で１０．４部の４０％硝酸ナトリウム溶液
でジアゾ化する。
【０１１９】１００部の水および８部の３３％水酸化ナ
トリウム溶液の混合物中の８．６４部のβ−ナフトール
溶液を３００部の水および１０部の３１％塩酸の混合物
に滴加することによって純粋のナフトールを沈澱させ
る。
【０１２０】次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５
（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２０７５）とするカップリングを、
通常の方法で清澄化したジアゾニウム塩を沈澱したβ−
ナフトールの懸濁液に流すことによって行う。そして顔
料は炉別し、水で洗浄し最後に乾燥する。
【０１２１】使用例１ａ β−ナフトール溶液の添加前に１部の製造例２３ｂ）か
らの本発明による化合物をまず初期装入物として導入さ
れた３００部の水および１０部の３１％塩酸の混合物に
添加する以外は、比較例１に記載されたＣ．Ｉ．ピグメ
ントオレンジ５（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２０７５）とするカ
ップリング反応を繰り返す。
【０１２２】このようにして得られた顔料は、本および
オフセット印刷だけではなくフレキソグラフ印刷用水性
調製物または分散染料の調製物におけるより黄色の色相
および実質的に高い色濃度を発揮することによって比較
例１によって得られるものと異なる。この印刷インクお
よび調製物は、低い粘度を有する特徴がある。更にま
た、このようにして得られた顔料は、本およびオフセッ
ト印刷において高い光沢および良好な透明度を示す。
【０１２３】同様な結果は、製造例４、６、１３および
２８からの本発明による化合物を使用することによって
得られれる。 比較例２ ３４．５部の４−クロロ−２−ニトロアニリンを希塩酸
中で攪拌し、次いで通常の方法で３４．７部の４０％亜
硝酸ナトリウム溶液でジアゾ化し、次いで得られたジア
ゾニウム塩懸濁液を清澄化する。
【０１２４】４３．２５部の２−クロロ酢酸アニリドを
８００部の水、４部の氷酢酸および８．１部の３３％水
酸化ナトリウム溶液の混合物中で攪拌する。Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１１７１０）とす
るカップリングを、１０℃ないし２０℃でジアゾニウ塩
溶液をその表面下にカップリング懸濁液に流す方法で行
う。カップリングの際のｐＨを、希塩酸溶液の添加によ
り４ないし４．５に保持する。次いで、顔料を濾過し、
水洗し、そして最終的に乾燥させる。
【０１２５】使用例２ａ ４部の製造例２３ｂまたは３４からの本発明による化合
物を２−クロロアセトアニリドに添加する以外は比較例
２に記載されたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．１１７１０）とするカップリング反応を繰り
返す。
【０１２６】長油アルキッドワニスに導入すると、この
ようにして得られた顔料は、比較例２に従って得られた
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３よりも実質的に高い色濃
度、高い透明度およびより緑色および純粋な色相を発揮
する。
【０１２７】製造例４および６からの本発明による化合
物を使用して同様な結果が得られる。 使用例３ ６０．２部の１−アセトアセチルアミノ−２，４−ジメ
チルベンゼンおよび６．１部の１−アセトアセチルアミ
ノ−２，５−シリメトキシ−４−クロロベンゼンを、９
００部の水および３１容量部の３３％水酸化ナトリウム
溶液に溶解し、そして１．５部の脂肪アルコールポリグ
リコールエーテルの添加後に２２容量部の酢酸により沈
澱させる。２．５部の製造例８からの生成物の添加後
に、沈澱した生成物をテトラアゾ化４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジクロロビフェニルの溶液でカップリング
するが、この際にこのテトラアゾニウ塩溶液を、６０容
量部の５規定の亜硝酸水溶液を添加して３８部の４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロビフェニル、１８
３容量部の規定の塩酸および５２０部の水の混合物とす
ることによって製造する。カップリングが終了した後、
２．５部のデヒドロアビエチルアミンを顔料懸濁液に添
加し、この懸濁液をアルカリ性とし、１．８部のジメチ
ルココナット脂肪アミンオキサイドと３６部の部分的に
水素化したロジンを含有する溶液と添加する。そしてこ
の混合物を９８℃で３０分間加熱する。次いで、塩酸で
