JP3449873B2 - エステル系高分子ポリオール組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール系化合
物を含有するエステル系高分子ポリオール組成物および
その製造方法に関する。本発明のエステル系高分子ポリ
オール組成物をウレタンの製造原料として用いると、ウ
レタン形成時に過剰なウレタン化反応が抑制され、ウレ
タン化反応が円滑に進むとともに、耐熱性、耐熱水性、
耐加水分解性などの諸性能に優れたポリウレタンが得ら
れる。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンの製造に際して
は、ソフトセグメントを構成する原料としてポリエステ
ルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオ
ールなどの各種高分子ポリオールが使用されている。な
かでも、ポリエステルポリオールは、得られる熱可塑性
ポリウレタンが力学的特性に優れているため、広く使用
されている。

【０００３】ポリエステルポリオール、ポリエステルポ
リカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル（ポリ炭酸エステルポリオール）などのエステル系高
分子ポリオールは、通常、ポリカルボン酸もしくはその
エステル、無水物などのエステル形成性誘導体とポリオ
ールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応に
より重縮合反応させるか、あるいはラクトンを開環重合
反応させることにより製造される。これらのエステル系
高分子ポリオールを与えるエステル化反応の触媒（エス
テル化触媒）としては、チタン系化合物が高活性である
ことから広く用いられている。しかしながら、チタン系
エステル化触媒を使用して製造されたエステル系高分子
ポリオールを、そのチタン系エステル化触媒の活性を十
分に低下させずに用いて製造された熱可塑性ポリウレタ
ンでは、溶融重合中および溶融成形中にハードセグメン
トとソフトセグメント間でのエステル−ウレタン交換反
応が起こり、ポリウレタン分子鎖におけるブロック性が
低下（すなわち、部分的にランダム化）するため、この
ような熱可塑性ポリウレタンから得られる成形品や弾性
繊維などは、耐熱性、耐熱水性および耐加水分解性など
の各種性能に劣ったものになる。

【０００４】このような問題点を改良するため、チタン
系エステル化触媒を使用して製造されたエステル系高分
子ポリオールに、水を加えた後、加熱することにより
チタン系エステル化触媒を失活させる方法（ＷＯ９２／
１９８００号公報、ＷＯ９４／２５５２９号公報参
照）、該高分子ポリオールに水を加えて加熱した後、
式；(ＲＯ)_nＰ(Ｏ)_m(ＯＨ)_3-n （式中、ｍは０または
１、ｎは０、１または２、Ｒは炭化水素基を表す）で示
されるリン化合物を添加する方法（特開平５−２３９２
０１号公報）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
による方法では、チタン系エステル化触媒の失活は不完
全であり、さらに、一旦失活した触媒活性が溶融成形中
に回復する傾向がある。例えば、高硬度ポリウレタンや
架橋結合を導入したポリウレタンなどのように高温で溶
融成形する必要がある場合や、あるいは溶融滞留時間が
２０〜５０分程度と長くなるような大型の押出成形機を
用いて溶融成形する場合には、上記の方法で得られた
高分子ポリオールを用いて製造された熱可塑性ポリウレ
タンでは、溶融成形中にハードセグメントとソフトセグ
メントのランダム化が進行し、得られる成形品は耐熱性
に劣ったものとなる。更に、成型時の溶融滞留中に、一
旦失活したチタン系エステル化触媒の活性が回復し、加
水分解触媒として作用するため、得られる成形品は耐加
水分解性にも劣ったものとなる。このため、高い耐熱
性、耐加水分解性が要求される用途への展開に制限があ
った。また、リン化合物を添加する上記による方法で
得られた高分子ポリオールを用いて製造された熱可塑性
ポリウレタンは、リン化合物を含んでいるため、加水分
解が起こりやすくなり、耐加水分解性が劣るという問題
点を有している。

