JP3438836B2 - 多層構造スチレン系樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐衝撃性に優
れ、特に、成形品の透明度の良好なスチレン系熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂として、ＡＢＳ樹脂と呼ば
れる樹脂（マトリックス樹脂）−ゴム系の熱可塑樹脂が
あるが、このＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性を付与するために
用いられているブタジエン系重合体が、主鎖中に化学的
に不安定な二重結合を多く有するために、紫外線などに
よって劣化し易く、耐候性の劣ることが知られている。
この欠点を改良する方法として、主鎖中に二重結合をほ
とんど有しない飽和ゴム重合体を使用する方法が提案さ
れており、その代表的なものにアクリル系ゴムを使用し
たものが知られている。

【０００３】この飽和ゴムであるアクリル系ゴムは、紫
外線に対しては安定であり優れた耐候性を持つ、その反
面、反応活性点をほとんど有しないため、架橋密度が低
く、グラフト構造を構成しにくい。そのため、ゴムが成
形中に変形し、成形品表面にいわゆるウエルド二色性を
生じやすく、また、成形品表面での光線の乱反射を起し
やすいために、光沢が低下しやすい。その結果、ＡＢＳ
樹脂と比較して成形品外観が劣るという欠点があった。

【０００４】この欠点を、改良するために、架橋剤の存
在下にアクリル系ゴムを合成する方法またはアクリル系
ゴムを過酸化物で架橋する方法が提案されている。これ
らの方法によれば、確かに、アクリル系ゴムの架橋密度
を上げることは可能であり、成形品外観は向上する。し
かし、架橋密度の増加に伴って、アクリル系ゴムのガラ
ス転移温度も上昇してしまうために、耐衝撃性が低下す
る欠点がある。

【０００５】そこで、ブタジエン系重合体ゴムの優れた
耐衝撃性とアクリル系ゴムの優れた耐候性を両立するた
めに、ブタジエン系重合体ゴムラテックスを核として、
これに、アクリル酸エステル及び架橋剤としての多官能
性単量体を乳化グラフト共重合させて得られる２層構造
のグラフト重合体ゴムをゴム成分として使用することが
提案されている。この場合、多官能性単量体の選定及び
アクリル酸エステルとの共重合の手法が非常に重要な技
術的要素であることが知られている。この点について、
アクリル酸エステルの重合を完結させることなく重合途
中で停止する方法（特開昭５８ー１８７４１１号公
報）、ブタジエン系重合体ゴムにアクリル酸エステルを
グラフト共重合して得られるグラフト重合体ゴムの存在
下に芳香族系単量体と多官能性単量体としてのポリアリ
ルモノマを共重合させる方法（特開昭６１ー１５５４１
６号公報）、アクリル酸エステルの重合時にグラフト交
叉剤及び架橋剤として異なった２種の多官能性単量体を
併用する方法（特開昭６２ー１８１３１２号公報）等が
提案されている。これらの方法により、耐衝撃性と耐候
性の顕著な向上は認められるが、アクリル系重合体を用
いた場合の欠点の一つである成形品のウエルド二色性と
低光沢度の改良がなされているとは言い難い。

【０００６】ＡＢＳ樹脂や上述の樹脂を含む殆どの耐衝
撃性スチレン系樹脂は全く不透明に近い。この原因は、
ゴム成分であるブタジエン系重合体ゴムまたはアクリル
酸エステル重合体ゴムの屈折率がマトリックス樹脂であ
るスチレン−アクリロニトリル系共重合体の屈折率に比
較して非常に小さいために、可視光線の透過率が極めて
低いことによる。この様な樹脂の不透明さは、樹脂を任
意の色に着色する際に、透明樹脂に比較して、鮮映度及
び発色性が劣るという大きな欠点となる。

【０００７】この欠点を改良する方法として、ゴム成分
とマトリックス樹脂の屈折率差を極力接近させることに
よって、樹脂の透明性を向上させる方法が知られてい
る。この場合、ブタジエン系重合体ゴムの存在下に高屈
折率の成分をグラフト共重合することによって、ゴム成
分の屈折率を増加させ、また、マトリックス樹脂を合成
する際に、より低屈折率のモノマー成分を共重合するこ
とによってマトリックス樹脂の屈折率を低下させる。こ
の方法を用いると、確かに樹脂の透明度は顕著に向上す
る。しかし、ブタジエン系重合体ゴムの存在下にグラフ
ト重合を行う際に用いる高屈折率モノマー成分は一般
に、ガラス転移温度の高いものが多く、高屈折率と低ガ
ラス転移温度の両方を同時に満足する単一材料は知られ
ていない。従って、屈折率を重視した場合、ゴム成分の
ガラス転移温度が上昇してしまい、マトリックス樹脂と
混合して得られる樹脂の耐衝撃性が低下するという欠点
は免れない。また、樹脂の透明度が向上することによっ
て、紫外線の透過率も増加してしまうために、耐候性が
悪化するという欠点が新たに生じる。

【０００８】そこで樹脂−ゴム系の熱可塑性樹脂におい
て、耐候性、耐衝撃性、樹脂の透明度、成形品の光沢並
びにウエルド二色性を併立するための改良方法が、特
に、マトリックス樹脂がアクリル系樹脂であるものにつ
いて非常によく検討されている。その多くは、樹脂−ゴ
ム系の熱可塑性樹脂を多層構造体とする方法である。例
えば、３層構造体について特開昭５８−１６７６０５号
公報、特開昭６０−６３２４８号公報、特開平３−５２
９１０号公報、米国特許第４,４７３,６７９号明細書
等、４層構造体について特開昭５９−２０２２１３号公
報、特公昭６２−４１２４１号公報、特公昭５２−３０
９９６号公報等、５層構造体について特開昭６３−２７
５１６号公報等、３層構造体と４層構造体をブレンドす
るものについて特公昭５５−２７５７６号公報等に提案
されている。これらの方法は、マトリックス樹脂がアク
リル系樹脂である場合には非常に効果が認められるが、
マトリックス樹脂が芳香族系樹脂、すなわちスチレン系
樹脂である場合には充分な効果が得られない。

