JP3453010B2

JP3453010B2 - 化粧料

Info

Publication number: JP3453010B2
Application number: JP19253095A
Authority: JP
Inventors: 章裕黒田
Original assignee: カネボウ株式会社
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 2003-10-06
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: JPH0912431A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化粧効果持続性に優
れ、よれ、崩れが起こりにくい化粧料に関する。さらに
詳しくは、分子内にシラノール基を有するフッ素変性シ
リコーン樹脂を配合することで、化粧効果持続性に優れ
た化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
特開平２−４２００８号公報において３，３，３−トリ
フルオロプロピル基を有するフッ素変性シリコーン樹脂
を化粧料に配合する技術が述べられている。また、特開
平６−１３５８１８号公報においてパーフルオロアルキ
ル基を有するフッ素変性シリコーン樹脂を化粧料に配合
する技術が述べられている。

【０００３】ここで、前者には実施例による記載が無い
ため、後者の実施例を参考にすれば、各実施例にて用い
られたフッ素変性シリコーン樹脂は、シラノール基を有
しておらず、完全にトリメチルシリル基とフッ素化アル
キルシリル基にて封鎖されたシリケート骨格を有するこ
とが明かである（以後、この完全封鎖型のシリコーン樹
脂を完全フッ素変性シリコーン樹脂と呼ぶこととす
る。）。

【０００４】この物質は極めて撥水撥油性に富むことか
ら、その目的とする耐水性、耐皮脂性に優れ、発汗や水
仕事、水泳などでより落ちにくく、化粧もちに優れた化
粧料が得られることは確かである。

【０００５】しかしながら、この完全フッ素変性シリコ
ーン樹脂は他のフッ素系油剤、例えばパーフルオロポリ
エーテルやフッ素変性シリコーンと同様に付着性に劣る
問題がある。すなわち、耐水性には極めて優れているも
のの、大量の皮脂に対しては、皮膚との付着力が乏しい
ために、ファンデーション等の化粧崩れを充分に防止す
ることは難しい。

【０００６】この点をさらに補足する。例えば、フッ素
系油剤をビーカーに移し取り、その上から水や汗、皮膚
類似成分であるスクワランや皮脂を静かに載せた場合、
そして撹拌した場合では両者は全く混ざり合わず分離す
ることからフッ素系油剤の撥水撥油性の特徴を良く観察
することができる。この実験は、フッ素系油剤に対し
て、少量または同量の水や汗、スクワランや皮脂を与え
ている。しかしながら、実際に化粧料を肌に塗布した場
合には、塗布した化粧料の重量に比してはるかに多くの
皮脂、汗が化粧料に対して供給される。

【０００７】そこで、水や汗、スクワランや皮脂の中に
フッ素系油剤を少量加え、激しく撹拌した場合では、水
や汗との混合は生じにくいがスクワランや皮脂には物理
的に混合される状態となる。

【０００８】実際の化粧料、例えばファンデーションに
これらのフッ素系油剤やフッ素系処理顔料を配合した製
品が上市されているが、これらの製品を見ても、汗や皮
脂によって崩れないとは言い難い。つまり、本来、撥水
撥油性を有しているはずの油剤や粉体がその機能を充分
に発揮していないことは明かである。

【０００９】したがって、単に完全フッ素変性シリコー
ン樹脂の様なフッ素系油剤を化粧料に配合しても、多量
の汗や皮脂によって物理的に押し流されている状況に変
化はなく、新たな考え方を導入する必要が生じていた。

【００１０】そこで、本発明者らは、以上の問題点に鑑
み鋭意努力した結果、完全フッ素変性シリコーン樹脂の
特性を残したまま、皮膚に対する付着性を向上させるこ
とを目的として、上記課題を解決するために、分子内に
シラノール基を有するフッ素変性シリコーン樹脂を設計
したところ、極めて強力な付着性を有することを見いだ
し、本発明を完成させた。

【００１１】本発明のフッ素変性シリコーン樹脂は、皮
膚や外界、もしくは製品系内の水分によって付着性が発
現する。そして、水分のない場所では「さらさら」とし
た完全フッ素変性シリコーン樹脂類似の感触を有するこ
とも見いだした。