【０００６】本発明の目的は、ウレタンの製造原料とし
て使用した場合に、過剰なウレタン化反応が抑制され、
ウレタン化反応が円滑に進むとともに、耐熱性、耐熱水
性、耐加水分解性などの諸特性に優れたポリウレタンが
得られるような、エステル系高分子ポリオール組成物を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するべ
く本発明者らが検討を重ねた結果、チタン系エステル化
触媒を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステ
ル化触媒の活性を低下させることにより得られたエステ
ル系高分子ポリオールに対して、フェノール性水酸基を
有する化合物を配合することにより、上記目的を達成で
きることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完
成した。

【０００８】すなわち、本発明は、チタン系エステル化
触媒を使用して製造されたエステル系高分子ポリオール
に対して、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する
化合物を１０〜１００００ｐｐｍ含有するエステル系高
分子ポリオール組成物であって、９０℃で測定した４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとのウレタン
化反応速度定数が０．１５（リットル／モル・分）以下
であり、且つ該エステル系高分子ポリオール組成物を２
００℃で１時間加熱した後の、９０℃で測定した４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとのウレタン
化反応速度定数が０．４（リットル／モル・分）以下で
あることを特徴とするエステル系高分子ポリオール組成
物に関する。

【０００９】更に、本発明は、チタン系エステル化触媒
を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステル化
触媒の活性を低下させることにより得られたエステル系
高分子ポリオールに対して、フェノール性水酸基を少な
くとも１個有する化合物を１０〜１００００ｐｐｍ配合
することを特徴とする上記のエステル系高分子ポリオー
ル組成物の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエステル系高
分子ポリオールとは、エステル結合を分子内に有し、且
つ分子鎖末端に水酸基を有する高分子であり、例えば、
ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネー
トポリオール、ポリカーボネートポリオール（ポリ炭酸
エステルポリオール）などを挙げることができる。該エ
ステル系高分子ポリオールの数平均分子量は１０００〜
８０００であるのが好ましく、１２００〜６０００であ
るのがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリ
オールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７
７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平
均分子量である。

【００１１】上記ポリエステルポリオールは、例えば、
常法に従って、ポリカルボン酸またはそのエステル、無
水物などのエステル形成性誘導体とポリオールとを直接
エステル化反応もしくはエステル交換反応に付すことに
より得られる。

【００１２】ポリエステルポリオールの製造原料として
用いられるポリカルボン酸としては、例えば、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコ
ハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン
酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二
酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデ
カン二酸などの炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸；
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などを挙
げることができ、これらのうち１種または２種以上を用
いることができる。これらのなかでも、炭素数が５〜１
２の脂肪族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を使用するのがより
好ましい。さらに、前記したようなジカルボン酸と共
に、少量の３官能以上のポリカルボン酸を併用すること
ができる。３官能以上のポリカルボン酸としては、トリ
メリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを
挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を
用いることができる。

【００１３】ポリエステルポリオールの製造原料として
用いられるポリオール成分としては、例えば、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ルなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールなど
を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上
を用いることができる。これらのなかでも、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オ
クタンジオールなどの炭素数５〜１２の分岐鎖状の脂肪
族ジオールを使用するのが好ましい。さらに、前記した
ようなジオールと共に、少量の３官能以上のポリオール
を併用することができる。３官能以上のポリオールとし
ては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロー
ルブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリト
ールなどを挙げることができ、これらのうち１種または
２種以上を用いることができる。これらのなかでも、ト
リメチロールプロパンを用いるのが好ましい。

【００１４】上記したポリカーボネートポリオールは、
例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、ジアル
キレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカ
ーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボ
ネートポリオールの製造原料であるポリオールとして
は、ポリエステルポリオールの製造原料として先に例示
したポリオールを用いることができる。また、ジアルキ
ルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネートなどを、ジアルキレンカーボネートと
してはジエチレンカーボネートなどを、ジアリールカー
ボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げる
ことができる。

