JP3446491B2 - 化合物半導体エピタキシャルウエハの製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、低温で形成された窒化
物化合物半導体からなる薄膜緩衝層を含む積層体から構
成される化合物半導体エピタキシャルウエハに係わり、
特に表面状態に優れる積層体構成層をもたらす窒化物化
合物薄膜緩衝層を備えた化合物半導体エピタキシャルウ
エハに関する。 【０００２】 【従来の技術】結晶基板上に形成された窒化ガリウム
（ＧａＮ）等の窒化物化合物半導体を構成層とする積層
体は、従来から、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、
発光並びに受光素子等の化合物半導体素子の作製に利用
されている。この様な積層体は、一般にα−アルミナ単
結晶（サファイア）、炭化珪素（ＳｉＣ）や酸化亜鉛
（ＺｎＯ）などからなる基板上に形成される。これらの
基板と積層体を構成する窒化物化合物半導体は格子定数
を異にする。例えば、ＧａＮとサファイアとの格子不整
合性は相互の配向性を考慮しても約１３．８％に達する
（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４
（１９９３）、２８〜３６頁）。従って、窒化物化合物
半導体積層体は総じて格子不整合系構造となる。 【０００３】格子不整合の関係にある基板上に、表面の
平坦性に優れる連続膜を成膜するのは容易ではない。例
えば、サファイア基板上に直接、ＧａＮを成長させる
と、孤立した成長島からなる不連続膜となることが知ら
れている（前出の「日本結晶成長学会誌」のＦｉｇ．１
（３０頁））。 【０００４】従来技術に於いては、基板との格子不整合
性を緩和し、多少なりとも連続性のある窒化物化合物半
導体膜を成膜するために、例えばサファイア基板に低温
で形成した薄膜緩衝層上に積層体が構築されている。こ
れらの薄膜緩衝層はＡｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）か
ら構成されるのが一般的である（特開平２−２２９４７
６号公報、特開平４−２９７０２３号公報、特開平５−
４１５４１号公報及び特開平６−１５１９６２号公報な
ど）。薄膜緩衝層はまた、通常、４００℃〜９００℃
（特開平２−２２９４７６号公報）や４００℃〜８００
℃（特開平６−１５１９６２号公報）の比較的、低温で
成長されるため特に、低温緩衝層と呼称されている。 【０００５】低温緩衝層は、約１０００℃を越える高温
で成膜される一般的な窒化物化合物半導体緩衝膜とは成
膜温度のみならず、結晶学的な形態、膜厚を異にするも
のである。従来の低温緩衝層の結晶形態は、非晶質（ア
モルファス）である（特開平６−１５１９６２号公
報）。或いは、無定型（非晶質）体を主体として、単結
晶または多結晶の微結晶粒が混在したものから構成され
ている（特開平２−２２９４７６号公報）。低温薄膜緩
衝層を非晶質とする主たる理由は、堆積する膜の成長時
に成長核の均一な発生、形成を促進でき、且つ縦横の２
次元的成長を優先的に進行できるためであるとされる。 【０００６】１０００℃程度の高温で低温緩衝層上に堆
積される通常の窒化物化合物半導体層は、数μｍであ
る。一方、均一な成長核の発生が期待できる非晶質低温
緩衝層の膜厚は、狭い範囲に限定されている。低温緩衝
層の膜厚は具体的には、１００〜５００オングストロー
ムと薄いものである（特開平２−２２９４７６号公
報）。非晶質にあっては、それを構成する原子の相互間
の結合力は弱い。従って、高温での成膜に備えて低温緩
衝層を加熱する際に、昇温過程で熱解離や昇華に基づき
低温緩衝層が揮散し易い状況を招く。特に、上記の様に
膜厚が薄い非晶質の低温緩衝膜にあっては、高温への昇
温過程でその一部が消失することが経験されている。基
板結晶上に堆積する低温緩衝膜の一部が消失すれば、そ
の部分では基板結晶が露出する。この様に部分的に基板
結晶表面が露呈している状態にある下地上には、格子不
整合系の窒化物化合物半導体膜の均一な成長は達成され
ない。低温緩衝膜が残存する領域では、窒化物化合物半
導体膜の２次元的な（平面的な）成長が促進されるが、
露呈した基板表面上では孤立した島状の成長核が散在す
るのみとなり、連続性が損なわれるからである。 【０００７】高温での膜の熱解離を抑制する手段として
は、揮発性の高い膜の構成元素を含む雰囲気内で昇温を
実施することである。ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）の熱処
理を第Ｖ族元素のヒ素（Ａｓ）の水素化物であるアルシ
ン（ＡｓＨ₃ ）を含む雰囲気内で実施するのがその一例
である。しかし、ＧａＮ等の窒化物化合物半導体の加熱
は窒素の水素化物であるアンモニア（ＮＨ₃ ）を含む雰
囲気内では実施されない。不十分なアンモニアの熱分解
に因る窒素と水素とが結合（Ｎ−Ｈ結合）したフラグメ
ントが窒化物化合物半導体膜内に取り込まれることによ
り、マグネシウム（Ｍｇ）等のアクセプター不純物の電
気的活性化が阻害されるからである。このため、従来技
術にあっては、窒素を含む物質であるとの観点から窒素
ガスを含む雰囲気内での熱処理が一般化している。しか
し、窒素分子は原子状窒素に熱分解させるのは困難であ
ることは以前から知られている事実である。このため、
非晶質からなる低温緩衝層の高温への昇温時に於ける変
質を抑制するに至っていない。この変質が表面状態や結
晶性に優れる積層体の構成を阻害している。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従来の窒化物化合物半
