JP3472262B2 - 高速昇降温処理（ｒｔｐ）システムにおける半導体ウェーハの酸化方法 - Google Patents
高速昇降温処理（ｒｔｐ）システムにおける半導体ウェーハの酸化方法Info
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Description
【０００１】発明の技術分野
本発明は、高速昇降温処理(Rapid Thermal Processing)
（ＲＴＰ）システムにおいて、加熱した物体の表面上に
高品質の薄膜を生じさせる方法に関する。殊に、本発明
は、常法により生じさせた、物体の表面上に堆積してい
るかまたは成長した層の品質を改善するための方法を開
示している。本発明は、ガスと半導体材料とを反応させ
ることから形成される材料の層を有する半導体ウェーハ
の場合、例えば高速熱酸化(Rapid Thermal Oxidation)
（ＲＴＯ）または高速熱窒化(Rapid Thermal Nitridati
on)（ＲＴＮ）の場合、および材料がガスから堆積され
る場合、例えば高速熱化学気相成長(Rapid Thermal Che
mical Vapor Deposition)（ＲＴ−ＣＶＤ）の場合に殊
に有用である。
（ＲＴＰ）システムにおいて、加熱した物体の表面上に
高品質の薄膜を生じさせる方法に関する。殊に、本発明
は、常法により生じさせた、物体の表面上に堆積してい
るかまたは成長した層の品質を改善するための方法を開
示している。本発明は、ガスと半導体材料とを反応させ
ることから形成される材料の層を有する半導体ウェーハ
の場合、例えば高速熱酸化(Rapid Thermal Oxidation)
（ＲＴＯ）または高速熱窒化(Rapid Thermal Nitridati
on)（ＲＴＮ）の場合、および材料がガスから堆積され
る場合、例えば高速熱化学気相成長(Rapid Thermal Che
mical Vapor Deposition)（ＲＴ−ＣＶＤ）の場合に殊
に有用である。
【０００２】本発明は、再現性を改善し、欠陥密度を低
下させ、かつ先行技術のＲＴＯプロセスの歩留まりを増
大させる。
下させ、かつ先行技術のＲＴＯプロセスの歩留まりを増
大させる。
【０００３】発明の背景技術
多種多様な誘電体薄膜は、今日、超小形電子回路技術に
おいて使用されている。これらの薄膜の多くは、超小形
電子回路が形成される半導体上に堆積される。しかしな
がら、その他のものは、半導体自身に起因しており、か
つ自然薄膜であることが注目される。この自然薄膜の原
則的な利点は、この薄膜が汚染物質を比較的含有しない
ということである。これは、不純物濃度が制限される高
純度ガス雰囲気中で、この薄膜が純粋な半導体を消費し
ながら成長するからである。自然薄膜は、その形成し易
さおよび下にある基板との卓越した界面のために、半導
体製造において幅広く使用されている。シリコンにおけ
る全ての素子の表面不動態化の基礎は、自然なＳｉＯ2
であるけれども、その他の絶縁堆積薄膜も、超小形電子
回路の製造において二次層として有用である。更に、熱
的に成長した酸化物は、マスキング、スクリーン酸化
物、素子分離およびトンネル誘電体またはゲート誘電体
に使用される。この多種多様な応用は、B. E. Dealおよ
びS. Grove J.Appl. Phys. 36(12), 3770-3778 (1965)
およびP. Balk, THE SI-SiO2 SYSTEM, Elsevier Scienc
e Publishing, Amsterdam, 1988に詳細に記載されてい
るように、先年の二酸化ケイ素の電気的性質および成長
動力学の熱心な研究をもたらした。
おいて使用されている。これらの薄膜の多くは、超小形
電子回路が形成される半導体上に堆積される。しかしな
がら、その他のものは、半導体自身に起因しており、か
つ自然薄膜であることが注目される。この自然薄膜の原
則的な利点は、この薄膜が汚染物質を比較的含有しない
ということである。これは、不純物濃度が制限される高
純度ガス雰囲気中で、この薄膜が純粋な半導体を消費し
ながら成長するからである。自然薄膜は、その形成し易
さおよび下にある基板との卓越した界面のために、半導
体製造において幅広く使用されている。シリコンにおけ
る全ての素子の表面不動態化の基礎は、自然なＳｉＯ2
であるけれども、その他の絶縁堆積薄膜も、超小形電子
回路の製造において二次層として有用である。更に、熱
的に成長した酸化物は、マスキング、スクリーン酸化
物、素子分離およびトンネル誘電体またはゲート誘電体
に使用される。この多種多様な応用は、B. E. Dealおよ
びS. Grove J.Appl. Phys. 36(12), 3770-3778 (1965)
およびP. Balk, THE SI-SiO2 SYSTEM, Elsevier Scienc
e Publishing, Amsterdam, 1988に詳細に記載されてい
るように、先年の二酸化ケイ素の電気的性質および成長
動力学の熱心な研究をもたらした。
【０００４】これらの研究の多くは、上記引用文献およ
びB. E. Deal, J. Electrochem. Soc. 125(4), 576-57
9, (1978)に詳細に記載されているように、精製された
乾燥酸素（１０ｐｐｍ未満のＨ2Ｏ含量）中または湿っ
た酸素雰囲気中での常用の炉酸化に絞られている。数年
前の最初の高速昇降温処理システムの導入と共に、乾燥
酸素雰囲気中の最初の高速熱酸化（ＲＴＯ）のデータ
が、M. M. Moslehi, S. C.ShatasおよびK. C. Sawaswa
t, Appl. Phys. Let. 47 (12), 1353-1355 (1985)によ
り呈示されている。厚い乾燥二酸化ケイ素の成長のため
には、熱履歴の多すぎる時間−温度が必要である。例え
ば、９０秒間の１１５０℃処理は、１９．３ナノメート
ル（ｎｍ）のＳｉＯ2薄膜をシリコン表面上に製造する
のに必要である。これらの極めて高い時間−温度の組合
せは、酸化前に達成される電気的性質に関連して問題を
引き起こしうるので、酸化中の時間−温度の組合せの低
下は、必要不可欠である。
びB. E. Deal, J. Electrochem. Soc. 125(4), 576-57
9, (1978)に詳細に記載されているように、精製された
乾燥酸素（１０ｐｐｍ未満のＨ2Ｏ含量）中または湿っ
た酸素雰囲気中での常用の炉酸化に絞られている。数年
前の最初の高速昇降温処理システムの導入と共に、乾燥
酸素雰囲気中の最初の高速熱酸化（ＲＴＯ）のデータ
が、M. M. Moslehi, S. C.ShatasおよびK. C. Sawaswa
t, Appl. Phys. Let. 47 (12), 1353-1355 (1985)によ
り呈示されている。厚い乾燥二酸化ケイ素の成長のため
には、熱履歴の多すぎる時間−温度が必要である。例え
ば、９０秒間の１１５０℃処理は、１９．３ナノメート
ル（ｎｍ）のＳｉＯ2薄膜をシリコン表面上に製造する
のに必要である。これらの極めて高い時間−温度の組合
せは、酸化前に達成される電気的性質に関連して問題を
引き起こしうるので、酸化中の時間−温度の組合せの低
下は、必要不可欠である。
【０００５】Moslehi他は、ＣＭＯＳウェル処理のため
に、２５ｎｍのマスク酸化物の初期成長のための近大気
雰囲気（６５０トル（８６．７ｋＰａ））で実施される
湿式酸化について、Texas Instrument Technical Journ
al 9(5) 44-64, (1992)に報告している。M. Glueck, U.
Koenig, J. Hersener, Z. NenyeiおよびA. Tillmann M
at.Res.Soc.Symp.Proc 第342巻 215-225 (1994)では、
脱イオン水での気泡系を用いて高速昇降温処理（ＲＴ
Ｐ）システム中における湿式酸化が運転された。しかし
ながら、バブラー法の再現性は、Ｈ2Ｏ分圧の不十分な
制御のために乏しい。また、より高い金属汚染および粒
子密度は、この方法に随伴される。
に、２５ｎｍのマスク酸化物の初期成長のための近大気
雰囲気（６５０トル（８６．７ｋＰａ））で実施される
湿式酸化について、Texas Instrument Technical Journ
al 9(5) 44-64, (1992)に報告している。M. Glueck, U.