ｐＨを４とし、そしてこの混合物を９８℃で更に３０分
間加熱する。次いで、これを濾過し、そして生成物を洗
浄しそして乾燥して本およびオフセット印刷用の印刷イ
ンクワニスに導入すると非常に良好な印刷適性を発揮す
る印刷インクをもたらす顔料調製物を与える。この印刷
インクは製造例１５からの生成物を添加することなしに
製造した印刷インクと比較して著しく改良された流動挙
動を示すことによって区別される。
【０１２８】製造例８ｃ）、２０ｂ）、２８）または３
４）からの本発明による化合物を使用した際に同様な結
果が得られる。 使用例４ １０１２部の３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ
ビフェニルを６０００部の水および２５００容量部の３
０％塩酸と一緒に攪拌し、次いで０℃ないし１５℃で１
０５２容量部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液でビスジア
ゾ化する。カップリング反応系を製造するために、１４
６６部のアセトアセチルアミノベンゼンを１０，０００
部の水および８００容量部の３３％水酸化ナトリウム溶
液、１６０部の製造例１１に従って製造された界面活性
剤を添加する。そして７００容量部の８０％酢酸を添加
してアセトアセチルアミノベンゼンを沈殿させる。ゆっ
くりとビスジアゾ化塩の溶液中に沈澱したカップリング
成分の懸濁液に流すことによってアゾカップリングを行
い、その際に６％水酸化ナトリウム溶液を連続的に添加
することによってｐＨを４．５に保持する。カップリン
グが終了した後、酢酸懸濁液を５０℃に加熱し、そして
１５０部のドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロ
ライド、７５０部のタロー（ｔａｌｌｏｗ）脂肪プロピ
レンジアミンおよび３００部のビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタンを添加する。バッチを９０℃ないし１
００℃に加熱し、そしてこの温度を３０分間保持する。
次いで、この混合物を１５００容量部の３３％水酸化ナ
トリウム溶液でアルカリ性とし、そして９０℃ないし１
００℃で数時間攪拌する。次いで、生成物を濾過し、洗
浄し乾燥し、そして粉砕してトルエンに基づくグラビア
印刷インキの着色に直ちに使用できるＣ．Ｉ．ピングメ
ントイエロー１２（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１０９０）調製物
が得られる。得られたピングメントイエロー調製物は、
色濃度、光沢、透明度および階調性能に関して非常に良
好な結果を与える。これで印刷されたグラビア印刷イン
クはまた、著しく低い粘度を有するという利点がある。
【０１２９】製造例２、４、１６ｂ）または３４からの
本発明による化合物を使用した際に同様な結果が得られ
る。 使用例５ ６８部の１，２−プロパンジオール、２４部の尿素、６
０部の水、０．８部の保存剤および２８部の製造例１か
らの生成物を１リットル許容量の粉砕装置に初期装入物
として導入し、そして均質化する。
【０１３０】ディソルバーを使用して２００部のＣ．
Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４２６
０）中で攪拌した後、１１００部の直径１ｍｍの珪酸石
英（ｓｉｌｉｑｕａｒｚｉｔｅ）ビーズを添加し、そし
てこの混合物を回分式攪拌ボールミル中で１時間粉砕す
る。次いで、ミルベースを更に１９．２部の水で希釈
し、粉砕媒体から分離し、そして脱気すると、５０％の
顔料含量を有する安定な容易に流動可能な顔料分散物が
えられる。種々のエマルジョンペイントに導入すると、
この顔料調製物は、優れた凝集安定性を示す。
【０１３１】製造例３ｂ）、７ｂ）、２２ｂ）または３
４からの本発明による化合物を使用した際に同様な結果
が得られる。 使用例６ 使用例５と同様にして、１８８部のＣ．Ｉ．ピグメント
ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）をビーズ
ミル中で７６部の１，２−プロパンジオール、０．８部
の保存剤、１６部の尿素、７０部の水および３０部の製
造例９からの生成物の混合物中に分散する。
【０１３２】１９．２部の水で希釈すると、４７％の顔
料含量を有する安定な容易に流動可能な顔料分散物が得
られる。優れた凝集安定性に加えて、種々のエマルジョ
ンペイントに導入すると、この顔料調製物は、繊維捺染
ペーストの着色に非常に好適である。
【０１３３】製造例１、３ｂ）および２２ｂ）からの本
発明による化合物を使用した際に同様な結果が得られ
る。 使用例７ 使用例５と同様にして、１６０部のＣ．Ｉ．ピグメント