導体膜の積層体から構成される化合物半導体エピタキシ
ャルウエハにあって、その特性の不均一性の原因は低温
緩衝膜の熱解離による消失に集約される。低温緩衝層の
部分的な消失による基板表面の低温緩衝膜の被覆率の不
均一性が、その上に堆積する積層体構成層の品質の不均
一さを招いている。窒化物化合物半導体低温緩衝膜を備
えた積層体から構成される化合物半導体エピタキシャル
ウエハから得られる化合物半導体素子にあって、素子特
性は低温緩衝層の品質に強く依存する。従って、低温緩
衝層に起因する従来の問題点を払拭するには、第一に高
温での熱解離に因る変質を抑制、回避でき、表面状態に
優れる連続膜からなる格子不整合系積層体を得るに足る
低温緩衝層を得る必要がある。本発明では、この要求を
満足するために低温緩衝層が備えるべき結晶学的な品質
を明確とすることをもって、ウエハ面内で均一な特性の
化合物半導体エピタキシャルウエハを提供するものであ
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、結晶基板上に
低温で成長された窒化物化合物半導体からなる低温薄膜
緩衝層を備えた積層体から構成される化合物半導体エピ
タキシャルウエハにおいて、該低温緩衝層が、断面が紡
錘状の複数の単結晶粒を主体として構成されていて、隣
接する単結晶粒の頂点の間隔Ｌが該単結晶粒の横幅Ｗ以
上かつＷ＋１００ｎｍ以下であることを特徴とする化合
物半導体エピタキシャルウエハを提供する。特に本発明
は、上記の紡錘状の単結晶粒の横幅のばらつきΔＷが４
０ｎｍ以下であることを特徴とする化合物半導体エピタ
キシャルウエハを提供するものである。また特に本発明
は、上記紡錘状の単結晶粒が、ΔＷ及びＬが上記の範囲
にあって、高さのばらつきΔＨが４０ｎｍ以下である化
合物半導体エピタキシャルウエハを提供するものであ
る。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明では、窒化物化合物半導体
からなる複数の単結晶粒を主体として低温緩衝膜を構成
する。窒化物化合物半導体は、一般式Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ
_z Ｎ（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
１、０≦ｚ≦１）で総括されるものがある。また、窒素
以外の第Ｖ族元素を含む一般式Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ_a
Ｐ_1-a （０＜ａ≦１）や一般式Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ_a
Ａｓ_1-a （０＜ａ≦１）等も窒化物化合物半導体に該当
する。構成主体とは、低温緩衝層を構成する主たる物質
である。従って、本発明の低温緩衝層は、従来の窒化物
化合物半導体低温緩衝膜とは、そもそも構成主体を異に
するものである。即ち、本発明の低温緩衝膜は、例え
ば、６００℃で形成されたアモルファス質を主体とする
従来のＡｌＮ低温緩衝層とは異なる形態から構成するも
のである（前出の「結晶成長学会誌」及び同誌１３
（４）（１９８６）、８〜１５頁、「結晶成長学会誌」
１５（１９８８）、７４〜８２頁、「結晶成長学会誌」
２１（５）（１９９４）、Ｓ３６９〜Ｓ３８４頁、「豊
田合成技報」、３５（２）（１９９３）、８５〜９０
頁、並びに特開平２−２２９４７６号公報など参照）。 【００１１】低温緩衝層を単結晶粒を主体として構成す
ることにより得られる第一の利点は、熱解離に対して耐
性が向上することにある。低温緩衝層が単結晶からなっ
ているが故に、非晶質体に比較すれば構成原子の相互の
結合力が強いためである。従って、高温環境下に於いて
も、例えばアンモニア等の窒素を含む分子から構成され
る雰囲気を敢えて創出しなくとも緩衝層の熱解離による
変質を抑制できる。 【００１２】本発明に係わる低温緩衝層は、明らかに結
晶化による特定の面方位からなる結晶面を側面とする、
角錘状の頂部を備えた断面形状を略六角形とする角柱状
の単結晶粒から構成するのではない。例えば、ＡｌＮ非
晶質膜は１０００℃を越える成膜温度に昇温する過程で
ｃ軸に配向した角錘柱状結晶となることが知られている
（前出の結晶成長学会誌）。しかし、本発明では、従来
の低温緩衝層の成膜温度に於いて、当初より既に単結晶
である紡錘状の窒化物化合物半導体の微細粒を主体とし
て緩衝層を形成する。図１に、サファイアからなる結晶
基板（１０１）上に堆積した本発明に係わるＧａＮから
なる低温緩衝層の透過電子顕微鏡により観察された断面
像を模式的に示す。低温緩衝膜層（１０９）の構成主体
は、結晶基板（１０１）との界面（１０２）から成長す
る、水平断面を概ね略円形状或いは円形に近い多角形状
とする単結晶粒（１０４）である。単結晶粒（１０４）
の断面は頂部が錘状である紡錘状である。例えば、（０
００１）面（Ｃ面）サファイア基板上に高温で成長され
る、頂部が面方位を（１０−１１）とする特定の結晶面
から構成される角錘柱状のＧａＮ単結晶とは、明らかに
断面形状を異にするものである（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ
Ｇｒｏｗｔｈ、１３３（１９９３）、５９〜７０頁参
照）。また、単結晶粒（１０４）以外の付属的な構成要
素は（図１の（１０５））、多結晶粒或いは無定形結晶
等である。 【００１３】従来の六角柱状の単結晶粒も本発明の紡錘
状単結晶粒も、いずれも成膜時には膜成長を促す成長核
を提供する。しかし、六角柱状の単結晶粒を核とする成