Koenig, J. Hersener, Z. NenyeiおよびA. Tillmann M
at.Res.Soc.Symp.Proc 第342巻 215-225 (1994)では、
脱イオン水での気泡系を用いて高速昇降温処理（ＲＴ
Ｐ）システム中における湿式酸化が運転された。しかし
ながら、バブラー法の再現性は、Ｈ2Ｏ分圧の不十分な
制御のために乏しい。また、より高い金属汚染および粒
子密度は、この方法に随伴される。
【０００６】これらの深刻な問題は、ＲＴＰシステム
と、常用の炉技術から十分公知の高温蒸気発生器とを組
み合わせることにより解決されている。不純物濃度は、
ガス中の汚染残留物にのみ依存する。しかしながら、生
じる酸化物は、常用の炉中で生じる酸化物よりも低品質
である。本発明は、ＲＴＰシステムにおいて生じる湿っ
た酸化物およびその他の自然薄膜または自然のではない
薄膜の品質を可能な最大限まで増大させる方法である。
と、常用の炉技術から十分公知の高温蒸気発生器とを組
み合わせることにより解決されている。不純物濃度は、
ガス中の汚染残留物にのみ依存する。しかしながら、生
じる酸化物は、常用の炉中で生じる酸化物よりも低品質
である。本発明は、ＲＴＰシステムにおいて生じる湿っ
た酸化物およびその他の自然薄膜または自然のではない
薄膜の品質を可能な最大限まで増大させる方法である。
【０００７】関連した応用
ＲＴＰ原理に基づいた反応器は、しばしばウェーハ処理
プロセス中に開放する反応器チャンバの一端の全断面部
を有する。この構造が設けられているのは、著しく大き
な寸法を有しており、かつウェーハよりも厚くなりうる
多様なウェーハホルダ、ガードリングおよびガス分配板
がチャンバ内に導入されなければならず、かつプロセス
が変更される場合または例えば異なるウェーハサイズが
使用される場合には、簡単にかつ直ちに変更されなけれ
ばならないからである。反応チャンバの寸法は、これら
の付属物を念頭に置いて設計されている。本発明の譲受
人に譲渡され、これによって参考により組み込まれてい
る米国特許第５５８０８３０号明細書には、ガスフロー
の重要性およびプロセスチャンバ中のガスフローを調節
するためおよび不純物を制御するためのドア中の開口部
の使用が教示されている。
プロセス中に開放する反応器チャンバの一端の全断面部
を有する。この構造が設けられているのは、著しく大き
な寸法を有しており、かつウェーハよりも厚くなりうる
多様なウェーハホルダ、ガードリングおよびガス分配板
がチャンバ内に導入されなければならず、かつプロセス
が変更される場合または例えば異なるウェーハサイズが
使用される場合には、簡単にかつ直ちに変更されなけれ
ばならないからである。反応チャンバの寸法は、これら
の付属物を念頭に置いて設計されている。本発明の譲受
人に譲渡され、これによって参考により組み込まれてい
る米国特許第５５８０８３０号明細書には、ガスフロー
の重要性およびプロセスチャンバ中のガスフローを調節
するためおよび不純物を制御するためのドア中の開口部
の使用が教示されている。
【０００８】極めて幅広いスペクトル応答の高温計を用
いて、ウェーハの温度を測定する重要性は、本発明の譲
受人に譲渡されており、かつこれによって参考により組
み込まれている米国特許第５６２８５６４号明細書に教
示されている。
いて、ウェーハの温度を測定する重要性は、本発明の譲
受人に譲渡されており、かつこれによって参考により組
み込まれている米国特許第５６２８５６４号明細書に教
示されている。
【０００９】典型的には、常用のＲＴＰシステム中で加
熱すべきウェーハは、システムのリフレクタ壁に対して
厳密に平行にウェーハを保持する複数の石英ピン上に載
置されている。先行技術のシステムは、ウェーハが内蔵
されたサセプタ上、典型的には均質なシリコンウェーハ
上に載置されている。本発明の譲受人に譲渡されてお
り、かつこれによって参考によりに組み込まれている、
同時係属中の特許出願０８／５３７４９０９号には、ウ
ェーハから分離したサセプタプレートの重要性が教示さ
れている。
熱すべきウェーハは、システムのリフレクタ壁に対して
厳密に平行にウェーハを保持する複数の石英ピン上に載
置されている。先行技術のシステムは、ウェーハが内蔵
されたサセプタ上、典型的には均質なシリコンウェーハ
上に載置されている。本発明の譲受人に譲渡されてお
り、かつこれによって参考によりに組み込まれている、
同時係属中の特許出願０８／５３７４９０９号には、ウ
ェーハから分離したサセプタプレートの重要性が教示さ
れている。
【００１０】ＩＩＩ−ＩＶ半導体の高速昇降温処理は、
シリコンのＲＴＰと同じように成功していない。この１
つの理由は、その表面が、例えば、ヒ化ガリウム（Ｇａ
Ａｓ）の場合のヒ素（Ａｓ）の相対的に高い蒸気圧を有
していることである。表面領域は、Ａｓが減損するよう
になり、材料品質が損害を受ける。本発明の譲受人に譲
渡されており、かつこれによって参考によりに組み込ま
れている、同時係属中の特許出願０８／６３１２６５号
は、この問題を克服するための方法および装置を提供し
ている。
シリコンのＲＴＰと同じように成功していない。この１
つの理由は、その表面が、例えば、ヒ化ガリウム（Ｇａ
Ａｓ）の場合のヒ素（Ａｓ）の相対的に高い蒸気圧を有
していることである。表面領域は、Ａｓが減損するよう
になり、材料品質が損害を受ける。本発明の譲受人に譲
渡されており、かつこれによって参考によりに組み込ま
れている、同時係属中の特許出願０８／６３１２６５号
は、この問題を克服するための方法および装置を提供し
ている。
【００１１】軽くドープした、光パルスでウェーハを局
所的に加熱することにより相対的に低温のウェーハの放
射を上昇させる方法は、本発明の譲受人に譲渡されてお
り、かつこれによって参考によりに組み込まれている、
同時係属中の特許出願０８／６３２３６４号において開
示されている。
所的に加熱することにより相対的に低温のウェーハの放
射を上昇させる方法は、本発明の譲受人に譲渡されてお
り、かつこれによって参考によりに組み込まれている、
同時係属中の特許出願０８／６３２３６４号において開
示されている。
【００１２】発明の要約
本発明によれば、ＲＴＰシステムにおいて物体の表面上
に薄膜を生じさせる常用の段階は、最初の加工段階で使
用したよりも、異なるガス雰囲気中の物体を加工する付
加的な段階に続いている。本発明の更に好ましい実施態
様において、物体の温度は、最初の加工ガスがＲＴＰチ
ャンバから除去される間に低下する。最初の加工ガスの
活性成分の分圧が一定の値に達した後に、物体の温度は
ついで、最初の加工段階で使用したよりも、異なるガス
雰囲気中で物体を加工する付加的な段階のために上昇す
る。
に薄膜を生じさせる常用の段階は、最初の加工段階で使
用したよりも、異なるガス雰囲気中の物体を加工する付
加的な段階に続いている。本発明の更に好ましい実施態
様において、物体の温度は、最初の加工ガスがＲＴＰチ
ャンバから除去される間に低下する。最初の加工ガスの
活性成分の分圧が一定の値に達した後に、物体の温度は
ついで、最初の加工段階で使用したよりも、異なるガス
雰囲気中で物体を加工する付加的な段階のために上昇す
る。
【００１３】発明の詳細な記載
実験準備
これらの実験のための全てのウェーハを、高温蒸気発生
器と組み合わせた常用のＡＳＴ ＳＨＳ２８００ｅ Ｒ
ＴＰシステム中でアニールした。
器と組み合わせた常用のＡＳＴ ＳＨＳ２８００ｅ Ｒ
ＴＰシステム中でアニールした。
【００１４】高速昇降温処理システムは、ウェーハの上
方および下方のタングステンハロゲン灯ならびに４個の
側部灯により、独立した灯制御により、および独立した
頂部および底部のヒーターバンク制御により特徴付けら
れている。灯の電力は、制限されてもよいし、または方
法設計に応じて任意の方法段階でランプアップ(rampup)
およびランプダウン(ramp down)されてよい。ウェーハ
は、金で被覆したミラーチャンバ中の石英反応器、いわ
ゆるフォトンボックスにより取り囲まれている。温度を
高温計により測定し、２．７５ｍの波長でのウェーハの
裏面からの放出を検出する。
方および下方のタングステンハロゲン灯ならびに４個の
側部灯により、独立した灯制御により、および独立した
頂部および底部のヒーターバンク制御により特徴付けら
