JP3472654B2 - 易難燃性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、加工流動性、機械
的強度に優れ、かつ難燃性に優れた樹脂組成物及び該組
成物からなる成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂やＨＩＰＳ樹脂をはじめとす
るゴム強化樹脂は、優れた機械的特性、外観、成形加工
性等の特徴を有するため、コンピューターやワープロ、
複写機などのＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機などの一般
家電製品分野に広く用いられている。近年こうした分野
における難燃規制の強化に伴い、樹脂の難燃化技術は重
要な技術となってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＡＢＳ樹脂やＨＩＰＳ
樹脂をはじめとするゴム強化樹脂の難燃化には、種々の
難燃剤、難燃助剤を添加する方法が知られているが、難
燃剤の添加により、機械的強度および、熱安定性が低下
するため、少ない難燃剤添加量で難燃化を達成する技術
が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
の解決にあたり鋭意検討した結果、表面グラフト被覆率
が高いグラフト重合体を含むゴム強化樹脂が燃焼時に滴
下しやすい性質を有することを見いだし本発明に至っ
た。本発明者らによれば、燃焼時に滴下しやすい該グラ
フト重合体と難燃剤により、少ない難燃剤で易難燃化を
実現できる。

【０００５】すなわち本発明は、ゴム状重合体に、１種
または２種以上のビニル化合物をグラフト共重合して得
られるグラフト重合体において、該ゴム状重合体にグラ
フト重合しているビニル化合物の下記（イ）式により定
義される表面グラフト被覆率が８０％以上で、かつ上記
ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル化合物
の平均厚みが５〜２５ｎｍであることを特徴とするグラ
フト重合体を含むゴム強化樹脂（Ａ）１００重合部およ
び、難燃剤（Ｂ）０．１〜３０重量部からなる易難燃性
樹脂組成物、及び該組成物からなる成形体を提供するも
のである。

【０００６】 表面グラフト被覆率（％）＝（ｓ／Ｓ）×１００ （イ） （ここで、Ｓはゴム状重合体の表面積、ｓはゴム状重合
体表面にグラフトし、被覆しているビニル化合物の表面
積）

【０００７】

【発明の実施の形態】まず、本発明における表面グラフ
ト被覆率とは、Ｓをゴム状重合体の表面積、ｓをゴム状
重合体表面にグラフトし、被覆しているビニル化合物の
表面積としたとき、下記の（イ）式により定義され、要
約すればゴム強化熱可塑性樹脂組成物中に分散するゴム
状重合体の表面にどれくらいのビニル化合物がグラフト
され、被覆されているかを示す尺度である。

【０００８】 表面グラフト被覆率（％）＝（ｓ／Ｓ）×１００ （イ） この表面グラフト被覆率（％）は後述するように、具体
的にはゴム強化熱可塑性樹脂組成物中に分散するグラフ
ト重合体の超薄切片を電子顕微鏡で観察、写真撮影した
写真を解析、測定して求めることができる。図１はこの
電子顕微鏡写真を模式化した図であり、図中黒色部はゴ
ム状重合体であり、斜線部はビニル化合物のグラフト成
分である。尚、ａ₁ 〜ａ_n はビニル化合物のグラフト部
分のゴム状重合体上での周方向の長さ、ｂ₁ 〜ｂ_n はビ
ニル化合物がグラフトされていない部分のゴム状重合体
上での周方向の長さ、ｃ₁ 〜ｃ_n はビニル化合物のグラ
フト部分の断面積を示す。