長様式にあっては、平面形状を略六角形とする直立した
板状結晶が重層した様な突起或いはまた六角柱が直立し
た様な突起が成長層の表面に出現し易い。このため、成
長層表面は平坦となり難い。一方、断面を紡錘状とする
単結晶粒からは台形状の成長島が発生する。この台形状
の成長島の天板表面は平坦であるため、これらの成長島
が相互に接合して形成される表面も平坦となる。即ち、
成長層表面の平坦性は、成長核を提供する単結晶粒の形
状に由来するのであって、本発明では、表面の平坦性を
確保する目的からも断面が紡錘状の単結晶粒を主体とし
て低温緩衝膜を構成するものである。 【００１４】本発明に用いる基板材料には特に制限は加
わらない。サファイアの他、同じく六方晶系に属する炭
化珪素（ＳｉＣ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が使用でき
る。ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）やリン化ガリウム（Ｇａ
Ｐ）等の面心立方格子構造の III−Ｖ族化合物半導体か
らなる基板も使用できる。窒化物化合物半導体の成長用
途として使用可能な基板材料は、既に特開平−２２９４
７５号公報に詳述されている。基板の面方位等にも制限
はなく、或るオフ角を付した結晶面を持ったものでも差
し支えない。 【００１５】紡錘状単結晶粒の横幅（Ｗ：図１の（１０
７））とは、各紡錘状単結晶粒についての横幅の最大値
を指す。紡錘状単結晶の横幅は概ね、２〜４０ｎｍとす
るのが望ましい。本発明では、低温緩衝層の主体構成要
素である紡錘状単結晶粒にあって、その錘部の頂点の間
隔（Ｌ：図１に（１０８）で示す。）をＷ（単位：ｎ
ｍ）以上、Ｗ＋１００ｎｍ以下とする。Ｌは隣接する単
結晶粒の距離を表している。Ｌ＝Ｗであれば、単結晶粒
は互いに接していることを意味する。またＬは、本発明
に係わる単結晶粒の面密度に関連するものである。低温
緩衝層を被堆積層（下地層）として堆積層を成膜する場
合、連続性のある堆積層の形成の有無は、被堆積層（低
温緩衝層）に成長島が均等に存在するか否かに依存す
る。上記のＬに関する規定は、連続性のある膜をもたら
すに足る成長島（単結晶粒成長核）の均等な配置をもた
らすものである。本発明に規定される間隔値を越える
と、即ち、成長島相互の距離がより隔てられると連続な
膜を得るのは困難となるか、非現実的な長時間に亘る成
長が余儀なくされる。また、成長の核となる単結晶粒の
相互の間隔が大きいと、それらの核を起点として成長す
る結晶体が合体する機会が少なくなる。この様な成長膜
には、通常は結晶体の合体の不完全さを示唆する略六角
形状の細孔が認められることとなる。連続性の有る堆積
層が得られるためにＬを規定する本発明は、この細孔の
密度を低減するにも波及的な作用を及ぼすものである。 【００１６】横幅の差異（ΔＷ）とは、紡錘状単結晶粒
の横幅の最大値と最小値との差である。本発明では特
に、横幅の差異（ΔＷ）を４０ｎｍ以下として、横幅の
揃った紡錘状単結晶粒を主体として低温緩衝層を構成す
る。単結晶粒の大小は、結局は成長島に大小を生じさせ
る。横幅の規定はこれら成長島の大きさを均一化するた
めに設けられたものであって、成長島の合体の均質化が
達成される。成長島が相互に合体して連続性を創出する
に際し、成長島の大きさがほぼ均一であれば、合体によ
って発生する粒界等が均一に分布する均質な膜がもたら
される。一例を挙げれば、これは成長層におけるキャリ
アの移動度の均一性を向上させる等、低温緩衝層を被堆
積層とする堆積層の電気的特性の向上に寄与するもので
ある。ΔＷが４０ｎｍを越えると、均質な膜の形成に安
定性を欠くと共に、表面の平坦性も損なわれる。単結晶
粒の横幅の差異が顕著となると、それを核として発生す
る成長島は大小様々となる。横幅が大きな単結晶粒から
は底面積が大きく、且つ厚い（高い）成長島が成長し易
い。大きさが不揃いの成長島にあっては、合体に要する
時間も不均一となるため、膜の連続性の不均等化をもた
らす。 【００１７】この紡錘状の窒化物化合物半導体単結晶粒
の高さ（Ｈ：図１に（１０６）で示す。）とは、紡錘状
単結晶の底部から頂部に至る距離である。すなわち、基
板結晶界面からの紡錘状単結晶粒の頂点の高さである。
高低差（ΔＨ）とは、各紡錘状単結晶粒の高さの最大と
最小の差である。単結晶粒の高さには、特段の制限は無
いが、概ね、２〜１５０ｎｍの範囲とするのが望まし
い。高さの差異（ΔＨ）を４０ｎｍ以下とする窒化物化
合物半導体単結晶粒から低温緩衝層を構成することによ
り、この低温緩衝層を被堆積層として、その上に形成さ
れる層の表面粗度をＲＭＳ（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑ
ｕａｒｅ；凹凸の程度を表す一つの数値で、仮想基準面
からの直線距離の自乗（次乗）値の平均値の平方根値
（自乗平均平方根値）である。）で２０ｎｍ以下にでき
る利点がある。即ち、表面の平坦性に優れる積層体構成
膜が得られる。ΔＨが４０ｎｍを越える単結晶粒で低温
単結晶膜を構成した場合、必ずしも領域的に均一に表面
平坦性に優れる構成層を得られるとは限らない。ΔＨが
約６０ｎｍを越える単結晶粒を主体として構成される低
温緩衝膜上には、少なくともＲＭＳが２０ｎｍ以下であ
る表面平坦性に優れる構成膜は得られ難い。好ましく
は、ΔＨを１０ｎｍ以内に収納すれば、ＲＭＳを約５ｎ
ｍ未満とする、ＦＥＴ等の特性が表面の平坦度に敏感に
影響される半導体素子に好都合な平坦膜が得られる。 【００１８】アズーグローン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態