レッド１４６（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２４８５）をビーズミ
ル中で７６部の１，２−プロパンジオール、０．８部の
保存剤、２０部の尿素、７２部の水および３２部の製造
例２２ｂからの生成物の混合物中に分散する。
【０１３４】３９．２部の水で希釈すると、４０％の顔
料含量を有する安定な直ちに流動可能な顔料分散物が得
られる。その非常に良好な凝集安定性の故に、調製物
は、水性エマルジョンペイント、水−アルコール性フレ
キソグラフ印刷インクおよび繊維捺染インクに好適であ
る。
【０１３５】製造例５、６）２３ａ）および２７ｂ）か
らの本発明による化合物を使用した際に同様な結果が得
られる。 使用例８ 使用例５と同様にして、１４０部のＣ．Ｉ．ピグメント
イエロー８３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１１０８）をビーズミ
ル中で６０部の１，２−プロパンジオール、０．８部の
保存剤、５３部の水および１１４部の製造例６に記載の
生成物の３５％水溶液中に分散する。３２．２部の水で
希釈すると、３５％の顔料含量を有する安定な直ちに流
動する顔料分散物が得られる。
【０１３６】得られた顔料分散物は、着色紙ペースト状
物に非常に好適であり、そしてこの用途において特に低
い発泡性によって区別される。製造例１１）、２１）、
２３ｂ）、２７ｂ）または３４からの本発明による化合
物を使用すると、著しく改良された結果が得られる。
【０１３７】使用例９ １３８部のＣ．Ｉ．ピグメントブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．１２４８０）を、攪拌したボールミル中で１２７部
の製造例６による生成物の３５％水溶液および１３４部
の水と一緒に珪素石英ビーズ（直径１ｍｍ）の存在下に
粉砕し、次いで、得られた分散物を１２９部の水の添加
により希釈する。この方法で得られた非常に流動性のあ
る顔料分散物は、皮革の染色および着色におよびグラビ
アおよびフレキソグラフ印刷インクの標準化におよび紙
ペースト状物の着色に非常に好適である。
【０１３８】使用例１０ ９９部のＣ．Ｉ．サルファーブラウン１６（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．５３２８５）を、攪拌したボールミル中で２２９部
の製造例６による生成物の３５％水溶液と一緒に粉砕
し、次いで得られた分散物を５８部の水の添加により希
釈する。得られた分散物は、特に吸尽法による皮革の染
色におよび等しく表面染色に好適である。
【０１３９】使用例１１ ５０部のＣ．Ｉ．ディスパースオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．２６０８０）を、攪拌したミル中で８５．７部の
製造例６による生成物の３５％水溶液および１１０部の
水と一緒に４時間微細な分散物が得られるまで粉砕す
る。５０部の水の添加後に、非常に良好な寿命および非
常に良好な流動挙動を有しそしてポリエステル、ポリエ
ステル／羊毛およびポリエステル／ビスコースヤーンを
染色するのに好適な２０％染料ペースト状物が得られ
る。
【０１４０】使用例１２ ７５部のＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．７７２６６）を、４９部の製造例８による生成物の
５０％水溶液および８０部の水と一緒に使用例４と同様
にして粉砕し、そして得られた分散物を更に１３部の水
で希釈する。得られたカーボンブラック分散物は、良好
な流動挙動を有しておりそして浴および浸漬法による皮
革の染色および着色に非常に良好である。
【０１４１】使用例１３ １３７部の炭酸ジルコニウムを攪拌したボールミル中で
１２７部の製造例６による生成物の３５％水溶液および
１００部の水と一緒に珪素石英ビーズ（直径１ｍｍ）の
存在下に粉砕し、更に３７部の水を添加する。炭酸ジル
コニウム分散物は、長い寿命を有しており、そして特に
皮革のなめしに好適である。
【０１４２】使用例１４ ５０部の二酸化チタンを４６部の製造例２６による生成
物の３５％水溶液および４８．５部の水と一緒に使用例
１２と同様にして粉砕して微細な分散物とする。得られ
た二酸化チタン懸濁物は、非常に安定であり、そして通
例の方法による皮革の染色に非常に良好である。
【０１４３】使用例１５ ７５部のメチルナフタレンを２５部の製造例６によるジ
エチレントリアミン塩と一緒に均質な混合物が得られる
まで攪拌する。次いで、この濃縮物を水で１００容量部
とする。これにより、微細に分散したキャリヤーエマル
ジョンが得られ、このものは通例の希釈度（１：１０）
