JP3450688B2 - シェル触媒を使用した糖の水素化方法 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は糖または糖混合物を
糖アルコールまたは糖アルコール混合物へ水素化する方
法であって、糖または糖混合物を触媒を使用して高温高
圧下で水溶液中水素で水素化する方法に関する。
糖アルコールまたは糖アルコール混合物へ水素化する方
法であって、糖または糖混合物を触媒を使用して高温高
圧下で水溶液中水素で水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】EP 0 152 779 B1には6-0-α-D-グルコピ
ラノシル-D-フルクトース(イソマルツロース(isomaltul
ose)、パラチノース（登録商標)）から1-0-α-D-グルコ
ピラノシル-D-マンニトール(以後1,1-GPMとする)および
6-0-α-D-グルコピラノシル-D-ソルビトール(以後１,6-
GPSとする)の混合物を製造する方法が記載されている。
この記載されている方法では、イソマルツロースを周期
表第８族から選ばれる触媒(特にニッケル、コバルト、
および鉄)を用いて固定層法で高温高圧下で連続的に水
素化する。上記の方法では、1,6-GPSおよび1,1-GPMが比
率約1:1で生成する。
ラノシル-D-フルクトース(イソマルツロース(isomaltul
ose)、パラチノース（登録商標)）から1-0-α-D-グルコ
ピラノシル-D-マンニトール(以後1,1-GPMとする)および
6-0-α-D-グルコピラノシル-D-ソルビトール(以後１,6-
GPSとする)の混合物を製造する方法が記載されている。
この記載されている方法では、イソマルツロースを周期
表第８族から選ばれる触媒(特にニッケル、コバルト、
および鉄)を用いて固定層法で高温高圧下で連続的に水
素化する。上記の方法では、1,6-GPSおよび1,1-GPMが比
率約1:1で生成する。
【０００３】イソマルツロースから1,6-GPSおよび1,1-G
PMを製造する他の方法がDE 44 16 115 A1より公知であ
る。ここで、EP 0 152 779 B1で記載されている触媒に
は、周期表第６族の元素がさらに含まれている。この方
法でもまた1,6-GPSおよび1,1-GPMを約１:１の比率で製
造する。DE 44 16 408 A1およびDE 39 34 457 A1もまた
糖、例えばグルコース、キシロース、ラクツロースまた
はマルトースの水素化方法を記載している。水素化反応
に使用する触媒は、周期表第８族および６族の元素から
作製された無担体成形体である。
PMを製造する他の方法がDE 44 16 115 A1より公知であ
る。ここで、EP 0 152 779 B1で記載されている触媒に
は、周期表第６族の元素がさらに含まれている。この方
法でもまた1,6-GPSおよび1,1-GPMを約１:１の比率で製
造する。DE 44 16 408 A1およびDE 39 34 457 A1もまた
糖、例えばグルコース、キシロース、ラクツロースまた
はマルトースの水素化方法を記載している。水素化反応
に使用する触媒は、周期表第８族および６族の元素から
作製された無担体成形体である。
【０００４】イソマルツロースのような遊離体を水素化
して立体異性体(エピマー)が得られる場合、所定の比率
で反応生成物を成形するように反応の立体選択性を調整
することができる。従って、特定の用途に対しては、反
応生成物を今まで達成できなかった所定の比率で製造す
る方法を開発することが望まれる。作業の流れ、触媒の
取り扱い、および従来の方法における作業にかかる費用
を改善することもまた望まれる。
して立体異性体(エピマー)が得られる場合、所定の比率
で反応生成物を成形するように反応の立体選択性を調整
することができる。従って、特定の用途に対しては、反
応生成物を今まで達成できなかった所定の比率で製造す
る方法を開発することが望まれる。作業の流れ、触媒の
取り扱い、および従来の方法における作業にかかる費用
を改善することもまた望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は糖を糖アルコ
ールへ水素化する方法で、前述した不都合を克服する方
法を有益に提供する。さらには、本発明により製造した
生成物は従来の方法では得られなかった組成を有する。
ールへ水素化する方法で、前述した不都合を克服する方
法を有益に提供する。さらには、本発明により製造した
生成物は従来の方法では得られなかった組成を有する。
【０００６】
（１）糖または糖混合物を糖アルコールまたは糖アルコ
ール混合物へ水素化する方法であって、糖または糖混合
物を、純粋なラネー金属とラネー金属合金との混合物を
含有するシェル触媒を使用して高温高圧下で水溶液中水
素で水素化する方法であり、該シェル触媒が担体として
機能する本質的に触媒として不活性な核と触媒として活
性なシェルを有することを含んでなる前記方法。
ール混合物へ水素化する方法であって、糖または糖混合
物を、純粋なラネー金属とラネー金属合金との混合物を
含有するシェル触媒を使用して高温高圧下で水溶液中水
素で水素化する方法であり、該シェル触媒が担体として
機能する本質的に触媒として不活性な核と触媒として活
性なシェルを有することを含んでなる前記方法。
【０００７】（２）前記純粋なラネー金属がニッケル、
コバルト、銅、または鉄である（１）に記載の方法。 （３）前記ラネー金属合金がニッケル、コバルト、銅、
または鉄とアルミニウム、スズ、またはケイ素からなる
合金である、（１）または（２）に記載の方法。
コバルト、銅、または鉄である（１）に記載の方法。 （３）前記ラネー金属合金がニッケル、コバルト、銅、
または鉄とアルミニウム、スズ、またはケイ素からなる
合金である、（１）または（２）に記載の方法。
【０００８】（４）前記シェル触媒が200Ｎより大き
く、好ましくは300Ｎより大きい圧縮強度を有する、
（１）〜（３）に記載の方法。 （５）前記触媒として活性なシェルの厚さが0.05〜1.0m
mである、（１）〜（４）に記載の方法。 （６）前記シェル触媒の細孔容積が0.03〜0.06cm3／gで
ある、（１）〜（５）に記載の方法。
く、好ましくは300Ｎより大きい圧縮強度を有する、
（１）〜（３）に記載の方法。 （５）前記触媒として活性なシェルの厚さが0.05〜1.0m
mである、（１）〜（４）に記載の方法。 （６）前記シェル触媒の細孔容積が0.03〜0.06cm3／gで
ある、（１）〜（５）に記載の方法。
【０００９】（７）BET表面積が１〜50ｍ2／gである、
（１）〜（６）に記載の方法。 （８）前記糖がグルコース、イソマルトース、マルトー
ス、ラクトース、デンプン加水分解物、フルクトース、
キシロース、ラクツロース(lactulose)、トレハルロー
ス(trehalulose)、マルツロース(maltulose)、イソマル
ツロース、ロイクロース(leucrose)、フルクト−オリゴ
糖、またはこれらの糖の2つ以上の混合物である、
（１）〜（７）に記載の方法。
（１）〜（６）に記載の方法。 （８）前記糖がグルコース、イソマルトース、マルトー
ス、ラクトース、デンプン加水分解物、フルクトース、
キシロース、ラクツロース(lactulose)、トレハルロー
ス(trehalulose)、マルツロース(maltulose)、イソマル
ツロース、ロイクロース(leucrose)、フルクト−オリゴ
糖、またはこれらの糖の2つ以上の混合物である、
（１）〜（７）に記載の方法。
【００１０】（９）前記水素化が連続的、半連続的、ま
たは不連続的である、（１）〜（８）に記載の方法。 （10）固定層法または懸濁法を用いて水素化を行なう、
（１）〜（９）に記載の方法。 （11）前記高水素圧が50〜450 バールである、（１）〜
（10）に記載の方法。
たは不連続的である、（１）〜（８）に記載の方法。 （10）固定層法または懸濁法を用いて水素化を行なう、
（１）〜（９）に記載の方法。 （11）前記高水素圧が50〜450 バールである、（１）〜