で紡錘状の窒化物化合物半導体単結晶粒を主体とする低
温緩衝層は、主に次の成長環境条件を細心の注意を払っ
て整えることにより安定して形成され得る。即ち、低温
緩衝層の成長時の（イ）成長温度、（ロ）被堆積物表面
と原料ガス供給口（吹き出し孔）との間隔（所謂、ギャ
ップ）、（ハ）成長反応系へ添加する第Ｖ族元素原料と
第 III族元素原料との供給比率（所謂、Ｖ／III 比）、
及び（ニ）成長雰囲気を創出するガスの他のガスに対す
る流量の条件を整える必要がある。 【００１９】窒化物化合物半導体からなる紡錘状の単結
晶粒は３５０℃程度の低温でも形成はされ得るが、安定
性に欠ける。概ね、４００℃弱の温度を越えると紡錘状
の単結晶粒が形成される。紡錘状単結晶粒の構成比率は
成長温度の上昇と共に一旦、増大するが、更に高温とな
ると低下する傾向を呈する。窒化ガリウム（ＧａＮ）低
温緩衝層の成長を例にすれば、紡錘状単結晶粒の構成比
率は約４００℃で３０％強であり、約４２０℃〜４３０
℃でほぼ８０％を越える構成比率となるが、約４５０℃
を越える成長温度下では約３０％に低下する。成長温度
を５００℃以上とすると、単結晶ではあるが角柱状の単
結晶体が出現する割合が増加し、紡錘状単結晶粒の構成
比率は相対的に低下する。角柱状の単結晶本体の出現は
低温緩衝層表面に突起の発生を誘因するため好ましくは
ない。従って、紡錘状単結晶粒の構成比率並びに良好な
表面状態を確保する観点から、推奨される成長温度は約
４００℃〜４５０℃の範囲である。 【００２０】被堆積物表面と原料ガス供給口（吹き出し
孔）との間隔（所謂、ギャップ）とはより具体的に示せ
ば、例えば、原料ガスやキャリアガスを被堆積物表面の
ほぼ全域に拡散させるための拡散板等の拡散装置を備え
た成長装置にあって、被堆積物表面とこの拡散装置との
間隔を指す。このギャップ距離は主に紡錘状単結晶粒の
被堆積物（基板）表面に於ける発生密度に影響を与え
る。この密度に依り、紡錘状単結晶粒の頂部の間隔は変
化する。密度が大きければそれに対応して頂部間隔は縮
まる。例えば、キャリアガスとして水素を用いた場合、
ギャップが大であると被堆積物表面上の遊空間の体積が
大となり、キャリアガスに随伴して搬送される原料ガス
の当該遊空間に於ける濃度が減少し、或いはまた当該空
間から原料ガスが逃避し易くなる等の理由により、紡錘
状単結晶粒の発生密度は低下する。逆に、ギャップが小
であると被堆積物表面と原料供給口との距離が短縮さ
れ、原料供給口の周囲に原料ガスが飛散するよりも被堆
積物表面に直接、原料ガスが吹き付けられる確率が高く
なる。この様にキャリアガスによって搬送される原料ガ
スが充分に被堆積物表面の全域にほぼ均等に拡散するに
距離的に不充分な状況となると、原料ガスが特定の狭い
領域に集中して供給され易くなる状態を招き、紡錘状単
結晶粒を被堆積物表面の全域に均一な密度で発生させる
に困難となる。端的に事例を示せば例えば、被堆積物表
面上の単結晶粒の発生確率が開口された拡散口の直下付
近に相当する領域で他の領域に比べ高くなり、被堆積物
表面全域に不均一な密度をもって紡錘状単結晶粒が形成
される事態となる。好ましいギャップの一例を示せば、
キャリアガスとして水素を使用し、その流量を毎分８リ
ットル（ｌ）とした場合、上記の温度範囲では約１０ミ
リメートル（ｍｍ）以内でおおよそ、２ｍｍ以上の範囲
内でミリメートル単位で精密に調整する必要がある。更
に望ましいギャップは約５ｍｍ前後であって、このギャ
ップの調整により、結果的に被堆積物表面全域での紡錘
状単結晶粒の均等な発生が促され、単結晶粒の頂部間の
距離（Ｌ）を紡錘状単結晶粒の横幅（Ｗ）以上、Ｗ＋１
００ナノメートル（ｎｍ）以下の範囲に収納させること
ができる。以上、要約すれば、成長温度を４００℃〜４
５０℃とし、所謂ギャップをキャリアガスの流量に応じ
て適宣、最適値に調整することが、本発明の請求項１記
載の紡錘状単結晶粒を主体として構成される低温緩衝層
を形成するに当たっての重要で且つ必要な成長条件であ
る。 【００２１】紡錘状単結晶粒の形成にあって、その単結
晶粒の横幅（Ｗ）を均一化するのに効力を発揮するのは
Ｖ／III 比の適正化である。紡錘状単結晶粒の横幅の差
異（ΔＷ）を減少させるには、実験結果からＶ／III 比
を約１０００以下とするのが好ましいことが判明してい
る。上記の温度範囲に於いてＶ／III 比を１．０〜１．
５×１０⁴ 程度に、また、５００℃で約５×１０³ 程度
に高く設定すると、第Ｖ族元素の成長系内の濃度が高く
なり、結晶粒の横方向（被堆積物表面に平行な方向）へ
の２次元的な成長がそもそも進行し易くなる。第Ｖ族元
素原料が高濃度に存在する成長環境下に於いて、垂直方
向（サファイアのＣ軸方向）よりも横方向の成長がより
速く進行することは、被堆積物としてＣ面（（０００
１）面）サファイアを基板として使用した場合に顕著に
認められる。上記のギャップの調整の不具合による原料
ガスの被堆積物表面に向けての偏流等が存在する上に、
尚更のこと第Ｖ族元素の原料が供給過多である状況で
は、横方向への成長速度がより増進され、領域毎の単結
晶粒の横幅の差異を増長する結果を招くため、好ましい
成長環境とは成難い。更には、上記の値を越える程に極
端に高いＶ／III 比の下では、表面紡錘状単結晶粒が形
成されるよりも、横幅（Ｗ）を異にする単結晶粒が相互
に合体、融合した、むしろ層状の単結晶層が形成される
傾向が認められる。従って、紡錘状単結晶粒の横幅の均
一化を図るためには、第Ｖ族元素の原料ガスの濃度が或
る程度の希薄な成長環境が要求される。しかし、例え
ば、約１０〜１００程度の極端に小さなＶ／III 比下で
