JP3441014B2 - 写真用支持体の製造方法 - Google Patents
写真用支持体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の帯電防止技術に関し、さらに詳しくは静電気障害を
解消し、かつフィルムの現像処理前後の取り扱い性（作
業性）及び各種帯電防止諸特性を向上したハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法に関する。別の観点からは多層
同時塗布技術に関し、接触し混合することにより障害を
おこす二種類の塗液の中間に緩衝層を配置する事によ
り、障害を防止し実質的に両側のふたつの層を堅牢に展
着させ、それらの性能を十分に発揮させる塗布方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】塗布組成物を構成する主成分としては各
種ゼラチン、親水性の各種ポリマー、コロイド性組成物
などがあり、一般に写真材料の多くはこれら塗布組成物
からなる複数の層から構成されている。 【０００３】写真材料には、ポリマー層とゼラチン層と
が隣接した配置構成をとるものが数多く存在する。それ
らの中には塗液の状態で直接接触させると２層間の組成
混合により良好な塗布そのものがきわめて困難になるも
の、あるいはそのような塗布方法を用いて得た写真材料
の特性がなんらかの障害を被る結果となるもの等があ
る。特に酸基を有するポリマー層とゼラチン層の接触に
於いては顕著であった。この様な重層塗布することが出
来ない二種類の写真構成層を隣接させる場合には、従来
は一方の層を塗布し十分乾燥させた後、他方を塗り重ね
る以外に方法がなかった。しかし層を塗り重ねていく方
法は製造工程数を増やし塗布故障等の問題を発生させる
因子を増加させ、その結果として生産効率の低下につな
がるだけでなく、納入・保管・搬出等に時間・手間がか
かり作業効率を低下させる要因にもなっていた。 【０００４】また、帯電防止加工を行う場合カチオン性
帯電防止剤を用いると処理液中のアニオン性着色物質を
吸着する傾向となり不利である。従ってアニオン性帯電
防止剤としてカルボン酸、スルフォン酸等の酸基を有す
るポリマ−を使用する方が有利である。ところがこの酸
基を有するポリマ−とゼラチンの相性が悪く、双方の溶
液を接触させると界面に高粘度の層が形成され同時塗布
する場合には著しい塗布障害となった。特願平４−２４
１６９２号には塗布組成物の緩衝層としての利用が記載
されているが、酸基を有するポリマ−とゼラチンとの相
互作用については何等記載されていない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
この様な層構成からなる写真用支持体製造の際に酸基を
有するポリマー層と汎用性ゼラチン層とを一工程で同時
塗布し、乾燥後には実質的にそれら２層の性能をそれぞ
れ十分に発揮させるのみならず堅牢な皮膜を形成するこ
とである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、フタル
化ゼラチンまたは冷却によりゲル化する多糖類を緩衝層
に用いた多層同時塗布方法によって達成される。すなわ
ち、多層スライド塗布装置（スライドコーター、カスケ
ードコーター）によって走行する支持体上に親水性コロ
イド性塗布組成物の多層を同時塗布する方法を用い、該
多層のうち酸基を有するポリマー層とその層上に塗布さ
れるゼラチン層との中間に少なくとも１層のフタル化ゼ
ラチン層または冷却によりゲル化する多糖類含有層を緩
衝層として有する写真用支持体を製造することにより解
決しうる。 【０００７】塗布組成物を構成する酸基を有するポリマ
ーとして、本発明の効果を説明するための一例として帯
電防止性能を有するポリマーを用いた。帯電防止性能を
有するポリマーの例を挙げると、ポリスチレンスルフォ
ン酸及びその塩、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミ
ドとスチレンスルフォン酸の共重合物及びその塩、置換
あるいは無置換のアミノ基を含む（メタ）アクリレート
誘導体とスチレンスルフォン酸の共重合物及びその塩、
スルフォン酸基または／及び硫酸エステル基を含む原子
団とエステル結合している（メタ）アクリル系繰り返し
単位を含む重合体及びその塩、スルフォン酸基または／
及び硫酸エステル基を含む原子団をエーテル結合または
エステル結合で導入したポリビニールアルコールの誘導
体及びその塩、スルフォン酸基または／及び硫酸エステ
ル基変成ポリオレフィン化合物、硫酸エステル化澱粉、
デキストラン硫酸エステル等が有り、これらいずれも帯
電防止層を形成するポリマーとして使用可能である。 【０００８】本発明に於て用いられる酸基を有するポリ
マー或は好ましく用いられる帯電防止性能を有するポリ
マー層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2以上が好まし
く 、２０ｇ／ｍ2〜４０ｇ／ｍ2が特に好ましいが、乾
燥固形分は本発明の方法により製造される写真用支持体
に対する要求性能及び用いられるポリマーの種類により
適宜決定すればよい。 【０００９】酸基を有するポリマーが置換あるいは無置
換のアミノ基を含む（メタ）アクリレート誘導体を繰り
返し単位の一部とする場合は２ケ以上のエポキシ基を有
する化合物により架橋可能である。 【００１０】本発明の実施に用いる事の出来るフタル化
ゼラチンとしては、そのフタル化率が、４５％〜９５％
が望ましい。フタル化率が低くアミノ基残量が多いと塗
布障害を起こしやすく、逆にフタル化率が高くアミノ基
残量が少ないと、フタル化ゼラチン層を架橋剤で架橋す
る際架橋能力が不十分となる。 【００１１】本発明の実施に用いる事の出来るフタル化
ゼラチンは通常、顆粒化・粉末化されて提供されている
ものであり、白色ないしは薄黄色を呈する。また、その
フタル化率は４５％〜９５％が望ましい。実際に入手し
用いたフタル化ゼラチンの一般的性質を表１に示す。