【０００９】スチレン系樹脂に有効であるとする多層構
造体に関しては、耐衝撃性の向上を目的とした２層構造
体を基本とする特開平５−３３１３３４号公報、耐候性
の向上および靭性の温度依存性が小さいことを目的とし
た４層構造を基本構造とする特開平３５−３０２００９
号公報等が挙げられる。これらの方法は、ここに示した
特定の特性に関しては有効であるが、耐候性、耐衝撃
性、成形品の光沢及びウエルド二色性、樹脂の透明性等
の特性を併立することについてはいまだ充分であるとは
言い難い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性、耐
衝撃性、成形品の光沢及びウエルド二色性、樹脂の透明
性等の特性を併立することが可能な熱可塑性樹脂の製造
方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明における多層構造
スチレン系樹脂の製造法は、第１段階として、スチレン
５０〜９９．９９９重量％、炭素数１〜８の（メタ）ア
クリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物０〜４５重量％及
び多官能性単量体０．００１〜５重量％を生成する共重
合体のガラス転移温度が０℃以上になるように配合して
乳化重合させ、ついで、第２段階として、炭素数１〜８
の（メタ）アクリル酸エステルと多官能性単量体を前者
９５〜９９．９９９重量％、後者０．００１〜５重量％
の割合で新たに添加し、しかも、第２段階で新たに生成
する共重合体のガラス転移温度が０℃以下になるように
配合して乳化重合させ、ついで、第３段階としてスチレ
ン、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシ
アン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物と多官能性単量体を前者５０〜９９．９９
９重量％、後者０．００１〜５０重量％の割合で新たに
添加し、しかも、第３段階で新たに生成する共重合体の
ガラス転移温度が０℃以上でかつその屈折率が１．５１
〜１．６０の範囲になるように配合して乳化重合させ、
ついで、第４段階としてスチレンを６０〜８５重量％、
シアン化ビニル化合物を１５〜４０重量％、炭素数１〜
８の（メタ）アクリル酸エステルを０〜１５重量％及び
多官能性単量体を０．００１〜１０重量％の割合で新た
に添加して乳化重合させ、ついで、第５段階としてスチ
レンを６０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物を１０
〜３５重量％及び炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エ
ステルを０〜３０重量％を新たに添加して乳化重合させ
ることを特徴とするものである。

【００１２】以下に、本発明の詳細な説明を述べる。本
発明において、第１段階ではスチレン５０〜９９.９９
９重量％、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル
及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物０〜４５重量％、少なくとも１種の
多官能性単量体０．００１〜５重量％を乳化重合させ
る。

【００１３】上記の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸
エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、t-ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレ
ート、イソペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレ
ート、２−メチルペンテルアクリレート、３−メチルペ
ンテルアクリレート、４−メチルペンテルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フエニルアクリレー
ト、２，３−ジメチルブチルアクリレート、２、２−ジ
メチルブチルアクリレート、３，３−ジメチルブチルア
クリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、２−メチルヘ
キシルアクリレート、３−メチルヘキシルアクリレー
ト、４−メチルヘキシルアクリレート、５−メチルヘキ
シルアクリレート、２，２−ジメチルペンチルアクリレ
ート、２，３−ジメチルペンチルアクリレート、４，４
−ジメチルペンチルアクリレート、３，４−ジメチルペ
ンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−
メチルヘプチルアクリレート、３−メチルヘプチルアク
リレート、４−メチルヘプチルアクリレート、５−メチ
ルヘプチルアクリレート、３−エチルヘキシルアクリレ
ート、４−エチルヘキシルアクリレート、５−エチルヘ
キシルアクリレート及びこれらのアクリル酸エステルに
対応するメタクリル酸エステルを例示することができ、
これらのすべての異性体を用いることができる。これら
の中で、望ましいものはｎ−ブチルメタアクリレート、
２−エチルヘキシルメタアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。さ
らに望ましいものはｎ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレートである。最も望ましいものはｎ
−ブチルアクリレートである。これらの単量体は単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１４】前記シアン化ビニル化合物としてはアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルを用いることができ
る。最も望ましいものはアクリロニトリルである。

【００１５】第１段階で、前記の炭素数１〜８の（メ
タ）アクリル酸エステル又はシアン化ビニル化合物は、
単量体の総量に対して０〜４５重量％使用され、好まし
くは０〜１５重量％使用される。これらが多すぎると耐
衝撃性が低下する。

【００１６】第１段階で、スチレンは、単量体の総量に
対して５０〜９９．９９９重量％使用され、好ましくは
９５〜９９.９９９重量％使用される。スチレンが多す
ぎても少なすぎても得られる多層構造スチレン系樹脂の
成形品の透明性が低下する。

【００１７】前記多官能性単量体としては、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン又
はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート等の非
水溶性のポリアルキレングリコールメタクリレート又は
ポリアルキレングリコールアクリレート、更には、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジメタクリレート、ジシクロペンタジエニ
ルメタクリレ-ト、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジ
シクロペンタジエニルアクリレ-ト、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート等が挙げられる。これらの中で、望ましいものは、
非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、
アルキルジジオールジアクリレート及びジビニルベンゼ
ンである。更に望ましいものは、ポリアルキレングリコ
ールジアクリレート、１，４−ブタンジオルジアクリレ
ート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであ
る。最も望ましいものは、１，４−ブタンジオールジア
クリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
トである。これらの多官能性単量体は単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１８】第１段階で、多官能性単量体は、単量体の
総量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜２重量％使用される。多官能性単量体が多すぎる
と、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性
が低下し、多すぎると耐衝撃性が低下する。

【００１９】第１段階で、前記各単量体は、生成する共
重合体のガラス転移温度が０℃以上になるように、好ま
しくは２５℃以上になるように、特に好ましくは６０℃
以上になるように配合される。生成する共重合体のガラ
ス転移温度は下記の方法で決定される。ガラス転移温度
が低くなりすぎると透明性、耐衝撃性が低下しやすくな
る。

【００２０】第１段階において、重合率は８０％以上で
あることが好ましい。更に好ましくは９０％以上であ
り、最も好ましくは９５％以上である。重合率が小さす
ぎると得られる多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝
撃性及び透明性が低下する傾向がある。

【００２１】本発明における第１段階の次は、第２段階
として、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル
と多官能性単量体を追加配合して乳化重合させる。すな
わち、第１段階での反応生成物の存在下に、炭素数が１
〜８の（メタ）アクリル酸エステルと多官能性単量体を
配合し、乳化重合させる。

【００２２】第２段階において、炭素数１〜８の（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、第１段階で使用でき
るものが同様に使用できるが、なかでも、望ましいもの
はｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレートでｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートである。さらに望ましいものはｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートで
ある。最も望ましいものはｎ−ブチルアクリレートであ
る。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。炭素数１〜８の（メタ）ア
クリル酸エステルは第２段階で新たに配合される単量体
全量に対して９９．９９９〜９５重量％、好ましくは９
９．９８〜９８．５重量％の範囲で使用される。炭素数
１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが多くなると、得
られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性が低下
し、少なくなると耐衝撃性が低下する。