【００１５】上記したポリエステルポリカーボネートポ
リオールは、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およ
びカーボネート化合物を同時に反応させることにより得
られる。あるいは、予め上記した方法によりポリエステ
ルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれ
ぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応
させるか、またはポリオールおよびポリカルボン酸と反
応させることによって得られる。

【００１６】エステル系高分子ポリオールは、チタン系
エステル化触媒を用いて製造されたものである。チタン
系エステル化触媒としては、チタン酸、テトラアルコキ
シチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレ
ート化合物などを挙げることができる。より具体的に
は、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネー
ト、テトラステアリルチタネートなどのテトラアルコキ
シチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステアレート、
ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタンア
シレート化合物；チタンアセチルアセトネート、トリエ
タノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテ
ート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリ
コレートなどのチタンキレート化合物などを挙げること
ができる。

【００１７】チタン系エステル化触媒の使用量は、目的
とするエステル系高分子ポリオールの製造およびその後
の熱可塑性ポリウレタンの製造への使用に適した使用量
を適宜選択して採用すればよく、特に制限されないが、
一般に、エステル系高分子ポリオールを形成するための
原料成分の全重量に対して、約０．１〜５０ｐｐｍの範
囲内であるのが好ましく、約１〜４０ｐｐｍの範囲内で
あるのがより好ましい。チタン系エステル化触媒の使用
量が少なすぎると、エステル系高分子ポリオールの生成
に極めて長い時間を要するようになり、また得られたエ
ステル系高分子ポリオールに着色を生ずることがある。
一方、チタン系エステル化触媒の使用量が多すぎると、
過剰分の触媒がエステル系高分子ポリオールの生成の促
進に寄与しないのみならず、むしろエステル系高分子ポ
リオール合成後におけるチタン系エステル化触媒の十分
な活性低下を困難にするので好ましくない。

【００１８】エステル系高分子ポリオール生成物からの
チタン系エステル化触媒の除去には、通常、煩雑な工程
を伴うので、生成したエステル系高分子ポリオールは、
一般にチタン系エステル化触媒を分離することなく、そ
のままポリウレタンの製造に使用されることが多い。し
たがって、本発明における「チタン系エステル化触媒を
使用して製造されたエステル系高分子ポリオール」と
は、一般に、反応に使用したチタン系エステル化触媒を
分離除去することなくそのまま含有しているエステル系
高分子ポリオールをいうが、精製などを行うことによっ
てチタン系エステル化触媒の含有量を低下させたエステ
ル系高分子ポリオールも包含する。

【００１９】チタン系エステル化触媒を使用して製造さ
れたエステル系高分子ポリオールは、含有しているチタ
ン系エステル化触媒の活性が十分に低下していることが
重要である。エステル系高分子ポリオール中に含有され
るチタン系エステル化触媒の活性低下処理は、該チタン
系エステル化触媒の触媒活性を完全に喪失させるもので
あってもよく、また所望の程度に低下させるものであっ
てもよい。チタン系エステル化触媒の活性の低下は、チ
タン系エステル化触媒含有エステル系高分子ポリオール
を加熱条件下に水と接触させる方法により行うのが好ま
しい。また、チタン系エステル化触媒の活性の低下は、
チタン系エステル化触媒含有エステル系高分子ポリオー
ルに、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エ
ステルなどのリン化合物を添加する方法により行うこと
も可能である。但し、後者の方法では、チタン系エステ
ル化触媒の活性を十分に低下させるためには、チタン系
エステル化触媒に対して等モル量以上のリン化合物を必
要とすることから、処理後のエステル系高分子ポリオー
ルおよびそれを使用して得られる熱可塑性ポリウレタン
において耐加水分解性の低下が起こりやすくなる点で不
利である。