（測定・分析はＰＡＧＩ法に準拠＜粘度は15%溶液、40゜
Cにて測定＞。） 【００１２】 【表１】【００１３】フタル化ゼラチンの最適使用濃度は用いる
ゼラチンの分子量あるいは置換率によるところが大きい
が、使用濃度は塗液に対し、好ましくは３．０〜１５．
０重量％程度、さらに好ましくは５．０〜１０．０重量
％程度が良い。 【００１４】本発明に於て中間層として用いる事の出来
るフタル化ゼラチン層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ
2〜３０ｇ／ｍ2が好ましいが、乾燥固形分としては０．
５ｇ／ｍ2〜２．５ｇ／ｍ2以下が好ましい。 【００１５】本発明の実施に用いる事の出来る寒天はて
んぐさより得られる多糖類でアガロ−ス、アガロペクチ
ンからなる。溶解するためには高温に保持する必要が有
り、溶解が不完全であると、フィッシュアイ状の欠点と
なるので注意を要する。 【００１６】本発明に於て中間層として用いる事の出来
る寒天層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2〜３０ｇ／
ｍ2が好ましいが、 乾燥固形分としては０．０２ｇ／ｍ
2〜０．２ｇ／ｍ2以下が好ましい。 寒天の濃度として
は０．２重量％〜１．０重量％が好ましい。 【００１７】本発明の実施に用いる事の出来るカラギー
ナン類は紅藻より得られ、「α（１→３）結合」及び
「β（１→４）結合」を交互に繰り返してなる直鎖状ガ
ラクタンである。β（１→４）結合しているガラクト−
スユニットは一部あるいは全部が３，６−アンヒドロ−
Ｄ−ガラクト−ス及び硫酸エステルとして存在してい
る。α（１→３）結合しているガラクト−スユニットは
種々の割合で硫酸エステル化されており様々な変異が有
るが、典型的なタイプとしてカッパ、イオタ、ラムダが
挙げられる。 【００１８】本発明に於て中間層として用いる事の出来
るカラギーナン層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2〜
３０ｇ／ｍ2が好ましいが、乾燥固形分としては０．２
ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2以下が好ましい。カラギーナン
の濃度としては０．５重量％〜１．５重量％が好まし
い。 【００１９】本発明の実施に用いる事の出来るペクチン
は柑橘類の果皮、リンゴ等の果実に含まれ、ペクチン酸
の繰り返し単位の一部がメチルエステル化した構造を持
つ高分子化合物である。ペクチンはカルシウム等の２価
の金属イオンによりゲル形成能力を付与出来る。ペクチ
ンはゲニューペクチン（三晶株式会社）のように市販さ
れている物が利用出来る。使用量は塗液に対し、好まし
くは０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１
〜０．５重量％が良い。 【００２０】本発明に於て中間層として用いる事の出来
るペクチン層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2〜３０
ｇ／ｍ2が好ましいが、 乾燥固形分としては０．０１ｇ
／ｍ2〜０．１ｇ／ｍ2が好ましい。 【００２１】本発明に使用する事の出来るジェランガム
は微生物（シュードモナス・エロディア）によって生産
される多糖類でグルコース、グルクロン酸およびラムノ
ースよりなり、その比率は２：１：１である。ジェラン
ガムはペクチン同様多価金属イオンによりゲル形成能力
を付与出来る。ジェランガムおよびペクチンは寒天同
様、溶解するためにかなりの高温に保持する必要が有る
が、クエン酸リチウム等のキレート剤を併用する事で溶
解を容易にする事が出来る。 【００２２】本発明に於て中間層として用いる事の出来
るジェランガム層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2〜
３０ｇ／ｍ2が好ましいが、乾燥固形分としては０．０
０５ｇ／ｍ2〜０．０５ｇ／ｍ2以下好ましい。ジェラン
ガムの濃度としては０．０５重量％〜０．２重量％が好
ましい。 【００２３】これらの多糖類のあるものは多価金属イオ
ンでゲル化能が強化される。多価の金属イオンはカルシ
ウム、マグネシウムイオン等が利用しやすいが、他のイ
オンでも差し支えない。添加量は塗液に対し、１０-4〜
１０-2モル／Ｌの濃度が良い。濃度が低すぎるとゲル化
能を持ち得ないし、高すぎるとかえってゼリー強度が落
ちたり、塗布前の送液系で固化したりする障害がある。
ゼラチンを併用する場合はゼラチン中にもカルシウムイ
オンが存在するが、通常さらに添加する方が良い結果を
与える。 【００２４】本発明者等はこの低濃度の「冷却によりゲ
ル化する多糖類」の或ものは低濃度のゼラチンを加える
事により、アルカリ、多価の金属イオンとの組み合わせ
で、著しくゲル化特性、ゼリー強度が改善される事を見
いだしている。 本発明に於いて該多糖類含有層に有利
に用いられるゼラチンは通常の写真用に用いられるゼラ
チンなら何でも良く、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼ
ラチン、また、皮ゼラチン、骨ゼラチン等多くのものが
利用可能である。使用量は多糖類毎に異なるが塗液に対
し、好ましくは０．０１〜４．０重量％、さらに好まし
くは０．１〜２．０重量％が良い。 【００２５】特願平４−２７１６９２号には寒天及びカ
ラギ−ナンにゼラチンを添加するとかえって物性が損な
われる事が記載され、ペクチン−ゼラチン系の特異性が
強調されているが、本発明者等がその後更に検討を続け
たところ、少なくともカラギ−ナンについては、そのタ
イプ毎に最適濃度範囲と最適アルカリイオン環境を選べ
ばペクチン同様ゼラチンとの相互作用で物性を改善出来
る事が判明した。 【００２６】本発明に於いて該多糖類含有層にゼラチン
を含む場合は通常のゼラチン用架橋剤で硬膜可能であ
る。 【００２７】本発明で緩衝層の隣接層に用いられるゼラ
チンは、通常写真用に用いられるゼラチンなら何でも良