【０００９】図１において、ａ₁ 〜ａ_n 及びｂ₁ 〜ｂ_n
のそれぞれの長さを測定し、Ｒ＝（ａ₁ ＋ａ₂ ＋・・・
・＋ａ_n-1 ＋ａ_n ）＋（ｂ₁ ＋ｂ₂ ＋・・・・＋ｂ_n-1
＋ｂ_n ）、ｒ＝（ａ₁ ＋ａ₂ ＋・・・・＋ａ_n-1 ＋ａ
_n ）として、Ｒを上記のＳ＝ゴム状重合体の表面積に相
当する長さ、ｒを上記のｓ＝ゴム状重合体表面にグラフ
トし被覆しているビニル化合物の表面積に相当する長さ
として下記の（ロ）式で表面グラフト被覆率として求め
ることができる。すなわち、 表面グラフト被覆率（％）＝（ｒ／Ｒ）×１００ （ロ） 本発明では、この表面グラフト被覆率が８０％以上が必
要であり、好ましくは９０％以上である。８０％未満で
あると耐衝撃性および高温成形時の加工流動性の低下、
熱劣化による着色、さらに特に押出しや成形時の滞留に
よりゲル状物が生じ好ましくない。

【００１０】本発明における、ゴム状重合体の表面にグ
ラフトしているビニル化合物の平均厚みとは、ゴム状重
合体表面にグラフトしているビニル化合物の厚みの平均
値を示しており、具体的には、図１において、ゴム状重
合体表面にグラフトしているビニル化合物の体積に相当
する面積（ｔ）、すなわちｔ＝（ｃ₁ ＋ｃ₂ ＋・・・・
＋ｃ_n-1 ＋ｃ_n ）を測定し、下記（ハ）式でビニル化合
物の平均厚さを求める。

【００１１】 ビニル化合物の平均厚さ＝（ｔ／Ｒ） （ハ） 本発明では、このビニル化合物の平均厚さが５〜２５ｎ
ｍであることが必要である。５ｎｍ未満の場合、耐衝撃
性及び高温成形時の加工流動性の低下が生じ、難燃性も
低下する。２５ｎｍを超える場合は、加工流動性の低下
及び難燃性の低下が生じる。

【００１２】次に、本発明の組成物について述べる。本
発明におけるゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体に、
１種または２種以上のビニル化合物をグラフト共重合し
て得られるグラフト重合体を成分として含む。

【００１３】ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系
ゴムなどであるが、好ましくは共役ジエン系ゴムのポリ
ブタジエンとブタジエン−スチレン共重合体およびブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体である。また、これ
らは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１４】本発明に用いるゴム状重合体にグラフト共
重合させるビニル化合物としては、スチレン、主鎖また
は側鎖置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルなどのアクリル酸エステルや同様な置換体
のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタク
リル酸などのアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミドなどのマレイミド系単量体、グリ
シジルメタクリレートなどのグリシジル基含有単量体な
ども用いられる。

【００１５】またこれらは併用が可能である。これら単
量体のうち好ましくは芳香族ビニル化合物およびシアン
化ビニル化合物である。特に好ましくは、スチレンおよ
びアクリロニトリルである。

【００１６】グラフト重合体の製造過程で生成するゴム
状重合体にグラフトした成分の割合は、重合反応により
生成した重合体をアセトンに溶解し不溶分を遠心分離器
で分離除去することによって測定することができる。ア
セトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のうち
グラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であ
り、アセトン不溶分からゴム状重合体の量を差し引いた
値がグラフト成分の値として定義される。グラフト成分
の割合として好ましくは、ゴム状重合体を１００重量部
として、１０〜８０重量部であり、より好ましくは、２
０〜６０重量部である。

【００１７】上記グラフト重合体の製造方法としては、
特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重
合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳
化グラフト重合方式、連続式、バッチ式、セミバッチ式
いずれも可能である。本発明においては、乳化重合で製
造されたゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分子量
調節剤等とともに連続的に添加する乳化グラフト方式が
特に好ましい。乳化グラフト方式を用いる場合、表面グ
ラフト被覆率を８０％以上とするには、乳化グラフト重
合させる際に用いる乳化剤を極めて少なくすること、乳
化剤を用いる場合は、重合時間の初期での添加は避け、
重合時間中に連続的に少量ずつ添加することが特に好ま
しい。重合時におけるｐＨは、アルカリ性、中性、酸性
のいずれの条件でも可能であるが、好ましくは中性であ
る。乳化重合に用いられる乳化剤は、特に限定されない
が、一般に乳化重合用として用いられる乳化剤（以下、
非重合性乳化剤と略することがある）、例えば、ロジン
酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテ
ルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等の
アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の
ノニオン性乳化剤があげられる。また、化合物中に二重
結合を１つ以上有し、共役ジエン系ゴム、芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物および／または（メタ）
アクリル酸エステル化合物とラジカル重合可能な乳化剤
（以下、重合性乳化剤と略すことがある）も用いること
ができる。これらの重合性乳化剤としては、下記（１）
式で表される重合性乳化剤があげられる。