で優れた安定性を有し、そして延長された期間の間使用
することができる。
【０１４４】使用例１６ ７０部の芳香族−含有鉱物油を２０部の製造例１５によ
るジエチレントリアミン塩および１０部の製造例１２に
よるエトキシレートと一緒に均質な混合物が得られるま
で攪拌し、この混合物を次いで水で９００容量部まで希
釈する。これにより、透明な鉱物油への微細な分散物が
得られ、このものは１：９に希釈した後、長期間にわた
る優れた安定性以外にＤＩＮ５１３６０に従う耐食性も
有している。
【０１４５】使用例１７ ５０部の穀物保護剤２−カルボメトキシアミノベンズイ
ミダゾールを１リットル攪拌ミル中で６８部の製造例６
による３５％水溶液および８２部の水と一緒に微細な分
散物が得られるまで粉砕する。粉砕媒体を分離した後、
沈降物を形成せずに良好な懸濁力を有する非常に安定な
分散物が得られる。製造例１３、１６ｂ）および２３
ｂ）からの本発明による化合物を使用すると、同様な結
果が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 13/325 Ｄ０６Ｍ 13/325 (72)発明者 アルベルト・ミュンケル ドイツ連邦共和国、リーダーバッハ／タ ウヌス、フェルトベルクシュトラーセ、 33 (56)参考文献 特開 昭56−103128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168081（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−111012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−14591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−48243（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/329 - 65/337 B01F 17/42 - 17/48 C08G 65/26 - 65/28 C09B 67/20 C09D 5/02 D06M 13/325 - 13/342

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 蓖麻子油またはリシノール酸に基づく化
    合物であって、 ａ） １〜１０個の式（Ｉａ） 【化１】 で表される単位 ｂ） １〜７２個の式（Ｉｂ） −Ｚ （Ｉｂ） で表される１価の残基そして２個またはそれ以上の式
    （Ｉａ）で表される単位が存在する場合、付加的にｃ）
    １〜９個の式 （Ｉｃ） −ＣＯ−Ｅ−ＣＯ− （Ｉｃ） で表される二価の基｛式単位（Ｉａ）に示された各遊離
    原子価は互いに独立して式単位（Ｉｂ）と直接結合する
    かまたは式単位（Ｉｃ）の原子価であると定義され、そ
    して式単位（Ｉａ）〜（Ｉｃ）において、 Ａは天然または変性蓖麻子油の残基または天然または変
    性リシノール酸の残基であり； Ｄは直接結合または直鎖または分枝鎖状の２個ないし８
    個の炭素原子を有する２価ないし６価のアルコールの２
    価の残基または下記のアルキロールアミンＨＯ−（ＣＨ
    2 ）v −〔ＮＨ−（ＣＨ2 ）u 〕 a−ＮＨ2 、 【化２】 または 【化３】 （式中、ａは０ないし４の整数であり、 ｕおよびｖは同一または相異なって２ないし１４の整数
    であり、 ＯＨ、ＮＨまたはＮＨ2 基の各々または一部がアルコキ
    シ化されている）の２価の残基であり； Ｅは０個ないし２０個の炭素原子を有する直鎖または分
    枝鎖状あるいは環式脂肪族残基；６個ないし１０個の炭
    素原子を有する芳香族残基；二量化された不飽和Ｃ28〜
    Ｃ72−脂肪酸に基づくアルケニル残基であるかまたは式
    −ＣＨ＝ＣＨ、−ＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 Ｍ）−または−Ｃ
    Ｈ（ＳＯ3 Ｍ）ＣＨ2 −（式中、Ｍはカチオンまたは式
    −（Ｘ−Ｏ−）ｎＨの基である）で表される基であり； Ｘは式−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 およ
    び−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）−の基またはこれらの組み合
    わせであり； Ｚは同一または異なる残基Ｚ1 〜Ｚ6 であり（但し、 Ｚ1 は水素であり、 Ｚ2 は式Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 はフェニルまたはナ