く、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、また、皮
ゼラチン、骨ゼラチン等多くのものが利用可能である。 【００２８】本発明で緩衝層の隣接層に用いられるゼラ
チン層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2以上が好まし
いが、 乾燥固形分は本発明の方法により製造される写
真用支持体に対する要求性能に従い適宜決定すればよ
い。 【００２９】本発明の写真用塗布組成物は必要に応じ
て、適宜界面活性剤をはじめとする塗布助剤等を含有し
たほうが望ましい。また本発明に用いたゼラチンは、フ
タル化ゼラチン、を含めて通常のゼラチン用架橋剤で硬
膜可能である。架橋剤の種類、使用量については用いる
ゼラチンの種類と量により適宜決定される。 【００３０】上述の各層には適宜、フィルター染料、マ
ット剤、硬膜架橋剤等を含有せしめることができる。 【００３１】 【実施例】本発明の効果を詳しく説明するため実施例及
び比較例を述べる。 【００３２】以下に記載する実施例に用いる帯電防止ポ
リマーは上述のアニオン性ポリマーに属するジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレンスルフ
ォン酸またはそのアルカリ金属塩との共重合体であり、
スチレンスルフォン酸ソーダ９０部、２−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート１０部に窒素気流下、過硫酸カ
リウムを加え８０℃で重合して得た。エポキシ化合物に
より架橋可能である。 【００３３】実施例１ 帯電防止ポリマーを主成分とする水溶性組成物１を次の
ように調製した。組成物１リットル当たり次の成分を含む。 帯電防止ポリマー ５０ｇ 架橋剤デナコールＥＸ５２１（ナガセ化成（株）製） ７．５ｇ １Ｎ-ＮａＯＨ ５ｇ 【００３４】フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組
成物２を次のように調製した。組成物１リットル当たり次の
成分を含む。 ゼラチンＡ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＡは上記記載フタル化置換率３０％のフタル化
ゼラチンである。 【００３５】ゼラチンを主成分とする水溶性組成物３を
次のように調製した。組成物１リットル当たり次の成分を含
む。 ゼラチン（ＩＫ１５８：ニッピゼラチン工業（株）製） ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ３ｇ 【００３６】ポリエチレンテレフタレート支持体上に上
記記載の組成物１、２、３を、組成物１が支持体に隣接
する層を形成し、その上に組成物２が延展され、最上層
に組成物３が展着されるようにスライドコーターにより
同時塗布した。なおその際、各組成物塗液はそれぞれ１
５、２５、２５ｇ／ｍ2になるように供給され、 １５ｍ
／分の速度で塗布された。 【００３７】実施例２ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物４に代える他は実施例１に準じる。 フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組成物４ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチンＢ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＢは上記記載フタル化置換率４５％のフタル化
ゼラチンである。 【００３８】実施例３ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物５に代える他は実施例１に準じる。 フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組成物５ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチンＣ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＣは上記記載フタル化置換率５５％のフタル化
ゼラチンである。 【００３９】実施例４ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物６に代える他は実施例１に準じる。 フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組成物６ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチンＤ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＤは上記記載フタル化置換率７７％のフタル化
ゼラチンである。 【００４０】実施例５ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物７に代える他は実施例１に準じる。 フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組成物７ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチンＥ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＥは上記記載フタル化置換率９５％のフタル化
ゼラチンである。 【００４１】実施例６ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物８に代える他は実施例１に準じる。 フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組成物８ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチンＦ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＦは上記記載フタル化置換率９８％のフタル化