れている。灯の電力は、制限されてもよいし、または方
法設計に応じて任意の方法段階でランプアップ(rampup)
およびランプダウン(ramp down)されてよい。ウェーハ
は、金で被覆したミラーチャンバ中の石英反応器、いわ
ゆるフォトンボックスにより取り囲まれている。温度を
高温計により測定し、２．７５ｍの波長でのウェーハの
裏面からの放出を検出する。
【００１５】図１において、高温システムの略示図が示
されている。石英反応容器２を、ガスインゼクタ領域中
で７００℃まで抵抗加熱する。５．０等級の水素ガス４
および酸素ガス６は、質量流量制御器８および１０によ
り制御される。水素および酸素の自己発火は、反応容器
２中で６５０℃を上回る温度で起こる。ガス混合物を、
２つの質量流量制御器８および１０により制御し、２つ
の最大Ｈ2：Ｏ2比に制限する。安全性を考慮することに
より、化学量論的ではない１．６７の水素：酸素の比が
もたらされるので、９％の過剰酸素を有する９１％Ｈ2
Ｏ蒸気の最大濃度を全ガス流量に決めてよい。石英反応
容器２は、任意の金属接点を有しない石英コネクタ１４
により石英ＲＴＰ反応器１２に直接接続されている。反
応容器２とＲＴＰ反応器１２との間の距離が短いこと
は、凝縮が起こらないことを保証している。反応容器２
とＲＴＰ反応器１２との間において、標準プロセスガス
システム１６は、石英コネクタ１４に接続されている。
されている。石英反応容器２を、ガスインゼクタ領域中
で７００℃まで抵抗加熱する。５．０等級の水素ガス４
および酸素ガス６は、質量流量制御器８および１０によ
り制御される。水素および酸素の自己発火は、反応容器
２中で６５０℃を上回る温度で起こる。ガス混合物を、
２つの質量流量制御器８および１０により制御し、２つ
の最大Ｈ2：Ｏ2比に制限する。安全性を考慮することに
より、化学量論的ではない１．６７の水素：酸素の比が
もたらされるので、９％の過剰酸素を有する９１％Ｈ2
Ｏ蒸気の最大濃度を全ガス流量に決めてよい。石英反応
容器２は、任意の金属接点を有しない石英コネクタ１４
により石英ＲＴＰ反応器１２に直接接続されている。反
応容器２とＲＴＰ反応器１２との間の距離が短いこと
は、凝縮が起こらないことを保証している。反応容器２
とＲＴＰ反応器１２との間において、標準プロセスガス
システム１６は、石英コネクタ１４に接続されている。
【００１６】全システムの制御は、ＳＨＳ制御器１８に
よりなされている。高温制御器２０は、ＳＨＳ制御器１
８の従属装置として作用し、かつＨ2Ｏ蒸気は、設定お
よび読取り装置と共に標準のガス管路として使用されて
よい。このことは、簡単な取扱いを保証する。全ての安
全機構、例えばフレームセンサ２２、Ｈ2センサおよび
Ｏ2圧力制御器（示されていない）は、システム中に実
現されている。
よりなされている。高温制御器２０は、ＳＨＳ制御器１
８の従属装置として作用し、かつＨ2Ｏ蒸気は、設定お
よび読取り装置と共に標準のガス管路として使用されて
よい。このことは、簡単な取扱いを保証する。全ての安
全機構、例えばフレームセンサ２２、Ｈ2センサおよび
Ｏ2圧力制御器（示されていない）は、システム中に実
現されている。
【００１７】湿式酸化の詳細な方法は、W. Lerch, Phy
s. Stat. Sol. 第(a) 158巻 117-136(1996)により記載
されているのと同じ基本構造を使用する。ガスの取扱
は、乾式酸化法と比較して僅かに違うだけである。全て
のこれらの方法のためには、一定温度の（５０℃／ｓ）
の望ましい酸化温度までのランプアップ速度および（２
５℃／ｓ）のランプダウン速度が使用される。加熱中の
ガス流量は、Ｈ2Ｏ １．８２ｓｌｍおよびＯ2 ０．１
８ｓｌｍの割合を有する２．０標準ｌ／分（standard l
iters per minute; ｓｌｍ）であり、即ち９１％（６９
２トル(９２．３ｋＰａ)）蒸気が、アイソクロナルアニ
ールおよび等温アニール中に最大の酸化物成長をもたら
す。定常状態温度からのクールダウンを、純粋な窒素ガ
ス雰囲気中で行った。図２は、文献値と比較した２ｓｌ
ｍの一定流速での、１１５０℃で３０秒間（１１５０
℃、３０秒）のＨ2：Ｏ2比の関数としての酸化物の厚さ
の実験的結果を示している。ウェーハは、直径２００ｍ
ｍ、＜１００＞であり、ｐ型でホウ素でドープしてあ
り、抵抗率６〜１８Ω・ｍを有していた。増大した酸化
物の厚さは、プロセスガス中のＨ2Ｏ蒸気の飽和および
ドルトンの法則で計算した分圧に直接に相関している。
我々の場合の湿式法は、安全上の理由により９１％の蒸
気中で運転し、最大成長速度を定義している。
s. Stat. Sol. 第(a) 158巻 117-136(1996)により記載
されているのと同じ基本構造を使用する。ガスの取扱
は、乾式酸化法と比較して僅かに違うだけである。全て
のこれらの方法のためには、一定温度の（５０℃／ｓ）
の望ましい酸化温度までのランプアップ速度および（２
５℃／ｓ）のランプダウン速度が使用される。加熱中の
ガス流量は、Ｈ2Ｏ １．８２ｓｌｍおよびＯ2 ０．１
８ｓｌｍの割合を有する２．０標準ｌ／分（standard l
iters per minute; ｓｌｍ）であり、即ち９１％（６９
２トル(９２．３ｋＰａ)）蒸気が、アイソクロナルアニ
ールおよび等温アニール中に最大の酸化物成長をもたら
す。定常状態温度からのクールダウンを、純粋な窒素ガ
ス雰囲気中で行った。図２は、文献値と比較した２ｓｌ
ｍの一定流速での、１１５０℃で３０秒間（１１５０
℃、３０秒）のＨ2：Ｏ2比の関数としての酸化物の厚さ
の実験的結果を示している。ウェーハは、直径２００ｍ
ｍ、＜１００＞であり、ｐ型でホウ素でドープしてあ
り、抵抗率６〜１８Ω・ｍを有していた。増大した酸化
物の厚さは、プロセスガス中のＨ2Ｏ蒸気の飽和および
ドルトンの法則で計算した分圧に直接に相関している。
我々の場合の湿式法は、安全上の理由により９１％の蒸
気中で運転し、最大成長速度を定義している。
【００１８】本明細書中に記載されている酸化物成長実
験のためには、異なる種類の１２５ｍｍのＣＺウェーハ
を、第１表にまとめられているパラメータで使用した。
験のためには、異なる種類の１２５ｍｍのＣＺウェーハ
を、第１表にまとめられているパラメータで使用した。
【００１９】
【表１】
【００２０】異なる種類のウェーハの酸化条件は、０秒
〜３００秒のタイムスプリットで８２５℃〜１１５０℃
に変化させた。０秒の方法は、ランプ中の酸化物成長の
影響と考えられる。これは、全プロセス中の酸化物成長
から定常状態中の酸化物成長を分離することを可能にす
る。従って、バッチ炉からの文献データとの比較は、よ
り信頼性がある。酸化物の厚さｄを、１Åの測定精度お
よび０．１Åの再現性を有するＰＬＡＳＭＯＳ楕円偏光
測定器ＳＤ２３００（屈折率ｎ＝１．４６５）を用いて
測定した。この誤差は無視できる。酸化物の厚さの計算
される誤差は、ウェーハ上の１２１ポイントでのそれぞ
れの測定の平均値からの標準偏差ならびに０．６％のＡ
ＳＴ ＳＨＳ２８００ｅ ＲＴＰシステムの代表的な再
現性である。全誤差は、個々の誤差の総和である。１．
９％の平均均質性は、１２５ｍｍウェーハについて全て
の異なる時間および温度条件で達成された。均質性の更
なる最適化は、測定におけるより少ない誤差をもたらす
にすぎない。
〜３００秒のタイムスプリットで８２５℃〜１１５０℃
に変化させた。０秒の方法は、ランプ中の酸化物成長の
影響と考えられる。これは、全プロセス中の酸化物成長
から定常状態中の酸化物成長を分離することを可能にす
る。従って、バッチ炉からの文献データとの比較は、よ
り信頼性がある。酸化物の厚さｄを、１Åの測定精度お
よび０．１Åの再現性を有するＰＬＡＳＭＯＳ楕円偏光
測定器ＳＤ２３００（屈折率ｎ＝１．４６５）を用いて
測定した。この誤差は無視できる。酸化物の厚さの計算
される誤差は、ウェーハ上の１２１ポイントでのそれぞ
れの測定の平均値からの標準偏差ならびに０．６％のＡ
ＳＴ ＳＨＳ２８００ｅ ＲＴＰシステムの代表的な再
現性である。全誤差は、個々の誤差の総和である。１．
９％の平均均質性は、１２５ｍｍウェーハについて全て
の異なる時間および温度条件で達成された。均質性の更
なる最適化は、測定におけるより少ない誤差をもたらす
にすぎない。
【００２１】２００ｍｍウェーハについて最適化された