（10）に記載の方法。
【００１１】（12）前記高温が60〜150℃である、
（１）〜（11）に記載の方法。 （13）前記高温が70℃〜120℃である、（12）に記載の
方法。 （14）生産された糖アルコール立体異性体の比（重量％
／重量％、生成混合物の乾燥固形分を基準とする）を、
水素化に用いる水素と遊離体の化学量論比の関数として
調整する（１）〜（13）に記載の方法。
（１）〜（11）に記載の方法。 （13）前記高温が70℃〜120℃である、（12）に記載の
方法。 （14）生産された糖アルコール立体異性体の比（重量％
／重量％、生成混合物の乾燥固形分を基準とする）を、
水素化に用いる水素と遊離体の化学量論比の関数として
調整する（１）〜（13）に記載の方法。
【００１２】（15）出発溶液中の遊離体の濃度が10〜70
重量％である、（１）〜（14）に記載の方法。 （16）
出発溶液中の遊離体の濃度が15〜50重量％である、（1
5）に記載の方法。 （17）出発溶液中の遊離体の濃度が40重量％である、
（15）に記載の方法。
重量％である、（１）〜（14）に記載の方法。 （16）
出発溶液中の遊離体の濃度が15〜50重量％である、（1
5）に記載の方法。 （17）出発溶液中の遊離体の濃度が40重量％である、
（15）に記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は上記の方法を提供するこ
とで技術上の問題を解決する。特に、糖または糖混合物
を糖アルコールまたは糖アルコール混合物へ水素化する
方法を提供し、該方法では、糖または糖混合物をシェル
触媒を使用して高温高圧下で水溶液中水素で水素化す
る。該シェル触媒は純粋なラネー金属とラネー金属合金
との混合物を含有し、担体として機能する本質的に触媒
として不活性な核と触媒として活性なシェルを有する。
とで技術上の問題を解決する。特に、糖または糖混合物
を糖アルコールまたは糖アルコール混合物へ水素化する
方法を提供し、該方法では、糖または糖混合物をシェル
触媒を使用して高温高圧下で水溶液中水素で水素化す
る。該シェル触媒は純粋なラネー金属とラネー金属合金
との混合物を含有し、担体として機能する本質的に触媒
として不活性な核と触媒として活性なシェルを有する。
【００１４】この方法は、キシロースをキシリトール
に、イソマルトースを1,6-GPSに、グルコースをソルビ
トールに、ラクトースをラクチトール(lactite)に、マ
ルトースをマルチトール(maltite)に、デンプン加水分
解物を対応する糖アルコールに水素化するのに有利に用
いることができる。多くの場合、特にアルドースを用い
る場合、その最終生成物は非常に均一で、副生成物、異
性体、分解生成物が比較的少ない。
に、イソマルトースを1,6-GPSに、グルコースをソルビ
トールに、ラクトースをラクチトール(lactite)に、マ
ルトースをマルチトール(maltite)に、デンプン加水分
解物を対応する糖アルコールに水素化するのに有利に用
いることができる。多くの場合、特にアルドースを用い
る場合、その最終生成物は非常に均一で、副生成物、異
性体、分解生成物が比較的少ない。
【００１５】最も有利には、本発明の方法により製造し
た生成物は従来の方法で得られる生成物とは異なる組成
を有するということであり、特に水素化反応において遊
離体(例えばケトース)から異なる立体異性体を得る場合
に有用である。好ましい実施態様において、前記ケトー
スがフルクトースかまたはフルクトース誘導体である場
合、本発明の方法ではいくらか大きいソルビトールエピ
マー画分といくらか小さいマンニトールエピマー画分を
生成する。
た生成物は従来の方法で得られる生成物とは異なる組成
を有するということであり、特に水素化反応において遊
離体(例えばケトース)から異なる立体異性体を得る場合
に有用である。好ましい実施態様において、前記ケトー
スがフルクトースかまたはフルクトース誘導体である場
合、本発明の方法ではいくらか大きいソルビトールエピ
マー画分といくらか小さいマンニトールエピマー画分を
生成する。
【００１６】別の好ましい実施態様においては、イソマ
ルツロースが水素化される。この時反応生成物の組成は
従来の方法を用いて得られる組成（約50重量％の1,1-GP
M および50重量％の1,6-GPS を生じる）とは異なってい
る。好ましい実施態様において反応生成物はより小さな
1,1-GPM (マンニトールエピマー)画分およびより大きな
1,6-GPS(ソルビトールエピマー)画分を有する。
ルツロースが水素化される。この時反応生成物の組成は
従来の方法を用いて得られる組成（約50重量％の1,1-GP
M および50重量％の1,6-GPS を生じる）とは異なってい
る。好ましい実施態様において反応生成物はより小さな
1,1-GPM (マンニトールエピマー)画分およびより大きな
1,6-GPS(ソルビトールエピマー)画分を有する。
【００１７】本発明の方法はまたEP 62 55 78 B1に記載
されているイソマルツロースとトレハルロースの混合物
といった糖混合物、ならびにおそらくはグルコース、フ
ルクトース、および他のオリゴ糖をも水素化するために
有益に使用できる。好ましい実施態様において、水素化
によりより大きなソルビトールエピマー画分(1,1-GPS、
1,6-GPS)およびより小さなマンニトールエピマー画分
(1,1-GPM)が生成物中に製造される。同様の好ましい実
施態様において、以下に挙げる他の糖の水素化により、
反応生成物中に比較的大きいソルビトールエピマー画分
および小さいマンニトールエピマー画分が製造される。
他の好ましい実施態様においては、フルクトースの水素
化によりより大きなソルビトール画分(ソルビトールエ
ピマー)が製造されるが、また別の好ましい実施態様に
おいてラクツロースを水素化するとわずかにラクチトー
ル濃縮物(3-0-b-D-ガラクトピラノシル-D-ソルビトー
ル)(ソルビトールエピマー)が製造される。
されているイソマルツロースとトレハルロースの混合物
といった糖混合物、ならびにおそらくはグルコース、フ
ルクトース、および他のオリゴ糖をも水素化するために
有益に使用できる。好ましい実施態様において、水素化
によりより大きなソルビトールエピマー画分(1,1-GPS、
1,6-GPS)およびより小さなマンニトールエピマー画分
(1,1-GPM)が生成物中に製造される。同様の好ましい実
施態様において、以下に挙げる他の糖の水素化により、
反応生成物中に比較的大きいソルビトールエピマー画分
および小さいマンニトールエピマー画分が製造される。
他の好ましい実施態様においては、フルクトースの水素
化によりより大きなソルビトール画分(ソルビトールエ
ピマー)が製造されるが、また別の好ましい実施態様に
おいてラクツロースを水素化するとわずかにラクチトー
ル濃縮物(3-0-b-D-ガラクトピラノシル-D-ソルビトー
ル)(ソルビトールエピマー)が製造される。
【００１８】更に他の好ましい実施態様において、以下
に挙げる他の糖の水素化により生成物中に従来の触媒と
比べてより大きなマンニトールエピマー画分およびより
小さなソルビトールエピマー画分が生じる。従って本発
明は、トレハルロースを1,1-GPMおよび1-0-a-D-グルコ
ピラノシル-D-ソルビトール(1,1-GPS)に、ならびにマル
ツロースを3-0-a-D-グルコピラノシル-D-マンニトール
および4-0-a-D-グルコピラノシル-D-ソルビトール(マル
チトール)に水素化するために使用するのに有利であ
る。好ましい実施態様において、特にトレハルロースか
らは比較的大きな1,1-GPM画分が製造されるが、マルツ
ロースからは同様のマンニトールエピマー(1,3-GPM)の
非常に大きな画分が製造される。
に挙げる他の糖の水素化により生成物中に従来の触媒と
比べてより大きなマンニトールエピマー画分およびより
小さなソルビトールエピマー画分が生じる。従って本発
明は、トレハルロースを1,1-GPMおよび1-0-a-D-グルコ
