JP3474918B2 - くし型ポリマー、これを製造するための高分子及びこれからなる油添加物 - Google Patents
くし型ポリマー、これを製造するための高分子及びこれからなる油添加物Info
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Description
−マクロモノマーを基礎とするくし型ポリマーに関す
る。
わゆるPAMAは、油添加物として分子量及びモノマー
組成に応じて、その他の粘度指数改良剤に比して卓越し
た低温特性を伴った粘度指数の上昇をもたらす。油添加
物としての使用可能性のための基本的な前提条件は、い
ずれにせよ重合体の油溶性である。ポリアルキル(メ
タ)アクリレートの場合には、油溶性は一般にC≧10
を有するエステルアルキル側鎖の十分に大きな数の存在
による。
高めるために、短鎖の(メタ)アクリル酸エステル、例
えばメチルメタクリレート又はブチルメタクリレートを
共重合させることがしばしばある。しかし短鎖の成分に
より低温における溶解性が低下し、従って例えばメチル
メタクリレートの含分は約20重量%に制限される。粘
度指数は−剪断安定性及び基礎油により−150〜25
0であり、その際、最大20のこれに相応する剪断安定
性指数(SSI)を有する分子量範囲に基づく。
に鉱油中の重合体の溶液粘度は分子量及び分子量分布に
非常に左右され、結果、増粘作用(ηrel=相対粘度)
及びその温度依存性(凝集収縮:Knauelkontraktion)
は分子量増加に伴って増大する(Rheological Propert
ies of Lubricants、J. Briant、J. Denis、G. Pa
rc、Ed.、EditionsTechnip.、Paris 1989)。
勾配下の鎖破壊が減少する。この対向する作用のため
に、例えばギア-、水力-及び動力油に使用するための常
用の種類の重合体、例えばPAMAを基礎とする剪断安
定な粘度指数改良剤は、非常に高い添加量の場合に有効
であるにすぎない。
〜100℃で通常の濃縮と共に同時に低温範囲で良好な
油溶性を有する粘度指数改良剤が、特に工業的に重要で
あろう。この種の粘度指数改良剤は、特に高い温度にお
ける相応して僅かな蒸発減量を有する高粘性基礎油の使
用を可能にする。
業的に求められている特性が、アルキル(メタ)アクリ
レートをオレフィン共重合体(OCP−タイプ)のマク
ロモノマーとラジカル共重合させることによって製造し
たくし型ポリマー(Kammpolymer)により得
られることを見出した。本発明は、式I:
R1はリチウム有機化合物の有機基を表わし、[A]は
場合によりC1〜C6−アルキル基で置換されたブタジエ
ンの1,4−付加により形成されたセグメントを表わ
し、[A’]は場合によりC1〜C6−アルキル基で置換
されたブタジエンのビニル付加により形成されたセグメ
ントを表わし、n+mは10〜3000の整数を表わ
す]のオレフィン−共重合体−マクロモノマーを、式I
I:
R2は炭素原子1〜26個を有するアルキル基を表わ
し、R1は後に記載するように、陰イオン重合で使用さ
れたリチウム有機触媒に由来し、有利には炭素原子1〜
6個を有するアルキル基又はアリール基又はアリール
基、特にブチル基、特にはn−ブチル基又はフェニル基
を表わす]の(メタ)アクリルエステル−単量体とラジ
カル共重合させることによって製造した、特別なくし型
ポリマーKPに関する。
ジエン又はイソプレンから誘導したものである式(I)
の生成物が特に有利であるが、その際、最初のものは、
式I−A
n’は0〜3000の整数を表わし、m’は0〜300
0の整数を表わすが、その際n’+m’は少なくとも1
0であり、m’>n’である]により表わすことができ
る。
ばアルキルスチレン、特にメチル置換されたスチレンか
ら誘導されたセグメント[A]又は[A’]も有利であ
る。式IIのコモノマーとしては、特にメチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアク
リレート、n−C6〜C10−アルキルメタクリレート(F