【００１２】この付着性の発現により、例えばファンデ
ーションでは粉体類が皮膚に対して強固に結合された形
を採るため、化粧崩れが起こりにくくなり、また、サン
スクリーン剤では、微粒子粉体が長時間皮膚に固定でき
るため、日焼け防止時間が長くなる等の効果を得ること
ができる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子内にシラノール基中のＯＨの割合が０．５〜５重量％
のシラノール基を有するフッ素変性シリコーン樹脂であ
って、下記の構造を有する樹脂で、かつ少なくともＳｉ
Ｏ _4/2 単位を有する樹脂を配合した化粧料（但し、化粧
下地料を除く）に関する。平均式Ｒ¹ _n ＳｉＯ_(4-n)/2 （但し、Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化水素基、フェニル
基、水酸基、もしくは一般式−Ｒ² −Ｒｆであって、水
酸基および一般式−Ｒ² −Ｒｆを必須とする官能基から
任意に選ばれ、Ｒ² は炭素数２〜６の二価のアルキレン
基、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であ
り、ｎは平均数で１．０≦ｎ≦１．８である。）

【００１４】本発明のフッ素変性シリコーン樹脂は、皮
膚や粉体類に対する付着性の点から、その分子中のシラ
ノール基中のＯＨ基の割合が、樹脂重量に対して０．５
〜５重量％である必要がある。

【００１５】また、本発明のフッ素変性シリコーン樹脂
は、水を含んだ状態で、スクワランに溶解しないことが
好ましい。スクワランに溶解した場合、化粧持続性が低
下する問題もある。

【００１６】本発明のフッ素変性シリコーン樹脂の化粧
料への配合量としては、本発明の効果を得るためには、
化粧料１００重量部に対して０．００１〜３０重量部が
好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。

【００１７】本発明のフッ素変性シリコーン樹脂は、一
般に常温で固体状であるため、環状シリコーン、ジメチ
ルポリシロキサンに溶解して使用することが好ましい。
特に、環状シリコーンとしてはオクタメチルシクロテト
ラシロキサン（以後、Ｄ４と呼ぶ）及び／またはデカメ
チルシクロペンタシロキサン（以後、Ｄ５と呼ぶ）に溶
解して用いることが好ましい。

【００１８】本発明では、フッ素変性シリコーン樹脂の
付着性を制御する目的で、平均一次粒子径が１〜２０μ
ｍの範囲にある球状樹脂粉体を併用することが好まし
い。球状樹脂粉体の例としては、シリコーン樹脂、ナイ
ロン、ウレタン、ポリメチルメタクリレート、アクリ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
が挙げられるが、この内、付着性を制御する効果の高い
シリコーン樹脂粉体が好ましい。また、平均一次粒子径
が１〜２０μｍの範囲にあることで、すべり性が向上す
る効果も高いため、感触の向上が期待できる。

【００１９】本発明の化粧料では、上記の各成分以外
に、通常化粧料に用いられる粉体類、油剤、樹脂、界面
活性剤、紫外線吸収剤、香料、防腐剤、殺菌剤、保湿
剤、粘剤、生理活性成分、溶剤、塩類、水等を同時に配
合することができる。

【００２０】粉体の例としては、赤色１０４号、赤色２
０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、
黄色４号Ａｌレーキ、黄色２０３号Ｂａレーキ等のレー
キ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタン
パウダー、テフロンパウダー、シリコーンパウダー、セ
ルロースパウダー等の高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、
黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青
等の有色顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等
の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等
の体質顔料、雲母チタン等のパール顔料、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニ
ウム、珪酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、アルミナ
等の無機粉体、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微
粒子酸化鉄、アルミナ処理微粒子酸化チタン、シリカ処
理微粒子酸化チタン、ベントナイト、スメクタイト等が
挙げられる。これらの粉体の形状に特に制限はない。

【００２１】これらの粉体は、従来公知の表面処理、例
えばフッ素化合物処理、シリコーン処理、ペンダント処
理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤
処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリ
ル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処
理、プラズマ処理、メカノケミカル処理等によって事前
に表面処理されていてもいなくても構わない。