【００１８】

【化１】 式中、Ｘは（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基
または（１−プロペニル）ビニル基を示す。

【００１９】Ｙは水素、または−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは
炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表
される硫酸エステル塩、または−ＣＨ₂ ＣＯＯＭ（Ｍは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
または炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウ
ム）で表されるカルボン酸塩、または下記（１’）式で
表されるリン酸モノエステル塩を示す。

【００２０】

【化２】 （式中、Ｍ₁ 及びＭ₂ は水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキ
シアルキルアンモニウムであり、Ｍ₁ 、Ｍ₂ は異なるも
のでも同一のものでもよい） Ｒ₁ は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もし
くはアラルキル基、Ｒ₂ は水素または炭素数１〜１８の
アルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ₃
は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキ
レン基または置換アルキレン基、ｎは１〜２００の整数
を示す。

【００２１】また、具体的には下記（２）〜（６）式に
示される化合物を用いることができる。

【００２２】

【化３】 これらの乳化剤は単独でも、２種類以上組み合わせても
よい。

【００２３】ゴム強化樹脂（Ａ）中のゴム状重合体の含
有量は、好ましくは５〜６０重量％で、より好ましくは
１０〜５０重量％である。５重量％未満では耐衝撃性が
劣り、また６０重量％を越えると成形加工時の流動性や
光沢が低下し好ましくない。本発明において、上記ゴム
状重合体にはビニル化合物がグラフト重合するため、ゴ
ム強化樹脂（Ａ）中に含まれる該グラフト重合体は５．
５重量％以上である。

【００２４】本発明のゴム強化樹脂（Ａ）は、グラフト
重合体を製造する過程で生成する、ゴム状重合体にグラ
フトしていない成分を含んでもよい。また、ゴム強化樹
脂（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳
化重合により、グラフト重合体とグラフト重合しないビ
ニル共重合体を同時に作る方法、また乳化重合によりゴ
ム状重合体の割合の高い、グラフト重合体とビニル共重
合体の混合物（以下ＧＲＣと略することがある）をあら
かじめ製造し、別に塊状重合、乳化重合や懸濁重合等で
製造したビニル共重合体とともに配合して目的のゴム含
有量にする方法もとられる。この場合のビニル共重合体
は、非晶性、結晶性の限定はないが、好ましくは上記芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステルを少なくとも１種類含
むものが好ましい。

【００２５】本発明における難燃剤（Ｂ）とは、いわゆ
る一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機
化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸
化アンチモン、酸化ビスマスが用いられる。

【００２６】また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの
金属酸化物、カーボンファイバー、グラスファイバー、
などの繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物
などが用いられるが、好ましくはリン系化合物、または
ハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有機化合物と
酸化アンチモンの併用である。

【００２７】リン系化合物としては、例えば、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチ
ルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホス
フェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシ
フェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル
やこれらを各種置換基で変成した化合物、または赤リ
ン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、
ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、また
は一般式

【００２８】

【化４】 で表される縮合タイプのリン酸エステル化合物があげら
れる。

【００２９】これらのリン系化合物は、単独あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００３０】リン系化合物の含有量は必要な難燃性のレ
ベルに応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１００
重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必要
である。

【００３１】０．１重量部未満では必要な難燃効果が発
揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を
低下させる。好ましくは０．５〜２０重量部の範囲であ
り、特に好ましい範囲として、リン含有量として０．５
〜１５重量部の範囲にある場合であり、特にリン酸エス
テル化合物の場合は、５〜２０重量部の範囲である。