酸化プロセス（１１５０℃、３０秒；酸化物の平均厚さ
５２２Å）は、１．７％の均質性（１２１ポイント）を
もたらした。４Ａ／Ｋの感度および３５．６Åの測定さ
れた酸化物範囲で、ウェーハ全域で８．９℃の絶対温度
範囲が計算されうる。湿式酸化の感度は、乾式酸化の感
度よりも数倍高く、酸化物の厚さで変化する。
酸化プロセス（１１５０℃、３０秒；酸化物の平均厚さ
５２２Å）は、１．７％の均質性（１２１ポイント）を
もたらした。４Ａ／Ｋの感度および３５．６Åの測定さ
れた酸化物範囲で、ウェーハ全域で８．９℃の絶対温度
範囲が計算されうる。湿式酸化の感度は、乾式酸化の感
度よりも数倍高く、酸化物の厚さで変化する。
【００２２】シリコン酸化は、上記で引用されているDe
alおよびGroveの線形−放物線の巨視的な形式を用いて
モデル化されている。高速熱酸化の物理的機構は、常用
の炉酸化とほとんど同じものである。それというのも、
入射光子は、１０-3秒以内にそのエネルギーを、フォノ
ンを経て２００μｍの厚さのシリコン固体に移動させる
からである。以下において、酸化プロセスの特徴的デー
タを論じる。図３において、酸化物の厚さｄ対酸化時間
ｔの詳細で代表的なプロットを、＜１１１＞および＜１
００＞オリエンテーションを有し、軽くドープしたｐ
（Ｂ）型ウェーハで示してある。第２表において、異な
るウェーハの種類の最大および酸化物の平均厚さをまと
めてある。また、比較のために、同じ乾式の高速熱酸化
のデータをつけ加えてある。
alおよびGroveの線形−放物線の巨視的な形式を用いて
モデル化されている。高速熱酸化の物理的機構は、常用
の炉酸化とほとんど同じものである。それというのも、
入射光子は、１０-3秒以内にそのエネルギーを、フォノ
ンを経て２００μｍの厚さのシリコン固体に移動させる
からである。以下において、酸化プロセスの特徴的デー
タを論じる。図３において、酸化物の厚さｄ対酸化時間
ｔの詳細で代表的なプロットを、＜１１１＞および＜１
００＞オリエンテーションを有し、軽くドープしたｐ
（Ｂ）型ウェーハで示してある。第２表において、異な
るウェーハの種類の最大および酸化物の平均厚さをまと
めてある。また、比較のために、同じ乾式の高速熱酸化
のデータをつけ加えてある。
【００２３】
【表２】
【００２４】酸化物成長速度に関連する酸化剤の流れの
微分方程式のｄの解は、初期の境界条件ｔ＝０でｄ0＝
０では、線形−放物線の成長速度の関係をもたらす。
微分方程式のｄの解は、初期の境界条件ｔ＝０でｄ0＝
０では、線形−放物線の成長速度の関係をもたらす。
【００２５】ｄ2＋Ａｄ＝Ｂ（ｔ＋τ） （１）
式中、
【００２６】
【数１】
【００２７】式中、Ｃ*はガス雰囲気中の平衡酸化剤濃
度であり、Ｎ1は単位容量の成長する酸化物に組み込ま
れた酸化剤の分子数であり、ｋsは酸化の化学界面反応
速度定数であり、ｈは酸化剤の気相輸送係数であり、Ｄ
effは酸化物中の酸化剤の有効拡散係数である。
度であり、Ｎ1は単位容量の成長する酸化物に組み込ま
れた酸化剤の分子数であり、ｋsは酸化の化学界面反応
速度定数であり、ｈは酸化剤の気相輸送係数であり、Ｄ
effは酸化物中の酸化剤の有効拡散係数である。
【００２８】ｄの時間依存は、式（１）から誘導されう
るものであり、かつ２つの制限された場合は分離されう
る。大きな時間では、放物線則が式（１）の解である。
従って、定数Ｂは放物線の速度定数と呼ばれる。この定
数は酸化の拡散の制限された場合（厚い酸化物の場合）
を記載している。短い時間では、ｔ＞＞Ａ2／４Ｂ、式
（１）は、線形則
るものであり、かつ２つの制限された場合は分離されう
る。大きな時間では、放物線則が式（１）の解である。
従って、定数Ｂは放物線の速度定数と呼ばれる。この定
数は酸化の拡散の制限された場合（厚い酸化物の場合）
を記載している。短い時間では、ｔ＞＞Ａ2／４Ｂ、式
（１）は、線形則
【００２９】
【数２】
【００３０】に単純化される。線形速度定数は、次のよ
うにして定義される：
うにして定義される：
【００３１】
【数３】
【００３２】この成長速度は、更に界面で依存し、ｋs
の値および界面での酸化剤の濃度により制限される。
の値および界面での酸化剤の濃度により制限される。
【００３３】定数Ａ、Ｂの数値の評価は、式（１）から
導出されうる。生じたランピング酸化物の厚さｄ0によ
り低下した酸化物の全厚さｄ対量ｔ／（ｄ−ｄ0）は、
直線を与える。切片は−Ａに等しく、傾きはＢに等しい
（ｔ＝０）。単純化するために、減少した酸化物の厚さ
ｄRは、ｄR＝ｄ−ｄ0として定義されている。J. Appl.P
hys. 第31巻, 3436-3439 (1992)において乾式高速熱酸
化を研究したFukuda他と比較して、湿式酸化においてラ
ンプアップ／ランプダウン中に成長した測定された酸化
物の全厚さは、定常状態の成長と比較されることを考慮
しなければならない（例えばｐ（Ｂ）、（１１１）、２
〜６Ωｍのウェーハ：１１５０℃、０秒ｄ0＝１３７
Å；９６５℃、０秒、ｄ0＝２７Å）。図３からの（１
１１）配向したウェーハの湿式酸化データは、このよう
にして図４にプロットされている。
導出されうる。生じたランピング酸化物の厚さｄ0によ
り低下した酸化物の全厚さｄ対量ｔ／（ｄ−ｄ0）は、
直線を与える。切片は−Ａに等しく、傾きはＢに等しい
（ｔ＝０）。単純化するために、減少した酸化物の厚さ
ｄRは、ｄR＝ｄ−ｄ0として定義されている。J. Appl.P
hys. 第31巻, 3436-3439 (1992)において乾式高速熱酸
化を研究したFukuda他と比較して、湿式酸化においてラ
ンプアップ／ランプダウン中に成長した測定された酸化
物の全厚さは、定常状態の成長と比較されることを考慮
しなければならない（例えばｐ（Ｂ）、（１１１）、２
〜６Ωｍのウェーハ：１１５０℃、０秒ｄ0＝１３７
Å；９６５℃、０秒、ｄ0＝２７Å）。図３からの（１
１１）配向したウェーハの湿式酸化データは、このよう
にして図４にプロットされている。
【００３４】全ての他の研究されたウェーハのパラメー
タ（オリエンテーション、抵抗）および温度には、直線
が得られる。ＡおよびＢの絶対値は、様々なウェーハの
性質を決定している。
タ（オリエンテーション、抵抗）および温度には、直線
が得られる。ＡおよびＢの絶対値は、様々なウェーハの
性質を決定している。
【００３５】線形および放物線の成長速度定数対温度
図５において、（１１１）および（１００）オリエンテ
ーションを有し、ｐ（Ｂ）型で軽くドープしたウェーハ
の線形速度定数を、参考としてDealおよびGroveのデー
タと一緒にこの仕事からプロットしてある。ｐ型ウェー
ハ（１００）０．０１〜０．０２Ω・ｃｍからの付加的
なデータは、図５に加えられている。このアレニウス状
態図から計算される活性化エネルギーは、（１１１）配
向したウェーハでは類似して（１．７９＋／−０．０
４）ｅＶおよび（１００）重くドープしたウェーハでは
（１．７７＋／−０．０３）ｅＶである。これらの値
は、１分子当たり１．８３ｅＶであるＳｉ−Ｓｉ結合を
破壊するのに必要なエネルギーと近接して合致している
（例えばL. Pauling, The Nature of the Chemical Bon
d, Cornell University Press, New York, 1960, 第3
版, 第85頁参照）。ところが、DealおよびGroveは、
１．９５ｅＶ（６４０トル（８５．３ｋＰａ）Ｈ2Ｏ）
を報告し、Fukuda他は乾式高速熱酸化で２．０ｅＶを報
告している。軽くドープした（１００）データのために
は、傾きはわずかに急であり、従って（２．１０＋／−
０．０２）ｅＶの活性化エネルギーをもたらす。従っ
て、酸化物の成長は、同じ熱履歴で緩慢になる。
ーションを有し、ｐ（Ｂ）型で軽くドープしたウェーハ
の線形速度定数を、参考としてDealおよびGroveのデー
タと一緒にこの仕事からプロットしてある。ｐ型ウェー
ハ（１００）０．０１〜０．０２Ω・ｃｍからの付加的
なデータは、図５に加えられている。このアレニウス状
態図から計算される活性化エネルギーは、（１１１）配
向したウェーハでは類似して（１．７９＋／−０．０
４）ｅＶおよび（１００）重くドープしたウェーハでは
（１．７７＋／−０．０３）ｅＶである。これらの値
は、１分子当たり１．８３ｅＶであるＳｉ−Ｓｉ結合を