a.Condeaの市販製品LINCOL;登録商標)C12〜C15−ア
ルキルメタクリレート(Fa.Shell、ハンブルグ、の市販
製品DOBANOL 25L;登録商標)から成る混合物が挙げら
れる。
うなものの他に分子中に、官能性基を有するラジカル重
合性単量体、特に、その油添加物中の分散/洗浄活性が
自体公知であるようなもの、例えば式III:
し、Bsは(不活性)複素環式5又は6員環又は基
H4を表わし、Qは、酸素橋により中断されていてもよ
い炭素原子合計2〜10個、有利には2〜6個のC−橋
員を有する、場合によりアルキル化された2価の炭化水
素基を表わし、R5はOR6又は−NR7R8を表わ
し、式中、R6は水素又は炭素原子1〜24個、有利に
は8〜22個を有するアルキル基又はアルキル置換され
たアリール基、特にC1〜C18−アルキル置換基、有
利にはC6〜C16−アルキル置換基を有するフェニル
基を表わし、R7及びR8は各々炭素原子1〜6個を有
するアルキル基を表わすか又は窒素及び場合によりその
他のヘテロ原子を含めて一緒に複素環式5又は6員環を
表し、式中R4は水素又は炭素原子1〜6個を有するア
ルキル基を表わす]の化合物が挙げられる。その他のヘ
テロ原子としては、窒素の他に酸素及び/又は硫黄が挙
げられる。複素環式基としては、特にイミダゾール、ラ
クタム、カルバゾール及びビニルピリジン及びその置換
された誘導体、特にC1〜C4−アルキル誘導体が挙げ
られる。従って、式IIIの化合物としては、ビニルイ
ミダゾール、ビニルラクタム、ビニルカルバゾール及び
ビニルイミダゾールが包含される。分子中の官能性基を
有するラジカル重合性単量体の含量は、一般に、単量体
の合計に対して0〜25重量%、有利には、0.5〜2
5、特に2〜20重量%の範囲である。
使用して実施することができ、ブタジエンの例で説明す
ることにする。場合により置換されたブタジエンから出
発して、1アニオン性重合工程で、有利には、ブチルリ
チウムを用いて好適な不活性溶剤LM、例えばトルエ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、THF並びにこれらか
ら成る混合物中で、酸化エチレンを用いて重合を停止さ
せて、式IVの化合物を製造する:
を有するアルキル基を表わし、n、m及びR1は前記の
ものを表わす]。
えば水素、有利には、パラジウム−触媒を用いて圧力
(30〜150大気圧)下に接触的水素添加によって水
素化して、式Vの飽和アルコールにする:
で、例えば式VI:
わす]の活性化(メタ)アクリル酸誘導体と反応させる
ことによってか、又は(メタ)アクリル酸エステルと、
大抵は式Vの化合物に対して0.1〜1重量%の量で、
有利には、例えば立体障害フェノールの種類から成る少
なくとも1種類の重合防止剤の存在で反応させることに
よって(H.Rauch-Puntigam、Acryl-und Metacrylverbin
dungen、Springer Verlag 1968、Ullmann's Encycloped
ia of Industrial Chemistry 第5版、第A21巻、pg
VCH 1992;R.Gaechter、H.M.Muller、Handbuch der Kun
ststoffadditive、Hanser Verlag、1979参照)製造する
ことができる。
(水と混合可能でない)不活性溶剤、例えばメチル−t
−ブチルエーテル又は芳香族溶剤、例えばトルエン中に
前もって装入し、式Vのアルコールを、有利には酸受容
体、例えばピリジン、トリエチルアミンの存在で攪拌下
で滴加し、一定時間、例えば12〜24時間25℃で反
応させるというふうに行う。
ことによって行う(溶剤/沈澱剤の比 約1:10)。
式Iのマクロモノマーの製造は、西ドイツ特許出願P4
121811.6号明細書を手本にエステル交換によっ
て行うこともできる。
分子量、分布及び微細構造を限定的に調整することがで
きる。更に良好な末端基官能性(fOH,MMA>90
%)が得られる。
は、例えばラジカル誘発溶剤重合として自体公知の方法
で実施することができる(H.Rauch-Puntigam、Th.Volke