【００２３】第２段階において、多官能性単量体として
は、第１段階で使用できるものが同様に使用できるが、
なかでも、望ましいものは、非水溶性のポリアルキレン
グリコールジアクリレート、アルキルジオールジアクリ
レート及びジビニルベンゼンである。更に望ましいもの
は、ポリアルキレングリコールジアクリレート、１，４
−ブタンジオルジアクリレート及び１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレートである。最も望ましいものは、
１，４−ブタンジオールジアクリレート及び１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレートである。これらの多官能
性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。この多官能性単量体は、第２段階で新
たに配合される単量体全量に対して０.００１〜５重量
％、好ましくは０．０２〜１．５重量％の範囲で使用さ
れる。多官能性単量体が少なくなると、多層構造スチレ
ン系樹脂の成形品の透明性が低下し、多くなると耐衝撃
性が低下する。

【００２４】第２段階で、前記各単量体は、生成する共
重合体のガラス転移温度が０℃以下になるように、好ま
しくは−２０℃以下になるように、特に好ましくは−３
０℃以下になるように配合される。ガラス転移温度は下
記の方法で決定される。第２段階で生成する共重合体の
ガラス転移温度が高くなりすぎると、耐衝撃性が低下す
る。

【００２５】第２段階で重合率は８０％以上であること
が好ましく、更に好ましくは９０％以上であり、最も好
ましくは９５％以上である。重合率が小さくなると多層
構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性及び透明性が低
下す傾向がある。ここで、重合率の決定には第１段階の
未反応単量体も含む。

【００２６】本発明における第２段階の次には、第３段
階として、スチレン、炭素数が１〜８の（メタ）アクリ
ル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の化合物と多官能性単量体
を追加配合して乳化重合させる。

【００２７】第３段階で使用される炭素数１〜８の（メ
タ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物及び多
官能性単量体は、第１段階又は第２段階で用いることが
できるものと同様のものが用いることができる。

【００２８】第３段階では、スチレン、炭素数が１〜８
の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
５０〜９９.９９９重量％（好ましくは６５〜９９.９９
９重量％、特に好ましくは７５〜９８．５重量％）と多
官能性単量体０.００１〜５０重量％（好ましくは０.０
０１〜３５重量％、特に好ましくは１．５〜２５重量
％）の割合で使用される。第３段階で配合されるスチレ
ン、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及び
シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくと
も１種以上の化合物が少なすぎると多層構造スチレン系
樹脂の成型品の耐衝撃性が低下し、多すぎると透明性及
び耐衝撃性が低下する。これらの化合物はスチレン４０
〜９９．５重量％、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル
酸エステル１０〜２７重量％及びシアン化ビニル化合物
０〜１５重量％の割合で使用されることが好ましく、特
にスチレン４０〜９８．５重量％、炭素数が１〜８の
（メタ）アクリル酸エステル１０〜２０重量％及びシア
ン化ビニル化合物０〜５重量％の割合で使用されること
が好ましい。スチレンが多くなるか（メタ）アクリル酸
エステルが少なくなると多層構造スチレン系樹脂の成型
品の耐衝撃性が小さくなる傾向があり、スチレンが少な
くなるか（メタ）アクリル酸エステルが多くなると透明
性が小さくなる傾向がある。また、シアン化ビニル化合
物が多くなると成型品の耐衝撃性が低下する傾向があ
る。

【００２９】第３段階において、多官能性単量体は単独
で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３０】第３段階で、前記各単量体は、生成する共
重合体のガラス転移温度が０〜１００℃の範囲内にな
り、且つその屈折率が１.５１〜１．６０の範囲内にな
るように使用される。望ましくはガラス転移温度が４０
〜１００℃の範囲内、屈折率が１.５５以上であり、最
も望ましくは、ガラス転移温度が６０〜１００℃の範囲
内、℃以上、１００℃未且つ屈折率が１.５６以上の範
囲である。ガラス転移温度が０℃未満であり、又は屈折
率が１.５１未満であると多層構造スチレン系樹脂の成
形品の透明度が低下する。

【００３１】第３段階で重合率は７０％以上であること
が好ましく、更に好ましくは８０％以上であり、最も好
ましくは９０％以上である。重合率が小さくなると多層
構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性及び透明性が低
下す傾向がある。ここで、重合率の決定には第２段階終
了時の未反応単量体も含む。

【００３２】本発明における第４段階においては、スチ
レン、シアン化ビニル化合物及び多官能性単量体を追加
配合し乳化重合させる。この場合、炭素数１〜８の（メ
タ）アクリル酸エステルをさらに配合する。

【００３３】第４段階で使用されるシアン化ビニル化合
物、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及び多
官能性単量体は、第３段階で用いることができるものと
同様のものを用いることができる。多官能性単量体のう
ち、好ましいものは非水溶性のポリアルキレングリコー
ルジアクリレート及びアルキルジオールジアクリレート
又はアリルメタクリレートであり、さらに好ましいもの
はアルキルジオールジアクリレート又はアリルメタクリ
レートであり、最も好ましいものはアリルメタクリレー
ト、１，６ーヘキサンジオールジアクリレート又は１，
４ーブタンジオールジアクリレートである。これらの多
官能性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いても良い。炭素数１〜８の（メタ）アクリル
酸エステルのうち、ｎ−ブチルメクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートである。さらに望まし
いものはｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレートである。最も望ましいものはｎ−ブチルア
クリレートである。これらの単量体は単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３４】第４段階において、スチレン６０〜８５重
量％（好ましくは７３〜８０重量％）、シアン化ビニル
化合物１５〜４０重量％（好ましくは２２〜３５重量
％）、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜
１５重量％（好ましくは０〜５重量％）及び多官能性単
量体０.００１〜１０重量％（好ましくは０．１〜５重
量％）の割合で配合される。スチレンが多すぎると多層
構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性、耐薬品性が低
下し、少なすぎると透明性が低下する。シアン化ビニル
化合物が多すぎると透明性が低下し、少なすぎると耐衝
撃性が低下すると共に重合ラテックスの安定性が低下す
る。（メタ）アクリル酸エステルが多すぎると多層構造
スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性、耐薬品性が低下す
る。多官能性単量体が多すぎると多層構造スチレン系樹
脂の成型品の耐衝撃性が低下し、少なすぎると透明性が
低下する。

【００３５】第４段階で、前記各単量体は、生成する共
重合体のガラス転移温度が６０℃以上になるように使用
され、更に好ましくは、７５℃以上、最も好ましくは、
95℃以上になるように使用される。ガラス転移温度が低
くなりすぎると耐衝撃性が低下しやすくなる。