【００３２】ハロゲン系有機化合物としては、一般のハ
ロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を
指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサ
クロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタ
ブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタ
ン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキ
シド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサ
ブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが
好ましくは、下記（７）式の構造を有するハロゲン系有
機化合物であり、特に好ましいのは下記（８）式のハロ
ゲン系有機化合物である。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】 一方、含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス・ク
ロロエチルホスフェート、トリス・ジクロロプロピルホ
スフェート、トリス・β−クロロプロピルホスフェー
ト、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリ
ス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブ
ロモネオペンチルホスフェート）およびこれらの縮合リ
ン酸エステル等があるが、好ましくは、トリス（トリブ
ロモネオペンチルホスフェート）、トリス（トリブロモ
フェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）
ホスフェートである。これらのハロゲン系有機化合物は
１種類でも、２種類以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００３５】ハロゲン系有機化合物の含有量は必要な難
燃性のレベルに応じて決められるが、樹脂組成物の合計
が１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であるこ
とが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果
が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強
度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲であ
り、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部である。
難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果
を高める為に難燃助剤を用いることが出来る。難燃助剤
として好ましくは、元素周期律表におけるＶＢに属する
元素を含む化合物で、具体的には、窒素含有化合物、リ
ン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマスがあげら
れる。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸
化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸化
アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモン、五酸
化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂中
への分散を改善する目的および／または樹脂の熱的安定
性を改善する目的で表面処理を施されているものを用い
てもよい。

【００３６】難燃助剤の添加量は、０．５〜２０重量部
が好ましい、０．５部未満の場合、難燃助剤の効果が十
分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度
および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５
重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。

【００３７】また、本発明の組成物には、改質する目的
で任意の添加剤、すなわち、滑剤、シリコーンオイル、
オレフィン系オイル、低分子量のポリテトラフルオロエ
チレン等の潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑
剤、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ等のフィラーお
よび充填剤、シリコーン樹脂、高分子量のポリテトラフ
ルオロエチレン等の滴下防止剤等のような慣用の添加剤
を含むことが出来る。

【００３８】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
されないが、通常の方法、例えば、押出機混練、バンバ
リーミキサー、ニーダー等によるメルトブレンド、ゴム
強化樹脂の重合途中に他の成分を添加する方法、溶媒ブ
レンド等により製造することができる。

【００３９】本発明の成形体の成型方法は、特に限定さ
れないが、例えば、射出成形、圧縮成形、シート成形、
真空成形等を用いることができる。

【００４０】本発明の樹脂組成物および、成形体の用途
は特に限定されないが、例えば、パーソナルコンピュー
タ（パソコン）、携帯用パソコン、ファクシミリ、ＣＲ
Ｔ、テレビ等の各種ＯＡ機器および家庭用電化製品のハ
ウジングとして、また携帯用電話やパーソナルハンディ
ーホンシステム（ＰＨＳ）のおよび、その中継局のハウ
ジングとしても用いられる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は実施例により限定されるもので
はない。以下に用いる部数は重量部とする。

【００４２】なお、本発明の実施例における測定方法は
以下の通りである。

【００４３】（表面グラフト被覆率）ゴム強化熱可塑性
樹脂組成物を、そのゾル分が可溶な溶媒（例えば、ＡＢ
Ｓ樹脂ではアセトン）を用いて溶解後、遠心分離し、ゲ
ル分を取り出す。ゲル分をアセトン中に超音波ホモジナ
イザーを用いて分散させた後、エポキシ樹脂系接着剤主
剤中に加え、再度分散させる。アセトンを真空乾燥にて
除去した後、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤を加え、混
合、加熱し固化させる。これにより、エポキシ樹脂中に
分散したグラフト重合体が得られる。

【００４４】得られたグラフト重合体含有のエポキシ樹
脂は、例えばＡＢＳ樹脂の場合、四酸化オスミウムで染
色しウルトラミクロトームにて超薄切片作成後、透過型
電子顕微鏡にて観察、撮影した。超薄切片の厚さは６０
ｎｍとした。