r、Acryl-und Metacrylverbindungen上記引用文中、参
照)。
中で実施することができ、大きなバッチでは、攪拌機、
気体導入装置及びヒーターを有する反応器を使用する。
式Iのマクロモノマー及び式IIの単量体を好適な不活
性溶剤L、例えばトルエン、キシレン中に約50%溶液
となるように溶解させる。典型的なバッチでは、重量比
1:1の単量体成分を使用する。ドライアイスの添加又
は窒素の約10分間導入によって、ガスを除去する。有
利には重合温度に達するまで、例えば77℃まで加熱
し、例えば溶剤L中の1%溶液で開始剤を添加する。開
始剤としては、自体公知の開始剤例えばアゾー開始剤、
例えば、常用の量での、例えば単量体に対して0.1〜
1重量%のアゾービスーイソブチロニトリル(AIB
N)、更にベル化合物が挙げられる。有利には、更に開
始剤を一定の間隔で、例えば4及び6時間後に後供給す
る。総重合反応時間は、一般に1日の範囲である。後処
理するために、生成したくし型ポリマーKPを沈澱剤、
例えばメタノールで沈澱させることができる。
うにして行うことができる。リチウム有機化合物を用い
るポリブタジエンのアニオン性重合は公知技術である
(H.F.Markその他、Encyclopedia of Polymer Science
& Engineering 第2版、第2巻、562〜567頁、J.Wiley
1985、Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie
第XIV/1巻、643〜660頁、Georg Thieme 1961参
照)。例えばヘプタン中のブチルリチウムの使用を選択
すると、その際、一般に40〜50%のトランス−及び
シス−及び約5〜10%のビニル化合物が生成される。
一般に5000より下の分子量が得られる。反応は例え
ば無水トルエン中で行うことができるが、これに常用の
規定通りにブチルリチウム、例えばn−ブチルリチウム
又はs−ブチルリチウムの溶液を約12%溶液として添
加し、微細構造を所望の範囲に調整するために必要量の
調整剤、例えばテトラヒドロフランを添加する。これに
ジエン(模式図a参照)を一般に例えば−20〜0℃の
範囲の冷却下で縮合させる。冷却をやめ、室温に達した
後に、反応は大抵は発熱性に進行する。ブタジエンの場
合には、例えば最高温度は80℃まで達する。多くの場
合に反応を完結させるために約1時間加熱することが推
奨され、保留点としては60℃が挙げられる。次いで、
有利には例えば−5℃に冷却し、例えばテトラヒドロフ
ラン中の、酸化エチレンを添加する。酸化エチレンとの
反応で公知のように鎖停止が行われる:
る。後処理するために、有利には不活性ガス、例えばア
ルゴン下で、例えば濃塩酸を用いて酸性にし、有利には
水で洗浄して中性にする;場合により生成されるエマル
ジョンを好適な破壊剤、例えばエーテル又は塩化ナトリ
ウムの添加により防止する。こうして製造された式IV
の化合物を更に後処理するために、例えば硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、引き続き濾過し、回転乾燥器中で濃
縮させることができる。残分の最終的な乾燥は例えば真
空乾燥箱中で室温で実施することができる。
としてリチウム有機化合物を用いるジエンのアニオン性
重合によって、一定量のテトラヒドロフラン(THF)
の添加下で所望の微細構造を調整することができる。T
HFの必要量は分子量に左右される。それというのは所
望の構造比がTHF/開始剤モル比3:1から1:1で
得られるからである。
の不均一水素化は同じく公知技術の方法と同様にして、
有利には高圧オートクレーブ(攪拌機及びヒーターを有
する)中で好適な液体媒剤、例えばTHF中で金属水素
添加触媒、例えば有利には炭酸カルシウム担体上の、パ
ラジウムの存在で行うことができる。有利にはTHF中
の5〜10%の重合体溶液及び−保留点として−水素圧
50バールを使用する。圧力低下及び温度不変到達が観
察された後、更に例えば120℃に加熱し、一定の時間
例えば18時間更に水素添加することが有利であると実