は第 III族元素が第Ｖ族元素に対して相対的に豊富とな
り化学量論的な均衡からのズレが大きくなるため、III
族元素の液滴が発生する。液滴の発生により固体層の形
成は果たされず、このため、緩衝層の層形成自体が阻害
される。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）低温緩衝層を
８０程度の低Ｖ／III 比で得ようと試みると、被堆積物
表面は多量のガリウムの液滴で被覆される。従って、液
滴の発生の回避等を考慮し尚且、横幅の差異（ΔＷ）の
減少並びに均一化の達成をもたらすための適度に希釈さ
れた第Ｖ族元素の原料濃度の成長環境を創出することを
考慮してＶ／III 比の最適化を図る必要がある。本発明
に係わる低温緩衝層を形成するに好ましいＶ／III 比は
概ね、５００以上で１０００以下の範囲にある。この好
ましい範囲にＶ／III 比を設定すれば、紡錘状単結晶粒
の横幅の差異（ΔＷ）を４０ｎｍ以下とすることが可能
となる。 【００２２】第Ｖ族元素の成長系内への供給過多を緩和
するには、成長雰囲気を創出するガスの流量の他のガス
流量、特にアンモニア、ヒドラジンや有機窒素化合物等
の第Ｖ族元素の原料ガスに対する比率も重要となる。例
えば、成長雰囲気を創出するガスを水素とした場合、本
発明に係わる低温緩衝層を形成するに際しては、第Ｖ族
元素の原料として一般に利用されているアンモニアの流
量の約８倍の流量の水素が必要である。アンモニアガス
の流量に対して、水素の流量を相対的に過大とするとア
ンモニアガスを被堆積物表面のほぼ全面に充分に拡散さ
せ、均等に分配させる作用を得ることが出来る。即ち、
水素のアンモニアに対する流量を従来に比し極端に大と
することによる第Ｖ族元素原料の希釈効果と被堆積物表
面への均等な配分効果により、特定領域での紡錘状単結
晶粒の横方向成長の進行が妨げられ、これより、横方向
の成長速度が被堆積物表面のほぼ全面に亘り均等化され
る。更に、第Ｖ族原料ガスに対する水素ガスの供給過多
による第Ｖ族元素原料ガスの均等分配は同時に単結晶粒
の垂直方向（Ｃ面サファイア基板にあってはＣ軸方向）
の成長速度の均等化にも寄与する。これにより、紡錘状
単結晶粒の高低差（ΔＨ）の均一化が達成される。逆
に、水素に対するアンモニアの流量が相対的に過小とな
ると、成長環境内の第Ｖ族元素（窒素）の濃度は層形成
の進行に必要な濃度に充分に満たない希薄なものとな
る。このため、緩衝層表面に表面からの窒素の逸脱に因
ると推定される細孔（ピット）が多数、発生し、表面モ
フォロジに優れる低温緩衝膜を得るに際して好ましから
ぬ事態を招く。従って、本発明に係わる低温緩衝層を得
るために、アンモニアよりも気体密度を小とする水素等
のガスにより成長雰囲気を創出する際には、水素の流量
をアンモニアよりも多くし、尚且、その水素流量をアン
モニアガスの流量の約３倍以上に多大とする必要があ
る。これにより、紡錘状単結晶粒の横幅（ΔＷ）の均一
化が促進されると共に、高低差（ΔＨ）を４０ｎｍ以下
とする紡錘状単結晶粒の形成が可能となる。 【００２３】本発明に係わる低温緩衝層を得るために好
ましい成長条件例を表１に従来例（特開平４−２９７０
２３号及び特開平７−３１２３５０号公報参照）と対比
させて纏める。気体のモル（ｍｏｌ）数は２５℃で１気
圧下のモル体積を２４．４６リットル（ｌ）として算出
してある。表１に掲示する条件について更に説明を加え
るに、同表に掲げる条件は第 III族元素の原料としてト
リメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）を、また、第Ｖ
族元素の原料としてアンモニアガスを用いた場合のもの
である。成長温度は従来のように２００℃〜９００℃、
好ましい温度範囲としても４００℃〜８００℃と云う、
数百度にも及ぶ広い温度範囲は許容されない。第III 族
元素原料ガス（トリメチルガリウム）の好ましい供給量
の範囲も概ね、６．０〜８．０×１０^-5モル（ｍｏｌ）
の極めて限定された範囲にある。ちなみに、この第 III
族元素の供給比をもってして表１に掲げる条件下で例え
ば、４２０℃の成長温度で層厚を５ｎｍとする窒化ガリ
ウム低温緩衝層を形成するには２０分間の成長時間を要
す。更に、従来条件に比較すれば、好ましいＶ／III 比
の範囲が明らかに相違する。本発明で開示した好ましい
Ｖ／III 比は従来例（特開平４−２９７０２３号及び特
開平７−３１２３５０号公報参照）に比べて、１／６強
と充分に低いものである。成長条件上、より鮮明に従来
例（表１参照）と異なるのは、水素とアンモニアガス等
の第Ｖ族元素原料の供給量との量的関係並びに比率であ
る。本発明に係わる低温緩衝層を形成するには、アンモ
ニアと水素との量的関係を従来例と逆転させる必要があ
ると共に、水素の流量をアンモニアの流量より多大とす
るのが必須である。水素の流量をアンモニアの流量の１
／４程度と少量とする従来例とは対照的に、好ましくは
水素の流量をアンモニアの供給量の５〜６倍とする必要
がある。上記した如く、Ｖ／III 比並びに水素ガスと第
Ｖ族原料ガス（アンモニアガス）との量的関係は本発明
に規定される横幅及び高さの差異（ΔＷ及びΔＨ）を有
する紡錘状単結晶粒を得るには必須の要件である。即
ち、従来とは顕著に異なる条件を実現することにより、
従来の如くの非晶質或いは多結晶からなる低温緩衝層
（例えば、特開平２−２２９４７６号及び特開平６−１
５１９６２号公報参照）ではなく、本発明に係わる紡錘
状の単結晶粒を主体として構成されるIII 族窒化物低温
緩衝層を形成することができる。表１に掲げた条件はま
た、窒化ガリウムに限らず例えば、窒化アルミニウム・