【００４５】グラフト重合体の電子顕微鏡写真の解析に
は、画像解析装置ＩＰ−１０００（旭化成工業（株）社
製）を用い、表面グラフト被覆率を測定した。具体的に
は、グラフト重合体中のゴム状重合体とこのゴム状重合
体の表面にグラフトしているビニル化合物成分とを分離
した画像において、前記のように、図１において、ａ₁
〜ａ_n 及びｂ₁ 〜ｂ_n のそれぞれの長さを測定し、Ｒ＝
（ａ₁ ＋ａ₂ ＋・・・・＋ａ_n-1 ＋ａ_n ）＋（ｂ₁ ＋ｂ
₂ ＋・・・・＋ｂ_n-1 ＋ｂ_n ）とｒ＝（ａ₁ ＋ａ₂ ＋・
・・・＋ａ_n-1 ＋ａ_n ）とから下記（ロ）式で表面グラ
フト被覆率を求める。表中の単位は％で記した。

【００４６】 表面グラフト被覆率（％）＝（ｒ／Ｒ）×１００ （ロ） なお、実施例の表面グラフト被覆率の測定にあたり、ゴ
ム状重合体の粒径×０．９以上の粒径をもつグラフト重
合体のみを選び測定に供した。測定個数は１０である。

【００４７】（ビニル化合物の平均厚さ）ゴム状重合体
の表面にグラフトしているビニル化合物の厚さは、上記
の表面グラフト被覆率と同様、得られたゴム強化熱可塑
性樹脂組成物を四酸化オスミウムで染色しウルトラミク
ロトームにて超薄切片作成後、透過型電子顕微鏡にて観
察、撮影した。グラフト重合体の電子顕微鏡写真の解析
には、画像解析装置ＩＰ−１０００（旭化成工業（株）
社製）を用いた。具体的には、グラフト重合体中のゴム
状重合体とこのゴム状重合体表面にグラフトしているビ
ニル化合物とを分離した画像において、図１においてゴ
ム状重合体の表面積に相当する周囲長（Ｒ）、すなわち
Ｒ＝（ａ₁ ＋ａ₂ ＋・・・・＋ａ_n-1 ＋ａ_n ）＋（ｂ₁
＋ｂ₂ ＋・・・・＋ｂ_n-1 ＋ｂ_n ）を測定し、ついでゴ
ム状重合体表面にグラフトしているビニル化合物の体積
に相当する面積（ｔ）、すなわちｔ＝（ｃ₁ ＋ｃ₂ ＋・
・・・＋ｃ_n-1 ＋ｃ_n ）とから下記（ハ）式でビニル化
合物の平均厚さを求める。

【００４８】 ビニル化合物の平均厚さ＝（ｔ／Ｒ） （ハ） なお、測定個数は１０である。表中の単位はｎｍで記し
た。

【００４９】（ゴム状重合体の重量平均粒子径）ゴム状
重合体の希薄液を透過型電子顕微鏡測定用金属メッシュ
上に１滴とり、四酸化オスミウムあるいは四酸化ルテニ
ウムの蒸気で染色した。染色されたサンプルを透過型電
子顕微鏡にて撮影し、粒子の重量平均粒子径を上記の画
像解析装置ＩＰ−１０００を用いて求めた。測定個数は
１００である。

【００５０】（物性評価方法）各種物性の評価方法につ
いては以下に示す通りである。

【００５１】（１）ＩＺＯＤ衝撃強度 ペレットを成形温度２４０℃、金型温度４５℃で成形
し、試験片を得た。試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にもと
に、１／２インチ×１／４インチ×５／２インチのノッ
チ付き試験片にて実施した。単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍで
ある。

【００５２】（２）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定した。測定条件は２２
０℃、１０ｋｇ荷重で単位はｇ／１０ｍｉｎである。

【００５３】（３）難燃性 ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／８インチ、１／１
２インチおよび１／１６インチ）に基づく試験で難燃性
がＶ−２に満たないものは×を記した。