ゼラチンである。 【００４２】実施例７ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物９に代える他は実施例１に準じる。 ペクチンを主成分とする水溶性組成物９ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゲニュウペクチン ２．５ｇ ゼラチン（ＩＫ１５８） ２．５ｇ 塩化カルシウム ０．３ｇ 硬膜剤（ｆ） ０．２ｇ 【００４３】実施例８ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物１０に代える他は実施例１に準じる。 イオタカラギ−ナンを主成分とする水溶性組成物１０ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 イオタカラギ−ナン（ＣＰガム：大日本製薬（株）製） １０ｇ ゼラチン（ＩＫ１５８） １０ｇ ＮａＣｌ ３ｇ 硬膜剤（ｆ） １ｇ 【００４４】実施例９ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物１１に代える他は実施例１に準じる。 ペクチンを主成分とする水溶性組成物１１ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゲニュウペクチン ２．５ｇ 塩化カルシウム ０．３ｇ 【００４５】実施例１０ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物１２に代える他は実施例１に準じる。 イオタカラギ−ナンを主成分とする水溶性組成物１２ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 イオタカラギ−ナン（ＣＰガム） １０ｇ ＮａＣｌ ３ｇ 【００４６】比較例１〜２ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物１３に代える他は実施例１に準じたものを
比較例１として用いる。また、実施例１のうち水溶性組
成物２の塗液を供給することなく塗布したものを比較例
２として用いる。 【００４７】水溶性組成物１３を次のように調製した。
組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチン（ＩＫ１５８） ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ３ｇ 【００４８】実施例１〜８、比較例１、２の液の硬膜剤
（ｆ）として、ジクロルオキシ−Ｓ−トリアジンソーダ
を用い、各層に適宜塗布助剤である界面活性剤を添加し
てスライドコーターにより同時塗布し、５０℃一日加温
に供して得られた試料について以下のテストを行った。 【００４９】（１）塗布性能の測定 各試料１ｍ2当たりに存在するハジキの個数を調べ
た。 ハジキの個数が多いほど塗布性が悪いことを示
す。 塗布ムラを目視により判定した。組成物１に水溶性の
色素を添加し着色を施すことにより、塗布膜の均一性・
透明性を色ムラにより評価し、各層のプロフィールの乱
れを把握する。 【００５０】（２）架橋性の測定 井桁状に切り傷を入れ、その上にｐＨ１２、３３℃の
液に１分間浸漬後、脱脂綿でこすってその剥離の程度を
観察する。（擦り試験） 塗布面にセロハンテープを接着し、それを引き剥した
ときの剥離の程度により評価する。（接着試験） 【００５１】（３）帯電防止性能の測定 未処理の試料及び自動現像機による現像処理を行った
試料を温度２３℃、湿度３５／５０％ＲＨの条件に於て
２時間シーズニング経過後、三菱油化製ハイレスタ表面
抵抗計 モデルＨＴ−２１０ により各々の表面抵抗値、
現像処理前後での差異を調べ評価する。 【００５２】以上テストからの評価結果を表２に示
す。評価はいずれのテストも、◎：問題無し、 ○：使
用可、 △：問題有り、×：使用不可 の４段階で判定し
た。表２の結果から本発明の試料は、塗布性・架橋性・
帯電防止性のいずれも優れたものであることがわかる。
また、その中で塗布性の面からは実施例２〜８、１０
が、架橋性の面からは実施例１〜５、７、８が優れてい
ることがわかる。 【００５３】 【表２】 【００５４】 【発明の効果】本発明の写真用支持体の製造方法はお互
いの混合・夾雑が問題となるような全く異なる性質を有
する組成物を一工程で形成する多層同時塗布技術であ
る。本発明によれば、全ての層は層間混合を伴うことな
くその形成される全ての層が明瞭な層関係を維持し、か
つその厚み方向のプロフィールに於いて不規則なパター
ンを生じることなく同時塗布することが可能となるだけ
でなく、各層の性能が十分に発揮される。
料の帯電防止技術に関し、さらに詳しくは静電気障害を
解消し、かつフィルムの現像処理前後の取り扱い性（作
業性）及び各種帯電防止諸特性を向上したハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法に関する。別の観点からは多層
同時塗布技術に関し、接触し混合することにより障害を
おこす二種類の塗液の中間に緩衝層を配置する事によ
り、障害を防止し実質的に両側のふたつの層を堅牢に展
着させ、それらの性能を十分に発揮させる塗布方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】塗布組成物を構成する主成分としては各
種ゼラチン、親水性の各種ポリマー、コロイド性組成物
などがあり、一般に写真材料の多くはこれら塗布組成物
からなる複数の層から構成されている。 【０００３】写真材料には、ポリマー層とゼラチン層と
が隣接した配置構成をとるものが数多く存在する。それ
らの中には塗液の状態で直接接触させると２層間の組成
混合により良好な塗布そのものがきわめて困難になるも
の、あるいはそのような塗布方法を用いて得た写真材料
の特性がなんらかの障害を被る結果となるもの等があ
る。特に酸基を有するポリマー層とゼラチン層の接触に