    フチル残基である）で表されるアシル残基であり； Ｚ3 は非変性または変性天然樹脂酸のアシル残基であ
    り； Ｚ4 は二または三量化されたＣ28〜Ｃ72−脂肪酸に基づ
    くジ−またはトリカルボン酸のアシル残基または飽和ま
    たは不飽和Ｃ8 〜Ｃ22−脂肪酸のアシル残基であり； 残基Ｚ5 は式−ＣＯ−（ＣＨ2 ）q −ＣＯＯＭ、−ＣＯ
    −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＳＯ
    3 Ｍ）−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−ＣＨ（ＳＯ3 Ｍ）−ＣＨ2
    −ＣＯＯＭおよび−ＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＭ（式中、
    ｑは０ないし１０の整数である）で表される同一のまた
    は異なる残基であり、 Ｚ6 は−ＳＯ3 Ｍである、 〔但し、Ｍは水素；アルカリ金属；１当量価のアルカリ
    土類金属；式（Ｘ−Ｏ）n Ｈで表されるオキシアルキル
    残基；置換されていないかまたは１ないし４個のＣ1 〜
    Ｃ5 −アルキル残基または１ないし４個のＣ2 〜Ｃ5 −
    アルキロール残基で置換されたアンモニウム残基；アン
    モニアからまたはＣ1 〜Ｃ5 −アルキルアミンまたはＣ
    2 〜Ｃ5 −アルキロールアミンから１ないし１５０個の
    エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド単位ま
    たはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド単位と
    の混合物との付加反応により得られたアンモニウム基；
    または式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ9 、Ｒ5 およびＲ6 は同一または異なって水
    素原子または１個ないし６個の炭素原子を有するヒドロ
    キシアルキル基であり、Ｒ7 およびＲ8 は同一または異
    なって水素またはメチルであり、各ｕは同一または互い
    に異なって２ないし１４の整数であり、そしてｗは０な
    いし２５の整数である）で表される基であるかまたはＭ
    は式（ＩＩＩ） 【化５】 （式中、Ｒ10は基Ｈ−（Ｏ−Ｘ）y （但し、Ｘは上記の
    意味を有し、そしてｙは１ないし１００の整数である）
    である）で表される基であり、 ｍはＡがリシノール酸残基である場合、１であり、そし
    てＡが蓖麻子油残基である場合、１ないし２の数であ
    り、 ｎは１ないし２５０の数であり、 ｐはＡが蓖麻子油である場合、その数が０であり、そし
    てＡがリシノール酸残基である場合、数が１であり、そ
    してｒは１ないし６の数であるそして少なくとも１つの
    残基Ｚは基Ｚ3 であるか、あるいは式（Ｉａ）の少なく
    とも２つの単位が式（Ｉｃ）の２価の基を介して互いに
    結合し、そしてＺはＺ1〜Ｚ6 の意味を有する）で表さ
    れる基である｝前記化合物。
  2. 【請求項２】Ａが天然または変性蓖麻子油の残基であ
    り、従ってｐが数０であり、 Ｘが−ＣＨ2 ＣＨ2 −であり、そして ｎが５ないし１２５の整数である式（Ｉａ）で表される
    ２価ないし９価の単位を１〜５個含有する請求項１記載
    の化合物。
  3. 【請求項３】 式（Ｉａ）において Ａが天然または変性リシノール酸の残基であり、ｐが数
    の１であり、そしてｍが１の数であり、 Ｄが２個ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝
    鎖状の２価ないし６価のアルコールまたはＣ2 〜Ｃ3 −
    アルキロールアミン、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキロール−Ｃ2
    〜Ｃ3 −アルキレンジアミン、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキロー
    ル−ジ−Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキレントリアミンまたはＣ2
    〜Ｃ3 −アルキロールトリ−Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキレンテ
    トラミンの残基であり、 Ｘが−ＣＨ2 ＣＨ2 −であり、そして ｎが５ないし１２５の整数である式（Ｉａ）で表される