ピラノシル-D-ソルビトール(1,1-GPS)に、ならびにマル
ツロースを3-0-a-D-グルコピラノシル-D-マンニトール
および4-0-a-D-グルコピラノシル-D-ソルビトール(マル
チトール)に水素化するために使用するのに有利であ
る。好ましい実施態様において、特にトレハルロースか
らは比較的大きな1,1-GPM画分が製造されるが、マルツ
ロースからは同様のマンニトールエピマー(1,3-GPM)の
非常に大きな画分が製造される。
【００１９】それら糖アルコール立体異性体をマンニト
ールエピマーおよびソルビトールエピマーと呼び、それ
ぞれケトースおよびフルクトース、またはグルコピラノ
シル置換フルクトース若しくはケトース(イソマルツロ
ース、トレハルロース等)のプロキラルカルボニル炭素
原子を水素化する際に製造される。本発明の内容におい
て、マンニトールエピマーとは、(場合によってはグル
コピラノシル置換された)Ｄ-マンノースのポリオール鎖
を有するエピマーである。ソルビトールエピマーとは、
(場合によってはグルコピラノシル置換された)Ｄ-グル
コースのポリオール鎖を有するエピマーである。
ールエピマーおよびソルビトールエピマーと呼び、それ
ぞれケトースおよびフルクトース、またはグルコピラノ
シル置換フルクトース若しくはケトース(イソマルツロ
ース、トレハルロース等)のプロキラルカルボニル炭素
原子を水素化する際に製造される。本発明の内容におい
て、マンニトールエピマーとは、(場合によってはグル
コピラノシル置換された)Ｄ-マンノースのポリオール鎖
を有するエピマーである。ソルビトールエピマーとは、
(場合によってはグルコピラノシル置換された)Ｄ-グル
コースのポリオール鎖を有するエピマーである。
【００２０】本発明に使用するシェル触媒はラネー金属
合金および純粋なラネー金属を含有し、このラネー金属
はラネー金属合金に対する結合剤を提供する。触媒は、
ラネー金属合金を純粋なラネー金属と例えば粉末の状態
で、できれば潤滑剤、賦形剤、可塑剤および孔形成材料
と共に均一に混合し、成形することによって調製する。
ここで成形体は押し出し成形または加圧成形により成形
される。この成形体を80℃〜120℃で乾燥し、850℃未満
の温度、好ましくは500℃〜700℃でか焼することができ
る。そうして成形された触媒先駆物質は均一の構造を有
し、温度80℃で2時間20％水酸化ナトリウム溶液のよう
な水酸化ナトリウム溶液で処理され活性化される。活性
化操作により0.05〜1.0mmの厚さに抽出された(lixiviat
ed)シェルが活性触媒を形成する。触媒の核は抽出され
ないので実質的には触媒として不活性であり、本質的に
活性なシェルの担体を形成している。
合金および純粋なラネー金属を含有し、このラネー金属
はラネー金属合金に対する結合剤を提供する。触媒は、
ラネー金属合金を純粋なラネー金属と例えば粉末の状態
で、できれば潤滑剤、賦形剤、可塑剤および孔形成材料
と共に均一に混合し、成形することによって調製する。
ここで成形体は押し出し成形または加圧成形により成形
される。この成形体を80℃〜120℃で乾燥し、850℃未満
の温度、好ましくは500℃〜700℃でか焼することができ
る。そうして成形された触媒先駆物質は均一の構造を有
し、温度80℃で2時間20％水酸化ナトリウム溶液のよう
な水酸化ナトリウム溶液で処理され活性化される。活性
化操作により0.05〜1.0mmの厚さに抽出された(lixiviat
ed)シェルが活性触媒を形成する。触媒の核は抽出され
ないので実質的には触媒として不活性であり、本質的に
活性なシェルの担体を形成している。
【００２１】特に好ましい実施態様において、ラネー金
属はニッケル、コバルト、銅または鉄である。更に他の
好ましい実施態様においては、ラネー金属(例えばニッ
ケル、コバルト、銅または鉛)と抽出可能な(lixiviatab
le)合金成分(アルミニウム、スズ、またはケイ素等)か
ら調製したラネー金属合金が好ましい。ラネー金属と抽
出可能な合金成分との重量比は30:70〜70:30をとりう
る。ラネー金属合金と純粋なラネー金属との重量比は10
0:20〜100:0.5をとりうる。純粋なラネー金属、すなわ
ち結合剤、の粒子サイズは金属合金の粒子サイズより小
さくすべきである。特に好ましい実施態様において、触
媒先駆物質の99重量％は純粋なラネー金属とラネー金属
合金である。
属はニッケル、コバルト、銅または鉄である。更に他の
好ましい実施態様においては、ラネー金属(例えばニッ
ケル、コバルト、銅または鉛)と抽出可能な(lixiviatab
le)合金成分(アルミニウム、スズ、またはケイ素等)か
ら調製したラネー金属合金が好ましい。ラネー金属と抽
出可能な合金成分との重量比は30:70〜70:30をとりう
る。ラネー金属合金と純粋なラネー金属との重量比は10
0:20〜100:0.5をとりうる。純粋なラネー金属、すなわ
ち結合剤、の粒子サイズは金属合金の粒子サイズより小
さくすべきである。特に好ましい実施態様において、触
媒先駆物質の99重量％は純粋なラネー金属とラネー金属
合金である。
【００２２】本発明で使用する触媒の組成および調製法
はDE 43 35 360 A1に記載されており、本発明で使用し
た触媒の組成および調製法に関してはこの文献を参照さ
れたい。またこの文献は参考として本明細書の範囲内に
組み込まれている。さらに別の好ましい実施態様におい
て、触媒は0.5cm3／gまでの細孔容積、より好ましくは
0.03〜0.06cm3／gの細孔容積を有する。この細孔容積は
触媒を過酸化水素で不活性化した後に水の吸収を測定す
ることによって決定することができる。本発明によると
1.3〜5.5g／cm3の密度を有する触媒が好ましい。さらに
別の好ましい実施態様では、該触媒は200Ｎより大き
く、好ましくは300Ｎより大きい圧縮強度を有する。
はDE 43 35 360 A1に記載されており、本発明で使用し
た触媒の組成および調製法に関してはこの文献を参照さ
れたい。またこの文献は参考として本明細書の範囲内に
組み込まれている。さらに別の好ましい実施態様におい
て、触媒は0.5cm3／gまでの細孔容積、より好ましくは
0.03〜0.06cm3／gの細孔容積を有する。この細孔容積は
触媒を過酸化水素で不活性化した後に水の吸収を測定す
ることによって決定することができる。本発明によると
1.3〜5.5g／cm3の密度を有する触媒が好ましい。さらに
別の好ましい実施態様では、該触媒は200Ｎより大き
く、好ましくは300Ｎより大きい圧縮強度を有する。
【００２３】本発明によると、該触媒は１〜50ｍ2／g、
好ましくは１〜25ｍ2／gのＢＥＴ表面積を有する。この
ＢＥＴ表面積はBrunauer、EmmetおよびTeller法(DIN661
32)により決定することができる。本発明に用いる触媒
はドープ処理できる。即ち、該触媒はラネー金属および
ラネー金属合金に加えて、成形体に対して20重量％ま
で、好ましくは15重量％までの濃度の他の金属を有する
ことができる。これらの金属には例えば、クロム、コバ
ルト、チタン、プラチナ、鉄、タンタル、モリブデンま
たはルテニウム含まれる。
好ましくは１〜25ｍ2／gのＢＥＴ表面積を有する。この
ＢＥＴ表面積はBrunauer、EmmetおよびTeller法(DIN661
32)により決定することができる。本発明に用いる触媒
はドープ処理できる。即ち、該触媒はラネー金属および
ラネー金属合金に加えて、成形体に対して20重量％ま
で、好ましくは15重量％までの濃度の他の金属を有する
ことができる。これらの金属には例えば、クロム、コバ
ルト、チタン、プラチナ、鉄、タンタル、モリブデンま
たはルテニウム含まれる。
【００２４】本発明に用いた触媒は押し出し工程によっ
て製造されうる。触媒は好ましくは高圧下で粉末を圧縮
することにより製造され、触媒の重量に対して1重量％
未満のグラファイトおよび／または粘着剤を必要に応じ
て粒子の粘着を向上させるために加えてもよい。触媒は
潤滑剤、賦形剤、可塑剤等、成形体の形成を補助するた
めのものを含有しうる。触媒は穴のあるかまたは無い
