JP3438030B2 - すず−亜鉛合金膜の製造方法 - Google Patents

すず−亜鉛合金膜の製造方法

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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

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  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、すず−亜鉛合金膜
の製造方法に関し、詳しくは航空機の耐食用として好適
に用いることのできるすず−亜鉛合金膜の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】すず−亜鉛合金膜は、耐食用カドミウム
めっき膜の代替としてここ数年注目されてきた。カドミ
ウムめっき膜自体は優れた耐食性を具えており、現在に
おいては、航空機材料などに用いられている。しかしな
がら、カドミウムは、環境に有害な元素として、その使
用については、現在も規制が比較的厳しく、今後におい
てもその規制が強化される方向にある。この意味から、
代替めっき膜としてのすず−亜鉛合金膜の重要性は今後
ますます増すと考えられる。
【0003】従来の技術においては、このすず−亜鉛膜
を水溶液からの合金電析を用いて製造する。そのため、
二つの異なる金属の電析を、同一の電位で可能ならしめ
ねばならず、様々な工夫が要求されていた。また、使用
される化学種も限定され、さらには、環境性に反するよ
うな添加剤なども必要とされていた。
【0004】さらに、水溶液中からの電析によって得た
合金膜は、熱的に非平衡な相を含む場合があり、前記合
金膜を使用する際の摩耗や加熱などによって前記非平衡
相が他の安定相へ移行する場合が生じ、使用中において
前記合金膜の特性が変化してしまう場合が生じていた。
このため、前記合金膜に対して所定の目的で付与してい
た機能が使用中において変化してしまい、目的とする機
能性を十分に得ることができないという問題もあった。
【0005】また、特開平01−165791号公報に
は、鋼板の表面に亜鉛及びすずを所定量メッキした後加
熱処理を施し、前記すずを前記亜鉛中に溶融拡散させ
て、すず−亜鉛合金膜を作製する技術が記載されてい
る。しかしながら、この技術では、前記合金膜中で亜鉛
が濃度勾配を有するようになるため、すずと亜鉛とを完
全に合金化させることができない。このため、上述した
ように、使用中においてその特性が変化してしまい、目
的とする機能性を十分に発揮することができないという
問題があった。
【0006】本発明は、すずと亜鉛とを完全に合金化さ
せることにより、長期間安定して高い耐食性などの諸機
能を保持することのできる、航空機用のすず−亜鉛合金
膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
本発明は、所定の基板上に、厚さ10μm〜50μmの
すず層と厚さ10μm〜50μmの亜鉛層 とをそれぞ
れ順次に析出させて、前記すず層と前記亜鉛層とからな
る多層膜を形成した後、この多層膜を所定の温度で加熱
することにより、すず−亜鉛合金膜からなる航空機用耐
食性部材を製造することを特徴とする、耐食性部材の製
造方法に関する。
【0008】本発明者らは、すずと亜鉛とが完全に合金
化し、均一かつ安定なすず−亜鉛合金膜を得るべく鋭意
検討を実施した。その結果、前記合金膜の構成元素であ
るすず及び亜鉛からなる各層を積層させて多層膜を形成
した後、この多層膜を所定温度に加熱することによって
前記各層間で拡散を生じさせることによって、すずと亜
鉛とが均一に合金化し、長期間の使用において優れた耐
食性を保持することを見出した。
【0009】すなわち、本発明の方法によれば、前記す
ず層を構成するすず元素と前記亜鉛層を構成する亜鉛元
素との拡散を通じて、間接的にすず−亜鉛合金膜を製造
するものである。
【0010】このように、本発明の方法によれば、加熱
によるすず元素及び亜鉛元素の拡散を通じて前記合金膜
を製造するため、たとえ熱的に非平衡な層が存在してい
たとしても、加熱拡散過程における加熱によって安定な
平衡相へ移行してしまう。このため、従来のすず及び亜
鉛の同時電析によって得た合金膜と異なり、非平衡相が
含まれなくなるため、使用中における前記合金膜の特性
変化を極めて効果的に抑制することができる。したがっ
て、前記合金膜に当初付与した耐食性などの諸機能を長
時間に亘って維持することができ、航空機に対して好適
に用いることができるようになる。
【0011】また、拡散温度及び拡散時間を適宜に調節
することにより、すず及び亜鉛同士をほぼ完全に合金化
することができるため、長期間の使用において組成変化
が生じることもない。したがって、このことからも、前
記合金膜に付与した耐食性などの諸機能を長時間に亘っ
て維持することができる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明を発明の実施の形態
に基づいて詳細に説明する。本発明においては、すず層
と亜鉛層とからなる多層膜を形成した後、この多層膜を
所定温度以上で加熱することが必要であるが、この加熱