【００２０】水によりエステル系高分子ポリオールに含
有されるチタン系エステル化触媒の活性を低下させる場
合に、エステル系高分子ポリオールへの水の添加量は、
処理に付するエステル系高分子ポリオールの種類、使用
したチタン系エステル化触媒の種類、濃度などに応じて
適宜選択することができるが、チタン系エステル化触媒
の活性を十分に低下させる観点から、エステル系高分子
ポリオールの重量に基づいて、１重量％以上が好まし
い。一方、水の添加量の上限は特に制限されず、多量の
水を添加した場合であっても、その多量の水は、チタン
系エステル化触媒の活性を低下させる作用に悪影響を及
ぼすものではない。しかしながら、水の添加量が多すぎ
ると添加した水の除去が煩雑になるので、水の添加量は
エステル系高分子ポリオールの重量に基づいて７重量％
以下に止めるのが好ましい。水と接触する際の加熱温度
としては、７０〜１５０℃の範囲内、特に８０〜１３０
℃の範囲内が好ましい。加熱温度が７０℃よりも低い
と、チタン系エステル化触媒の活性低下が不十分となる
ことがあり、一方、１５０℃よりも高いとエステル系高
分子ポリオールの分解を伴うことがある。なお、１００
℃以上に加熱する場合は、加圧下で行ってもよく、また
水を水蒸気の形態で接触させてもよい。この加熱処理時
間は特に限定されないが、通常は１〜５時間程度で十分
である。水を添加して加熱処理することによりチタン系
エステル化触媒の活性を低下させた後は、減圧下での加
熱乾燥などの任意の方法により、エステル系高分子ポリ
オールから水を除去することができる。

【００２１】本発明のエステル系高分子ポリオール組成
物は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合
物を、エステル系高分子ポリオールに対して１０〜１０
０００ｐｐｍの範囲内で含有しており、１００〜８００
０ｐｐｍの範囲内で含有しているのが好ましい。フェノ
ール性水酸基を少なくとも１個有する化合物の含有量が
１０ｐｐｍ未満の場合には、エステル系高分子ポリオー
ルに含有されるチタン系エステル化触媒の活性失活が不
完全となり、これを使用して得られる熱可塑性ポリウレ
タンの耐熱性、耐熱水性が低下する。一方、フェノール
性水酸基を少なくとも１個有する化合物の含有量が１０
０００ｐｐｍを超える場合には、これを使用して得られ
る熱可塑性ポリウレタンから該化合物がブリードアウト
しやすくなり、またコスト的にも実用的でない。

【００２２】フェノール性水酸基を少なくとも１個有す
る化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ブチ
ル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジペンチル
フェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアク
リレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス
｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデセン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−（ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６
−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレ
ンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス−（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン
などの片ヒンダードフェノール系化合物；２−ヒドロキ
シ−４−オクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ベンジロキシベンゾフェノン、ビス−（５−ベンゾイル
−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなど
の２−ヒドロキシベンゾフェノン系化合物；２−［２’
−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，
６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メ
チルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）フェノール］｝などの２−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール系化合物；４−ｔ−ブチルフェ
ニルサリチル酸などのサリチル酸系化合物；４−ｔ−ブ
チルパラオキシ安息香酸フェニルなどのオキシ安息香酸
系化合物；３，４−ジヒドロキシ安息香酸オクチルなど
のカテコール系化合物；３，５−ジヒドロキシ安息香酸
オクチルなどのレゾルシノール系化合物；４，４’−オ
クチル−２，２’−ビフェノールなどの２，２’−ビフ
ェノール系化合物；２，２’−ビナフトールなどのビナ
フトール系化合物などを挙げることができ、これらのう
ち１種または２種以上を用いることができる。これらの
なかでも、フェノール性水酸基を２個以上有し、そのフ
ェノール性水酸基がチタン系エステル化触媒に配位しや
すいような構造の化合物が好ましい。さらに、数平均分
子量が２００以上のものが好ましく、３００以上のもの
がより好ましい。具体的には、２−［１−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジペンチルフェニル）エチル］−４，６
−ジペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−（ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−
１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，
５Ｈ）−トリオンなどの片ヒンダードフェノール系化合
物；ビス−（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メ
トキシフェニル）メタンなどの２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン系化合物；２，２’−メチレンビス｛４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］｝などの２
−ヒドロキシベンゾトリアゾール系化合物を用いるのが
好ましい。