    ２価ないし９価の単位を１〜５個含有する請求項１記載
    の化合物。
  4. 【請求項４】 残基Ｚが式Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5
    の同一または異なる残基である１ないし２３個の式（I
    ｂ）の１価の残基を含有する請求項１ないし３のいずれ
    かに記載の化合物。
  5. 【請求項５】 式（Ｉｃ）の２価の残基１ないし４個を
    含有し、その際Ｅが１個ないし１０個の炭素原子を有す
    る直鎖または分枝鎖状のあるいは環式の脂肪族アルキレ
    ン残基；フェニレン残基；または式−ＣＨ＝ＣＨ−、−
    ＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 Ｍ）−または−ＣＨ（ＳＯ3 Ｍ）Ｃ
    Ｈ2 −（式中、Ｍはカチオンである）である請求項１な
    いし４のいずれかに記載の化合物。
  6. 【請求項６】 アシル残基Ｚ2 の基礎になっているカル
    ボン酸が安息香酸、１−ナフトエ酸または２−ナフトエ
    酸である請求項１ないし５のいずれかに記載の化合物。
  7. 【請求項７】 アシル残基Ｚ3 の基礎になっている樹脂
    酸が市販ロジン類に存在するものである請求項１ないし
    ４のいずれかに記載の化合物。
  8. 【請求項８】 アシル残基Ｚ5 の基礎になっている酸が
    シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、アジピン
    酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
    酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
    酸、フマル酸およびスルホ琥珀酸である請求項１ないし
    ４のいずれかに記載の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｍが水素；アルカリ金属；１当量価のア
    ルカリ土類金属；１ないし４個のＣ1 〜Ｃ5 −アルキル
    残基または１ないし４個のＣ2 〜Ｃ5 −アルキロール残
    基で置換されたアンモニウム残基；アンモニアからまた
    はＣ1 〜Ｃ5−アルキルアミンまたはＣ2 〜Ｃ5 −アル
    キロールアミンから５ないし３０個のエチレンオキサイ
    ドまたはプロピレンオキサイド単位またはエチレンオキ
    サイドとプロピレンオキサイド単位との混合物との付加
    反応により得られたアンモニウム基；または式（ＩＩ） 【化６】 （式中、Ｒ9 、Ｒ5 およびＲ6 は同一または異なって水
    素原子または２個ないし３個の炭素原子を有するヒドロ
    キシアルキル基であり、Ｒ7 およびＲ8 は同一または異
    なって水素またはメチルであり、各々のｕは同一または
    互いに異なって２ないし３の整数であり、そしてｗは０
    ないし５の整数である）で表される基であるかまたはＭ
    は式（ＩＩＩ） 【化７】 （式中、Ｒ10は基Ｈ−（Ｏ−Ｘ−）y （但し、Ｘは上記
    の意味を有し、そしてｙは１ないし３０の整数である）
    である）で表される基である請求項１ないし５および８
    のいずれかに記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし９の少なくとも１つに
    記載された化合物の製造方法であって、 ａ） 蓖麻子油脂肪物質を部分的にまたは完全にアシル
    残基Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 および−ＯＣ−Ｅ−
    ＣＯ−の基礎になっている少なくとも１種の酸またはこ
    の酸の反応性誘導体でエステル化して、少なくとも１個
    の遊離ヒドロキシル基を含有するエステルを得るか、あ
    るいは天然または変性リシノール酸を残基Ｄの基礎にな
    っているアルコールまたはアルキロールアミンでエステ
    ル化し、 ｂ） 次いで、ａ）で得られる化合物の遊離ヒドロキシ
    ル基またはカルボキシル基をエチレンオキサイドまたは
    プロピレンオキサイドあるいは両エポキシドを連続して
    反応させるかまたは両エポキシドの混合物と反応させて
    アルコキシル化し、ｃ） 次いでｂ）により得られたア
    ルコキシレートを部分的にまたは完全に次の追加反応、
    すなわち ｃ１） アシル残基Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 および−Ｏ