球、錠剤、粒、棒状の形状をとることができる。もちろ
ん該触媒は、例えば懸濁法での使用時には粉末にもでき
る。
て製造されうる。触媒は好ましくは高圧下で粉末を圧縮
することにより製造され、触媒の重量に対して1重量％
未満のグラファイトおよび／または粘着剤を必要に応じ
て粒子の粘着を向上させるために加えてもよい。触媒は
潤滑剤、賦形剤、可塑剤等、成形体の形成を補助するた
めのものを含有しうる。触媒は穴のあるかまたは無い
球、錠剤、粒、棒状の形状をとることができる。もちろ
ん該触媒は、例えば懸濁法での使用時には粉末にもでき
る。
【００２５】本発明の方法で使用する遊離体はグルコー
ス、フルクトース、キシロース、ラクトース、マルトー
ス、イソマルトース、ラクツロース、トレハルロース、
マルツロース、イソマルツロース、ロイクロース、デン
プン加水分解物、またはそれらの混合物である。糖は液
体または結晶の形状をとることができる。本発明の特に
好ましい実施態様では、遊離体を脱イオン水に溶解し、
溶液を乾燥固形分に対し10〜70重量％、好ましくは15〜
50重量％、もっとも好ましくは40重量％に調整する。3.
0〜12.0のｐＨ値が好ましい。このｐＨ値は例えば、水
溶性の塩基性化合物、例えばアルカリ炭酸塩若しくはア
ンモニア水溶液等を添加して、または酸性化合物、例え
ばサッカリン酸、ソルビン酸、クエン酸等を添加して調
整することができる。
ス、フルクトース、キシロース、ラクトース、マルトー
ス、イソマルトース、ラクツロース、トレハルロース、
マルツロース、イソマルツロース、ロイクロース、デン
プン加水分解物、またはそれらの混合物である。糖は液
体または結晶の形状をとることができる。本発明の特に
好ましい実施態様では、遊離体を脱イオン水に溶解し、
溶液を乾燥固形分に対し10〜70重量％、好ましくは15〜
50重量％、もっとも好ましくは40重量％に調整する。3.
0〜12.0のｐＨ値が好ましい。このｐＨ値は例えば、水
溶性の塩基性化合物、例えばアルカリ炭酸塩若しくはア
ンモニア水溶液等を添加して、または酸性化合物、例え
ばサッカリン酸、ソルビン酸、クエン酸等を添加して調
整することができる。
【００２６】本発明の方法では、50〜450 バール、好ま
しくは150〜300 バールに予備圧縮した純粋な水素を水
素化に使用する。還元されるべき糖と水素の化学量論比
は好ましくは1：3以上、最も好ましくは1：7である。好
ましくは水素化は固定層法を用いて連続的に、または従
来の並流法若しくは向流法を用いて半連続的に行うこと
ができる。本発明によれば、水素化は懸濁法または触媒
を触媒かご(basket)に保持させた方法で不連続的に行う
こともできる。連続的に、または不連続的に操作される
懸濁法を用いる場合には、触媒を粉または霧状の成形体
にできる。
しくは150〜300 バールに予備圧縮した純粋な水素を水
素化に使用する。還元されるべき糖と水素の化学量論比
は好ましくは1：3以上、最も好ましくは1：7である。好
ましくは水素化は固定層法を用いて連続的に、または従
来の並流法若しくは向流法を用いて半連続的に行うこと
ができる。本発明によれば、水素化は懸濁法または触媒
を触媒かご(basket)に保持させた方法で不連続的に行う
こともできる。連続的に、または不連続的に操作される
懸濁法を用いる場合には、触媒を粉または霧状の成形体
にできる。
【００２７】本発明の方法は水素化反応器において高圧
スチール管内で行うことが好ましく、この水素化反応器
は部分的にまたは全体的に無担体か若しくは担体に担持
させた触媒で満たされている。触媒はまた触媒かごに入
れてもよい。水素化反応器を例えば種々の別々の反応器
から組み立てることもできるということは当事者には既
知である。本発明の特に好ましい実施態様では、水素化
反応器は遊離体および水素化ガスを互いに密に接触させ
る攪拌機を含む。
スチール管内で行うことが好ましく、この水素化反応器
は部分的にまたは全体的に無担体か若しくは担体に担持
させた触媒で満たされている。触媒はまた触媒かごに入
れてもよい。水素化反応器を例えば種々の別々の反応器
から組み立てることもできるということは当事者には既
知である。本発明の特に好ましい実施態様では、水素化
反応器は遊離体および水素化ガスを互いに密に接触させ
る攪拌機を含む。
【００２８】水素化は60℃〜150℃、好ましくは70℃〜1
20℃の温度で行うことが好ましい。本発明の方法によ
り、固体容量に対して99重量％よりも高い純度の糖アル
コールまたは糖アルコール混合物が得られる。未反応の
糖または糖混合物画分は0.2重量％若しくはそれ以下に
減らすことができる。立体異性体を含有する生成物の組
成は、遊離体と水素の所定の化学量論比で遊離体を水素
化して人為的に制御できる。好ましい実施態様では、化
学量論水素／遊離体比が上昇するとマンニトール／ソル
ビトールエピマー比が低下し（即ち、ソルビトールエピ
マーがより多く生成し）、化学量論比が低下するとその
逆の結果となる。供給される水素または遊離体の流れの
量により水素／遊離体比が決まる。
20℃の温度で行うことが好ましい。本発明の方法によ
り、固体容量に対して99重量％よりも高い純度の糖アル
コールまたは糖アルコール混合物が得られる。未反応の
糖または糖混合物画分は0.2重量％若しくはそれ以下に
減らすことができる。立体異性体を含有する生成物の組
成は、遊離体と水素の所定の化学量論比で遊離体を水素
化して人為的に制御できる。好ましい実施態様では、化
学量論水素／遊離体比が上昇するとマンニトール／ソル
ビトールエピマー比が低下し（即ち、ソルビトールエピ
マーがより多く生成し）、化学量論比が低下するとその
逆の結果となる。供給される水素または遊離体の流れの
量により水素／遊離体比が決まる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例を参考にしてより詳細
に説明する。実施例１ 本発明の方法でシェルラネーニッケル触媒を
用いたイソマルツロースの水素化。 不連続固定層法を使用して水素化反応器２（内容量750m
l）内でイソマルツロースを水素化した。内容量133.9cm
3の触媒かご４を水素化反応器２のステンレススチール
管内に設置した。
に説明する。実施例１ 本発明の方法でシェルラネーニッケル触媒を
用いたイソマルツロースの水素化。 不連続固定層法を使用して水素化反応器２（内容量750m
l）内でイソマルツロースを水素化した。内容量133.9cm
3の触媒かご４を水素化反応器２のステンレススチール
管内に設置した。
【００３０】この触媒かご４は227.4gの(湿潤)触媒を含
有する。触媒を4mm錠剤の形状で使用し、ニッケル／ア
ルミニウム合金(Ni:Alは53：47重量％)および結合剤と
して純粋なニッケルから重量比100：15で調製した。触
媒の全重量に対し2.1重量％のワックス粉末を孔形成剤
として加えた。この混合物を均一に混合し、一時的に乾
燥し、引き続き700℃で2時間か焼した。か焼操作後の圧
縮強度は280Ｎであった。80℃で2時間20％炭酸ソーダ液
で活性化した後のシェルの厚さは0.3mmで、圧縮強度は
＞300Ｎだった。活性化触媒を水中で保存し、実施例１
〜12に使用した。
有する。触媒を4mm錠剤の形状で使用し、ニッケル／ア
ルミニウム合金(Ni:Alは53：47重量％)および結合剤と
して純粋なニッケルから重量比100：15で調製した。触
媒の全重量に対し2.1重量％のワックス粉末を孔形成剤
として加えた。この混合物を均一に混合し、一時的に乾
燥し、引き続き700℃で2時間か焼した。か焼操作後の圧
縮強度は280Ｎであった。80℃で2時間20％炭酸ソーダ液
で活性化した後のシェルの厚さは0.3mmで、圧縮強度は
＞300Ｎだった。活性化触媒を水中で保存し、実施例１
〜12に使用した。
【００３１】水素化反応器２の底付近に設置したセンタ
リングディスク６は下部シャフトベアリング８を含む。
下部シャフトベアリング８および上部シャフトベアリン
グ12は攪拌パドル14を保持するステンレススチール攪拌