破壊するのに必要なエネルギーと近接して合致している
（例えばL. Pauling, The Nature of the Chemical Bon
d, Cornell University Press, New York, 1960, 第3
版, 第85頁参照）。ところが、DealおよびGroveは、
１．９５ｅＶ（６４０トル（８５．３ｋＰａ）Ｈ2Ｏ）
を報告し、Fukuda他は乾式高速熱酸化で２．０ｅＶを報
告している。軽くドープした（１００）データのために
は、傾きはわずかに急であり、従って（２．１０＋／−
０．０２）ｅＶの活性化エネルギーをもたらす。従っ
て、酸化物の成長は、同じ熱履歴で緩慢になる。
【００３６】ｎ（リンをドープした）型で、軽くドープ
した（１１１）および（１００）配向したウェーハに類
似の、Dealと比較される活性化データが見出される。我
々のデータを、図６においてDealのデータと一緒に示し
てある。（１１１）配向したウェーハの活性化エネルギ
ーは、（２．０３＋／−０．０３）ｅＶであり、（１０
０）配向したウェーハは、（２．０４＋／−０．０２）
ｅＶである。（１１１）および（１００）オリエンテー
ションの間のＢ／Ａの比は、Dealのデータにかなり有利
に対応している。ｐ（ホウ素をドープした）型のウェー
ハおよびｎ（Ｐ）型ウェーハの双方のアレニウスプロッ
トは、バッチ炉のデータと、実装した高温選択機構を有
する我々のＲＴＰシステムとの間で適正なフィットを提
供する。速度定数の物理的な意味のより深い洞察を得る
１つの有用な方法は、時間の関数としての酸化物の厚さ
をプロットすることである（式（１）から導出され
る）。
した（１１１）および（１００）配向したウェーハに類
似の、Dealと比較される活性化データが見出される。我
々のデータを、図６においてDealのデータと一緒に示し
てある。（１１１）配向したウェーハの活性化エネルギ
ーは、（２．０３＋／−０．０３）ｅＶであり、（１０
０）配向したウェーハは、（２．０４＋／−０．０２）
ｅＶである。（１１１）および（１００）オリエンテー
ションの間のＢ／Ａの比は、Dealのデータにかなり有利
に対応している。ｐ（ホウ素をドープした）型のウェー
ハおよびｎ（Ｐ）型ウェーハの双方のアレニウスプロッ
トは、バッチ炉のデータと、実装した高温選択機構を有
する我々のＲＴＰシステムとの間で適正なフィットを提
供する。速度定数の物理的な意味のより深い洞察を得る
１つの有用な方法は、時間の関数としての酸化物の厚さ
をプロットすることである（式（１）から導出され
る）。
【００３７】
【数４】
【００３８】これは高速熱酸化処理に特に重要である。
線形則から放物線則への移行は、約０．５μｍの厚い酸
化物層を有する炉プロセスに比較したのと同じく定義さ
れていない。得られた全てのデータは、式（７）により
記載されうる。例として、（１１１）配向したｎ／ｐ型
のデータを図７において示してある。図７から、多くの
データが、線形様式にあることは明らかである。線形挙
動から放物線挙動への移行は、正確に定義されないの
で、DealおよびGroveからの厚い酸化物データを、図７
に加えてある。これらのデータと一緒に、ＷＲＴＯデー
タが、極めて長い酸化時間の放物線成長則に従わないと
いうことを述べることができる。
線形則から放物線則への移行は、約０．５μｍの厚い酸
化物層を有する炉プロセスに比較したのと同じく定義さ
れていない。得られた全てのデータは、式（７）により
記載されうる。例として、（１１１）配向したｎ／ｐ型
のデータを図７において示してある。図７から、多くの
データが、線形様式にあることは明らかである。線形挙
動から放物線挙動への移行は、正確に定義されないの
で、DealおよびGroveからの厚い酸化物データを、図７
に加えてある。これらのデータと一緒に、ＷＲＴＯデー
タが、極めて長い酸化時間の放物線成長則に従わないと
いうことを述べることができる。
【００３９】放物線速度定数対温度の温度依存を、図８
において示してある。ｐ（Ｂ）型のデータ（１１１）、
ボックスＡ）を例として示してあり、すべてのその他の
基板は、同様の依存性を示している。通常、速度定数
は、基板のドーピングプロセスおよび酸化プロセス自体
からは独立している。それというのも、制限された条件
が酸化剤の拡散率だからである。図８に示されているよ
うに、ＲＴＰシステム中の蒸気酸化時間は、殊に８２５
℃のデータの放物線成長をもたらさない（図７参照）。
DealおよびGroveの活性化エネルギーは、０．７０ｅＶ
である。１０時間の最大酸化時間と比較したＷＲＴＯ時
間は、１２０倍も短い。我々の場合に、界面で酸化を制
限された反応は、酸化を制限された拡散から分離され
る。Fukuda他（１．７４ｅＶ）からの乾式ＲＴＯデータ
でさえ、DealおよびGrove（１．１２３ｅＶ）よりも放
物線成長速度定数の大きな活性化エネルギーをもたら
す。
において示してある。ｐ（Ｂ）型のデータ（１１１）、
ボックスＡ）を例として示してあり、すべてのその他の
基板は、同様の依存性を示している。通常、速度定数
は、基板のドーピングプロセスおよび酸化プロセス自体
からは独立している。それというのも、制限された条件
が酸化剤の拡散率だからである。図８に示されているよ
うに、ＲＴＰシステム中の蒸気酸化時間は、殊に８２５
℃のデータの放物線成長をもたらさない（図７参照）。
DealおよびGroveの活性化エネルギーは、０．７０ｅＶ
である。１０時間の最大酸化時間と比較したＷＲＴＯ時
間は、１２０倍も短い。我々の場合に、界面で酸化を制
限された反応は、酸化を制限された拡散から分離され
る。Fukuda他（１．７４ｅＶ）からの乾式ＲＴＯデータ
でさえ、DealおよびGrove（１．１２３ｅＶ）よりも放
物線成長速度定数の大きな活性化エネルギーをもたら
す。
【００４０】線形成長速度定数対ドーピング濃度
文献中で酸化動力学が表されている最も多くのデータ
は、酸化温度で真性であり、軽くドープしたシリコン基
板（抵抗が１Ω・ｃｍよりも大きい）に当てはまるにす
ぎない。重くドープした基板には、ドーピング増強酸化
（Doping-Enhanced Oxidation; ＤＥＯ）効果が、Balk
により報告されているように、観察されている。図９に
おいて、１１５０℃でのドーピング濃度に関する線形速
度定数を示してある。エラーバーの内側で、顕著なＤＥ
Ｏ効果は何も表れていない。１１５０℃での酸化物成長
に関する温度の影響は、バルクのドーピング濃度よりも
高いのに対して、９６５℃での効果はそれとは逆である
（図９）。Balkは、９００℃でＢ／Ａ値の線形の増大
（乾式酸化）および４×１０19ｃｍ-3よりも高いリンド
ーパント濃度を述べている。ＤＥＯ効果は、主として、
増大したドーピング濃度での線形成長速度の増大により
引き起こされるのに対して、放物線成長速度は、濃度間
隔にわたり一定のままである。Balkは、より強く、より
明瞭な、はるかに高いドーピング濃度（＞１０20ｃ
ｍ-3）の挙動を報告している。
は、酸化温度で真性であり、軽くドープしたシリコン基
板（抵抗が１Ω・ｃｍよりも大きい）に当てはまるにす
ぎない。重くドープした基板には、ドーピング増強酸化
（Doping-Enhanced Oxidation; ＤＥＯ）効果が、Balk
により報告されているように、観察されている。図９に
おいて、１１５０℃でのドーピング濃度に関する線形速
度定数を示してある。エラーバーの内側で、顕著なＤＥ
Ｏ効果は何も表れていない。１１５０℃での酸化物成長
に関する温度の影響は、バルクのドーピング濃度よりも
高いのに対して、９６５℃での効果はそれとは逆である
（図９）。Balkは、９００℃でＢ／Ａ値の線形の増大
（乾式酸化）および４×１０19ｃｍ-3よりも高いリンド
ーパント濃度を述べている。ＤＥＯ効果は、主として、
増大したドーピング濃度での線形成長速度の増大により
引き起こされるのに対して、放物線成長速度は、濃度間
隔にわたり一定のままである。Balkは、より強く、より
明瞭な、はるかに高いドーピング濃度（＞１０20ｃ
ｍ-3）の挙動を報告している。
【００４１】絶縁破壊特性
シリコン−二酸化ケイ素界面での湿式酸化の化学は、未
だに完全に理解されていない（R.B. Fair, “Diffusion
and oxidation of silicon” in MACROELECTRONICS PR