ガリウムや窒化アルミニウム・インジウム等の一般式Ａ
ｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１）で表されるIII 族窒化物化合物半導体や窒素以外
の第Ｖ族元素を含むIII 族窒化物化合物半導体らなる低
温緩衝層の形成にも適用できるものである。 【００２４】 【表１】【００２５】 【実施例】 （実施例）本発明を窒化物化合物半導体の積層体からな
る化合物半導体エピタキシャルウエハを例にして説明す
る。基板には、（０００１）サファイアＣ面を使用し
た。基板を洗浄し、鏡面研磨面を清浄とした後、ＧａＮ
からなる低温緩衝層を形成した。低温緩衝層は、半導体
工業用のトリメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）をガ
リウム（Ｇａ）源とし、アンモニア（ＮＨ₃ ）を窒素
（Ｎ）源とする常圧ＭＯＣＶＤ法により成長させた。低
温緩衝膜の主要な成長条件は次の通りとした。（１）成
長温度＝４５０℃、（２）ギャップ＝３ｍｍ、（３）Ｖ
／III 比＝７２０、（４）成長雰囲気（キャリア）ガス
＝水素である。アンモニアと水素の流量は表１に記載の
通りとしたため、アンモニア：水素流量比は１：８とな
った。上記の原料ガスは水素キャリアガスと共に基板の
鉛直上方から供給した。基板への原料ガスの供給を２０
分間に亘り継続して平均膜厚を約２０ｎｍとする低温緩
衝層を得た。 【００２６】一般的なイオンシニング（ｉｏｎ ｔｈｉ
ｎｎｉｎｇ）法により低温緩衝層を薄層化した後に、通
常の透過電子顕微鏡を利用して断面を観察した。入射電
子線の加速電圧は２００キロボルト（ＫＶ）として断面
観察に充分な拡大倍率を得た。上記の如く成長された低
温緩衝層の断面観察結果を以下に要約する。（Ａ）主構
成要素＝断面が紡錘状の単結晶からなる微小粒、（Ｂ）
紡錘状単結晶粒の横幅（本文中のＷ）の最大値及び最小
値＝１４ｎｍ（最大の横幅）及び２ｎｍ（最小の横
幅）、（Ｃ）横幅の差異（本文中のΔＷ）＝１２ｎｍ、
（Ｄ）紡錘状単結晶粒の頂部間の最大の距離（本文中の
Ｌ）＝１４ｎｍ、（Ｅ）紡錘状単結晶粒の高さ（本文中
のＨ）の最大値及び最小値差＝１８ｎｍ（最大値）及び
４ｎｍ（最小値）、（Ｆ）紡錘状単結晶粒の高さの差異
（本文中のΔＨ）＝１４ｎｍ。紡錘状単結晶粒以外の低
温緩衝層の構成要素は非晶質体若しくは多結晶体となっ
ていた。 【００２７】低温緩衝層の形成後、アンモニア：水素の
流量比を１：８とするアンモニアを含む雰囲気中で基板
の温度を積層体構成層の成膜温度迄、上昇させた。然る
後、低温緩衝層上に次の各構成層を順次、堆積した。 （ア）キャリア濃度２×１０¹⁸ｃｍ^-3、層厚約２．５μ
ｍの珪素（Ｓｉ）ドープｎ形ＧａＮ高温緩衝層、 （イ）キャリア濃度３×１０¹⁶ｃｍ^-3、層厚０．１μｍ
の亜鉛（Ｚｎ）とマグネシウム（Ｍｇ）とインジウム
（Ｉｎ）をドープしたｎ形ＧａＮ発光層 （ウ）キャリア濃度１×１０¹⁷ｃｍ^-3、層厚０．３μｍ
のＭｇドープｐ形Ａｌ_0.08Ｇａ_0.92Ｎ上部クラッド層 （エ）キャリア濃度２×１０¹⁷ｃｍ^-3、層厚０．２μｍ
のＭｇドープｐ形ＧａＮコンタクト層。 上記の積層体構成層は温度１０００℃で成膜した。 【００２８】８００℃〜１０００℃の高温環境下での上
記積層体構成層を堆積した後に於ける、積層体の断面Ｔ
ＥＭ像を図２に示す。高温成膜環境に曝すことにより、
低温緩衝層（１０９）の成長時の断面形状をほぼ維持す
る紡錘状単結晶粒（１０４）もあるが、頂部がやや先鋭
となった角錘状単結晶粒（１１４）も発生することが認
められる。また、断面側面がより直線的に構成されてな
る柱状単結晶粒（１１５）も出現する。中には、低温緩
衝膜（１０９）の成長時には非晶質体として混在してい
たものが、高温環境により結晶化したと推察される単結
晶或いは多結晶の結晶粒（１１６）も確認される。 【００２９】積層体構成層にあって、最表層であるｐ形
ＧａＮコンタクト層（１１３）は連続膜となっており、
表面の平滑度はＲＭＳにして０．３８ｎｍであった。ま
た、表面の凹凸の程度を表すＰＶ（Ｐｅａｋ−ｔｏ−Ｖ
ａｌｌｅｙ）値（凹凸の高低の最大値）は３．１８ｎｍ
であり、平坦で平滑な表面となっていた。最表層より基
板（１０１）側へ深さ方向にステップエッチング技法を
駆使して各構成層（（１１０）〜（１１２））の表層部
のモフォロジーを観察したところ、各層の表面は平坦性
が維持されており、且つ開口部が略六角系状のピットは
殆ど認められない連続膜となっていた。特に、ピットは
低温緩衝層（１０９）直上のｎ形ＧａＮ層（１１０）で
既に、殆ど認められない状態であった。 【００３０】上記の化合物半導体エピタキシャルウエハ
を用いて発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。上記積
層体に公知のフォトリソグラフィー技術を活用してパタ
ーニング加工を施した後、パターニングされた領域をア
ルゴン（Ａｒ）／メタン（ＣＨ₄ ）／Ｈ₂ 混合ガスを利
用した一般的なマイクロ波プラズマ法によりエッチング
した。このプラズマエッチングによりｎ形電極の形成予
定領域に在る積層体構成層（（１１１）〜（１１３））
を除去し、ｎ形ＧａＮ高温緩衝層（１１０）の露出させ
た後、アルミニウム（Ａｌ）を真空中で被着させｎ形電
極を形成した。ｐ形電極は、ｐ形ＧａＮコンタクト層
（１１３）上の周縁部２ケ所に低抵抗の窒化チタン（Ｔ
ｉＮ）薄膜電極を介して設置した。図３に形成したＬＥ
Ｄの平面模式図を、図４にその断面模式図を各々示す。 【００３１】上記ＬＥＤへの順方向電流の流通により、
青紫色の発光が得られた。発光出力は０．８〜１ミリワ