証された。後処理は常法で行われる。
ステルへのアシル化は、原則的に普通の活性化(メタ)
アクリル酸誘導体、例えば式VIの化合物を用いて行う
ことができる。反応は一般に好適な容器、例えば還流冷
却器(塩化カルシウム管)、磁気攪拌機及び内部温度計
を有する三首フラスコ中で実施される。一般に酸受容
体、例えばトリエチルアミンの存在で反応させることが
できる。有利には好適な不活性溶剤、例えばジエチルエ
ーテル中に溶解させた重合体(約10%)を前装入し、
酸受容体を大抵は式VIの化合物に対して1:1.1の
モル比で加える。次いで攪拌下で式VIの化合物、有利
にはメタクリル酸クロリドを化合物Vに対して当モル比
で添加する。重合防止剤、例えばヒドロキノン誘導体の
種類の、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルのpp
m量(目安として50ppmが挙げられる)での添加が
推奨される(H.Rauch-Puntigam、Th.Volker、Chemie de
r Acryl-und Metacrylverbindungen、Springer-Verlag
1967参照)。
18時間反応させることができる。後処理は、沈澱した
塩、例えばトリエチルアンモニウムヒドロクロリドを濾
過し、引き続き有機相を水で洗浄して中性にし、化合物
Iを例えばメタノールで沈澱させ、回転蒸発器で濃縮
し、乾燥させることによって行う。
加物として使用される際の特に有利な低温挙動にある。
即ち、例えOCP−マクロモノマー−含分(式1)10
〜20重量%及びC1〜C10−アルキルエステルを有
するアルキル(メタ)アクリレート(式II)80〜9
0重量%を有するくし型ポリマーは、粘度指数改良剤と
して粘度指数>300で剪断安定性指数SSI=20及
び−25℃で1.5倍の増粘作用を有する(ηrel=
1.5)。コモノマー又は方法パラメーターの適切な選
択によって、十分に均一な側鎖基分布を有するくし型ポ
リマーを製造することができる。
子量のものでも存在する。即ち、約150000g/モ
ルの分子量MnまでのOCP−マクロモノマーを濃溶液
中で、例えば式IIのアルキル(メタ)アクリレートと
共重合させることができることが判明した。
リマーの組成及びその分子量と一定の関係で、剪断安定
性範囲SSI=10〜20で良好な増粘作用−一般にP
AMAより2〜3倍の−を有する生成物KPが得られ
る。
により測定する。粘度指数VIBは、DIN51564
/ISO2909により測定することができる。
検定を用いるサイズ エクスクルージョン クロマトグ
ラフィー(Size Exclusion Chromatographyl)(SEC)
により行う(Ullmann's Encyclopedia of Industrial C
hemistry 第5版、第A20巻、520〜533頁 VCH 1992参
照)。
より細管粘度計で行う。(PAO4中で100〜−20
℃の間で)増粘作用の尺度としては商η溶液/η溶剤=
ηrel(=相対粘度)が挙げられるが、その際、他に
記載のない限り、PAO4中でKV(100)を12.
1+0.1mm2/秒PAO4中/KV(100)=
3.88mm2/秒)に調整した。
S字フラスコ、KPG−サーベル攪拌機、温度計、還流
冷却器、窒素用気体導入管、油浴ヒーター。
用には、磁気攪拌に際してコック及びゴム栓を有する円
筒状ガラス容器(長さ=20cm、直径=3cm)から
成る振動容器を使用する。
エン中1%)0.3重量部=15g 式Iのマクロモノマー及び式IIのコモノマーをトルエ
ン中50%溶液で前装入する。ドライアイスの注入又は
窒素の10分間の導入によってガス除去する。重合温度
(標準温度=77℃)に達した後、1%の開始剤溶液
(トルエン中の2,2’−アゾビス−(イソブチロニト
リル))を添加する。4〜6時間後、各々開始剤溶液の
半分を後供給する。総重合時間は24時間である。
ノール約1lで沈澱させ、残分を24時間80℃で真空
乾燥箱中で乾燥させる。溶液特性の測定は、前記したよ
うにASTM−D 445により細管粘度計により行
う。