於いては顕著であった。この様な重層塗布することが出
来ない二種類の写真構成層を隣接させる場合には、従来
は一方の層を塗布し十分乾燥させた後、他方を塗り重ね
る以外に方法がなかった。しかし層を塗り重ねていく方
法は製造工程数を増やし塗布故障等の問題を発生させる
因子を増加させ、その結果として生産効率の低下につな
がるだけでなく、納入・保管・搬出等に時間・手間がか
かり作業効率を低下させる要因にもなっていた。 【０００４】また、帯電防止加工を行う場合カチオン性
帯電防止剤を用いると処理液中のアニオン性着色物質を
吸着する傾向となり不利である。従ってアニオン性帯電
防止剤としてカルボン酸、スルフォン酸等の酸基を有す
るポリマ−を使用する方が有利である。ところがこの酸
基を有するポリマ−とゼラチンの相性が悪く、双方の溶
液を接触させると界面に高粘度の層が形成され同時塗布
する場合には著しい塗布障害となった。特願平４−２４
１６９２号には塗布組成物の緩衝層としての利用が記載
されているが、酸基を有するポリマ−とゼラチンとの相
互作用については何等記載されていない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
この様な層構成からなる写真用支持体製造の際に酸基を
有するポリマー層と汎用性ゼラチン層とを一工程で同時
塗布し、乾燥後には実質的にそれら２層の性能をそれぞ
れ十分に発揮させるのみならず堅牢な皮膜を形成するこ
とである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、フタル
化ゼラチンまたは冷却によりゲル化する多糖類を緩衝層
に用いた多層同時塗布方法によって達成される。すなわ
ち、多層スライド塗布装置（スライドコーター、カスケ
ードコーター）によって走行する支持体上に親水性コロ
イド性塗布組成物の多層を同時塗布する方法を用い、該
多層のうち酸基を有するポリマー層とその層上に塗布さ
れるゼラチン層との中間に少なくとも１層のフタル化ゼ
ラチン層または冷却によりゲル化する多糖類含有層を緩
衝層として有する写真用支持体を製造することにより解
決しうる。 【０００７】塗布組成物を構成する酸基を有するポリマ
ーとして、本発明の効果を説明するための一例として帯
電防止性能を有するポリマーを用いた。帯電防止性能を
有するポリマーの例を挙げると、ポリスチレンスルフォ
ン酸及びその塩、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミ
ドとスチレンスルフォン酸の共重合物及びその塩、置換
あるいは無置換のアミノ基を含む（メタ）アクリレート
誘導体とスチレンスルフォン酸の共重合物及びその塩、
スルフォン酸基または／及び硫酸エステル基を含む原子
団とエステル結合している（メタ）アクリル系繰り返し
単位を含む重合体及びその塩、スルフォン酸基または／
及び硫酸エステル基を含む原子団をエーテル結合または
エステル結合で導入したポリビニールアルコールの誘導
体及びその塩、スルフォン酸基または／及び硫酸エステ
ル基変成ポリオレフィン化合物、硫酸エステル化澱粉、
デキストラン硫酸エステル等が有り、これらいずれも帯
電防止層を形成するポリマーとして使用可能である。 【０００８】本発明に於て用いられる酸基を有するポリ
マー或は好ましく用いられる帯電防止性能を有するポリ
マー層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2以上が好まし
く 、２０ｇ／ｍ2〜４０ｇ／ｍ2が特に好ましいが、乾
燥固形分は本発明の方法により製造される写真用支持体
に対する要求性能及び用いられるポリマーの種類により
適宜決定すればよい。 【０００９】酸基を有するポリマーが置換あるいは無置
換のアミノ基を含む（メタ）アクリレート誘導体を繰り
返し単位の一部とする場合は２ケ以上のエポキシ基を有
する化合物により架橋可能である。 【００１０】本発明の実施に用いる事の出来るフタル化
ゼラチンとしては、そのフタル化率が、４５％〜９５％
が望ましい。フタル化率が低くアミノ基残量が多いと塗
布障害を起こしやすく、逆にフタル化率が高くアミノ基
残量が少ないと、フタル化ゼラチン層を架橋剤で架橋す
る際架橋能力が不十分となる。 【００１１】本発明の実施に用いる事の出来るフタル化
ゼラチンは通常、顆粒化・粉末化されて提供されている
ものであり、白色ないしは薄黄色を呈する。また、その
フタル化率は４５％〜９５％が望ましい。実際に入手し
用いたフタル化ゼラチンの一般的性質を表１に示す。
（測定・分析はＰＡＧＩ法に準拠＜粘度は15%溶液、40゜
Cにて測定＞。） 【００１２】 【表１】【００１３】フタル化ゼラチンの最適使用濃度は用いる
ゼラチンの分子量あるいは置換率によるところが大きい
が、使用濃度は塗液に対し、好ましくは３．０〜１５．
０重量％程度、さらに好ましくは５．０〜１０．０重量
％程度が良い。 【００１４】本発明に於て中間層として用いる事の出来
るフタル化ゼラチン層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ
2〜３０ｇ／ｍ2が好ましいが、乾燥固形分としては０．
５ｇ／ｍ2〜２．５ｇ／ｍ2以下が好ましい。 【００１５】本発明の実施に用いる事の出来る寒天はて
んぐさより得られる多糖類でアガロ−ス、アガロペクチ
ンからなる。溶解するためには高温に保持する必要が有
り、溶解が不完全であると、フィッシュアイ状の欠点と
なるので注意を要する。 【００１６】本発明に於て中間層として用いる事の出来
る寒天層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2〜３０ｇ／
ｍ2が好ましいが、 乾燥固形分としては０．０２ｇ／ｍ
2〜０．２ｇ／ｍ2以下が好ましい。 寒天の濃度として
は０．２重量％〜１．０重量％が好ましい。 【００１７】本発明の実施に用いる事の出来るカラギー
ナン類は紅藻より得られ、「α（１→３）結合」及び
「β（１→４）結合」を交互に繰り返してなる直鎖状ガ