【００５４】（共役ジエン系ゴムＳの製法） （ゴムラテックスＳ−１）以下の組成の物質（固形分基
準）を、内部を真空に脱気した５０リットルオートクレ
ーブに投入し、６５℃にて重合を行った。 １，３−ブタジエン ９７．０ 部 アクリロニトリル ３．０ 部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２ 部 ロジン酸カリウム ０．７ 部 牛脂ケン化石ケン ０．３ 部 過硫酸ナトリウム ０．２５部 水酸化ナトリウム ０．１ 部 炭酸水素ナトリウム ０．３５部 脱イオン水 ６０．０ 部

【００５５】重合開始後１０時間目から２０時間目の間
に、以下の組成の溶液をオートクレーブに連続添加しな
がら重合を継続した。 ロジン酸カリウム ０．３ 部 牛脂ケン化石ケン ０．１ 部 過硫酸ナトリウム ０．１ 部 水酸化ナトリウム ０．０５部 炭酸水素ナトリウム ０．１５部 脱イオン水 ５０．０ 部

【００５６】連続添加終了後、重合系を８０℃に昇温
し、重合開始後２６時間目に冷却し重合を終了した。重
合後、未反応ブタジエンを除去した。電子顕微鏡写真に
より求めたラテックスの重量平均粒子径は０．２８ミク
ロンであった。また、ラテックスのｐＨは１０．１であ
った。

【００５７】（Ｓ−２）表１に記載した以外はＳ−１と
同様に実施した。結果をまとめて表１に記す。

【００５８】

【表１】

【００５９】（グラフト重合体とビニル共重合体の混合
物Ｇの製造） （Ｇ−１の製造）ゴムラテックスＳ−１（固形分）４０
部、イオン交換水１００部を１０リットル反応器に入
れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に
昇温した。重合前のｐＨの調整は炭酸ガスを反応器内で
バブルして調整した。次に以下に示す組成からなる水溶
液１と単量体混合液２を反応器に５時間にわたり連続的
に添加し、重合初期の乳化剤使用量が極めて少ない処方
にて重合した。添加終了後、１時間温度を保ち反応を完
結させた。水溶液１の組成は次の通りである。 硫酸第一鉄 ０．００５部 ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ） ０．１部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ） ０．０５部 イオン交換水 ５０部

【００６０】単量体混合液２の組成は次の通りである。 アクリロニトリル １８部 スチレン ４２部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．８部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．１部

【００６１】このようにして得られたＧＲＣラテックス
に、酸化防止剤を添加した後、硫酸アルミニウムを加え
凝固させ、水洗浄、脱水した後、加熱乾燥し、ＧＲＣ粉
末を得た。得られたグラフト重合体の表面グラフト被覆
率、およびグラフトの平均厚さを表２に示す。

【００６２】（Ｇ−２〜１０の製造）表２〜３に示す組
成および条件以外はＧ−１と同様にして得た。得られた
グラフト重合体の表面グラフト被覆率、およびグラフト
の平均厚さを表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】（ビニル共重合体Ｔ） （１）ビニル共重合体（Ｔ−１） 共重合体Ｔ−１中の組成は、ＩＲスペクトルより、アク
リロニトリル３０重量％、スチレン７０重量％、またメ
チルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチル
ケトン１００ｍｌ中に共重合体Ｔ−１を０．５ｇ溶解し
た溶液、３０℃）は０．３９であった。

【００６６】（２）ビニル共重合体（Ｔ−２） 共重合体Ｔ−２中の組成は、ＩＲスペクトルより、アク
リロニトリル３０重量％、ブチルアクリレートが１０重
量％、スチレン６０重量％、またメチルエチルケトン中
で測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ中
に共重合体Ｔ−１を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）は
０．３９であった。

【００６７】（３）ビニル共重合体（Ｔ−３） 共重合体Ｔ−３中の組成は、ＩＲスペクトルより、アク
リロニトリル２０重量％、スチレン８０重量％、またメ
チルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチル
ケトン１００ｍｌ中に共重合体Ｔ−１を０．５ｇ溶解し
た溶液、３０℃）は０．３０であった。