【００２２】フッ素化合物処理の例としては、パーフル
オロアルキルリン酸エステルやその塩、パーフルオロア
ルキルシラン、テフロン、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸を用いた表面処理や金属石鹸処理、プラズマによる
表面フッ素化処理、テフロンとのメカノケミカル複合化
処理等が挙げられる。

【００２３】油剤の例としては、例えばステアリルアル
コール、セチルアルコール、イソステアリルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オ
クチルドデカノール等の高級アルコール、グリセリン、
ポリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、プ
ロピレングリコール、マルビトール等の多価アルコー
ル、イソステアリン酸、ステアリン酸、ウンデシレン
酸、オレイン酸等の脂肪酸、ミリスチン酸ミリスチル、
ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸
イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ジメチルオ
クタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリ
ン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリ
コール、オキシステアリン酸オクチル等のエステル類、
流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素、
ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ、ミン
ク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ
油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂、エチレン・α−オ
レフィン・コオリゴマー、流動イソパラフィン、パラフ
ィン等が挙げられる。

【００２４】また、別の形態の油剤の例としては、例え
ばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリ
シロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエー
テル変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガ
ノポリシロキサン、変性オルガノポリシロキサン（但
し、置換基の位置は側鎖でも末端でも構わない）、フッ
素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコーン、ア
ミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、ア
クリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコ
ーンＲＴＶゴム等のシリコーン化合物、パーフルオロポ
リエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオ
ロアルコール等のフッ素化合物が挙げられる。

【００２５】界面活性剤としては、例えばアニオン型界
面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性
剤、ベタイン型界面活性剤を用いることができる。

【００２６】有機系紫外線吸収剤としては、例えばパラ
メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラジメチルア
ミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイド
ロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香
酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、エチルジヒドロキシプロ
ピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、サリチル酸ホモメ
ンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチル
ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレー
ト、オクチルジメチルＰＡＢＡ、メトキシケイ皮酸オク
チル、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミ
ダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミ
ン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェニン、２，２’，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソ
プロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベン
ゾイルメタン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチ
レン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

【００２７】粘剤の例としては、ポリカルボン酸、ポリ
アクリル酸、ポリビニルアルコール、寒天、ジェランガ
ム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、キサ
ンタンガム、タマリンドガム、グアーガム、アルギン
酸、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。

【００２８】生理活性成分の例としては、抗炎症剤、チ
ロシナーゼ活性阻害剤、植物抽出エキス、ビタミン類、
硫黄、尿素等が挙げられる。

【００２９】溶剤の例としては、エタノール、メタノー
ル、イソプロピルアルコール、ＬＰＧ、エーテル、ヘキ
サン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプレングリコール等
が挙げられる。

【００３０】塩類の例としては、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化カルシウム、乳酸カルシウム、塩化アル
ミニウム、各種リン酸塩等が挙げられる。

【００３１】本発明の化粧料の例としては、化粧下地料
以外の化粧料であり、例えば油性ファンデーション、乳
化ファンデーション、水使用ファンデーション、両用フ
ァンデーション、白粉、頬紅、プレストパウダー、チー
クカラー、口紅、リップコート、アイシャドウ、アイラ
イナー、ネイルカラー、乳液、ローション、クリーム、
サンスクリーン剤、ハンドローション、コンディショナ
ー、シャンプー、ドライシャンプー、リンス、ヘアーリ
キッド、ヘアートリートメント、セット剤、香水、デオ
ドラント剤、クレンジング料、石鹸等である。

【００３２】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例によって本
発明を詳細に説明する。

【００３３】また、実施例及び比較例で用いた化粧料の
崩れに関する評価は、２４〜３３歳の男女計１０名のパ
ネラーに対して、実施例及び比較例で作製した化粧料を
使用してもらい、その結果をアンケート方式で解答して
もらう方法で行った。結果は、評価項目に対して評価者
の内、何割のパネラーが同意したかを示してある。例え
ば、スコアが１００ならばパネラー全員が、スコアが５
０ならばパネラーの半数が、比較例に対して実施例の方
が化粧料が崩れにくい、落ちにくいと評価したことを示
す。尚、本評価では、耐皮脂性、耐久性のレベルを化粧
料の崩れ、落ちとして評価した。

