JP3429121B2 - 離型フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、離型フイルムに関
するものであり、詳しくは、特に半導体装置製造時に使
用する粘着テープ用に適した離型フイルムに関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】シリコンやゲルマニウムに代表される半
導体は、ダイオード、トランジスターとして、発振素
子、集積回路など電気信号を扱う素子の他各種の用途に
使用されており、現在の電子技術にとって必要不可欠で
ある。例えば、集積回路は、シリコンの単結晶からウエ
ハを作製し、表面を酸化した後、フォトレジスト工程、
バックグランド工程、ダイシング工程などを経て製造さ
れる。 【０００３】そして、上記の各々の工程においては、ウ
エハの保護・固定を目的とし、粘着テープが使用され
る。例えば、バックグランド工程においては、ウエハ上
に形成された回路面と反対側を研磨する際、回路保護を
目的として粘着テープが使用される。この粘着テープに
は、再剥離可能で且つウエハ表面に対する汚染性が極め
て少ないことが要求される。また、フォトレジスト工程
に関しては、特開平６−２６７８９３号公報に記載され
ている通り、粘着テープにてレジストを除去する方法が
考案されている。この場合も、粘着テープが直接ウエハ
に接触するため、粘着剤に含有されるイオン性不純物の
量は極めて少ないことが要求される。 【０００４】上記の各用途に使用される粘着テープの基
材としては、通常、ポリエステルフイルムが使用される
が、更に、粘着剤層と接触する離型フイルムの基材とし
てもポリエステルフイルムが多用されている。離型フイ
ルムの基材に使用するポリエステルフイルムについて
は、当該フイルム中のイオン性不純物量が極めて少ない
ことが要求される。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、イオン性不純物
の含有量が少なく、従って、特に半導体装置製造時に使
用する粘着テープ用に適した離型フイルムを提供するこ
とにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、ゲルマニウム元素を２５〜９５ｐｐｍ及び平均粒径
０．００１〜５μｍの二酸化珪素粒子を０．０１〜２重
量％含有し且つＧｅ及びＳｉ化合物以外の金属化合物の
総量が金属元素としてポリエステルに対し３０ｐｐｍ以
下であるポリエステルフイルムの少なくとも片面に残留
接着率が９０％以上の硬化性シリコーン樹脂を主成分と
する離型層を設けたことを特徴とする半導体装置製造時
に使用する粘着テープ基体用の離型フイルムに存する。 【０００７】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルとはエチレンテレフタレ
ート単位が７０モル％以上であるポリエステルを指し、
離型フイルムの基材となるポリエステルフイルムは、上
記の様なポリエステルを常法により二軸延伸して製造さ
れる。 【０００８】本発明の第一の特徴は、以下に説明する通
り、離型フイルムの基材に使用するポリエステルを得る
ための触媒にある。ポリエステルは、テレフタル酸の低
級アルキルエステルとエチレングリコールとを主原料と
し、エステル交換反応を経由した重合反応によって製造
される。または、テレフタル酸とエチレングリコールと
を主原料とし、エステル化反応を経由した重合反応によ
って製造される。そして、何れの製造方法の場合にも、
経済的見地から通常アンチモン化合物が触媒として使用
され、その量は、ポリエステルに対し、Ｓｂ元素換算で
２００〜４００ｐｐｍ程度である。 【０００９】しかしながら、本発明者等の知見によれ
ば、アンチモン化合物含有のポリエステルフイルムを基
材とした離型フイルムは、半導体装置の正常な機能を阻
害する。すなわち、ポリエステルフイルム中に残存する
アンチモン化合物や添加剤などは、粘着剤層や離型層へ
移行し、その結果、離型フイルムを巻き上げた際、離型
層の背面転移により、粘着剤層表面ひいてはウエハ表面
を汚染し、半導体装置の正常な作用を妨げる。また、本
発明者等の知見によれば、エステル交換触媒として使用