ラクタンである。β（１→４）結合しているガラクト−
スユニットは一部あるいは全部が３，６−アンヒドロ−
Ｄ−ガラクト−ス及び硫酸エステルとして存在してい
る。α（１→３）結合しているガラクト−スユニットは
種々の割合で硫酸エステル化されており様々な変異が有
るが、典型的なタイプとしてカッパ、イオタ、ラムダが
挙げられる。 【００１８】本発明に於て中間層として用いる事の出来
るカラギーナン層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2〜
３０ｇ／ｍ2が好ましいが、乾燥固形分としては０．２
ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2以下が好ましい。カラギーナン
の濃度としては０．５重量％〜１．５重量％が好まし
い。 【００１９】本発明の実施に用いる事の出来るペクチン
は柑橘類の果皮、リンゴ等の果実に含まれ、ペクチン酸
の繰り返し単位の一部がメチルエステル化した構造を持
つ高分子化合物である。ペクチンはカルシウム等の２価
の金属イオンによりゲル形成能力を付与出来る。ペクチ
ンはゲニューペクチン（三晶株式会社）のように市販さ
れている物が利用出来る。使用量は塗液に対し、好まし
くは０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１
〜０．５重量％が良い。 【００２０】本発明に於て中間層として用いる事の出来
るペクチン層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2〜３０
ｇ／ｍ2が好ましいが、 乾燥固形分としては０．０１ｇ
／ｍ2〜０．１ｇ／ｍ2が好ましい。 【００２１】本発明に使用する事の出来るジェランガム
は微生物（シュードモナス・エロディア）によって生産
される多糖類でグルコース、グルクロン酸およびラムノ
ースよりなり、その比率は２：１：１である。ジェラン
ガムはペクチン同様多価金属イオンによりゲル形成能力
を付与出来る。ジェランガムおよびペクチンは寒天同
様、溶解するためにかなりの高温に保持する必要が有る
が、クエン酸リチウム等のキレート剤を併用する事で溶
解を容易にする事が出来る。 【００２２】本発明に於て中間層として用いる事の出来
るジェランガム層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2〜
３０ｇ／ｍ2が好ましいが、乾燥固形分としては０．０
０５ｇ／ｍ2〜０．０５ｇ／ｍ2以下好ましい。ジェラン
ガムの濃度としては０．０５重量％〜０．２重量％が好
ましい。 【００２３】これらの多糖類のあるものは多価金属イオ
ンでゲル化能が強化される。多価の金属イオンはカルシ
ウム、マグネシウムイオン等が利用しやすいが、他のイ
オンでも差し支えない。添加量は塗液に対し、１０-4〜
１０-2モル／Ｌの濃度が良い。濃度が低すぎるとゲル化
能を持ち得ないし、高すぎるとかえってゼリー強度が落
ちたり、塗布前の送液系で固化したりする障害がある。
ゼラチンを併用する場合はゼラチン中にもカルシウムイ
オンが存在するが、通常さらに添加する方が良い結果を
与える。 【００２４】本発明者等はこの低濃度の「冷却によりゲ
ル化する多糖類」の或ものは低濃度のゼラチンを加える
事により、アルカリ、多価の金属イオンとの組み合わせ
で、著しくゲル化特性、ゼリー強度が改善される事を見
いだしている。 本発明に於いて該多糖類含有層に有利
に用いられるゼラチンは通常の写真用に用いられるゼラ
チンなら何でも良く、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼ
ラチン、また、皮ゼラチン、骨ゼラチン等多くのものが
利用可能である。使用量は多糖類毎に異なるが塗液に対
し、好ましくは０．０１〜４．０重量％、さらに好まし
くは０．１〜２．０重量％が良い。 【００２５】特願平４−２７１６９２号には寒天及びカ
ラギ−ナンにゼラチンを添加するとかえって物性が損な
われる事が記載され、ペクチン−ゼラチン系の特異性が
強調されているが、本発明者等がその後更に検討を続け
たところ、少なくともカラギ−ナンについては、そのタ
イプ毎に最適濃度範囲と最適アルカリイオン環境を選べ
ばペクチン同様ゼラチンとの相互作用で物性を改善出来
る事が判明した。 【００２６】本発明に於いて該多糖類含有層にゼラチン
を含む場合は通常のゼラチン用架橋剤で硬膜可能であ
る。 【００２７】本発明で緩衝層の隣接層に用いられるゼラ
チンは、通常写真用に用いられるゼラチンなら何でも良
く、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、また、皮
ゼラチン、骨ゼラチン等多くのものが利用可能である。 【００２８】本発明で緩衝層の隣接層に用いられるゼラ
チン層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ2以上が好まし
いが、 乾燥固形分は本発明の方法により製造される写
真用支持体に対する要求性能に従い適宜決定すればよ
い。 【００２９】本発明の写真用塗布組成物は必要に応じ
て、適宜界面活性剤をはじめとする塗布助剤等を含有し
たほうが望ましい。また本発明に用いたゼラチンは、フ
タル化ゼラチン、を含めて通常のゼラチン用架橋剤で硬
膜可能である。架橋剤の種類、使用量については用いる
ゼラチンの種類と量により適宜決定される。 【００３０】上述の各層には適宜、フィルター染料、マ
ット剤、硬膜架橋剤等を含有せしめることができる。 【００３１】 【実施例】本発明の効果を詳しく説明するため実施例及
び比較例を述べる。 【００３２】以下に記載する実施例に用いる帯電防止ポ
リマーは上述のアニオン性ポリマーに属するジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレンスルフ
ォン酸またはそのアルカリ金属塩との共重合体であり、
スチレンスルフォン酸ソーダ９０部、２−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート１０部に窒素気流下、過硫酸カ