【００３４】また、耐水性の過酷評価として、室内プー
ルでの実用試験（２時間）を行い、試験部位をセロテー
プにて剥離し、セロテープ表面を３０倍に拡大した時の
状態から、耐水性のレベルを評価した。評価結果は、前
記同様のスコア表記を採っている。

【００３５】製造例１反応器に１６重量％の塩酸水１４７重量部を入れ、この
中にＪケイ酸ソーダ３号（日本化学工業製）１５４重量
部と水２２０重量部の混合物およびイソプロピルアルコ
ール１５８重量部を撹拌しながら加えた後、ＣＦ₃ＣＨ
₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ：２２重量部、トリメチ
ルクロロシラン：５１．２重量部およびＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学製）：７０重量部の混合物を内
温が２０〜３０℃を維持する速度で滴下した。引き続き
８０〜９０℃で５時間反応後、反応液を水層が中性にな
るまで水洗した。反応物を減圧下に加熱し、溶剤を留去
して得られた反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析、
核磁気共鳴スペクトル分析した結果、以下の平均組成式
で示される構造を有するフッ素変性シリコーン樹脂を得
た。

【００３６】（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ
_1/2）_0.11（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2）_0.73 （ＳｉＯ
_4/2）_1.00（ＨＯＳｉＯ_3/2）_0.28

【００３７】また、水酸基の量は、別途カールフィッシ
ャー法により確認した。その結果、水酸基の量は、３．
０重量％であった。

【００３８】製造例２反応器に１６重量％の塩酸水１４７重量部を入れ、この
中にＪケイ酸ソーダ３号１５４重量部と水２２０重量部
の混合物およびイソプロピルアルコール１５８重量部を
撹拌しながら加えた後、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＣｌ：８０．７重量部、トリメチルクロロ
シラン：３８．４重量部およびＩＰソルベント１６２
０：７０重量部の混合物を内温が２０〜３０℃を維持す
る速度で滴下した。引き続き８０〜９０℃で５時間反応
後、反応液を水層が中性になるまで水洗した。反応物を
減圧下に加熱し、溶剤を留去して得られた反応生成物
を、赤外吸収スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分
析した結果、以下の平均組成式で示される構造を有する
フッ素変性シリコーン樹脂を得た。

【００３９】（Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
Ｏ_1/2）_0.23（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2）_0.54 （Ｓｉ
Ｏ_4/2）_1.00（ＨＯＳｉＯ_3/2）_0.22

【００４０】また、水酸基の量は、前記同様にカールフ
ィッシャー法により確認した。その結果、水酸基の量
は、２．０重量％であった。

【００４１】実施例１サンスクリーン剤製造例１で得られたフッ素変性シリコーン樹脂を用い、
表１に示す処方によりサンスクリーン剤を得た。尚、フ
ッ素変性シリコーン樹脂は事前に環状シリコーン（Ｄ
４）に溶解させたものを使用した。

【００４２】

【表１】

【００４３】各成分の混合物をペイントシェーカーを用
いて強粉砕した後、ステンレスボールと共にボトルに充
填して製品とした。

【００４４】比較例１サンスクリーン剤実施例１のフッ素変性シリコーン樹脂の代わりにトリメ
チルシロキシケイ酸を使用した他は全て同様にしてサン
スクリーン剤を得た。

【００４５】比較例２サンスクリーン剤実施例１のフッ素変性シリコーン樹脂の代わりにジメチ
ルポリシロキサン（１０００ｃｓ）を使用した他は全て
同様にしてサンスクリーン剤を得た。

【００４６】実施例２ファンデーション製造例２に記載のフッ素変性シリコーン樹脂を用い、表
２に示す処方によりファンデーションを得た。尚、フッ
素変性シリコーン樹脂は事前に環状シリコーン（Ｄ４）
に溶解させたものを使用した。