【００２３】フェノール系水酸基を少なくとも１個有す
る化合物の添加は、前記の方法でエステル系高分子ポリ
オールが含有するチタン系エステル化触媒の活性を低下
させた後に連続的に添加してもよいし、該触媒の活性を
低下させてから任意の期間後に添加してもよい。さら
に、フェノール系水酸基を少なくとも１個有する化合物
をエステル系高分子ポリオールに添加した後、５０〜１
５０℃で０．５〜５時間加熱することにより、チタン系
エステル化触媒の活性をより完全に失活させることがで
きる。

【００２４】本発明のエステル系高分子ポリオール組成
物中に含有されるチタン系エステル化触媒の活性低下の
程度は、９０℃で測定した、該エステル系高分子ポリオ
ール組成物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）とのウレタン化反応速度定数により評価
することができる。本発明のエステル系高分子ポリオー
ル組成物は、該ウレタン化反応速度定数が０．１５（リ
ットル／モル・分）以下になる程度にチタン系エステル
化触媒の活性が低下されており、０．１３（リットル／
モル・分）以下になる程度にチタン系エステル化触媒の
活性が低下されているのが好ましい。さらに、一旦失活
したチタン系エステル化触媒の活性が高温で加熱した際
に回復する程度の割合は、エステル系高分子ポリオール
組成物を２００℃で１時間加熱した後に、上記のウレタ
ン化反応速度定数を測定することにより評価することが
できる。本発明のエステル系高分子ポリオール組成物の
場合、２００℃で１時間加熱した後の該ウレタン化反応
速度定数は０．４０（リットル／モル・分）以下であ
り、０．３０（リットル／モル・分）以下であるのが好
ましい。本発明のエステル系高分子ポリオール組成物中
に含有されるチタン系エステル化触媒の活性は、ほぼ完
全に失活されているのみならず、高温で加熱してもほと
んどその活性は回復しない。このような範囲内のウレタ
ン化反応速度定数を有するエステル系高分子ポリオール
組成物をウレタンの製造原料として使用した場合には、
過剰なウレタン化反応が抑制され、ウレタン化反応が円
滑に進むとともに、耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性な
どの諸特性に優れたポリウレタンが得られる。

【００２５】本発明のエステル系高分子ポリオール組成
物は、必要に応じて、光安定剤、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤などの添加剤を含ん
でいてもよい。さらに、ウレタン化反応の触媒活性を有
している、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
ラウレートなどのジアルキルスズジアシレート；ジブチ
ルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチ
ルエステル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカ
ルボン酸エステル塩などのスズ系ウレタン化触媒を含ん
でいてもよい。スズ系ウレタン化触媒の含有量は、エス
テル系高分子ポリオールに対して０．１〜１５ｐｐｍで
あるのが好ましい。

【００２６】本発明のエステル系高分子ポリオール組成
物は、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタン、
ポリウレタン発泡体、ウレタン系塗料、ウレタン系接着
剤などの種々のポリウレタンを製造する際の原料として
有用である。特に、エステル系高分子ポリオール成分、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの有
機ジイソシアネート成分および１，４−ブタンジオール
などの鎖伸長剤成分からなる熱可塑性ポリウレタンの製
造原料として用いると、溶融成形の際に耐熱性、耐加水
分解性などの諸特性が劣化せず、溶融成形性に優れた熱
可塑性ポリウレタンが得られるので好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。なお、実施例および比較例において、エ
ステル系高分子ポリオール組成物のウレタン化反応速度
定数（ｋ）、耐加水分解性；ポリウレタンの対数粘度、
耐熱性、耐加水分解性は以下の方法により測定または評
価した。