シャフト10を支えている。この攪拌シャフト10は攪拌磁
石16により電磁気的に運転される。図１には流動遮断器
18およびガス分配パドル20も図示されている。
リングディスク６は下部シャフトベアリング８を含む。
下部シャフトベアリング８および上部シャフトベアリン
グ12は攪拌パドル14を保持するステンレススチール攪拌
シャフト10を支えている。この攪拌シャフト10は攪拌磁
石16により電磁気的に運転される。図１には流動遮断器
18およびガス分配パドル20も図示されている。
【００３２】500ml水溶性遊離体溶液、本実施例ではイ
ソマルツロース溶液(30重量％乾燥固形分)を水素化反応
器２に導入した。150 バールの圧力下の水素をガス分配
パドル20を通して導入し、同時に攪拌機10を600RPMで回
転させ、温度70℃を維持した。試薬液からの試料を反応
開始時、2,3,4,5,6および22時間後に回収し、イソマル
ツロース、1,1-GPM、1,6-GPS、マンニトール、ソルビト
ールおよび糖残基について試験した。
ソマルツロース溶液(30重量％乾燥固形分)を水素化反応
器２に導入した。150 バールの圧力下の水素をガス分配
パドル20を通して導入し、同時に攪拌機10を600RPMで回
転させ、温度70℃を維持した。試薬液からの試料を反応
開始時、2,3,4,5,6および22時間後に回収し、イソマル
ツロース、1,1-GPM、1,6-GPS、マンニトール、ソルビト
ールおよび糖残基について試験した。
【００３３】結果を表１および図２に示す。
【００３４】
【表1】
【００３５】イソマルツロース(パラチノース(登録商
標))の水素化により1,1-GPMと1,6-GPSの予想比1：1とは
異なる組成の生成物が製造された。本発明の方法では最
終生産物中により大きな1,6-GPS画分とより小さな1,1-G
PM画分が製造された(図2も参照)。実施例2 イソマルツロースの水素化 方法の条件と装置は実施例１に記載したものと同じであ
るが、22時間後に試料を一回だけ回収した。ここで使用
した遊離体は表２に示す組成を有する(以下、％値は特
に指示しない限り重量％を表す)。
標))の水素化により1,1-GPMと1,6-GPSの予想比1：1とは
異なる組成の生成物が製造された。本発明の方法では最
終生産物中により大きな1,6-GPS画分とより小さな1,1-G
PM画分が製造された(図2も参照)。実施例2 イソマルツロースの水素化 方法の条件と装置は実施例１に記載したものと同じであ
るが、22時間後に試料を一回だけ回収した。ここで使用
した遊離体は表２に示す組成を有する(以下、％値は特
に指示しない限り重量％を表す)。
【００３６】
【表２】
【００３７】表３より本発明の方法により製造された生
成物は参考触媒を使用する他の同一の方法によって得ら
れる生成物とは異なる組成を有することが明らかであ
る。活性化ニッケル粉末を錠剤に圧縮して調製した無担
体ラネーニッケル触媒を参考方法に使用した。錠剤は高
さ５mm、直径５mmの円柱形で、圧縮強度147Ｎと内部表
面積33m2／gを有する。
成物は参考触媒を使用する他の同一の方法によって得ら
れる生成物とは異なる組成を有することが明らかであ
る。活性化ニッケル粉末を錠剤に圧縮して調製した無担
体ラネーニッケル触媒を参考方法に使用した。錠剤は高
さ５mm、直径５mmの円柱形で、圧縮強度147Ｎと内部表
面積33m2／gを有する。
【００３８】
【表３】
【００３９】（GPI:グルコピラノシルイディトール）参
考方法では1,1-GPSおよび1,6-GPMが1：1の比で製造さ
れ、一方本発明の方法では生産物中により大きな1,6-GP
S画分とより小さな1,1-GPM画分が製造された。さらに、
本発明の生成物には参考方法で製造された生成物よりも
分解生成物や副生成物の含有量が少なかった。実施例３ イソマルツロースとトレハルロースの混合物
(EP 0 625 578 B1より公知)の水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例１に記載し
たものと同じである。参考方法では実施例２と同じ触媒
を使用した。この実施例での遊離体は表４に示す組成を
有する糖混合物である。
考方法では1,1-GPSおよび1,6-GPMが1：1の比で製造さ
れ、一方本発明の方法では生産物中により大きな1,6-GP
S画分とより小さな1,1-GPM画分が製造された。さらに、
本発明の生成物には参考方法で製造された生成物よりも
分解生成物や副生成物の含有量が少なかった。実施例３ イソマルツロースとトレハルロースの混合物
(EP 0 625 578 B1より公知)の水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例１に記載し
たものと同じである。参考方法では実施例２と同じ触媒
を使用した。この実施例での遊離体は表４に示す組成を
有する糖混合物である。
【００４０】
【表４】
【００４１】本発明の方法での水素化および参考方法で
の水素化による結果を以下に示す。
の水素化による結果を以下に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】参考方法では1,1-GPMおよび1,1-GPS/1,6-G
PSが1：1の比で製造され、一方本発明の方法では生産物
中により大きな1,1-GPS/1,6-GPS画分とより小さな1,1-G
PM画分が製造された。実施例４ フルクトースの水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例１のものと
同じである。参考方法では実施例２の触媒と同じ触媒を
使用した。本発明の方法および参考方法によるフルクト
ース(乾燥固形分に対して100重量％、0.52重量％)の水
素化の結果を以下に示す。
PSが1：1の比で製造され、一方本発明の方法では生産物
中により大きな1,1-GPS/1,6-GPS画分とより小さな1,1-G
PM画分が製造された。実施例４ フルクトースの水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例１のものと
同じである。参考方法では実施例２の触媒と同じ触媒を
使用した。本発明の方法および参考方法によるフルクト
ース(乾燥固形分に対して100重量％、0.52重量％)の水
素化の結果を以下に示す。
【００４４】
【表6】
【００４５】参考方法でのマンニトールとソルビトール
の比は1：1であるが、本発明の方法では生成物中でソル
ビトール画分が増加し、マンニトール画分が減少した。実施例5 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。参考方法では実施例２の触媒と同じ触媒を
使用した。本発明の方法および参考方法によるグルコー
ス(乾燥固形分に対し99.91重量％のグルコース、0.09重
量％の糖残基)の水素化の結果を以下に示す。
の比は1：1であるが、本発明の方法では生成物中でソル
ビトール画分が増加し、マンニトール画分が減少した。実施例5 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。参考方法では実施例２の触媒と同じ触媒を
使用した。本発明の方法および参考方法によるグルコー
ス(乾燥固形分に対し99.91重量％のグルコース、0.09重
量％の糖残基)の水素化の結果を以下に示す。
【００４６】
【表7】
【００４７】本発明の方法は参考方法に比べより選択的
にグルコースをソルビトールへ水素化した。生成物中の
マンニトール画分と他の副生成物の濃度は本発明により
有意に減少した。実施例6 ラクツロースの水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。参考方法では実施例2の触媒と同じ触媒を
使用した。
にグルコースをソルビトールへ水素化した。生成物中の
マンニトール画分と他の副生成物の濃度は本発明により
有意に減少した。実施例6 ラクツロースの水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。参考方法では実施例2の触媒と同じ触媒を