ット（ｍＷ）であった。順方向電流を２０ミリアンペア
（ｍＡ）とした際の、順方向電圧（いわゆるＶ_f ）は
３．８ボルト（Ｖ）程度であった。また、図５に示す電
流−電圧特性から、本発明に係わる素子では、逆方向耐
圧は１０マイクロアンペア（μＡ）通電時に５Ｖ以上で
あることなど正常な整流性が得られている。 【００３２】（比較例）上記実施例と同様に、（０００
１）サファイアＣ面を基板として使用した。基板を洗浄
し、鏡面研磨面を清浄とした後、ＧａＮからなる低温緩
衝層を形成した。低温緩衝層は、半導体工業用のトリメ
チルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）をガリウム（Ｇａ）
源とし、アンモニア（ＮＨ₃ ）を窒素（Ｎ）源とする常
圧ＭＯＣＶＤ法により成長させた。低温緩衝膜の主要な
成長条件は次の通りとした。（１）成長温度＝５２０
℃、（２）ギャップ＝９ｍｍ、（３）Ｖ／III 比（アン
モニア／（ＣＨ₃ ）Ｇａ比）＝１５４０、（４）成長雰
囲気ガス＝水素（キャリアガス）及び窒素、（５）雰囲
気ガス構成比（流量比）＝４（水素）：１（窒素）であ
る。水素の流量は毎分１リットル、アンモニアの流量は
毎分４リットルとし、アンモニアに対する水素の供給流
量比は０．２５に設定した。上記の原料ガスは水素キャ
リアガスと共に基板の略水平方向から供給した。窒素ガ
スとアンモニアガスは基板表面に鉛直な上方方向から供
給した。基板への原料ガスの供給時間を調節、制御し
て、実施例と同じく平均膜厚を約２０ｎｍとする低温緩
衝層を得た。 【００３３】低温緩衝層の構成要素を確定するために、
一般的なイオンシニング（ｉｏｎｔｈｉｎｎｉｎｇ）技
法により低温緩衝層を薄層化し、通常の透過電子顕微鏡
を利用して断面を観察した。入射電子線の加速電圧は２
００キロボルト（ＫＶ）として断面観察に充分な拡大倍
率を得た。図６にその断面ＴＥＭ像を模式的に示す。上
記の如く成長された低温緩衝層（１０９）の断面観察結
果を以下に要約する。（Ａ）主構成要素＝非晶質体（１
０５）及び頂部を略六角錘状とする角錘状の柱状単結晶
（１１４）、（Ｂ）角錘状単結晶粒の横幅（本文中の
Ｗ）の最大値及び最小値＝４７ｎｍ（最大の横幅）及び
５ｎｍ（最小の横幅）、（Ｃ）横幅の差異（本文中のΔ
Ｗ）＝４２ｎｍ、（Ｄ）角錘柱状単結晶の角錘頂部間の
距離（本文中のＬ）の最大値＝１０５２ｎｍ、（Ｅ）角
錘柱状単結晶の高さ（本文中のＨ）の最大値及び最小値
差＝２４ｎｍ（最大値）及び４ｎｍ（最小値）、（Ｆ）
角錘柱状単結晶の高さの差異（本文中のΔＨ）＝２０ｎ
ｍ。非晶質体（１０５）と角錘柱状単結晶の主構成要素
にあって、低温緩衝層は非晶質体（１０５）が主体とし
て構成されていた。非晶質体（１０５）は角錘柱状単結
晶（１１４）の間隙に被着しており、低温緩衝層の成膜
時には、基板（１０１）表面を被覆していた。 【００３４】低温緩衝層（１０９）上に温度１０００℃
で前記実施例と同様に積層体構成層を順次、堆積しＬＥ
Ｄ用途の積層体を得た。これら構成層のキャリア濃度、
層厚及びドーパントは実施例の（ア）〜（エ）と同一と
した。高温での成膜が終了後の断面ＴＥＭ像を図７に模
式的に示す。高温環境に曝された後にあっても、柱状単
結晶（１１４）は低温緩衝膜成膜時の形状をほぼ維持し
ているが、その数は増量している。非晶質体が高温で結
晶化するためであると考慮される。また、基板（１０
１）表面とｎ形ＧａＮ高温緩衝層（１１０）とが接して
いる領域（１２０）が存在するのが特徴的である。ｎ形
ＧａＮ高温緩衝層（１１０）が、本来接合するはずの低
温緩衝層ではなく、基板（１０１）表面との直接接合が
形成されるのは、低温成膜時に基板表面を被覆する非晶
質体が高温で消失するためである。即ち、領域（１２
０）はｎ形ＧａＮ高温緩衝層（１１０）の堆積時に既
に、非晶質体（１０５）が消失され、基板（１０１）の
表面が露呈した領域である。要約すれば、本比較例に於
ける低温緩衝層は上記実施例に記した低温緩衝層とは、
成膜時並びに高温環境に曝した後でも構成主体及び構成
を異にするものであった。 【００３５】この非晶質体が消失された領域（１２０）
に相当するｎ形ＧａＮ高温緩衝層（１１０）の領域は、
天板をほぼ平板とする六角柱状の単結晶柱が互いに孤立
して散在していた。このため、同領域（１２０）の相当
する領域では連続な膜が得られず、ｎ形ＧａＮ高温緩衝
層（１１０）全体として連続性を欠くものとなった。孤
立した六角形状の単結晶柱が乱立する状態は、ｎ形Ｇａ
Ｎ高温緩衝層（１１０）の上方に配置した積層体構成層
（（１１１）〜（１１３））にも及ぶのが認められた。
図８は、積層体の最表層であるｐ形ＧａＮコンタクト層
の表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像の模写図である。
表面には、六角柱状の柱状単結晶からなる平坦性に欠け
る領域（１２１）と、或る程度平坦性が認められる領域
（１２２）とが混在している。平坦性に欠ける領域（１
２１）には、開口部を略六角形状とするピット（１２
３）や平面形状が略六角形状の突起（１２４）が多数存
在した。ピット（１２３）や突起（１２４）の発生は成
長島の合体の不完全性を反映するものである。本比較例
の場合、成長核を提供する単結晶体間の距離が本発明の
規定以上に隔てられているために、成長核を起点として
発生した成長島相互の合体が連続膜を与えるに至る程、
完全に進行しなかったことに主たる原因があると考察さ
れた。ピットの深さはまちまちであって直下の構成層を
貫通して更に下部の構成層に達するピットも多く存在し
た。特に、ｐ形ＧａＮコンタクト層表面から、ｐ形クラ