される、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ等の化合物の存在も好
ましくない。 【００１０】そこで、本発明においては、ポリエステル
の製造にエステル化反応を採用し、そして、半導体装置
の正常な機能に対する阻害程度が著しく低いことが判明
したゲルマニウム（Ｇｅ）化合物を重合触媒として使用
する。 【００１１】本発明において使用するＧｅ化合物として
は、例えば、Ｇｅの酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロ
ゲン化物、硫化物などが挙げられるが、就中、二酸化ゲ
ルマニウム（又はその誘導体）が好適に使用される。そ
の使用量は、ポリエステル中に残存するＧｅ元素量とし
て、２５〜９０ｐｐｍとされる。此の量が２５ｐｐｍ未
満の場合は重合反応が円滑に進行せず、また、９０ｐｐ
ｍを超える場合は、本発明の使用には不適当となる。 【００１２】本発明における第二の特徴は、フイルムと
した際の滑り性を考慮し、ポリエステルに二酸化珪素を
配合した点にある。二酸化珪素の粒径は、０．００１〜
５μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲から選択す
る必要があり、また、ポリエステルに対する配合量は、
０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量
％の範囲から選択する必要がある。二酸化珪素の粒径や
含有量が上記の範囲未満の場合は、フイルムの滑り性が
改良されず、また、上記の範囲を超える場合は、本発明
の使用には不適当となる。 【００１３】本発明で使用する二酸化珪素粒子として
は、比較的粒度が揃っており、また、イオン性不純物が
少ないことから合成二酸化珪素粒子が好ましい。合成二
酸化珪素粒子の製法は、湿式法・乾式法の何れであって
もよく、そして、粒子に含まれるＳｉ以外の金属元素
は、５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。 【００１４】本発明のポリエステルフイルムにおいて
は、Ｇｅ及びＳｉ化合物以外の金属化合物は実質的に含
まないことが必要である。すなわち、本発明において、
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物に代表さ
れるエステル交換反応触媒、イオン性不純物の原因とな
り得る添加剤（例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、カオリン、タルク、ゼオライト等）は実質的に使用
しない。Ｇｅ及びＳｉ化合物以外の金属化合物の総量
は、金属元素として、ポリエステルに対し、３０ｐｐｍ
以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐ
ｐｍ以下にする必要がある。 【００１５】本発明においては、必要に応じてリン
（Ｐ）化合物を併用してもよい。リン化合物は、一般に
金属化合物を不活性化させ、ポリエステルの熱安定性を
向上させる効果を有する。ポリエステル中にリン化合物
をＰ元素として５〜２００ｐｐｍ程度存在させると好都
合な場合がある。しかしながら、此の量も出来る限り少
ないことが好ましく、具体的には、５〜５０ｐｐｍとす
るのがよい。 【００１６】本発明においては、２種類以上のポリエス
テルを使用して上記の要件を満たすポリエステルフイル
ム達成してもよい。例えば、二酸化珪素粒子を含有し且
つＧｅ元素化合物の含有量が２００ｐｐｍを超えるポリ
エステルと、二酸化珪素粒子を含有せず且つＧｅ元素化
合物の含有量が２００ｐｐｍ未満のポリエステルとをブ
レンドして製膜することも可能である。 【００１７】本発明において、ポリエステルフイルムの
製造方法は、従来より公知の方法を採用することが出来
る。例えば、上記ポリエステルを２７０〜３２０℃でシ
ート状に溶融押出しを行った後、４０〜７０℃で冷却・
固化して無定型シートとなし、次いで、縦・横に逐次ま
たは同時に二軸延伸し、１６０〜２４０℃で熱処理する
等の方法（例えば、特公昭３０−５６３９号公報記載の
方法）を利用することが出来る。通常、延伸温度は８０