使用した。
【００４８】本発明の方法および参考方法によるラクツ
ロース(乾燥固形分に対し98.96重量％のラクツロース、
0.47重量％のサッカロース、0.29重量％のグルコース、
および0.27重量％の未知の糖)の水素化の結果を以下に
示す。
ロース(乾燥固形分に対し98.96重量％のラクツロース、
0.47重量％のサッカロース、0.29重量％のグルコース、
および0.27重量％の未知の糖)の水素化の結果を以下に
示す。
【００４９】
【表8】
【００５０】本発明の方法では生成物中に参考方法と比
較してわずかに多い1,4-GalPS画分とわずかに少ない1,3
-GalPM画分が製造された。実施例7 トレハルロースの水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。参考方法では実施例2の触媒と同じ触媒を
使用した。
較してわずかに多い1,4-GalPS画分とわずかに少ない1,3
-GalPM画分が製造された。実施例7 トレハルロースの水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。参考方法では実施例2の触媒と同じ触媒を
使用した。
【００５１】使用した遊離体は表９に示す組成を有する
糖混合物である。
糖混合物である。
【００５２】
【表９】
【００５３】本発明の方法および参考方法による水素化
の結果を以下に示す。
の結果を以下に示す。
【００５４】
【表10】
【００５５】本発明の方法により生成物中に参考方法よ
りも大きな1,1-GPM画分が製造され、従って1,1-GPS画分
が減少した。1,6-GPSは遊離体中に含まれるイソマルツ
ロース残基から製造された。実施例8 マルツロースの水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。参考方法では実施例2の触媒と同じ触媒を
使用した。
りも大きな1,1-GPM画分が製造され、従って1,1-GPS画分
が減少した。1,6-GPSは遊離体中に含まれるイソマルツ
ロース残基から製造された。実施例8 マルツロースの水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。参考方法では実施例2の触媒と同じ触媒を
使用した。
【００５６】遊離体の組成は以下の通りである。
【００５７】
【表11】
【００５８】本発明の方法および参考方法による水素化
の結果を以下に示す。
の結果を以下に示す。
【００５９】
【表12】
【００６０】本発明の方法では1,3-GPMおよび1,4-GPS回
収総量が向上し、生成物中に含まれるマンニトールエピ
マーの濃度がソルビトールエピマーより高濃度になっ
た。実施例9 転化糖の水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。参考方法では実施例2の触媒と同じ触媒を
使用した。使用した遊離体は表13に示す組成を有する糖
混合物である。
収総量が向上し、生成物中に含まれるマンニトールエピ
マーの濃度がソルビトールエピマーより高濃度になっ
た。実施例9 転化糖の水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。参考方法では実施例2の触媒と同じ触媒を
使用した。使用した遊離体は表13に示す組成を有する糖
混合物である。
【００６１】
【表13】
【００６２】本発明の方法および参考方法による水素化
の結果を以下に示す。
の結果を以下に示す。
【００６３】
【表14】
【００６４】本発明の方法では生成物中に参考方法と比
較してわずかに大きいソルビトール画分とわずかに小さ
いマンニトール画分が製造された。実施例10 粉末触媒を使用する糖の水素化(スラリー
法、不連続法) (1) オートクレーブ装置および実験パラメーター値 −誘導操作型攪拌機を有する実験室用オートクレーブ −反応温度：70℃ −水素圧：150 バール −攪拌速度：600RPM −糖溶液：500ml(乾燥固形分30％) −触媒量：約25g −反応時間：22時間 (2)方法 反応溶液(500ml、乾燥固形分30％)を図１の温度安定化
オートクレーブに入れた。但し、かごは外し、攪拌機を
改良した。次に25gの粉末触媒(触媒は実施例１と同じ組
成を有する)を加え、その後(前でなく)攪拌シャフトを
挿入した。さらにこの装置を窒素を用いて３回パージし
て不活性化し、その後水素化を150 バール、反応温度70
℃で行った。22時間後この装置を室温まで冷却し除圧し
た。装置を窒素でパージした後、生成物溶液を回収して
触媒をろ過した。実施例11 イソマルツロースとトレハルロースの混合物
(EP 625 578 B1より公知)の水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例10に記載し
たものと同じである。この実施例での遊離体は表15に示
す組成を有する糖混合物である。
較してわずかに大きいソルビトール画分とわずかに小さ
いマンニトール画分が製造された。実施例10 粉末触媒を使用する糖の水素化(スラリー
法、不連続法) (1) オートクレーブ装置および実験パラメーター値 −誘導操作型攪拌機を有する実験室用オートクレーブ −反応温度：70℃ −水素圧：150 バール −攪拌速度：600RPM −糖溶液：500ml(乾燥固形分30％) −触媒量：約25g −反応時間：22時間 (2)方法 反応溶液(500ml、乾燥固形分30％)を図１の温度安定化
オートクレーブに入れた。但し、かごは外し、攪拌機を
改良した。次に25gの粉末触媒(触媒は実施例１と同じ組
成を有する)を加え、その後(前でなく)攪拌シャフトを
挿入した。さらにこの装置を窒素を用いて３回パージし
て不活性化し、その後水素化を150 バール、反応温度70
℃で行った。22時間後この装置を室温まで冷却し除圧し
た。装置を窒素でパージした後、生成物溶液を回収して
触媒をろ過した。実施例11 イソマルツロースとトレハルロースの混合物
(EP 625 578 B1より公知)の水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例10に記載し
たものと同じである。この実施例での遊離体は表15に示
す組成を有する糖混合物である。
【００６５】
【表15】
【００６６】本発明の方法により以下の結果を得た。
【００６７】
【表16】
【００６８】生成物には予想(1,1-GPS／1,6-GPSと1,1-G
PMの比が1：1と予想した)よりも多くの1,1-GPS／1,6-GP
Sと予想よりも少ない1,1-GPMを含有していた。実施例12 異なる化学量論水素／イソマルツロース比で
のイソマルツロースの水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。この遊離体もまた実施例１の遊離体と同じ
である。
PMの比が1：1と予想した)よりも多くの1,1-GPS／1,6-GP
Sと予想よりも少ない1,1-GPMを含有していた。実施例12 異なる化学量論水素／イソマルツロース比で
のイソマルツロースの水素化 この方法における作業の流れと装置は実施例1のものと
同じである。この遊離体もまた実施例１の遊離体と同じ
である。
【００６９】本実施例では、水素と遊離体、即ちイソマ
ルツロースとの化学量論比を変化させた。これにより、
(図3に示すように)生成物1,1-GPMと1,6-GPSとの比(得ら
れた生成物混合物の乾燥固形分に対する重量％／重量
％)を調節することができた。化学量論水素／イソマル
ツロース比の低下により1,1-GPM／1,6-GPS比が上昇し
た。本発明により、立体異性体を含有する生成混合物の
組成は、例えば水素化の際にイソマルツロースの流れを
調整することにより化学量論水素／イソマルツロース比
を変化させて調節することができる。実施例13 本発明の方法およびシェルラネー銅触媒を使
用する各種糖および糖混合物の水素化 この方法における作業の流れと装置は、特に指示しない