【００６８】（４）ビニル共重合体（Ｔ−４） 共重合体Ｔ−４中の組成は、ＩＲスペクトルより、アク
リロニトリル４０重量％、ブチルアクリレート９重量
％、スチレン５１重量％、またメチルエチルケトン中で
測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ中に
共重合体Ｔ−１を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）は
０．４２であった。

【００６９】（難燃剤Ｂ）Ｂ−１はトリブロモビスフェ
ノールＡである。

【００７０】Ｂ−２は、一般式（８）においてＲおよび
Ｒ’がともに前記（１０）式で表されるトリブロムフェ
ノール末端封止のハロゲン化エポキシオリゴマー（軟化
点１００℃）である。

【００７１】Ｂ−３は、一般式（８）においてＲおよび
Ｒ’がともに前記（９）式で表される末端未封止のハロ
ゲン化エポキシオリゴマー（軟化点１１５℃）である。

【００７２】（難燃助剤）三酸化アンチモン

【００７３】（その他の添加剤）ＥＢＳはエチレンビス
ステアリルアミドである。

【００７４】以上のように調製した各成分を表４〜５に
掲げる組成（単位は重量部）にて、シリンダー温度が２
２０℃に設定された２軸押出機で混練造粒した後、射出
成形機（シリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃）を
用いて物性測定用試験片、および燃焼試験用成形片を得
た。表４〜５に得られた試験片を用いて評価を行った結
果を掲げる。

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】実施例および比較例から以下のことが明ら
かである。実施例の組成物は、表面グラフト被覆率およ
びグラフト厚みが本発明の範囲にあるため、加工流動
性、機械的強度、難燃性に優れる。比較例１〜３の組成
物は、グラフト被覆率が低いために、難燃性が劣り、難
燃化にはさらなる難燃剤の添加を必要とする。比較例４
の組成物は、グラフト厚みが本発明の範囲を越えるた
め、難燃性および加工流動性におとる。

【００７８】

【発明の効果】本発明の易難燃性樹脂組成物は、加工流
動性、機械的強度に優れる。さらに難燃性も優れるた
め、樹脂の難燃性を高めるために使用する難燃剤を減ら
すことができる。この効果は、ゴム強化樹脂と難燃剤の
組み合わせによる組成物において、ビニル共重合体によ
る被覆率が８０％以上であり、かつ上記ゴム状重合体表
面にグラフト重合しているビニル化合物の平均厚みが５
〜２５ｎｍであることを特徴とするグラフト重合体をゴ
ム強化樹脂の成分とすることで達成しうる。本発明の成
形体は上記組成物からなるため、強度に優れ、難燃性で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の表面グラフト被覆率およびビニル化合
物の被覆厚さを求めるための具体的解析例を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−87470（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−87468（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−309919（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−134151（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−239043（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228739（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207112（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 - 51/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体に、１種または２種以上の
   ビニル化合物をグラフト共重合して得られるグラフト重
   合体において、該ゴム状重合体にグラフト重合している
   ビニル化合物の下記（イ）式により定義される表面グラ
   フト被覆率が８０％以上で、かつ上記ゴム状重合体表面
   にグラフト重合しているビニル化合物の平均厚みが５〜
   ２５ｎｍであることを特徴とするグラフト重合体を含む
   ゴム強化樹脂（Ａ）１００重合部および、難燃剤（Ｂ）
   ０．１〜３０重量部からなる易難燃性樹脂組成物。 表面グラフト被覆率（％）＝（ｓ／Ｓ）×１００ （イ） （ここで、Ｓはゴム状重合体の表面積、ｓはゴム状重合
   体表面にグラフトし、被覆しているビニル化合物の表面
   積）
2. 【請求項２】 前記難燃剤が有機リン系化合物およびハ
   ロゲン系有機化合物の少なくとも１方である請求項１記
   載の易難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記難燃剤がハロゲン化エポキシオリゴ
   マーである請求項１記載の易難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載の易難燃性
   樹脂組成物からなる成形体。