【００３６】第４段階で重合率は７０％以上であること
が好ましく、更に好ましくは８５％以上であり、最も好
ましくは９０％以上である。重合率が小さくなると多層
構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性及び透明性が低
下する傾向がある。ここで、重合率の決定には第３段階
終了時の未反応単量体を含む。

【００３７】本発明における第５段階ではスチレン及び
シアン化ビニル化合物を追加配合して乳化重合させる。
この場合、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル
を配合する。

【００３８】シアン化ビニル化合物及び炭素数１〜８の
（メタ）アクリル酸エステルとしては、第４段階で使用
することができるものと同様のものを使用することがで
きる。炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとし
て望ましいものはｎ−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートである。さらに望まし
いものはｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレートである。最も望ましいものはｎ−ブチルア
クリレートである。これらの単量体は単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３９】第５段階ではスチレン６０〜９０重量％
（好ましくは６５〜８０重量％）、シアン化ビニル化合
物１０〜４０重量％（好ましくは２０〜３５重量％）、
炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重
量％（好ましくは０〜１５重量％）の割合で使用され
る。スチレンが少なすぎると多層構造スチレン系樹脂の
成型品の透明性が低下し、多すぎると耐衝撃性が低下す
る。シアン化ビニル化合物が少なすぎると多層構造スチ
レン系樹脂の成型品の耐薬品性が低下し、多すぎると透
明性が低下する。（メタ）アクリル酸エステルが多すぎ
ると耐衝撃性、耐薬品性が低下する。

【００４０】第５段階で重合率は８５％以上であること
が好ましく、更に好ましくは９０％以上であり、最も好
ましくは９５％以上である。重合率が小さくなると多層
構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性及び透明性が低
下する傾向がある。ここで、重合率の決定には第４段階
終了時の未反応単量体も含む。

【００４１】第１段階から第５段階の各段階で新たに配
合される単量体は、次に示す割合で全体が１００重量％
になるように調整される。すなわち、第１段階で配合さ
れる単量体は、好ましくは５〜５５重量％、更に好まし
くは１０〜４５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量
％である。第１段階で配合される単量体が少なすぎると
多層構造スチレン系樹脂の成型品の透明性が損なわれる
傾向があり、多すぎると成型品の耐衝撃性が低下する傾
向がある。

【００４２】第２段階で新たに配合される単量体は、好
ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜５０
重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％である。第２
段階で配合される単量体が少なすぎると多層構造スチレ
ン系樹脂の成型品の耐衝撃性が低下する傾向があり、多
すぎると成型品の透明度が低下する傾向がある。

【００４３】第３段階で新たに配合される単量体は、好
ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量
％、最も好ましくは４〜１０重量％である。第３段階で
配合される単量体が少なすぎる多層構造スチレン系樹脂
の成型品の透明性が低下する傾向があり、多すぎると成
型品の耐衝撃性及び耐熱性が低下する傾向がある。

【００４４】第４段階で新たに配合される単量体は、好
ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは７〜２０重量
％であり、最も好ましくは１０〜１５重量％である。第
４段階で配合される単量体が少なすぎると多層構造スチ
レン系樹脂の成型品の耐衝撃性及び耐薬品性が低下する
傾向があり、多すぎると成型品の耐衝撃性が低下する傾
向がある。

【００４５】第５段階で新たに配合される単量体は、好
ましくは１０〜７９重量％、更に好ましくは３０〜６５
重量％であり、最も好ましくは３５〜５５重量％であ
る。第５段階で配合される単量体が少なすぎると、重合
後の塩析、多層構造スチレン系樹脂の乾燥に関する作業
性が低下するする傾向があるだけでなく、成型品の透明
性及び耐薬品性並びに耐熱性が低下する傾向があり、多
すぎると成型品の耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００４６】本発明で得られる多層構造スチレン系樹脂
は、第５段階での重合終了直後の粒子径が５０〜５００
ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満であると成型
品の耐衝撃性が低下し、５００ｎｍを越えると成型品の
透明度が低下する。更に好ましくは、５０〜３５０ｎｍ
であり、最も好ましくは、１００〜２５０ｎｍである。

【００４７】本発明の多層構造スチレン系樹脂の製造に
は、乳化重合法が用いられるが、そのときの適切な重合
温度は、各段階で異なるものではなく、各段階で４０〜
１００℃である。好ましい重合温度は５０〜８０℃の範
囲で選ばれる。

【００４８】本発明の多層構造スチレン系樹脂の製造に
おいて、第２段階以降では、その前の段階まで形成され
た重合体又は共重合体の存在化に次の段階の単量体又は
単量体混合物を逐次添加して重合反応をさせる。従っ
て、第２段階以降では、シード重合法を適用していると
いってよい。この際、第２段階以降の重合を行う場合
に、新たな粒子の生成を起こさせない重合条件を選択す
ることが重要である。これには用いる界面活性剤の量を
臨界ミセル濃度未満にする事が重要である。

【００４９】乳化重合に用いられる界面活性剤について
は特に制限はなく、通常用いられているものを用いるこ
とができる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩等が挙げられる。これらの界面活性剤量は、第５段階
の乳化重合が終了した時点での粒子径が、好ましくは５
０〜５００ｎｍ、更に好ましくは、５０〜３５０ｎｍ、
最も好ましくは、１００〜２５０ｎｍになるように決定
される。

【００５０】乳化重合に用いられる重合開始剤について
は、特に制限はなく、通常の開始剤を用いることができ
る。例えば、過硫酸鉛、過ホウ酸塩等の単独、又は、こ
れらと亜硫酸塩、チオ硫酸鉛等と併用したレドックス開
始系、又は有機過酸化物と第１鉄塩、有機過酸化物とナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いたレ
ドックス開始系も用いることができる。

【００５１】多層構造スチレン系樹脂の詳細な構造は、
電子顕微鏡観察によって調べることができる。

【００５２】本発明により得られる多層構造スチレン系
樹脂は、それ単独で、又はスチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−α-メ
チルスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
フエニルマレイミド共重合体等と溶融混練した後、熱可
塑性成形材料として用いることができる。この際、多層
構造スチレン系樹脂は１５重量％以上であることが好ま
しい。１５重量％未満であると、成型品の耐衝撃性が低
下する。この多層構造スチレン系樹脂は、着色剤又は安
定剤等の通常の添加剤を適宜添加し、さらに必要に応じ
他の共重合体とも混合して、溶融混練することができ
る。ここで用いるスチレン−アクリロニトリル−α-メ
チルスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
フエニルマレイミド共重合体等の製造は、公知の方法を
用いて製造でき、特に制限はなく、塊状重合、懸濁重
合、溶液重合、乳化重合法等の重合法が用いられる。