リウムを加え８０℃で重合して得た。エポキシ化合物に
より架橋可能である。 【００３３】実施例１ 帯電防止ポリマーを主成分とする水溶性組成物１を次の
ように調製した。組成物１リットル当たり次の成分を含む。 帯電防止ポリマー ５０ｇ 架橋剤デナコールＥＸ５２１（ナガセ化成（株）製） ７．５ｇ １Ｎ-ＮａＯＨ ５ｇ 【００３４】フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組
成物２を次のように調製した。組成物１リットル当たり次の
成分を含む。 ゼラチンＡ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＡは上記記載フタル化置換率３０％のフタル化
ゼラチンである。 【００３５】ゼラチンを主成分とする水溶性組成物３を
次のように調製した。組成物１リットル当たり次の成分を含
む。 ゼラチン（ＩＫ１５８：ニッピゼラチン工業（株）製） ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ３ｇ 【００３６】ポリエチレンテレフタレート支持体上に上
記記載の組成物１、２、３を、組成物１が支持体に隣接
する層を形成し、その上に組成物２が延展され、最上層
に組成物３が展着されるようにスライドコーターにより
同時塗布した。なおその際、各組成物塗液はそれぞれ１
５、２５、２５ｇ／ｍ2になるように供給され、 １５ｍ
／分の速度で塗布された。 【００３７】実施例２ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物４に代える他は実施例１に準じる。 フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組成物４ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチンＢ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＢは上記記載フタル化置換率４５％のフタル化
ゼラチンである。 【００３８】実施例３ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物５に代える他は実施例１に準じる。 フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組成物５ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチンＣ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＣは上記記載フタル化置換率５５％のフタル化
ゼラチンである。 【００３９】実施例４ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物６に代える他は実施例１に準じる。 フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組成物６ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチンＤ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＤは上記記載フタル化置換率７７％のフタル化
ゼラチンである。 【００４０】実施例５ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物７に代える他は実施例１に準じる。 フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組成物７ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチンＥ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＥは上記記載フタル化置換率９５％のフタル化
ゼラチンである。 【００４１】実施例６ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物８に代える他は実施例１に準じる。 フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組成物８ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチンＦ ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ６ｇ ゼラチンＦは上記記載フタル化置換率９８％のフタル化
ゼラチンである。 【００４２】実施例７ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物９に代える他は実施例１に準じる。 ペクチンを主成分とする水溶性組成物９ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゲニュウペクチン ２．５ｇ ゼラチン（ＩＫ１５８） ２．５ｇ 塩化カルシウム ０．３ｇ 硬膜剤（ｆ） ０．２ｇ 【００４３】実施例８ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物１０に代える他は実施例１に準じる。 イオタカラギ−ナンを主成分とする水溶性組成物１０ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 イオタカラギ−ナン（ＣＰガム：大日本製薬（株）製） １０ｇ ゼラチン（ＩＫ１５８） １０ｇ ＮａＣｌ ３ｇ 硬膜剤（ｆ） １ｇ 【００４４】実施例９ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物１１に代える他は実施例１に準じる。 ペクチンを主成分とする水溶性組成物１１ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゲニュウペクチン ２．５ｇ 塩化カルシウム ０．３ｇ 【００４５】実施例１０ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物１２に代える他は実施例１に準じる。 イオタカラギ−ナンを主成分とする水溶性組成物１２ 組成物１リットル当たり次の成分を含む。 イオタカラギ−ナン（ＣＰガム） １０ｇ ＮａＣｌ ３ｇ 【００４６】比較例１〜２ 実施例１のうち水溶性組成物２を以下のように調製した