ーKPを製造した: 例KP−1 2−エチルヘキシルアクリレート40重量%、ブチルア
クリレート40重量%及び式I−2のマクロモノマー2
0重量%から製造した共重合体:Mw=294000g
/モル及びU=2.8;VIB=300(PAO 4中
8.2%)、残−マクロモノマー含分=3.6% 例KP−2 2−エチルヘキシルアクリレート50重量%、ブチルア
クリレート40重量%及び式I−2のマクロモノマー1
0重量%から製造した共重合体:Mw=299000g
/モル;U=3.8;VIB=339(PAO 4中
8.7%) 例KP−3 n−C6〜C10−アルキルメタアクリレート(Lin
col 610:登録商標)60重量%、ブチルメタア
クリレート20重量%及び式I−3のマクロモノマー2
0重量%から製造した共重合体:Mw=247000g
/モル;U=1.66;VIB=260(PAO 4中
6.7重量%) 例KP−4 n−C6〜C10−アルキルメタアクリレート50重量
%、ブチルメタアクリレート30重量%及び式I−3の
マクロモノマー20重量%から製造した共重合体:Mw
=235000g/モル;U=1.76;VIB=28
7(PAO 4中7.0重量%) 例KP−5 n−C6〜C10−アルキルメタアクリレート50重量
%、ブチルメタアクリレート40重量%及びマクロモノ
マーI−310重量%から製造した共重合体: Mw=222000g/モル;U=1.45;VIB=
318(PAO 4中8.0重量%) 例KP−6 メチルメタアクリレート40重量%及びマクロモノマー
I−160重量%から製造した共重合体: Mw=119000g/モル;U=8 例KP−7 メチルメタアクリレート20重量%及びマクロモノマー
I−180重量%から製造した共重合体: Mw=171000g/モル、U=9 例KP−8 ブチルアクリレート40重量%及びマクロモノマーI−
260重量%から製造した共重合体: Mw=325000g/モル;U=4;VIB=284
(PAO 4中5.9重量%) 例KP−9 メチルメタアクリレート40重量%及びマクロモノマー
I−460重量%から製造した共重合体: Mw=269000g/モル;U=5.9;VIB=1
96(PAO 4中3.5重量%) マクロモノマーを使用しない比較例 例V−1 ポリ−n−デシルメタアクリレート Mw=266000g/モル;U=2.22;VIB=
260(PAO 4中7.0重量%) 例V−2 C12〜C15−アルキル−メタアクリレート(DOB
ANOL 25L:登録商標から)のホモポリマー Mw=274000g/モル;U=1.59;VIB=
227(PAO 4中7.7重量%) 例V−3 C12〜C15−アルキル−メタアクリレート(DOB
ANOL 25L:登録商標から)85重量%及びメチ
ルメタアクリレート15重量%から成る共重合体 製造された生成物の添加作用に好適な特性は下記表から
明かである。
ン−ナトリウムを用いて直接反応用器中に蒸留させる。
これに気密噴霧器を用いて開始剤、例えばn−ヘキサン
中のn−ブチルリチウムの12%溶液及び調整剤として
少量の無水テトラヒドロフランを添加する。引き続き、
ジブチルマグネシウム上で乾燥させたブタジエンを先ず
−20℃で、次いで0℃で縮合させる。ブタンジエン縮
合後、冷却浴を除去する。室温に加熱後、バッチは大抵
は発熱性に経過する。80℃までの温度に達する。重合
反応を完了させるために、多数のバッチでは約30〜6
0分間60℃に加熱する。
に冷却し、テトラヒドロフラン中の酸化エチレンの溶液
を添加した。更に20時間室温で後反応させる。酸化エ
チレンの添加によって、官能性化されなかった含分の分
子量を測定するために試料を取り出すのが有利である。
で圧縮し、濃塩酸で酸性にし、水で洗浄して中性にし
(その際エマルジョン生成下でエーテル又は塩化ナトリ
ウムを添加する)、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾
過し、回転蒸発器中で濃縮し、残分を真空乾燥箱中で室
温で乾燥させる。
ルリチウム又はs−ブチルリチウム及び溶剤としてトル
エンを用いるブタジエンの陰イオン重合で特定量のテト
ラヒドロフランを調整剤として添加することによって調