【００５３】各段階で生成する共重合体のガラス転移点
（Ｔｇ）の決定は下記数１によって行う。

【数１】 ただし、ｍ_iは共重合体中のｉ成分のモル分率、Ｔｇ_iは
ｉ成分のガラス転移温度を示し、ｉは共重合体を構成す
る単量体に便宜的に付けた通し番号であり、１から最大
数ｋ（単量体の種類の総数）まで変化する。多官能性単
量体以外のｉ成分のガラス転移温度はそれぞれの成分を
単独で塊状重合して得られる重合体のガラス転移温度を
表す。このときのガラス転移温度の測定は周波数５Ｈ
ｚ、昇温速度１℃／分の条件で行った動的粘弾性測定に
おいてｔａｎδがピークになるときの温度と定義する。
多官能性単量体のガラス転移温度は多官能性単量体を単
独で塊状重合して得られる重合体の昇温速度１℃／分の
条件で行った熱膨張測定において線膨張係数が不連続に
変化する温度と定義する。第２段階で生成した共重合体
のガラス転移温度の算出に当たっては、第１段階終了時
点の未反応単量体と第２段階で新たに配合した単量体を
併せた単量体からなる共重合体が第２段階で生成するも
のとして計算する。第３段階以降のガラス転移温度の算
出もこれと同様に行った。各段階の未反応単量体の組成
決定及び定量はガスクロマトグラフィ測定を使用してで
き、下記実施例においてはこの方法により測定した。

【００５４】各段階で生成する共重合体の屈折率の決定
は下記数２によっておこなう。

【数２】 ただし、ｍ_iは共重合体中のｉ成分のモル分率、ｎ_iはｉ
成分の単量体の屈折率を示し、ｉは共重合体を構成する
単量体に便宜的に付けた通し番号であり、１から最大数
ｋ（単量体の種類の総数）まで変化する。ｉ成分の単量
体の屈折率は２５土０．０５℃の条件で測定する。第２
段階で生成した共重合体の屈折率の算出に当たって、第
１段階終了時点の未反応単量体と第２段階で新たに配合
した単量体を併せた単量体からなる共重合体が第２段階
で生成するものとして計算する。第３段階以降のガラス
転移温度の算出もこれと同様に行った。各段階の未反応
単量体の組成はガスクロマトグラフィによって測定で
き、下記実施例においてはこの方法により測定した。

【００５５】

【実施例】次に、本発明の実施例を示す。

【００５６】実施例又は比較例における測定は以下の機
器又は方法を用いて行った。重合率：サンプリングした
重合反応液を赤外線水分計を用いて乾燥した後、不揮発
分の重量を測定し、この値と仕込み割合とから次の数３
を用いて決定した。

【数３】 ｎ層の重合率＝（（α×β÷γ−δ）／ε）×１００％ ただし、式中の記号は次の意味である。 ｎ：１〜５の整数 α：第ｎ段階の重合終了時に重合系に存在する反応混合
物全重量 β：第ｎ段階の重合終了時に採取した反応混合物の不揮
発分重量 γ：第ｎ段階の重合終了時に採取した反応混合物の重量 δ：第（ｎ−１）段階の重合終了時に重合系に存在する
不揮発分の合計重量 ε：第ｎ段階で新たに添加した単量体及び多官能性単量
体と第（ｎ−１）段階の重合終了時に重合系に存在する
未反応単量体混合物の合計重量 なお、上記においてｎ−１が０の場合におけるδの値は
０であり、εは第１段階で添加した単量体の合計量であ
る。

【００５７】粒子径：多層構造体ラテックスの粒子径は
レーザ散乱法を用いて測定した。用いた機器はＢＩＣ社
製ＢＩ−９０型であった。

【００５８】アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６
に準じて行った。試験片の厚さは１／８インチ、ノッチ
付きとした。測定温度は２３℃±２℃で測定した。用い
たアイゾット衝撃試験機は東洋精機社製であった。

【００５９】耐候性：サンシャインウエザーメータ（ス
ガ試験機株式会社製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用
い、ＪＩＳ Ａ １４１５に準じて測定した。１０００
ｈ照射後の色相変化を測定した。色相変化の測定方法
は、分光色差計（サカタインクス社製）を用いて測定し
た。

【００６０】可視光透過率：波長領域４００〜８００ｎ
ｍの透過率を調べ、試験片の透過率曲線とベースライン
で囲まれる面積を、多層構造体を全く含有しないマトリ
ックス樹脂の場合の同様にして測定した面積で除した値
を試験片の透過率とした。試験片の厚みは２ｍｍ、分光
光度計（日立製作所製、２２８Ａ型）を用い、２３℃±
２℃の温度で測定した。

【００６１】熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−５６
に準じて行った。試験片は１／２インチのものを用い、
荷重１８．４ｋｇｆ、昇温速度２.０±２℃の条件で行
い、試験片の変形が０.２６ｍｍに達したときの温度を
熱変形温度とした。

【００６２】引張り強度：ＪＩＳ Ｋ６３１９に準じ
て、引張り試験機（オリエンテック株式会社製ＵＴＭ−
ＩＩＩ−５００型）を用いて測定した。 試験条件：チャック間距離１１２ｍｍ±０.０５ｍｍ 標線間距離５０ｍｍ±０.０５ｍｍ フルスケール２００ｋｇ チャートスピード１００ｍｍ／分 テストスピード１９ｍｍ／分 測定温度２３±２℃

【００６３】発色性：分光色差計（サカタインクス社
製）を用いて成型品の黒色度を測定し、発色性の尺度と
した。

【００６４】光沢度：ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて入
射角６０度における平面光沢度を測定した。用いた光度
計は日本電色工業株式会社製ＶＧ−ＩＢ型であった。

【００６５】用いた化合物の略称を以下に示した。 Ｓｔ：スチレン、 ＢｕＡ：アクリル酸ブチル、 ＡＮ：アクリロニトリル、 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、 ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、 ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、 ＡＭＡ：アリルメタクリレート、 ＰＰＤＡ：ポリプロピレングリコールジアクリレート、 ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン、 ＫＰＳ：過硫酸カリウム、 ＤＡＳ：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリ
ウム

【００６６】実施例１ 〔第１段階〕 ４Ｌの環流冷却器付きフラスコに、蒸留水１６１４ｇ、
ＤＡＳ３５ｇを採取し、３２０ｒｐｍの回転数で撹拌し
ながら４０℃まで昇温した。４０℃の到達した時点で、
その温度を保ったまま、窒素ガスを水中に吹き込み、約
１時間かけて、水中に溶解している酸素を置換した。そ
の後、窒素ガス気流下に７０℃に昇温し、濃度１.１９
重量％のＫＰＳ水溶液２５.３ｇを添加した後、Ｓｔ３
７１.０３ｇ、ＨＤＡ０.５６５ｇからなる混合物を９.
３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した
後、同温度で２時間保持した。このときの重合率（第１
段階での重合率）は９６．５％であった。