【００２８】〔ウレタン化反応速度定数（ｋ）〕減圧下
で脱水したエステル系高分子ポリオール組成物および該
組成物を２００℃で１時間加熱した組成物について、イ
ソシアネート基との反応性を測定した。反応容器に、エ
ステル系高分子ポリオール組成物と４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートとを３：１のモル比で仕込
み、撹拌しながら温度を９０℃に保ち、一定時間毎に反
応物の一部をサンプリングした。これに、０．０１Ｎジ
−ｎ−ブチルアミンのジメチルホルムアミド溶液の一定
量を加えて溶解した後、０．０１Ｎ塩酸のメタノール溶
液でブロムフェノールブルーを指示薬として中和滴定を
行うことによって、各サンプリング時間毎のイソシアネ
ート基の残存量を求めて、この残存量から各サンプリン
グ時間毎のウレタン結合［−ＮＨＣＯＯ−］の濃度を算
出した。ウレタン化反応速度は、水酸基とイソシアネー
ト基の各々の濃度の一次に比例するところから、上記で
求めたウレタン結合［−ＮＨＣＯＯ−］の濃度を下記の
式に代入して、ウレタン化反応速度定数（ｋ）（リット
ル／モル・分）を算出した。

【００２９】｛１／（ａ−ｂ）｝ｌｎ｛ｂ（ａ−ｘ）／
ａ（ｂ−ｘ）｝＝ｋｔ 〔式中、ｋは反応速度定数（リットル／モル・分）、ｔ
は反応時間（サンプリング時間）（分）、ａは水酸基
［−ＯＨ］の初濃度（モル／リットル）、ｂはイソシア
ネート基［−ＮＣＯ］の初濃度（モル／リットル）、ｘ
はｔにおけるウレタン結合［−ＮＨＣＯＯ−］の濃度
（モル／リットル）を表す。〕

【００３０】〔耐加水分解性〕エステル系高分子ポリオ
ール組成物０．５ｇを精秤し、これにアセトン１０ｍｌ
を加えた後、水酸化カリウムを用いて中和滴定を行っ
て、エステル系高分子ポリオール組成物の酸価（Ａ₀）
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を求めた。さらに、エステル系高分
子ポリオール組成物０．５ｇを試験管に精秤し、蒸留水
１０ｍｌを加えた後、封管して１００℃で６日間放置し
た。この加熱処理されたエステル系高分子ポリオール組
成物と水との混合物を水層と有機層に分離し、水層はそ
のまま水酸化カリウムで中和滴定し、有機層は上記と同
様にしてアセトンを加えた後に中和滴定し、両方の滴定
量を合計してエステル系高分子ポリオール組成物の加熱
後の酸価（Ａ_h）（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を求めた。Ａ_h−Ａ
₀を酸価の上昇値（ΔＡ）（ＫＯＨｍｇ／ｇ）として、
耐加水分解性の指標とした。

【００３１】〔ポリウレタンの対数粘度〕厚さ１００μ
ｍのポリウレタンフィルムを、ｎ−ブチルアミンを１重
量％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、ポ
リウレタンの濃度が０．５ｇ／ｄｌになるように溶解
し、２０℃で２４時間放置した後に、ウベローデ型粘度
計を用いて、その溶液の３０℃における流下時間を測定
し、下式により対数粘度を求めた。

【００３２】対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀）｝／ｃ 〔式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）を、ｔ
_oは溶媒の流下時間（秒）を、ｃはポリウレタン溶液の
濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕

【００３３】〔ポリウレタンの耐熱性〕レオロジ社製Ｄ
ＶＥ−Ｖ４レオスペクトラーを用いて、厚さ１００μｍ
のポリウレタンフィルムから採取した試験片の動的粘弾
性を、自動静荷重、周波数１１Ｈｚ、変位振幅１０μ、
昇温温度３℃／分の条件で測定し、流動開始温度を耐熱
性の指標とした。