温度はすずの融点以上であることが好ましい。これによ
って、すず層が溶解して液相となり、この液相が前記亜
鉛層中に速やかに拡散するため、すず−亜鉛合金膜を比
較的短時間で簡易に形成することができる。
【0013】例えば、すずの融点以上で上記加熱処理を
実施した場合は、所望するすず−亜鉛合金膜を得るため
に要する加熱時間は、数時間程度であるが、すずの融点
より低い温度で前記加熱処理を実施した場合は、所望す
るすず−亜鉛合金膜を得るためには、数日間の時間を要
する。
【0014】また、加熱温度の上限については特に限定
されるものではなく、前記加熱操作を行う炉や制御系全
体の特性などに依存して決定される。一般には400℃
程度である。また、この温度を超えて加熱処理を実施し
ても、得られるすず−亜鉛合金膜の特性上の変化はほと
んど見られない。なお、すずの融点は約232℃であ
る。
【0015】また、すず層と亜鉛層とからなる多層膜に
おいて、これら層の積層順序は特に限定されるものでは
ないが、前記亜鉛層と前記すず層とがこの順に積層され
ていることが好ましい。
【0016】前記多層膜がすず層上に亜鉛層が積層され
た構成を有するとすると、最初に所定の基板上にすず層
を例えば電析によって形成した後、前記すず層上に例え
ば硫酸亜鉛などのような強酸性浴を用いて亜鉛層を形成
する。したがって、この亜鉛層を形成する間に、前記す
ず層は前記強酸性浴に長時間浸漬されることになり、そ
の結果、すず層が溶解してその厚さを大きく減じてしま
う。
【0017】このため、このような多層膜を用いてすず
−亜鉛合金膜を形成すると、合金膜中に占めるすずの量
が減少し、得られる安定相の種類も限定されてしまう。
したがって、所望のすず含有量を得たい場合には、減じ
られる厚さを考慮してその分の厚さを補い、比較的厚い
すず層を形成する必要がある。
【0018】一方、上記のような好ましい態様にしたが
って、前記多層膜を亜鉛層及びすず層をこの順に積層し
て形成する場合においては、上述のようにすず層が強酸
性浴によってその厚さを減じられることがないため、す
ず層の形成をより簡易に行うことができる。
【0019】また、前記多層膜を構成するすず層の厚さ
は、10〜50μmに設定し、同じく亜鉛層の厚さは、
10〜50μmに設定する。これによって、後の加熱処
理によって各種の安定な相からなるすず−亜鉛合金膜を
得ることができる。また、上記のような厚さのすず層及
び亜鉛層は、例えば、電析によって上記各層を形成する
場合の、形成条件の変動幅をある程度許容することがで
きる。すなわち、すず層及び亜鉛層を形成する際の電析
条件が、前記各層の形成中に若干変動したとしても、上
記厚さの範囲内にほぼ収めることができる。
【0020】上記すず層及び亜鉛層は、所定の基板上に
析出させることによって形成するが、その形成手段は特
には限定されない。しかしながら、操作性が簡易である
こと、及び厚い層を比較的短時間で形成することができ
ることから、電界メッキ法を用いた電析によって形成す
ることが好ましい。
【0021】すず層を電界メッキ法によって形成する場
合、硫酸酸性浴、メタノスルホン酸浴、テトラフルオロ
ホウ酸浴などの酸性浴やアルカリ浴などの電気メッキ浴
を好ましくは用いることができる。一方、亜鉛層を電界
メッキ法によって形成する場合、硫酸亜鉛及び塩化亜鉛
を主成分とする電気メッキ浴などを用いることができ
る。
【0022】以上のような工程を経ることによって、熱
的に非平衡な相を含まず、均一に合金化された安定なす
ず−亜鉛合金膜を形成することができる。そして、特に
は、前記合金膜が安定相として、すず及び亜鉛の固溶体
並びに共晶合金の少なくとも一方を含むことが好まし
い。これによって、合金膜の特性、その結果として合金
膜に付与される機能性を長時間保持することができる。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例において具体的に示
す。 (実施例1)基板として板厚2mmの純鉄を用い、42
%ホウフッ化水素酸18ml、44.6%ホウフッ化す
ず2ml、ポリエチレングリコール(分子量2000)
15mgを含む総量300mlのフルオロホウ酸浴中に
浸漬し、1A/dmの電流密度で5分間定電流電解す
ることによって、前記純鉄上にすず層を厚さ30μmに
電析させた。
【0024】次いで、表面に前記すず層を有する前記純
鉄を、塩化亜鉛137g、ホウ酸10g、塩化ナトリウ
ム5g、及び硫酸アルミニウムを含む総量300mlの
亜鉛メッキ浴中に浸漬し、このメッキ浴を40℃に加熱
するとともに、20A/dm の電流密度で5分間電析
し、前記すず層上に亜鉛層を厚さ50μmに電析させ
て、前記すず層と前記亜鉛層とからなる多層膜を形成し
た。この際、最初に析出した厚さ30μmのすず層が前
記ワット浴中で溶解し、数μmの厚さに減じられること
が確認された。
【0025】次いで、前記多層膜をこの多層膜が形成さ
れている純鉄ごと電気炉中に挿入し、350℃及び45
0℃の温度で3時間加熱した。その結果、3時間に加熱
処理後においてすず層は完全に消失し、亜鉛層中に拡散
していることが確認された。図1は、350℃で3時間
加熱して得た合金膜のX線回折プロファイルであり、図
2は、450℃で3時間加熱して得た合金膜のX線回折
プロファイルである。図1及び図2から明らかなよう
に、加熱処理後において、すず及び亜鉛に関連した回折