【００６７】〔第２段階〕 次いで、濃度１．１重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇを
添加した後、ＢｕＡ３７１．０３ｇ、ＨＤＡ０．４５８
ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下し
た。この全量を滴下した後、同温度を２．５時間保持し
た。第２段階で新たに配合した単量体混合物及び第１段
階での未反応単量体をあわせたものの重合率（これを
「第２段階での重合率」という）は９６．２％であっ
た。第１段階及び第２段階で使用した単量体全量の重合
率は９８．０％であった。

【００６８】〔第３段階〕 次いで、濃度２．９重量％のＫＰＳ水溶液２５．８ｇ及
びＤＡＳ１．０ｇを添加した後、Ｓｔ６８．７ｇ、Ｂｕ
Ａ１３．８ｇ、ＨＤＡ１．７３６ｇからなる混合物を、
９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下し
た後、４時間、同温度を保持した。第２段階終了時にお
ける未反応単量体と第３段階で新たに配合した単量体混
合物をあわせたものの重合率（これを「第３段階での重
合率」という）は９５．３％であり、第１段階乃至第３
層の単量体混合物全量の重合率は９８．８％であった。

【００６９】〔第４段階〕 次いで、濃度１．４重量％のＫＰＳ水溶液２５．４ｇを
添加した後、Ｓｔ１１２．１ｇ，ＡＮ３５．４ｇ，ＡＭ
Ａ４．３９９ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの
割合で滴下した。この全量を滴下した後、１．５時間同
温度を保持した。第３段階終了時点の未反応単量体と第
４段階で新たに配合した単量体混合物を併せたものの重
合率（これを「第４段階での重合率」という）は９３．
０％であり、第１段階乃至第４段階の単量体全量の重合
率は９９．１％であった。

【００７０】〔第５段階〕 次いで、濃度１．３重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇを
添加した後、あらかじめ調製しておいた、所定量の混合
物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。あらかじめ
調製しておいた混合物とは以下のものである。２５０ｇ
の蒸留水にＭＭＡ５１．１ｇ，Ｓｔ１９４．２ｇ，ＡＮ
９５．４ｇ及びＴＤＭ２．３０８ｇからなる混合物を添
加し、更に、ＤＡＳ１．９０８ｇを加えて十分撹拌し、
乳化させたものである。この混合物を１３ｇ／ｍｍｉｎ
の割合で滴下し、全量を滴下した後、１．５時間同温度
を保持した。第４段階終了時点における未反応単量体と
第５段階の単量体混合物を併せたものの重合率（これを
「第４段階での重合率」という）は９５．５％であり、
第１段階乃至第５段階の単量体全量の重合率は９９．６
％であった。

【００７１】〔後処理〕 次いで、この様にして得られたラテックスの全量を、濃
度１．３重量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇ中
に８０℃にて、激しく撹拌しながら約３０分で滴下し、
析出させた。その後、これを脱水乾燥させ目的の多層構
造スチレン樹脂粉体を得た。

【００７２】〔ブレンドと試験〕 この多層構造スチレン樹脂４３０ｇと別途に懸濁重合で
製造したスチレンーアクリロニトリルーメタクリル酸メ
チル共重合体（５７／２８／１５重量比）５７０ｇ、及
び所定の安定剤を混合し、この混合物を押し出し機を用
いてペレット化した。このペレットを射出成形し、成型
品の性能評価用試料とした。

【００７３】実施例２ 第１段階の単量体混合物がＳｔ６９５．４．４ｇ，ＨＤ
Ａ１．１１５ｇからなる混合物であり、第３段階で新た
に配合する単量体混合物がＢｕＡ４．５ｇ、Ｓｔ２２．
５ｇ、ＨＤＡ０．５６６ｇからなる混合物であり、更
に、第４段階で新たに配合する単量体混合物がＳｔ７
９．７ｇ、ＡＮ３１．０ｇ、ＡＭＡ３．４０７ｇからな
る混合物であり、第５段階で新たに配合するがＭＭＡ１
９．８ｇ、Ｓｔ７５．０ｇ、ＡＮ３６．８ｇ、ＴＤＭ
０．８９４ｇからなる混合物であること以外は実施例１
と全く同様に行った。なお、第１段階での重合率９５．
２％、第２段階での重合率９６．４％、第３段階での重
合率８９．２％、第４段階での重合率９０．７％、第５
段階での重合率９５．８％であった。

【００７４】実施例３ 第１段階の単量体混合物がＳｔ２９７.８ｇ、ＨＤＡ０.
４５４ｇからなり、第２段階で新たに配合する単量体混
合物がＢｕＡ６２３．０ｇ、ＨＤＡ１．１００ｇからな
る混合物であり、第５段階で新たに配合する単量体混合
物がＭＭＡ２４．２ｇ、Ｓｔ９１．９ｇ、ＡＮ４５．２
ｇ、ＴＤＭ１．０９３ｇからなる混合物であること以外
は実施例１と全く同様に行った。なお、第１段階での重
合率９７．２％、第２段階での重合率９５．４％、第３
段階での重合率９１．２％、第４段階での重合率９４．
６％、第５段階での重合率９３．２％であった。

【００７５】実施例４ 第３段階で新たに配合する単量体混合物がＢｕＡ６７．
３ｇ、Ｓｔ１４０．６ｇ、ＨＤＡ４．２４３ｇからなる
混合物であり、第５段階で新たに配合する単量体混合物
がＭＭＡ３３．３ｇ、Ｓｔ１２６．６ｇ、ＡＮ６２．２
ｇ、ＴＤＭ１．５０３ｇからなる混合物であること以外
は実施例１と全く同様に行った。なお、第１段階での重
合率９２．９％、第２段階での重合率９４．０％、第３
段階での重合率８５．６％、第４段階での重合率９４．
４％、第５段階での重合率９３．６％であった。

【００７６】実施例５ 第２段階で新たに配合する単量体混合物がＳｔ５９．９
ｇ，ＢｕＡ１１．７ｇ，ＨＤＡ１２．６３５ｇであるこ
と以外は実施例１と全く同様に行った。なお、第１段階
での重合率８７．１％、第２段階での重合率９５．８
％、第３段階での重合率９１．２％、第４段階での重合
率９３．５％、第５段階での重合率９６．２％であっ
た。