ッド層を貫通し、ｎ形発光層に到達するピットが多く認
められた。 【００３６】上記の化合物半導体エピタキシャルウエハ
から得られたＬＥＤの順方向電流通電時の発光は青色が
かった白色であった。発光強度は数〜数十マイクロワッ
ト（μＷ）と微弱であった。素子の電流−電圧特性（図
９）に示される様に、逆方向耐圧が１Ｖ未満と異常に低
い、順方向電流が順方向電圧の増大に連れて直線的に増
加するなど、電流の通電方向の変更に対応した正常な整
流性は得られなかった。これは、ｐｎ接合の形成の不完
全性に起因すると判断された。上記の様にｐｎ接合の形
成の不完全性は、非晶質体を主体として構成される低温
緩衝層にあって、非晶質体の消失に起因する隣接する成
長島相互の合体の不完全性によるものである。 【００３７】 【発明の効果】積層体をピットや突起の少ない表面状態
に優れる連続膜から構成した化合物半導体エピタキシャ
ルウエハを得ることが出来る。その結果、電気的特性に
優れる半導体素子が得られる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明に係わるＧａＮからなる低温緩衝層の構
成要素を示す断面模式図である。 【図２】本発明に係わる低温緩衝層の高温の成膜環境に
曝された後の断面模式図である。 【図３】本発明に係わる低温緩衝層を備えた窒化ガリウ
ム系化合物半導体積層体からなる化合物半導体ＬＥＤの
平面模式図である。 【図４】図３に示す化合物半導体ＬＥＤの断面模式図で
ある。 【図５】本発明に係わる化合物半導体ＬＥＤの電流−電
圧特性の一例である。 【図６】比較例に係わる従来の低温緩衝層の断面模式図
である。 【図７】比較例に係わる従来の低温緩衝層の高温の成膜
環境に曝された後の断面模式図である。 【図８】比較例に於ける積層体最表層の表面モフォロジ
ーを示す模式図である。 【図９】比較例に係わる化合物半導体ＬＥＤの電流−電
圧特性の一例である。 【符号の説明】 （１０１） 結晶基板 （１０２） 基板／低温緩衝層界面 （１０３） 低温緩衝層表面 （１０４） 紡錘状単結晶粒 （１０５） 非晶質体 （１０６） 単結晶粒の高さ （１０７） 単結晶粒の横幅 （１０８） 単結晶粒間の間隔 （１０９） 低温緩衝層 （１１０） ｎ形ＧａＮ高温緩衝層 （１１１） ｎ形ＧａＮ発光層 （１１２） ｐ形Ａｌ_0.08Ｇａ_0.92Ｎ上部クラッド層 （１１３） ｐ形ＧａＮコンタクト層 （１１４） 角錘状単結晶粒 （１１５） 柱状単結晶粒 （１１６） 単結晶或いは多結晶粒 （１１７） ｎ形電極 （１１８） ｐ形電極 （１１９） 窒化チタン（ＴｉＮ）薄膜電極 （１２０） 非晶質体が消失し、基板表面が露呈してい
る領域 （１２１） 基板表面の露呈領域に対応する表面が平坦
でない領域 （１２２） 或る程度の平坦性がある領域 （１２３） 開口部を略六角形状とするピット（細孔） （１２４） 平面形状を略六角形状とする突起

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｘ．Ｈ．Ｗｕ，Ｄ．Ｋａｐｏｌｎｅ ｋ，Ｅ．Ｊ．Ｔａｒｓａ，Ｂ．Ｈｅｙｉ ｎｇ，Ｓ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｂ．Ｐ．Ｋｅ ｌｌｅｒ，Ｕ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，Ｓ. Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ，”Ｎｕｃｌｅａ ｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ ｅｖｏｌｕｔｉ ｏｎ ｉｎ ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉ ｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄ ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｇｒｏｗｎ Ｇａ Ｎ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，1996年 ３月 ４ 日，Ｖｏｌ．68，Ｎｏ．10，ｐｐ．1371 −1373 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/20 H01L 21/205 H01L 33/00 H01S 5/30 - 5/347 Ｗｅｂ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】結晶基板上に、成長環境に第Ｖ族元素原料
   であるアンモニア、第III族元素原料および水素を供給
   して、低温で窒化物化合物半導体からなる低温緩衝層を
   成長し、該低温緩衝層上に、該低温緩衝層を成長する温
   度より高い温度で、窒化物化合物半導体層を成長する化
   合物半導体エピタキシャルウエハの製造方法において、
   該低温緩衝層を、成長温度を４００℃〜４５０℃とし、
   Ｖ／III比を５００以上で１０００以下とし、水素の流
   量をアンモニアガスの流量の３倍以上として、常圧ＭＯ
   ＣＶＤ法により成長させ、該低温緩衝層を断面が紡錘状
   の複数の単結晶粒から構成し、隣接する該単結晶粒の頂
   点の間隔Ｌを該単結晶粒の横幅Ｗ以上かつＷ＋１００ｎ
   ｍ以下とし、該単結晶粒の横幅のばらつき△Ｗを４０ｎ
   ｍ以下とし、該単結晶粒の高さのばらつき△Ｈを４０ｎ
   ｍ以下とすることを特徴とする化合物半導体エピタキシ
   ャルウエハの製造方法。