【００４７】

【表２】

【００４８】成分Ａに成分Ｂを加え、ペイントシェーカ
ーにて粉砕した後、成分Ｃを加えさらにペイントシェー
カーにて粉砕した。得られた製品をステンレスビーズと
共に樹脂ボトルに充填して製品とした。

【００４９】比較例３ファンデーション実施例２のフッ素変性シリコーン樹脂の代わりにパーフ
ルオロポリエーテルを使用した他は全て同様にしてファ
ンデーションを得た。

【００５０】比較例４ファンデーション実施例２のフッ素変性シリコーン樹脂の代わりに下記構
造で示される完全フッ素変性シリコーン樹脂を使用した
他は全て同様にしてファンデーションを得た。尚、完全
フッ素変性シリコーン樹脂は製造例２のフッ素変性シリ
コーン樹脂をヘキサメチルジシラザンにて処理して得
た。

【００５１】（Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
Ｏ_1/2）_0.23（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2）_0.76 （Ｓｉ
Ｏ_4/2）_1.22

【００５２】実施例および比較例を用いて化粧料の崩れ
にくさ、落ちにくさ、耐水性に関する評価を行った結果
を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例と比較例の比較から、実施例は比較
例に比べて化粧料が崩れにくく、耐久性、耐皮脂性に富
んでいることがわかる。実施例１、比較例１では、サン
スクリーン剤に於いて、本発明のフッ素変性シリコーン
樹脂を、従来より使用されているシリコーン樹脂の一種
であるトリメチルシロキシケイ酸に置換した場合の比較
を行った。その結果、汗、皮脂の影響を調べた耐久性試
験では実施例が優れた効果を発揮したのに対して、単純
に水の影響を調べた耐水性試験では、試験品に差が感じ
られないとするパネラーが多く、実施例が僅かな優位性
を示した結果を得た。

【００５５】実施例１と比較例２では、同様にフッ素変
性シリコーン樹脂を、撥水性に富む油剤であるジメチル
ポリシロキサンに置換して比較を行った。その結果、耐
久性試験、耐水性試験共に実施例がより優れていた。

【００５６】実施例２と比較例３では、ファンデーショ
ンに於いて、本発明のフッ素変性シリコーン樹脂を、フ
ッ素系油剤の一種であるパーフルオロポリエーテルに置
換した場合の比較を行った。その結果、耐久性試験、耐
水性試験共に実施例がより優れていた。

【００５７】実施例２と比較例４では、同様にシラノー
ル基を含む本発明のフッ素変性シリコーン樹脂を、シラ
ノール基を含まない完全フッ素変性シリコーン樹脂に置
換した場合の比較を行った。その結果、耐久性試験、耐
水性試験ともに実施例が比較例に対して優れていた。

【００５８】

【発明の効果】以上のことから、本発明は、化粧崩れが
しにくく、耐水性に富むことから、化粧効果持続性に優
れた化粧料を提供することは明かである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にシラノール基中のＯＨの割合が
０．５〜５重量％のシラノール基を有するフッ素変性シ
リコーン樹脂であって、下記の構造を有する樹脂で、か
つ少なくともＳｉＯ _4/2 単位を有する樹脂を配合した化
粧料（但し、化粧下地料を除く）。平均式Ｒ¹ _n ＳｉＯ_(4-n)/2 （但し、Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化水素基、フェニル
基、水酸基、もしくは一般式−Ｒ² −Ｒｆであって、水
酸基および一般式−Ｒ² −Ｒｆを必須とする官能基から
任意に選ばれ、Ｒ² は炭素数２〜６の二価のアルキレン
基、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であ
り、ｎは平均数で１．０≦ｎ≦１．８である。）
【請求項２】請求項１に記載のフッ素変性シリコーン
樹脂をオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／また
はデカメチルシクロペンタシロキサンに溶解した溶液を
配合した化粧料。
【請求項３】請求項１に記載のフッ素変性シリコーン
樹脂および平均一次粒子径１〜２０μｍの球状樹脂粉体
を配合した化粧料。