【００７７】実施例６ 第１段階、第２段階、第３段階の多官能性単量体にＤＶ
Ｂを用いたこと以外は実施例１と全く同様に行った。な
お、第１段階での重合率９２．２％、第２段階での重合
率９５．４％、第３段階での重合率９１．４％、第４段
階での重合率９０．９％、第５段階での重合率９４．６
％であった。

【００７８】比較例１ 第１段階の単量体混合物がＢｕＡ４１．５ｇ，ＨＤＡ
０．０６３ｇであり、第２段階で新たに配合する単量体
混合物がＢｕＡ７００．６ｇ，ＨＤＡ０．８６５ｇであ
ること以外は実施例１と全く同様に行った。第１段階で
の重合率９２．７％、第２段階での重合率９６．１％、
第３段階での重合率９０．２％、第４段階での重合率９
５．１％、第５段階での重合率９３．２％であった。

【００７９】比較例２ 第１段階の単量体混合物がＳｔ６７２．８ｇ，ＨＤＡ
１．０２４ｇであり、第２段階で新たに配合する単量体
混合物がＳｔ６９．２ｇ，ＨＤＡ０．０８５ｇであるこ
と以外は実施例１と全く同様に行った。第１段階での重
合率９７．３％、第２段階での重合率９４．９％、第３
段階での重合率８５．１％、第４段階での重合率８８．
６％、第５段階での重合率９２．７％であった。

【００８０】比較例３ 第３段階で新たに配合する単量体混合物がＢｕＡ８２．
５ｇ，ＨＤＡ１．７３６ｇであること以外は実施例１と
全く同様に行った。第１段階での重合率９４．０％、第
２段階での重合率９５．２％、第３段階での重合率８
８．２％、第４段階での重合率８９．４％、第５段階で
の重合率９３．５％であった。

【００８１】比較例４ 第４段階で新たに配合する単量体混合物がＳｔ１０９．
５ｇ，ＢｕＡ３８．０ｇ，ＡＭＡ４．４０ｇであること
以外は実施例１と全く同様に行った。第１段階での重合
率９２．３％、第２段階での重合率９６．５％、第３段
階での重合率８９．１％、第４段階での重合率９３．９
％、第５段階での重合率９４．８％であった。

【００８２】比較例５ 第５段階で新たに配合する単量体混合物がＳｔ１７０．
３６ｇ，ＢｕＡ１７０．３６ｇであること以外は実施例
１と全く同様に行った。第１段階での重合率９２．４
％、第２段階での重合率９４．５％、第３段階での重合
率９３．５％、第４段階での重合率９２．６％、第５段
階での重合率９３．８％であった。

【００８３】比較例６ 第５段の重合を行わないこと以外は実施例１と全く同様
に行った。第１段階での重合率９２.４％、第２段階で
の重合率９４.５％、第３段階での重合率９３.５％、第
４段階での重合率９２.６％であった。

【００８４】前記した実施例１〜６及び比較例１〜６に
おける各段階で新たに配合される単量体混合物の組成並
びに各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重
量％)、各段階での重合率並びに各段階で生成された共
重合体のガラス転移点及び屈折率を以下に示す。

【００８５】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１ 実施例１における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 0.0 81.56 73.80 57.00 ＢｕＡ 0.0 99.88 16.38 0.0 0.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 28.00 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 28.28 28.28 5.95 11.56 25.93 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 96.5 96.2 95.3 93.0 95.5 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 -53.4 78.5 98.3 99.3 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.470 1.567 1.562 1.547 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８６】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表２ 実施例２における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 0.0 81.56 73.80 57.00 ＢｕＡ 0.0 99.88 16.38 0.0 0.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 28.00 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 53.01 26.36 1.95 8.68 10.00 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 95.2 96.4 89.2 90.7 95.8 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 -43.0 78.9 98.9 99.3 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.478 1.569 1.564 1.548 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８７】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表３ 実施例３における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 0.0 81.56 73.80 57.00 ＢｕＡ 0.0 99.88 16.38 0.0 0.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 28.00 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 22.70 47.51 5.95 11.56 12.28 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 97.2 95.4 91.2 94.6 93.2 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 -57.4 77.1 97.9 99.0 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.467 1.562 1.559 1.544 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８８】

【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表４ 実施例４における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 0.0 81.56 73.80 57.00 ＢｕＡ 0.0 99.88 16.38 0.0 0.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 28.00 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 28.28 28.28 14.98 11.56 16.90 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 92.9 94.0 95.6 94.4 93.6 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 -47.1 78.3 95.6 99.2 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.475 1.565 1.562 1.547 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８９】

【表５】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表５ 実施例５における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 0.0 71.11 73.80 57.00 ＢｕＡ 0.0 99.88 13.89 0.0 0.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 28.00 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 15.00 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 28.28 28.28 5.95 11.56 25.93 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 87.1 95.8 91.2 93.5 96.2 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 -38.1 83.6 98.9 99.4 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.482 1.565 1.568 1.546 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９０】

【表６】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表６ 実施例６における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 0.0 81.56 73.80 57.00 ＢｕＡ 0.0 99.88 16.38 0.0 0.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 28.00 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 28.28 28.28 5.95 11.56 25.93 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 92.2 95.4 91.4 90.9 94.6 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 -47.2 78.5 98.5 99.2 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.475 1.568 1.563 1.547 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９１】

【表７】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表７ 比較例１における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 0.0 0.0 81.56 73.80 57.00 ＢｕＡ 99.85 99.88 16.38 0.0 0.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 28.00 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 3.16 53.40 5.95 11.56 25.93 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 92.7 96.1 90.2 95.1 93.2 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） -59.1 -59.2 45.8 88.7 98.5 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.466 1.466 1.549 1.556 1.543 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９２】

【表８】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表８ 比較例２における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 99.88 81.56 73.80 57.00 ＢｕＡ 0.0 0.0 16.38 0.0 0.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 28.00 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 51.28 5.27 5.95 11.56 25.93 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 97.3 94.9 85.1 88.6 92.7 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 100.1 78.5 98.3 99.2 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.590 1.571 1.562 1.547 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９３】

【表９】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表９ 比較例３における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 0.0 0.0 73.80 57.00 ＢｕＡ 0.0 99.88 97.94 0.0 0.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 28.00 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 28.28 28.28 5.95 11.56 25.93 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 94.0 95.2 88.2 89.4 93.5 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 -49.0 -43.5 87.3 94.2 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.474 1.479 1.562 1.541 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９４】