OCESSING: CHEMICAL ENGINEERING ASPECTS, Eds. Denni
s W. Hess andKlavs F. Jensen, American Chemical So
ciety, Washington, 1989, 第265〜323頁）。ＳｉＯＨ
の電子受容体特性およびＳｉＨの電子供与体挙動が、認
められている。従って、酸化の適切な制御および水素
（水）に関連するアニーリング条件は、良好な絶縁破壊
特性を有する高品質の酸化物の技術において極めて重要
な段階である。シリコン上のＳｉＯ2薄膜中の水素の影
響は、ReveszによりJ. Electrochem. Soc. 第126巻 122
-130, (1979)に記載されている。
だに完全に理解されていない（R.B. Fair, “Diffusion
and oxidation of silicon” in MACROELECTRONICS PR
OCESSING: CHEMICAL ENGINEERING ASPECTS, Eds. Denni
s W. Hess andKlavs F. Jensen, American Chemical So
ciety, Washington, 1989, 第265〜323頁）。ＳｉＯＨ
の電子受容体特性およびＳｉＨの電子供与体挙動が、認
められている。従って、酸化の適切な制御および水素
（水）に関連するアニーリング条件は、良好な絶縁破壊
特性を有する高品質の酸化物の技術において極めて重要
な段階である。シリコン上のＳｉＯ2薄膜中の水素の影
響は、ReveszによりJ. Electrochem. Soc. 第126巻 122
-130, (1979)に記載されている。
【００４２】欠陥を殆ど有しないより均質な酸化物のた
めに、Dealはバッチ炉処理中に金属汚染から保護するた
めの少量のＨＣｌの添加を使用した。我々のＲＴＰの結
果は、付加的なＨＣｌまたはＴＣＡ（トリクロロエタ
ン）の技術が必要ないことを示している。先行する卓越
した絶縁破壊の結果は、このことを印象的に説明してい
る。１０５０℃で２４０秒の純粋な乾式酸化は、０．５
１の欠陥密度（ＤＤ）および９９％の収率を有する１１
８Åの酸化物の厚さを与える（＜０．１クーロン（キャ
パシタ１ｃｍ２でのｃｍ２）。１０５０℃で３０秒間の
純粋な湿式酸化は、９７％の収率でＤＤ＝５１を与え
る。我々の実験では、９１％のＨ２Ｏ組成を有する１０
５０℃で３０秒間の湿式酸化プロセスおよび後酸化アニ
ール（ＰＯＡ）を使用した。ＰＯＡは、薄膜中に残留す
る水素を追い出し、ＤＤを低下させ、収率を増大させ
る。全てのＰＯＡの熱履歴は、１１００℃で３０秒であ
った。ＰＯＡの間のガス雰囲気の変化は、収率において
僅かな差異をもたらす（ＰＯＡ（ＧＯＩ Ｉ）：１００
％ Ｏ２；ＰＯＡ（ＧＯＩ ＩＩ）：９０％ Ｎ２およ
び１０％ Ｏ２；ＰＯＡ（ＧＯＩ ＩＩＩ）、ＰＯＡ
（ＧＯＩ ＩＶ）：１００％ Ｎ２）。これらの実験
は、１２５ｍｍのｎ（Ａｓ）型エピ−ウェーハ（エピ層
抵抗０．２５Ω・ｃｍ、基板抵抗５ｍΩ・ｃｍ）で実施
する。酸化段階およびＰＯＡの間に乾燥ガスでＲＴＰチ
ャンバを適切にフラッシすることは、極めて重要であ
る。我々が、７５０℃で丁度１０秒間チャンバをフラッ
シするのを試みた場合に、１００％ Ｏ２中のＰＯＡに
加えて湿った酸化物の収率は、１００％から８６％に低
下した。フラッシング段階は、チャンバの壁中に吸収さ
れた水素を除去するのに必要であると我々は考えてい
る。それ以外に、我々は酸化物中の水素を追い出すこと
を試みた場合に、我々は、適切に除去することができな
かった。それというのも、チャンバの壁が水素源として
作用するからである。以下に記載されている全ての実験
のためには、チャンバ温度を、湿式酸化温度から７５０
℃へランプダウンし、チャンバを１３０秒間フラッシュ
した。ついで、温度をＰＯＡの１１００℃までランプア
ップして戻した。ＰＯＡにおけるチャンバ中の水素分圧
は、有利に１０００ｐｐｍ未満、より有利に１００ｐｐ
ｍ未満、最も有利に１０ｐｐｍ未満である。水蒸気濃度
は有利に１０００ｐｐｍ未満、より有利に１００ｐｐｍ
未満、最も有利に１０ｐｐｍ未満である。チャンバをフ
ラッシできるように乾燥酸素または窒素の流量中で制限
した。１３０秒は、チャンバ中のガスを４回交換するの
に十分な時間であった。しかしながら、ＰＯＡ段階にお
ける水素圧を減少させるのに必要な時間は、チャンバの
壁から吸収された水素を追い出すのに必要な時間に関連
しうるのであり、かつ濃度が更なる実験により決定すべ
きである同じ最大値未満である限り水素濃度の絶対値に
深く関係し得ないので、より多くの乾燥ガス流が、実質
的にフラッシング時間を削減することは明らかではな
い。この実験の実施は、本明細書により教示されている
ように当業者には明瞭である。最小フラッシング時間の
正確な時間−温度は、当業者には明らかである実験法に
より見出されうる。
めに、Dealはバッチ炉処理中に金属汚染から保護するた
めの少量のＨＣｌの添加を使用した。我々のＲＴＰの結
果は、付加的なＨＣｌまたはＴＣＡ（トリクロロエタ
ン）の技術が必要ないことを示している。先行する卓越
した絶縁破壊の結果は、このことを印象的に説明してい
る。１０５０℃で２４０秒の純粋な乾式酸化は、０．５
１の欠陥密度（ＤＤ）および９９％の収率を有する１１
８Åの酸化物の厚さを与える（＜０．１クーロン（キャ
パシタ１ｃｍ２でのｃｍ２）。１０５０℃で３０秒間の
純粋な湿式酸化は、９７％の収率でＤＤ＝５１を与え
る。我々の実験では、９１％のＨ２Ｏ組成を有する１０
５０℃で３０秒間の湿式酸化プロセスおよび後酸化アニ
ール（ＰＯＡ）を使用した。ＰＯＡは、薄膜中に残留す
る水素を追い出し、ＤＤを低下させ、収率を増大させ
る。全てのＰＯＡの熱履歴は、１１００℃で３０秒であ
った。ＰＯＡの間のガス雰囲気の変化は、収率において
僅かな差異をもたらす（ＰＯＡ（ＧＯＩ Ｉ）：１００
％ Ｏ２；ＰＯＡ（ＧＯＩ ＩＩ）：９０％ Ｎ２およ
び１０％ Ｏ２；ＰＯＡ（ＧＯＩ ＩＩＩ）、ＰＯＡ
（ＧＯＩ ＩＶ）：１００％ Ｎ２）。これらの実験
は、１２５ｍｍのｎ（Ａｓ）型エピ−ウェーハ（エピ層
抵抗０．２５Ω・ｃｍ、基板抵抗５ｍΩ・ｃｍ）で実施
する。酸化段階およびＰＯＡの間に乾燥ガスでＲＴＰチ
ャンバを適切にフラッシすることは、極めて重要であ
る。我々が、７５０℃で丁度１０秒間チャンバをフラッ
シするのを試みた場合に、１００％ Ｏ２中のＰＯＡに
加えて湿った酸化物の収率は、１００％から８６％に低
下した。フラッシング段階は、チャンバの壁中に吸収さ
れた水素を除去するのに必要であると我々は考えてい
る。それ以外に、我々は酸化物中の水素を追い出すこと
を試みた場合に、我々は、適切に除去することができな
かった。それというのも、チャンバの壁が水素源として
作用するからである。以下に記載されている全ての実験
のためには、チャンバ温度を、湿式酸化温度から７５０
℃へランプダウンし、チャンバを１３０秒間フラッシュ
した。ついで、温度をＰＯＡの１１００℃までランプア
ップして戻した。ＰＯＡにおけるチャンバ中の水素分圧
は、有利に１０００ｐｐｍ未満、より有利に１００ｐｐ
ｍ未満、最も有利に１０ｐｐｍ未満である。水蒸気濃度
は有利に１０００ｐｐｍ未満、より有利に１００ｐｐｍ
未満、最も有利に１０ｐｐｍ未満である。チャンバをフ
ラッシできるように乾燥酸素または窒素の流量中で制限
した。１３０秒は、チャンバ中のガスを４回交換するの
に十分な時間であった。しかしながら、ＰＯＡ段階にお
ける水素圧を減少させるのに必要な時間は、チャンバの
壁から吸収された水素を追い出すのに必要な時間に関連
しうるのであり、かつ濃度が更なる実験により決定すべ
きである同じ最大値未満である限り水素濃度の絶対値に
深く関係し得ないので、より多くの乾燥ガス流が、実質
的にフラッシング時間を削減することは明らかではな
い。この実験の実施は、本明細書により教示されている
ように当業者には明瞭である。最小フラッシング時間の
正確な時間−温度は、当業者には明らかである実験法に
より見出されうる。
【００４３】
【表３】
【００４４】ＲＴＰ成長酸化物の誘電性は、現行のラン
プＧＯＩ（Gate Oxide Integrity;ゲート酸化物の完全
性）実験で研究されてきた。幾つかのウェーハ上のキャ