【００３４】〔ポリウレタンの耐加水分解性〕厚さ１０
０μｍのポリウレタンフィルムから作製したダンベル状
試験片を、７０℃、９５％ＲＨの相対湿度下に６週間放
置し、放置前後での破断強度をＪＩＳＫ ７３１１に従
って測定し、放置前の破断強度に対する放置後の破断強
度の保持率を求め、耐加水分解性の指標とした。

【００３５】以下の実施例などで用いた化合物に関する
略号を下記の表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】参考例１〔ポリエステルジオール（ＰＭＡ
Ｚ）の製造〕 ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３０００ｇおよ
びアゼライン酸４０５８ｇを反応器に仕込み、常圧下、
２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化
反応を行った。反応物の酸価が２０以下になった時点
で、チタン系エステル化触媒としてテトライソプロピル
チタネート１２０ｍｇ（生成物に対して２０ｐｐｍ）を
添加し、２００ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで徐々に
減圧しながら反応を続けて重縮合させた。反応物の酸価
が１．０以下になった時点で真空ポンプにより徐々に真
空度を上げて重縮合反応を完結させた。その結果、数平
均分子量が２０００のポリエステルジオール（以下、Ｐ
ＭＡＺと称する）を６２１０ｇ得た。

【００３８】実施例１ 参考例１で得られたＰＭＡＺ１０００ｇを１００℃に加
熱し、これに水２０ｇ（２重量％）を加えて撹拌しなが
ら２時間加熱した後、減圧下で水を留去した。次いで、
フェノール系化合物Ａを１０００ｐｐｍ加えて撹拌しな
がら１時間加熱することによりエステル系高分子ポリオ
ール組成物を得た。このエステル系高分子ポリオール組
成物のウレタン化反応速度定数（ｋ）を上記の方法で測
定したところ、０．０６（リットル／モル・分）であっ
た。また、このエステル系高分子ポリオール組成物を２
００℃で１時間加熱した後のウレタン化反応速度定数
は、０．１２（リットル／モル・分）であり、加熱後も
チタン系エステル系触媒の失活状態はほぼ保たれてい
た。さらに、この組成物の耐加水分解性を上記の方法で
測定したところ、その酸価の上昇値（ΔＡ）は０．９
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、耐加水分解性に優れたもの
であった。

【００３９】実施例２〜６ 参考例１で得られたＰＭＡＺを用い、フェノール系化合
物の種類と添加量を下記の表２に示すように変更したこ
と以外は実施例１と同様にしてエステル系高分子ポリオ
ール組成物を製造した。得られたエステル系高分子ポリ
オール組成物について、上記の方法でウレタン化反応速
度定数（ｋ）および耐加水分解性を評価した。得られた
結果を下記の表２に示す。

【００４０】比較例１ 参考例１で得られたＰＭＡＺ１０００ｇを１００℃に加
熱し、これに水２０ｇ（２重量％）を加えて撹拌しなが
ら２時間加熱した後、減圧下で水を留去することにより
エステル系高分子ポリオールを得た。得られたエステル
系高分子ポリオールについて、上記の方法でウレタン化
反応速度定数（ｋ）および耐加水分解性を評価した。得
られた結果を下記の表２に示す。

【００４１】比較例２ 参考例１で得られたＰＭＡＺを用い、水の添加量を下記
の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様
にしてエステル系高分子ポリオール組成物を製造した。
得られたエステル系高分子ポリオール組成物について、
上記の方法でウレタン化反応速度定数（ｋ）および耐加
水分解性を評価した。得られた結果を下記の表２に示
す。