〜１４０℃、延伸倍率は縦・横各々２．５〜５倍の範囲
内で選択される。なお、本発明においてポリエステルフ
イルムの厚さは、作業性の観点から、通常２５〜１００
μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲から選ばれる。 【００１８】本発明におけるポリエステルフイルムは、
厚さの最大値と最小値の差から算出される厚さムラが通
常２．５％以下、１００℃で５分間保持した際の縦方向
の熱収縮率が通常０．８％以下であることが好ましい。
厚さムラの好ましい範囲は２．０％以下であり、熱収縮
率の好ましい範囲は０．４％以下である。フイルムの平
面性の改良のためには、無定型シートの製造の際に静電
印加冷却法を適用し、成膜時の延伸倍率を適宜選択する
ことが有効であり、また、熱収縮率の改良のためには、
延伸後の熱処理温度を多少高め（例えば２２０〜２４５
℃）に設定することが有効である。 【００１９】本発明において、離型層には硬化性シリコ
ーン樹脂を使用する必要がある。非硬化性シリコーン樹
脂を使用した場合は、前述の通り、粘着剤層へのシリコ
ーンの移行が多くなる。硬化性シリコーン樹脂として
は、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型など
何れの硬化反応タイプのものでも使用することが出来
る。そして、離型層自体に関し、貼り合わせる相手方粘
着剤層へのイオン性不純物量を極力抑えると言うことを
配慮した場合、シリコーン移行量は出来るだけ少ない方
が好ましい。従って、斯かる観点からは、残留接着率で
９０％以上の特性を有する付加型の硬化性シリコーン樹
脂が使用される。 【００２０】付加型のシリコーン樹脂の離型層（塗膜）
は、例えば、白金触媒を使用することにより、末端にビ
ニル基導入したポリジメチルシロキサンを架橋させて形
成される。縮合型のシリコーン樹脂の塗膜は、有機錫触
媒の存在下にベースポリマーにあるシラノール基と架橋
剤の官能基との間で縮重合反応が起こることにより形成
される。 【００２１】紫外線硬化型のシリコーン樹脂としては、
通常のシリコーンゴムにアクリル系官能基を使用して光
硬化させるタイプと、紫外線のオニウム塩分解により強
酸を発生させてエポキシ基開裂後に架橋させるタイプ
と、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応にて架橋
するタイプ等が挙げられる。 【００２２】本発明で使用される硬化性シリコーン樹脂
の具体例としては、信越化学工業（株）製の商品ＫＳ−
７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９
Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２
４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製の商品ＤＫ
Ｑ３−２０２、−２０３、−２０４、−２０５、−２１
０、東芝シリコーン（株）製の商品ＹＳＲ−３０２２、
ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２
１等が挙げられる。 【００２３】本発明において、ポリエステルフイルムに
硬化性シリコーン樹脂塗膜を設ける方法として、バーコ
ート、リバースロールコート、グラビアコート、ロッド
コート、エアドクターコート、ドクターブレードコート
等、従来より公知の塗工方式を採用することが出来る。 【００２４】硬化性シリコーン樹脂を主成分とする離型
層は、ポリエステルフイルムの片面のみに設けてもよい
し、両面に設けてもよい。片面にのみに離型層を設けた
場合は、その反対面に必要に応じて帯電防止層などを設
けることが出来る。離型層の厚さは、塗工性の面から、
０．０１〜２μｍが好ましい。離型層の厚さが０．０１
μｍ未満の場合は、塗工性の面より安定性に欠けて均一
な塗膜を得るのが困難であり、逆に、２μｍを超える場
合は、厚すぎて実用面で好ましくない。 【００２５】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは固形
分としての「重量部」を示す。また、本発明で使用した