限り、実施例1のものと同じである。本実施例で使用し
た触媒は以下の組成を有する。触媒は銅／アルミニウム
合金(Cu：Alは50：50重量％)と結合剤として純粋な銅か
ら重量比100：15で作製した。この触媒を４mmの錠剤の
成形体とした。触媒かごには224.05gの(湿潤)触媒が含
まれる。
ルツロースとの化学量論比を変化させた。これにより、
(図3に示すように)生成物1,1-GPMと1,6-GPSとの比(得ら
れた生成物混合物の乾燥固形分に対する重量％／重量
％)を調節することができた。化学量論水素／イソマル
ツロース比の低下により1,1-GPM／1,6-GPS比が上昇し
た。本発明により、立体異性体を含有する生成混合物の
組成は、例えば水素化の際にイソマルツロースの流れを
調整することにより化学量論水素／イソマルツロース比
を変化させて調節することができる。実施例13 本発明の方法およびシェルラネー銅触媒を使
用する各種糖および糖混合物の水素化 この方法における作業の流れと装置は、特に指示しない
限り、実施例1のものと同じである。本実施例で使用し
た触媒は以下の組成を有する。触媒は銅／アルミニウム
合金(Cu：Alは50：50重量％)と結合剤として純粋な銅か
ら重量比100：15で作製した。この触媒を４mmの錠剤の
成形体とした。触媒かごには224.05gの(湿潤)触媒が含
まれる。
【００７０】触媒の総重量に対して2.1重量％のワック
ス粉末を孔形成剤として加えた。この混合物を次に均一
に混合し、一時的に乾燥して500℃で6時間か焼した。か
焼後の圧縮強度は＞300Ｎであった。80℃で2時間20％炭
酸ソーダ液を用いて活性化した後のシェルの厚さは0.3m
mであり、圧縮強度は＞300Ｎであった。活性化した触媒
は水中で保存した。
ス粉末を孔形成剤として加えた。この混合物を次に均一
に混合し、一時的に乾燥して500℃で6時間か焼した。か
焼後の圧縮強度は＞300Ｎであった。80℃で2時間20％炭
酸ソーダ液を用いて活性化した後のシェルの厚さは0.3m
mであり、圧縮強度は＞300Ｎであった。活性化した触媒
は水中で保存した。
【００７１】表17にはラネー銅触媒を用いる本発明の方
法により、本質的にイソマルツロースおよびトレハルロ
ースからなる混合物(例えばEP 0 625 578 B1 により公
知)、ならびにフルクトース、転化糖、イソマルツロー
スを水素化した結果を示す。本質的にイソマルツロース
およびトレハルロースからなる混合物を水素化して得ら
れる混合物は(従来の方法と比較して)より大量の1,1-GP
Mならびにごく少量の1,1-GPSおよび1,6-GPSを含有す
る。従来の方法での触媒は実施例２に記載した。
法により、本質的にイソマルツロースおよびトレハルロ
ースからなる混合物(例えばEP 0 625 578 B1 により公
知)、ならびにフルクトース、転化糖、イソマルツロー
スを水素化した結果を示す。本質的にイソマルツロース
およびトレハルロースからなる混合物を水素化して得ら
れる混合物は(従来の方法と比較して)より大量の1,1-GP
Mならびにごく少量の1,1-GPSおよび1,6-GPSを含有す
る。従来の方法での触媒は実施例２に記載した。
【００７２】フルクトースを水素化すると、得られる生
成物は(従来の方法と比較して)かなり大きなマンニトー
ル画分と比較的小さなソルビトール画分を含有する。転
化糖を水素化すると、得られる生成物は(従来の方法と
比較して)より大きなマンニトール画分とより小さなソ
ルビトール画分を含有する。イソマルツロースを水素化
すると、得られる生成物は(従来の方法と比較して)より
大きな1,1-GPM画分とより小さな1,6-GPS画分および1,1-
GPS画分を含有する。
成物は(従来の方法と比較して)かなり大きなマンニトー
ル画分と比較的小さなソルビトール画分を含有する。転
化糖を水素化すると、得られる生成物は(従来の方法と
比較して)より大きなマンニトール画分とより小さなソ
ルビトール画分を含有する。イソマルツロースを水素化
すると、得られる生成物は(従来の方法と比較して)より
大きな1,1-GPM画分とより小さな1,6-GPS画分および1,1-
GPS画分を含有する。
【００７３】
【表１７】
【図1】本発明に従って使用した水素化反応器の概略図
である。
である。
【図２】図１の反応器を用いた生成物の形成を時間の関
数として表したグラフである。
数として表したグラフである。
【図３】化学量論水素／イソマルツロース(パラチノー
ス(登録商標))比に対する1,1-GPM／1,6-GPS 比の依存性
を示すグラフである。
ス(登録商標))比に対する1,1-GPM／1,6-GPS 比の依存性
を示すグラフである。
２…水素化反応器
４…触媒かご
６…センタリングディスク
８…下部シャフトベアリング
１０…撹拌シャフト
１２…上部シャフトベアリング
１４…撹拌パドル
１６…撹拌磁石
１８…流動遮断器
２０…ガス分配パドル
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｈ 15/04 Ｃ０７Ｈ 15/04 Ｄ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 マークヴァート クンツ
ドイツ連邦共和国 67550 ヴォームス
カーネルシュトラーセ ８
(72)発明者 マッティアス シューテンヘルム
ドイツ連邦共和国 67547 ヴォームス
カルメリターシュトラーセ 12
(56)参考文献 特開 平７−185352（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−100010（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−131535（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 31/26
B01J 25/00
B01J 25/02
C07C 29/14
C07H 1/00
C07H 15/04
C07B 61/00 300
Claims (18)
- 【請求項１】 糖または糖混合物を糖アルコールまたは
糖アルコール混合物へ水素化する方法であって、糖また
は糖混合物を、純粋なラネー金属とラネー金属合金との
混合物を含有するシェル触媒を使用して高温高圧下で水
溶液中水素で水素化する方法であり、アルドースを水素
化する場合にあっては、副生物に乏しい均一な製品が得
られ、ケトースを水素化して立体異性体製品を得る場合
にあっては、該立体異性体製品の組成が水素と前記糖又
はその混合物との化学量論比を変化させることにより調
節され、該シェル触媒が担体として機能する本質的に触
媒として不活性な核と触媒として活性なシェルを有する
ことを含んでなる前記方法。 - 【請求項２】 前記純粋なラネー金属がニッケル、コバ
ルト、銅、または鉄である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記ラネー金属合金がニッケル、コバル
ト、銅、または鉄とアルミニウム、スズ、またはケイ素
からなる合金である、請求項1または2のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項４】 前記シェル触媒が200Ｎより大きい圧縮
強度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】 前記シェル触媒が300Ｎより大きい圧縮
強度を有する、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記触媒として活性なシェルの厚さが0.
05〜1.0mmである、請求項１〜５のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項７】 前記シェル触媒の細孔容積が0.03〜0.06
cm3／gである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項８】 BET表面積が１〜50ｍ2／gである、請求