ピークのみが観察され、すず−亜鉛合金層が観察されな
いことから、前記合金膜中において、すず及び亜鉛が固
溶体及び共晶からなる混晶の状態で存在していることが
分かる。
【0026】(実施例2)基板として板厚2mmの純鉄
を用い、これを塩化亜鉛137g、ホウ酸10g、塩化
ナトリウム5g、硫酸アルミニウム10gを含む総量が
300mlの亜鉛メッキ浴中に浸漬し、20A/dm
の電流密度で5分間電析し、前記純鉄基板上に亜鉛層を
厚さ50μmに電析させた。
【0027】次いで、42%ホウフッ化水素酸18m
l、44.6%ホウフッ化すず2ml、ポリエチレング
リコール(分子量2000)15mgを含む総量300
mlのフルオロホウ酸浴中に浸漬し、1A/dmの電
流密度で5分間定電流電解し、すず層を厚さ30μmに
電析させ、亜鉛層及びすず層がこの順に積層された多層
膜を形成した。
【0028】次いで、前記多層膜をこの多層膜が形成さ
れている純鉄ごと電気炉中に挿入し、350℃及び45
0℃で3時間加熱した。その結果、加熱処理後において
すず層が消失して亜鉛層中に拡散していることが確認さ
れた。
【0029】図3は、350℃で3時間加熱して得た合
金膜のX線回折プロファイルであり、図4は、450℃
で3時間加熱して得た合金膜のX線回折プロファイルで
ある。図3及び図4から明らかなように、加熱処理後に
おいて、すず及び亜鉛に関連した回折ピークのみが観察
され、すず−亜鉛合金層が観察されないことから、前記
合金膜中において、すず及び亜鉛が固溶体及び共晶から
なる混晶の状態で存在していることが分かる。
【0030】以上、具体例を挙げながら発明の実施の形
態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は
上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸
脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能であ
る。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱的に非平衡な相を含まないとともに、均一に合金化し
た、安定なすず−亜鉛合金膜を得ることができる。した
がって、この合金膜を使用する際の摩耗や加熱などによ
る前記合金膜の特性変化を抑制することができる。この
ため、前記合金膜に付与した耐食性などの諸機能を長時
間に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の製造方法によって得たすず−亜鉛合
金膜のX線回折プロファイルの一例である。
【図2】 本発明の製造方法によって得たすず−亜鉛合
金膜のX線回折プロファイルの他の例である。
【図3】 本発明の製造方法によって得たすず−亜鉛合
金膜のX線回折プロファイルのその他の例である。
【図4】 本発明の製造方法によって得たすず−亜鉛合
金膜のX線回折プロファイルの他の例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−186860(JP,A) 特開 昭63−290292(JP,A) 特開 昭48−34035(JP,A) 特公 平6−53957(JP,B2) 特公 平1−21225(JP,B2) 特公 昭53−47216(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25D 5/50

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 所定の基板上に、厚さ10μm〜50μ
    mのすず層と厚さ10μm〜50μmの亜鉛層 とをそ
    れぞれ順次に析出させて、前記すず層と前記亜鉛層とか
    らなる多層膜を形成した後、この多層膜を所定の温度で
    加熱することにより、すず−亜鉛合金膜からなる航空機
    用耐食性部材を製造することを特徴とする、耐食性部材
    の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記加熱は、すずの融点以上で行うこと
    を特徴とする、請求項1に記載の耐食性部材の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 前記多層膜は、前記亜鉛層と前記すず層
    とがこの順に積層されてなることを特徴とする、請求項
    1又は2に記載の耐食性部材の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記すず層及び前記亜鉛層は、電気メッ
    キ法により析出させることを特徴とする、請求項1〜3
    のいずれか一に記載の耐食性部材の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記すず−亜鉛合金膜は、すず及び亜鉛
    からなる固溶体及び共晶合金の少なくとも一方を含むこ
    とを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一に記載の耐
    食性部材の製造方法。
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