【表１０】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表10 比較例４における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 0.0 81.56 72.09 57.00 ＢｕＡ 0.0 99.88 16.38 25.01 0.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 0.0 28.00 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 28.28 28.28 5.95 11.56 25.93 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 92.3 96.5 89.1 93.9 94.8 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 -46.9 96.3 66.2 99.8 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.476 1.567 1.561 1.548 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９５】

【表１１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表11 比較例５における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 0.0 81.56 73.80 50.00 ＢｕＡ 0.0 99.88 16.38 0.0 50.0 ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 0.0 ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 15.00 ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 0.0 ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 2.90 0.0 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 28.28 28.28 5.95 11.56 25.93 ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 92.4 94.5 93.5 92.6 93.8 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 -46.3 100.5 99.9 99.2 ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.476 1.566 1.563 1.549 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９６】

【表１２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表12 比較例６における各段階で新たに配合される単量体混合物の組成、 その割合、各段階での重合率並びに各段階で生成された共重合体 のガラス転移点及び屈折率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第１段階 第２段階 第３段階 第４段階 第５段階 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の組成（重量％） Ｓｔ 99.85 0.0 81.56 73.80 - ＢｕＡ 0.0 99.88 16.38 0.0 - ＡＮ 0.0 0.0 0.0 23.30 - ＭＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 - ＨＤＡ 0.15 0.12 2.06 0.0 - ＡＭＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 2.90 ──────────────────────────────────── 各段階で新たに配合される単量体混合物の割合(重量％) 38.18 38.18 8.03 15.61 - ──────────────────────────────────── 各段階での重合率(％) 92.4 94.5 93.5 92.6 - ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃） 100.1 -46.3 100.5 99.9 - ──────────────────────────────────── 各段階で生成された共重合体の屈折率 1.590 1.476 1.566 1.563 - ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９７】実施例１〜６及び比較例１〜７における試
験結果を表１３に示す。

【００９８】

【表１３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１３ 試 験 結 果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ アイゾット 可視光 光沢度 発色性 耐熱性 引張り 耐候性 衝撃強度 透過率 強 度 （Ｊ／ｍ） （％） （％） （─） （℃） (MPa) （─) ──────────────────────────────────── 実施例１ ９４.３ ７２.３ ９７.６ １５.６ ９０.３ ４.８７ ２.９ 実施例２ ９１.４ ７５.６ ９７.１ １５.４ ９１.３ ４.７８ ２.９ 実施例３ ９７.９ ７０.５ ９７.５ １５.６ ９１.５ ４.８８ ２.９ 実施例４ ９３.３ ７４.１ ９８.５ １５.５ ９０.８ ４.６７ ２.９ 実施例５ ９０.０ ８２.９ ９９.６ １４.４ ８９.６ ４.５８ ２.８ 実施例６ ８８.３ ６９.９ ９８.８ １５.６ ９０.９ ４.７７ ２.９ 比較例１ ９４.３ ０.２ ８５.６ ２９.９ ８７.０ ３.８１ ２.９ 比較例２ ２１.７ ５７.５ ９５.６ ２２.６ ９９.４ ５.２３ ２.８ 比較例３ ５５.３ ４２.７ ９０.５ ２６.６ ８６.１ ３.９５ ２.８ 比較例４ ３４.２ ４２.１ ８８.１ ２７.６ ８３.９ ３.８１ ２.９ 比較例５ ３８.３ ４５.８ ９２.４ １９.５ ７２.５ ３.１１ ２.９ 比較例６ ４４.３ ５４.８ ８２.４ ２４.５ ７０.１ ３.１２ ２.９ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９９】

【発明の効果】請求項１乃至請求項５における製造法に
より、耐候性、耐衝撃性に優れ、特に成形品の透明度、
従って、発色性が優れ、光沢、耐熱性、機械的強度に優
れる多層構造スチレン系樹脂を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−310865（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−11982（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 285/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１段階として、スチレン５０〜９９．
   ９９９重量％、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エス
   テル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる
   少なくとも１種の化合物０〜４５重量％及び多官能性単
   量体０．００１〜５重量％を生成する共重合体のガラス
   転移温度が０℃以上になるように配合して乳化重合さ
   せ、 ついで、第２段階として、炭素数１〜８の（メタ）アク
   リル酸エステルと多官能性単量体を前者９５〜９９．９
   ９９重量％、後者０．００１〜５重量％の割合で新たに
   添加し、しかも、第２段階で新たに生成する共重合体の
   ガラス転移温度が０℃以下になるように配合して乳化重
   合させ、 ついで、第３段階としてスチレン、炭素数１〜８の（メ
   タ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物から
   なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と多官能性
   単量体を前者５０〜９９．９９９重量％、後者０．００
   １〜５０重量％の割合で新たに添加し、しかも、第３段
   階で新たに生成する共重合体のガラス転移温度が０℃以
   上でかつその屈折率が１．５１〜１．６０の範囲になる
   ように配合して乳化重合させ、 ついで、第４段階としてスチレンを６０〜８５重量％、
   シアン化ビニル化合物を１５〜４０重量％、炭素数１〜
   ８の（メタ）アクリル酸エステルを０〜１５重量％及び
   多官能性単量体を０．００１〜１０重量％の割合で新た
   に添加して乳化重合させ、 ついで、第５段階としてスチレンを６０〜９０重量％、
   シアン化ビニル化合物を１０〜３５重量％及び炭素数１
   〜８の（メタ）アクリル酸エステルを０〜３０重量％を
   新たに添加して乳化重合させることを特徴とする多層構
   造スチレン系樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 第１段階で使用する単量体の総量５〜５
   ５重量％、第２段階で新たに添加する単量体の総量１０
   〜６０重量％、第３段階で新たに添加する単量体の総量
   １〜２０重量％、第４段階で新たに添加する単量体の総
   量５〜３５重量 ％及び第５段階で新たに添加する単量体
   の総量１０〜７９重量％で全体が１００重量％になるよ
   うに配合する請求項１記載の多層構造スチレン系樹脂の
   製造法。
3. 【請求項３】 第５段階終了時の樹脂の粒子径が５０〜
   ５００ｎｍの範囲内である請求項１又は請求項２記載の
   多層構造スチレン系樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 第１段階乃至第４段階で使用する多官能
   性単量体がそれぞれポリエチレングリコール、ポリプロ
   ピレングリコール、アルキレンジオールのアクリル酸エ
   ステル及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる化
   合物である請求項１、請求項２又は請求項３記載の多層
   構造スチレン系樹脂の製造法。
5. 【請求項５】 第４段階で使用する多官能性単量体がア
   リルメタクリレートである請求項１、請求項２、請求項
   ３又は請求項４記載の多層構造スチレン系樹脂の製造
   法。