    Ｃ−Ｅ−ＣＯ−の基礎になっている少なくとも１種のカ
    ルボン酸またはこのカルボン酸の反応性誘導体でエステ
    ル化し、またはこれらを複数の上記カルボン酸またはそ
    の反応性誘導体で混合エステル化する、 ｃ２） マレイン酸モノエステルが導入されている場合
    にはそれをサルファイトまたは亜硫酸と反応させる、 ｃ３） ｂ）により得られたアルコキシレートを残基Ｚ
    6 の基礎になっているスルホン化剤で硫酸化する反応の
    一つ以上に付すか、または付さずに、かつ ｄ） ｃ）において式Ｚ5 またはＺ6 で表される残基が
    導入されている場合は、目的生成物に対応する残基Ｍの
    基礎になっている塩基によって塩基の塩またはアルコキ
    シレートに生成物を変換しうることからなる、上記方
    法。
  11. 【請求項１１】 反応段階において ａ） 蓖麻子油脂肪物質１モル当り１ないし９モルの上
    記アシルの基礎になっている酸または酸無水物を反応さ
    せ、 ｂ） ａ）により得られる化合物１モル当り１ないし２
    ５０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
    またはこれらの混合物を反応させ、 ｃ）次いでｂ）により得られるアルコキシレートを次の
    追加的反応、すなわち ｃ１）ｂ）により得られるアルコキシレート１モル当り
    １ないし９モルの上記アシルの基礎になっている酸また
    はこの酸の反応性誘導体と反応させる、 ｃ２） マレイン酸モノエステル１モル当り１ないし
    １．５モルのサルファイトまたは亜硫酸を反応させる、 ｃ３） ｂ）により得られるアルコキシレート１モル当
    り１ないし９モルの硫酸化剤を反応させる、の 1つ以上
    の反応に付し、または付さずに、 ｄ） ｃ）において式Ｚ5 またはＺ6 で表される残基が
    導入されている場合、ｃ）により得られ化合物１モル当
    り目的生成物に対応して０ないし９モルの残基Ｍの基礎
    になっている塩基を反応させうる請求項１０に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 段階ｃ）に続いて、反応段階ｂ）と同
    様な１またはそれ以上のアルコキシル化段階を行ない、
    これに引続いて反応段階ｃ）と同様な１またはそれ以上
    のエステル化段階を行い又は行なわない請求項１０ない
    し１１記載のいずれかの方法。
  13. 【請求項１３】 反応段階ａ）またはｃ１）あるいは反
    応段階ａ）およびｃ１）において、２ないし１０個の式
    （Ｉａ）で表される単位を、式ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨ
    で表されるジカルボン酸またはこのジカルボン酸を基礎
    とする反応性誘導体で、２：１ないし１０：９の化合物
    （Ｉａ）／−ジカルボン酸（誘導体）モル比でエステル
    化することによって互いに結合させる請求項１０記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１ないし９記載の少なくとも１
    種の化合物を界面活性剤として使用する方法。
  15. 【請求項１５】 カップリング助剤およびアゾ着色剤、
    好ましくはアゾ顔料の製造における製造剤としての請求
    項１４記載の使用方法。
  16. 【請求項１６】 固形分散物、好ましくは無機または有
    機顔料分散物の製造のための分散剤、水性系の着色剤、
    特にエマルジョン塗料、水性および水−アルコール性フ
    レキソ印刷インクの着色用の分散剤およびビスコース、
    紙材料および皮革の着色用の分散剤および金属塩に基づ
    くなめし剤分散物製造の際の分散剤としての請求項１４
    記載の使用方法。
  17. 【請求項１７】 液体エマルジョン、好ましくは鉱油エ
    マルジョンおよび脂肪物質エマルジョン、金属加工剤お
    よび腐蝕防止剤、清浄化促進剤およびキャリヤーエマル
    ジョンの製造における乳化剤としておよび農作物保護剤
    および害虫防除剤の製造用の乳化剤としての請求項１４
    記載の使用方法。
  18. 【請求項１８】 染着助剤、湿潤剤、レベリング剤、浮
    遊剤、ビスコース添加剤またはビスコース仕上げ剤とし
    ておよび繊維および皮革用の湿潤戻し助剤用の界面活性
    剤としての請求項１４記載の使用方法。
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