項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 前記糖がグルコース、イソマルトース、
マルトース、ラクトース、デンプン加水分解物、フルク
トース、キシロース、ラクツロース、トレハルロース、
マルツロース、イソマルツロース、ロイクロース、フル
クト−オリゴ糖、またはこれらの糖の2つ以上の混合物
である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記水素化が連続的、半連続的、また
は不連続的である、請求項１〜９のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１１】 固定層法または懸濁法を用いて水素化
を行なう、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１２】 前記高水素圧が50〜450 バールであ
る、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記高温が60〜150℃である、請求項
１〜１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記高温が70℃〜120℃である、請求
項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記水素の前記糖又はその混合物に対
する化学量論比が増大すると、前記糖アルコール又はそ
の混合物中のソルビトールエピマーに対するマンニトー
ルエピマーの化学量論比が低下する、請求項１〜１４の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 出発溶液中の前記糖又はその混合物の
濃度が10〜70重量％である、請求項１〜１５のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 出発溶液中の前記糖又はその混合物の
濃度が15〜50重量％である、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 出発溶液中の前記糖又はその混合物の
濃度が40重量％である、請求項１６に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19701440 | 1997-01-17 | ||
| DE19720496A DE19720496B4 (de) | 1997-01-17 | 1997-05-16 | Verfahren zur Hydrierung von Zuckern oder Zuckergemischen zu Zuckeralkoholen oder Zuckeralkoholgemischen |
| DE19720496:1 | 1997-05-16 | ||
| DE19701440:2 | 1997-05-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0854149B2 (ja) |
| JP (1) | JP3450688B2 (ja) |
| AT (1) | ATE217003T1 (ja) |
| AU (1) | AU735009B2 (ja) |
| BR (1) | BR9800355A (ja) |
| CA (1) | CA2227319C (ja) |
| DE (3) | DE19758788B4 (ja) |
| DK (1) | DK0854149T3 (ja) |
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| BR9907096A (pt) | 1998-01-20 | 2000-10-24 | Grain Processing Corp | Malto-oligosacarìdeos reduzidos |
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| US6380379B1 (en) | 1999-08-20 | 2002-04-30 | Grain Processing Corporation | Derivatized reduced malto-oligosaccharides |
| ATE332638T1 (de) | 1999-10-20 | 2006-08-15 | Grain Processing Corp | Zusammensetzungen, die reduziertes malto- oligosaccharid als konservierungsmittel enthalten |
| WO2001029164A1 (en) | 1999-10-20 | 2001-04-26 | Grain Processing Corporation | Reduced malto-oligosaccharide cleansing compositions |
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| EP1382388A1 (de) * | 2000-02-18 | 2004-01-21 | Degussa AG | Festbettraney-Kupferkatalysator zur Dehydrierung von Alkoholen |
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| TW572878B (en) * | 2001-05-11 | 2004-01-21 | Fushimi Pharmaceutical Co Ltd | Method for production of sugar alcohol |
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| DE102008007072A1 (de) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur Herstellung fermentierbarer Getränke |
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| WO2015156802A1 (en) * | 2014-04-10 | 2015-10-15 | Archer Daniels Midland Company | Synthesis of reduced sugar alcohols, furan derivatives |
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| CN117186161B (zh) * | 2023-11-06 | 2024-01-16 | 山东百龙创园生物科技股份有限公司 | 一种异麦芽酮糖醇及其制备方法 |
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| GB801732A (en) * | 1955-07-29 | 1958-09-17 | Melle Usines Sa | Improvements in or relating to a process for producing polyalcohols by hydrogenationof corresponding sugars |
| GB989532A (en) * | 1960-05-30 | 1965-04-22 | Tervalon Mij Voor Voedingsmidd | Improvements in or relating to bifidus-active substances and bifidus-active food preparations |
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