パシタの破壊特性は、図１０において確率グラフ上に示
されている。２つの欠損モードが、W. BergholzによりM
at. Sci. Eng. B4, 359-366 (1989)により示されている
ように、このグラフ表示により同定されうる。５〜１０
Ｃ／ｃｍ-2の電荷密度周辺で破壊の急激な増大は、本明
細書中で使用されている材料中で真性の誘電性ＳｉＯ2
破壊に典型的である。酸化物中の弱点の指標である幾つ
かの摩耗破壊のみが、この真性の破壊に先行して見出さ
れうる。前破壊から生じる欠陥密度が計算され、０．２
５ｃｍ-2未満である。この研究において使用されている
エピタキシャルウェーハ上の熱酸化物は、酸化中に消費
されるシリコン中の低い欠陥密度のために極めて高いゲ
ート酸化物の品質のポテンシャルを有することが公知で
ある。図１０に示されている結果は、バッチ炉心管(fur
nace tube)中で達成されるゲート酸化物品質に匹敵す
る。エピタキシャルウェーハは、最高の結晶完全性、ひ
いては欠陥を誘導した方法に関連して最高の感受性試験
を提供するので、我々のＲＴＰ蒸気酸化法が、最先端の
技術の高品質な酸化物を生じさせることができると我々
は結論づけた。
プＧＯＩ（Gate Oxide Integrity;ゲート酸化物の完全
性）実験で研究されてきた。幾つかのウェーハ上のキャ
パシタの破壊特性は、図１０において確率グラフ上に示
されている。２つの欠損モードが、W. BergholzによりM
at. Sci. Eng. B4, 359-366 (1989)により示されている
ように、このグラフ表示により同定されうる。５〜１０
Ｃ／ｃｍ-2の電荷密度周辺で破壊の急激な増大は、本明
細書中で使用されている材料中で真性の誘電性ＳｉＯ2
破壊に典型的である。酸化物中の弱点の指標である幾つ
かの摩耗破壊のみが、この真性の破壊に先行して見出さ
れうる。前破壊から生じる欠陥密度が計算され、０．２
５ｃｍ-2未満である。この研究において使用されている
エピタキシャルウェーハ上の熱酸化物は、酸化中に消費
されるシリコン中の低い欠陥密度のために極めて高いゲ
ート酸化物の品質のポテンシャルを有することが公知で
ある。図１０に示されている結果は、バッチ炉心管(fur
nace tube)中で達成されるゲート酸化物品質に匹敵す
る。エピタキシャルウェーハは、最高の結晶完全性、ひ
いては欠陥を誘導した方法に関連して最高の感受性試験
を提供するので、我々のＲＴＰ蒸気酸化法が、最先端の
技術の高品質な酸化物を生じさせることができると我々
は結論づけた。
【００４５】ＳｉＯ2、シリコンおよびシリコンもしく
は他の基板上の他の薄膜の高速熱化学気相成長（ＲＴ−
ＣＶＤ）は、典型的には、必要とされる薄膜を生じさせ
るために、水素またはハロゲン含有ガスの絶縁破壊を用
いる。また、チャンバ中に生じるか、または薄膜中に残
留した水素またはハロゲンが、薄膜特性を変化させうる
ことは明らかである。従って、また、異なるガス中での
後アニール（ＰＡ）は、ＣＶＤ反応に使用されるよりも
必要である。この場合には、正しく選択されたパラメー
タを有するフラッシング段階がより良好な材料品質に有
用である。
は他の基板上の他の薄膜の高速熱化学気相成長（ＲＴ−
ＣＶＤ）は、典型的には、必要とされる薄膜を生じさせ
るために、水素またはハロゲン含有ガスの絶縁破壊を用
いる。また、チャンバ中に生じるか、または薄膜中に残
留した水素またはハロゲンが、薄膜特性を変化させうる
ことは明らかである。従って、また、異なるガス中での
後アニール（ＰＡ）は、ＣＶＤ反応に使用されるよりも
必要である。この場合には、正しく選択されたパラメー
タを有するフラッシング段階がより良好な材料品質に有
用である。
【００４６】図１１は、本発明の方法のフローチャート
である。示されているランプレートが好ましいが、しか
しウェーハに有害でなければ低くてよい。ランプレート
は、照度の均質性またはウェーハの均質性が増大するに
つれて速くなってよい。段階１１１０は、水蒸気の雰囲
気中で酸化温度にランプアップしたウェーハの温度を示
している。温度は、選択的にランプアップされてよく、
次いで水蒸気が導入される。段階１１２０は、１０５０
℃で３０秒間の湿式酸化段階である。段階１１３０は、
温度をフラッシング温度、この場合に７５０℃までラン
プダウンし、段階１１４０は、このシステムを１３０秒
間フラッシングすることを示している。実験により見出
されているように、選択的な時間および温度は、選択的
にこの段階で使用されてよい。段階１１５０において温
度は１１００℃に上昇し、段階１１６０においてウェー
ハは、水素を含有しない雰囲気中で、３０秒間、ＰＯＡ
を有する。段階１１７０において温度を７５０℃にラン
プダウンし、プロセスを段階１１８０で終了する。
である。示されているランプレートが好ましいが、しか
しウェーハに有害でなければ低くてよい。ランプレート
は、照度の均質性またはウェーハの均質性が増大するに
つれて速くなってよい。段階１１１０は、水蒸気の雰囲
気中で酸化温度にランプアップしたウェーハの温度を示
している。温度は、選択的にランプアップされてよく、
次いで水蒸気が導入される。段階１１２０は、１０５０
℃で３０秒間の湿式酸化段階である。段階１１３０は、
温度をフラッシング温度、この場合に７５０℃までラン
プダウンし、段階１１４０は、このシステムを１３０秒
間フラッシングすることを示している。実験により見出
されているように、選択的な時間および温度は、選択的
にこの段階で使用されてよい。段階１１５０において温
度は１１００℃に上昇し、段階１１６０においてウェー
ハは、水素を含有しない雰囲気中で、３０秒間、ＰＯＡ
を有する。段階１１７０において温度を７５０℃にラン
プダウンし、プロセスを段階１１８０で終了する。
【００４７】複数の方法は、当業者には明白である。こ
れらの中では、１つの活性ガスが、ＲＴＰシステムにお
いて加熱された半導体ウェーハの表面上に薄膜を堆積さ
せるかまたは成長させるためにチャンバ中で使用され、
かつ異なるガスが、第二のガス雰囲気中でウェーハを加
熱することにより、生じた材料から第一ガスの活性成分
を追い出すのに使用される場合の方法である。より好ま
しい実施態様は、薄膜または第二のガス雰囲気が、第一
ガス処理と第二ガス処理との間にチャンバの適切なフラ
ッシングにより、第一ガスの成分により汚染されないこ
とを確実にすることである。フラッシング段階の時間お
よび温度は、上記に概説された方法に従うことによるそ
れぞれの処理の実験により見出されうる。
れらの中では、１つの活性ガスが、ＲＴＰシステムにお
いて加熱された半導体ウェーハの表面上に薄膜を堆積さ
せるかまたは成長させるためにチャンバ中で使用され、
かつ異なるガスが、第二のガス雰囲気中でウェーハを加
熱することにより、生じた材料から第一ガスの活性成分
を追い出すのに使用される場合の方法である。より好ま
しい実施態様は、薄膜または第二のガス雰囲気が、第一
ガス処理と第二ガス処理との間にチャンバの適切なフラ
ッシングにより、第一ガスの成分により汚染されないこ
とを確実にすることである。フラッシング段階の時間お
よび温度は、上記に概説された方法に従うことによるそ
れぞれの処理の実験により見出されうる。
【００４８】上記の同一視される米国特許および特許明
細書ならびに上記で引用された参考文献は、これにより
本明細書に参考により含まれる。 ［図面の簡単な説明］
細書ならびに上記で引用された参考文献は、これにより
本明細書に参考により含まれる。 ［図面の簡単な説明］
【図１】ＡＳＴ ＳＨＳ２８００ｅ ＲＴＰシステム中
に実装された高温蒸気発生器を示す略図。
に実装された高温蒸気発生器を示す略図。
【図２】文献値と比較した２ｓｌｍの一定流速での、１
１５０℃で３０秒間（１１５０℃、３０秒）のＨ2Ｏ2割
合の関数としての酸化物の厚さの実験結果をプロットし
た点を示す略図。
１５０℃で３０秒間（１１５０℃、３０秒）のＨ2Ｏ2割
合の関数としての酸化物の厚さの実験結果をプロットし
た点を示す略図。
【図３】蒸気中のシリコンのアイソクロナル酸化および
等温酸化を示す線図（９１％Ｈ2Ｏ、６９２トル(９２．
３ｋＰａ)；黒塗りの記号はｐ（Ｂ）、（１１１）、２
〜６Ω・ｃｍ；白抜きの記号はｐ（Ｂ）、（１００）、
１．７〜１２Ω・ｃｍ）。