水溶性組成物１３に代える他は実施例１に準じたものを
比較例１として用いる。また、実施例１のうち水溶性組
成物２の塗液を供給することなく塗布したものを比較例
２として用いる。 【００４７】水溶性組成物１３を次のように調製した。
組成物１リットル当たり次の成分を含む。 ゼラチン（ＩＫ１５８） ６０ｇ 硬膜剤（ｆ） ３ｇ 【００４８】実施例１〜８、比較例１、２の液の硬膜剤
（ｆ）として、ジクロルオキシ−Ｓ−トリアジンソーダ
を用い、各層に適宜塗布助剤である界面活性剤を添加し
てスライドコーターにより同時塗布し、５０℃一日加温
に供して得られた試料について以下のテストを行った。 【００４９】（１）塗布性能の測定 各試料１ｍ2当たりに存在するハジキの個数を調べ
た。 ハジキの個数が多いほど塗布性が悪いことを示
す。 塗布ムラを目視により判定した。組成物１に水溶性の
色素を添加し着色を施すことにより、塗布膜の均一性・
透明性を色ムラにより評価し、各層のプロフィールの乱
れを把握する。 【００５０】（２）架橋性の測定 井桁状に切り傷を入れ、その上にｐＨ１２、３３℃の
液に１分間浸漬後、脱脂綿でこすってその剥離の程度を
観察する。（擦り試験） 塗布面にセロハンテープを接着し、それを引き剥した
ときの剥離の程度により評価する。（接着試験） 【００５１】（３）帯電防止性能の測定 未処理の試料及び自動現像機による現像処理を行った
試料を温度２３℃、湿度３５／５０％ＲＨの条件に於て
２時間シーズニング経過後、三菱油化製ハイレスタ表面
抵抗計 モデルＨＴ−２１０ により各々の表面抵抗値、
現像処理前後での差異を調べ評価する。 【００５２】以上テストからの評価結果を表２に示
す。評価はいずれのテストも、◎：問題無し、 ○：使
用可、 △：問題有り、×：使用不可 の４段階で判定し
た。表２の結果から本発明の試料は、塗布性・架橋性・
帯電防止性のいずれも優れたものであることがわかる。
また、その中で塗布性の面からは実施例２〜８、１０
が、架橋性の面からは実施例１〜５、７、８が優れてい
ることがわかる。 【００５３】 【表２】 【００５４】 【発明の効果】本発明の写真用支持体の製造方法はお互
いの混合・夾雑が問題となるような全く異なる性質を有
する組成物を一工程で形成する多層同時塗布技術であ
る。本発明によれば、全ての層は層間混合を伴うことな
くその形成される全ての層が明瞭な層関係を維持し、か
つその厚み方向のプロフィールに於いて不規則なパター
ンを生じることなく同時塗布することが可能となるだけ
でなく、各層の性能が十分に発揮される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０３Ｃ 1/91 Ｇ０３Ｃ 1/91
(56)参考文献 特開 平３−61945（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−19046（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−4281（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−67330（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−159925（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03C 1/89
G03C 1/74
G03C 1/795
G03C 1/91
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 多層スライド塗布装置によって走行する
支持体上に、酸基を有するポリマー層と、緩衝層として
フタル化ゼラチン層または冷却によりゲル化する多糖類
含有層と、ゼラチン層とをこの順に同時塗布することを
特徴とする写真用支持体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12726494A JP3441014B2 (ja) | 1993-08-31 | 1994-06-09 | 写真用支持体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-215774 | 1993-08-31 | ||
| JP21577493 | 1993-08-31 | ||
| JP12726494A JP3441014B2 (ja) | 1993-08-31 | 1994-06-09 | 写真用支持体の製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
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ID=26463253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP12726494A Expired - Fee Related JP3441014B2 (ja) | 1993-08-31 | 1994-06-09 | 写真用支持体の製造方法 |
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1994
- 1994-06-09 JP JP12726494A patent/JP3441014B2/ja not_active Expired - Fee Related
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