整される。従って、テトラヒドロフランの必要量は分子
量に相応する。所望の構造状態は、テトラヒドロフラン
対開始剤のモル比1:1〜3:1で得られる。
表に特性を挙げた式Iのマクロモノマーが製造される。
の化合物への水素添加水素添加は例えば、攪拌装置及び
ヒーターを有する内容2lの高圧オートクレーブ中で行
うことができる。
合体溶液をオートクレーブ中に前装入する。次いで数回
窒素10バールの圧入により洗浄し、水素50バールを
圧入する。数分(約5分)後に既に圧力低下(約20バ
ール)が起こる。圧力が一定になったら、120℃に高
温加熱し、この温度で18時間放置する。後処理するた
めに、分散された触媒粉末の(僅かに着色した)沈澱溶
液を遠心分離又は圧力下で濾過し、透明な溶液を回転蒸
発器中で濃縮し、残分を真空乾燥箱中で80℃で乾燥さ
せる。
のメタクリル酸クロリドを用いる式I又はI−Aの化合
物へのアシル化。
付き還流冷却器、電磁攪拌機及び内部温度計を有する三
首フラスコ中で行うことができる。
せ(10重量%)、反応フラスコ中に前装入し、トリエ
チルアミンを加える。引き続き、室温でメタクリル酸ク
ロリドをモル比1:1.1で添加するが、その際溶液は
混濁する。観察された実熱量は1〜3℃である。有利に
はバッチに安定化するためにヒドロキノンモノメチルエ
ーテル(50ppm)を添加し、合計約18時間室温で
反応させる。後処理するために、沈澱したトリエチルア
ミンヒドロクロリドを濾別し、水で洗浄して中性にし、
マクロモノマーをメタノールで沈澱させるか、又は回転
蒸発器で濃縮し、残分を真空乾燥箱中で室温で乾燥させ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 式I: 【化1】 [式中、R’は水素又はメチルを表わし、R1はリチウ
ム有機化合物の有機基を表わし、[A]はC1〜C6−
アルキル基で置換されていてもよいブタジエンの1,4
−付加により形成されたセグメントを表わし、[A’]
はC1〜C6−アルキル基で置換されていてもよいブタ
ジエンのビニル付加により形成されたセグメントを表わ
し、n+mは10〜3000の整数を表わす]の水素化
されたオレフィン−共重合体−マクロモノマーを、式I
I: 【化2】 [式中、R’は水素又はメチルを表わし、R2は炭素原
子1〜26個を有するアルキル基を表わす]の(メタ)
アクリルエステルモノマーとラジカル重合で共重合させ
て得られたくし型ポリマーより成ることを特徴とする、
油用粘度指数改良剤。 - 【請求項2】 式IIの(メタ)アクリルエステルモノ
マー以外に、なお式III: 【化3】 [式中、R”’は水素又はメチルを表わし、Bsは(不
活性)複素環式5又は6員環又は基 【化4】 を表わすが、その際、Zは酸素又は基−NR4を表わ
し、Qは、酸素原子により中断されていてもよい炭素原
子合計2〜10個を有する、アルキル化されていてもよ
い2価の炭化水素基を表わし、R5はOR6又は−NR
7R8を表わし、その際、R6は水素又は炭素原子1〜
24個を有するアルキル基又はC1〜C18−アルキル
置換基を有するアルキル置換されたアリール基を表わ
し、R7及びR8は各々炭素原子1〜6個を有するアル
キル基を表わすか又は窒素及び場合により酸素及び/又
は硫黄を含めて一緒に複素環式5又は6員環を表し、式
中R4は水素又は炭素原子1〜6個を有するアルキル基
を表わす]の、分子中に官能性基を有する単量体が、単
量体の合計に関して0.5〜25重量%の量で共重合さ
れて得られたくし型ポリマーより成ることを特徴とす
る、請求項1に記載の油用粘度指数改良剤。 - 【請求項3】 オレフィン−共重合体−マクロモノマー
として、式I−A: 【化5】 [式中、Rは水素又はメチルを表わし、n’は0〜30
00の整数を表わし、m’は0〜3000の整数を表わ
すが、その際n’+m’は少なくとも10であり、m’
≧n’である]のマクロモノマーが使用されていること
を特徴とする、請求項1又は2に記載の油用粘度指数改
良剤。
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