等温酸化を示す線図（９１％Ｈ2Ｏ、６９２トル(９２．
３ｋＰａ)；黒塗りの記号はｐ（Ｂ）、（１１１）、２
〜６Ω・ｃｍ；白抜きの記号はｐ（Ｂ）、（１００）、
１．７〜１２Ω・ｃｍ）。
【図４】ｐ（Ｂ）、（１１１）、２〜６Ω・ｃｍのシリ
コンの酸化定数の評価を示す線図。
コンの酸化定数の評価を示す線図。
【図５】線形速度定数Ｂ／Ａが、軽く／重くドープし、
ｐ（Ｂ）型で（１１１）および（１００）配向したシリ
コンウェーハ上の湿式酸化の温度に依存していることを
示す線図。
ｐ（Ｂ）型で（１１１）および（１００）配向したシリ
コンウェーハ上の湿式酸化の温度に依存していることを
示す線図。
【図６】線形速度定数Ｂ／Ａが、軽くドープし、ｎ
（Ｐ）型で（１００）および（１１１）配向したシリコ
ンウェーハ上の湿式酸化の温度に依存していることを示
す線図。
（Ｐ）型で（１００）および（１１１）配向したシリコ
ンウェーハ上の湿式酸化の温度に依存していることを示
す線図。
【図７】異なる温度、時間で、（１１１）配向したウェ
ーハならびに異なる基板の、蒸気中で成長する酸化物の
酸化速度を示す線図。
ーハならびに異なる基板の、蒸気中で成長する酸化物の
酸化速度を示す線図。
【図８】（１１１）配向したｐ（Ｂ）型ウェーハ（ボッ
クスＡ、第１表）の放物線速度定数Ｂの温度依存を示す
線図。
クスＡ、第１表）の放物線速度定数Ｂの温度依存を示す
線図。
【図９】９６５℃および１１５℃で、線形速度定数が最
初のドーピング濃度に依存していることを示す略図。
初のドーピング濃度に依存していることを示す略図。
【図１０】ｎ（Ａｓ）型基板上のＲＴＰ成長酸化物の降
伏特性を示す線図。
伏特性を示す線図。
【図１１】本発明の方法を示すフローチャート。
２ 石英反応容器、 ４ 水素ガス、 ６ 酸素ガス、
８、１０ 質量流量制御器、 １２ 石英ＲＴＰ反応
器、 １４ 石英コネクタ、 １６ 標準処理ガスシス
テム、 １８ ＳＨＳ制御器、 ２０ 高温制御器、
２２ フレームセンサ
８、１０ 質量流量制御器、 １２ 石英ＲＴＰ反応
器、 １４ 石英コネクタ、 １６ 標準処理ガスシス
テム、 １８ ＳＨＳ制御器、 ２０ 高温制御器、
２２ フレームセンサ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ペーター ミュンツィンガー
ドイツ連邦共和国 ノイ−ウルム ハイ
ンリッヒガッセ 11
(72)発明者 ゲオルク ロータース
ドイツ連邦共和国 デュルメン ヴェゼ
ラー シュトラーセ 37
(56)参考文献 特開 平10−163197（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−94725（ＪＰ，Ａ)
米国特許4544418（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/316
Claims (21)
- 【請求項１】 ＲＴＰシステムにおける半導体ウェーハ
の表面上に薄膜を生じさせるにあたり、 ａ）前記ウェーハの温度を第一の温度Ｔ１に上昇させ、
かつ前記の第一の温度Ｔ１をほぼ一定に保持し、 ｂ）水蒸気を加工雰囲気中へ導入し、 ｃ）前記ウェーハを、前記水蒸気を含む第一の反応性ガ
スの蒸気圧を有している前記加工雰囲気中で第一の温度
Ｔ１で高速加工し、 ｄ）前記ウェーハの温度を、 前記の第一の温度Ｔ１から
第三の温度Ｔ３へと低下させ、 ｅ） ウェーハ温度を、前記の第三の温度Ｔ３から第二の
温度Ｔ２に上昇させ、前記の第二の温度Ｔ２をほぼ一定
に保持し、 ｆ）前記の第一の反応性ガスを実質的に含有しない第二
の雰囲気中での前記の第二の温度Ｔ２で前記ウェーハを
高速加工することにより薄膜を生じさせる方法におい
て、 ｇ）ウェーハ温度をＴ１からＴ３に低下させた後及びウ
ェーハ温度をＴ２に上昇させる前に、前記ＲＴＰシステ
ムを、第一の反応性ガスを実質的に含有しないガスでフ
ラッシする ことを特徴とする、半導体ウェーハの表面上
に薄膜を生じさせる方法。 - 【請求項２】 水蒸気を、第一の温度Ｔ１に達した後に
のみ加工雰囲気中に導入する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水蒸気を、第一の温度Ｔ１に達する前に
加工雰囲気中に導入する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記の第二の雰囲気が酸素を含有する、
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記の第一の反応性ガスがＨＣｌおよび
ＴＣＡ（トリ−クロロ−エタン）を含有しない、請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 前記の第二の温度が３０秒間１１００℃
の範囲にある、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 フラッシング工程が、加工チャンバ中の
ガスを４回交換する、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記のフラッシングガスが乾燥酸素であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記のフラッシングガスが乾燥窒素であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記の第三の温度が１３０秒間７５０
℃の範囲にある、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記の第一の温度が３０秒間１０５０
℃の範囲にある、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記ウェーハの表面上の前記薄膜を、
酸化により製造する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記の第一の反応性ガスが酸素を含有
する、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記の第二の温度での前記雰囲気が水
蒸気を実質的に含有しない、請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記水蒸気濃度が１０００ｐｐｍ未満
である、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記水蒸気濃度が１００ｐｐｍ未満で
ある、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１７】 前記水蒸気濃度が１０ｐｐｍ未満であ
る、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１８】 前記の第二の温度での前記雰囲気が、
水素を実質的に含有しない、請求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 前記の水素濃度が１０００ｐｐｍ未満
である、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 前記の水素濃度が１００ｐｐｍ未満で
ある、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２１】 前記の水素濃度が１０ｐｐｍ未満であ
る、請求項１８記載の方法。
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-
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- 1997-10-17 US US08/953,590 patent/US5935650A/en not_active Expired - Fee Related
-
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- 1998-10-14 EP EP98955450A patent/EP1025581A1/en not_active Withdrawn
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