【００４２】比較例３ 参考例１で得られたＰＭＡＺを用い、水を添加せずに、
フェノール系化合物の添加量を下記の表２に示すように
変更したこと以外は実施例１と同様にしてエステル系高
分子ポリオール組成物を製造した。得られたエステル系
高分子ポリオール組成物について、上記の方法でウレタ
ン化反応速度定数（ｋ）および耐加水分解性を評価し
た。得られた結果を下記の表２に示す。

【００４３】比較例４、５ 参考例１で得られたＰＭＰＡを用い、フェノール系化合
物に代えて下記の表２に示すリン系化合物を用いること
以外は実施例１と同様にしてエステル系高分子ポリオー
ル組成物を製造した。得られたエステル系高分子ポリオ
ール組成物について、上記の方法でウレタン化反応速度
定数（ｋ）および耐加水分解性を評価した。得られた結
果を下記の表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】試験例１ 直径（φ）＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の同軸方向に回転
する二軸押出機に、８０℃に加熱した実施例１で得られ
たエステル系高分子ポリオール組成物、８０℃に加熱し
た１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートを、モル比で１：３．８２：
４．８７の割合となるように定量ポンプで連続的に供給
して、押出機のシリンダー温度を２６０℃に保って連続
溶融重合させてポリウレタンを生成させた後、ダイから
ストランド状に水中に押し出し、切断してポリウレタン
ペレットを製造し、このポリウレタンペレットを８０℃
で１０時間、低露点雰囲気下（露点＝−３０℃）で乾燥
した。得られたポリウレタンペレットを２４０℃でフィ
ルム成形し、厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを
製造し、８０℃で２４時間熟成させた。このポリウレタ
ンフィルムについて、上記の方法で対数粘度、耐熱性、
耐加水分解性を評価した。得られた結果を下記の表３に
示す。

【００４６】試験例２〜６ 下記の表３に示すように、実施例２〜６で得られたエス
テル系高分子ポリオール組成物を用いる以外は、試験例
１と同様にしてポリウレタンフィルムを製造した。この
ポリウレタンフィルムについて、上記の方法で対数粘
度、耐熱性、耐加水分解性を評価した。得られた結果を
下記の表３に示す。

【００４７】試験例７〜１１ 下記の表３に示すように、比較例１〜５で得られたエス
テル系高分子ポリオール組成物を用いる以外は、試験例
１と同様にしてポリウレタンフィルムを製造した。この
ポリウレタンフィルムについて、上記の方法で対数粘
度、耐熱性、耐加水分解性を評価した。得られた結果を
下記の表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明のエステル系高分子ポリオール組
成物は、ウレタンの製造原料として使用した場合に、ウ
レタン形成時に過剰なウレタン化反応が抑制され、ウレ
タン化反応が円滑に進むとともに、耐熱性、耐熱水性、
耐加水分解性などの諸特性に優れたポリウレタンが得ら
れる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/42 C08L 67/00 - 67/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン系エステル化触媒を使用して製造
   されたエステル系高分子ポリオールに対して、フェノー
   ル性水酸基を少なくとも１個有する化合物を１０〜１０
   ０００ｐｐｍ含有するエステル系高分子ポリオール組成
   物であって、９０℃で測定した４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアネートとのウレタン化反応速度定数が
   ０．１５（リットル／モル・分）以下であり、且つ該エ
   ステル系高分子ポリオール組成物を２００℃で１時間加
   熱した後の、９０℃で測定した４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアネートとのウレタン化反応速度定数が
   ０．４（リットル／モル・分）以下であることを特徴と
   するエステル系高分子ポリオール組成物。
2. 【請求項２】 チタン系エステル化触媒を使用して重合
   反応を行った後、該チタン系エステル化触媒の活性を低
   下させることにより得られたエステル系高分子ポリオー
   ルに対して、フェノール性水酸基を少なくとも１個有す
   る化合物を１０〜１００００ｐｐｍ配合することを特徴
   とする請求項１記載のエステル系高分子ポリオール組成
   物の製造方法。