評価方法は次の通りである。 【００２６】（１）剥離性評価：サンプルフイルムの離
型層をセロハンテープにて１８０°の方向に剥離させた
際の剥離状態を次の３段階で評価した。 【００２７】 【表１】 ○・・・剥離可能である。 △・・・剥離可能であるが剥離が重い。 ×・・・剥離不可能である。 【００２８】（２）塗膜密着性評価（ラブオフテス
ト）：塗布・乾燥後の離型層を指で５回擦った後の塗膜
の脱落程度を次の３段階で評価した。 【００２９】 【表２】 ○・・・塗膜の脱落が殆ど見られない。 △・・・塗膜が白っぽくなるが、脱落はしていない。 ×・・・塗膜の脱落が確認できる。 【００３０】（３）残留接着率評価：残留接着力は次の
方法に従って測定した。すなわち、試料フイルムのシリ
コーン面に粘着テープ（日東電工（製）「Ｎｏ．３１
Ｂ」）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００
℃で１時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルか
ら試料フイルムを剥がし、粘着テープをＪＩＳ−Ｃ−２
１０７（ステンレス板に対する粘着力：１８０°引き剥
がし法）の方法に準じて接着力を測定し、これを残留接
着力とする。測定は、温度２０±２℃、相対湿度６５±
５％の条件下に行う。 【００３１】基礎接着力は次の方法に従って測定した。
すなわち、残留接着力の場合と同じ粘着テープ（Ｎｏ．
３１Ｂ）を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステ
ンレス板に試料フイルムを圧着して、残留接着力の場合
と同様の要領にて測定し、これを基礎接着力とする。測
定は、温度２０±２℃、相対湿度６５±５％の条件下に
行う。 【００３２】上記の各値により、残留接着率＝（残留接
着力／基礎接着力）×１００の式に従って残留接着率を
求める。 【００３３】（４）イオン性不純物量代用評価方法：シ
リコン基板表面を常法により酸化し、フォトレジスト法
により電極を形成して多数のツェナーダイオードを作製
した。この際、上述したゲルマニウム系重合触媒を使用
して得られ且つ二酸化珪素粒子含有したポリエステルか
ら成るフイルムを使用した離型フイルムをセパレーター
として使用した。そして、粘着テープより剥離させ、粘
着層をレジストを有するシリコン基板に重ね、レジスト
剥離工程を経た。 【００３４】上記の様にして得た基板内の素子間のツェ
ナー電圧のバラツキを測定した。電圧のバラツキは標準
ツェナー電圧に対する％表示とする。イオン性不純物量
代用評価は次の２段階で行った。なお、今回使用する粘
着テープに使用している基材もゲルマニウム系重合触媒
且つ二酸化珪素粒子を含有した、上述のポリエステルフ
イルムを使用している。 【００３５】 【表３】 少ない・・・・ツェナー電圧のバラツキが２．０％以下である。 多い ・・・・ツェナー電圧のバラツキが２．０％を超える。 【００３６】実施例１ テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応
器に採り、約２５０℃で４時間エステル化反応を行っ
た。次いで、二酸化ゲルマニウム０．０１２部、平均粒
径１．５μｍの二酸化珪素（湿式法）０．１部およびリ
ン酸０．０１部（ポリマ−に対してＰ元素として３２ｐ
ｐｍ）を加え、２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温す
ると共に圧力を徐々に減じて０．５ｍｍＨｇとした。４
時間後、重合反応を停止し、極限粘度０．６５のポリエ
チレンテレフタレートを得た。得られたポリエステル中
に残存するＧｅ、Ｐ元素の量は、各々ポリマーに対し、
４５ｐｐｍ，２５ｐｐｍであった。 【００３７】次に、上記のポリエステルを乾燥した後、
２９０℃で押出し、静電印加冷却法を適用しつつキャス
ティングドラム上で冷却固化して未延伸シートを得た。
次いで、当該未延伸シートを縦（長手）方向に９５℃で
３．５倍、横方向に１１０℃で４．０倍延伸し、２３５
℃で２秒間熱処理を行い、厚さ３８μｍと５０μｍの二
軸延伸ポリエステルフイルムを得た。なお、得られたフ
イルムの厚み斑は１．６％、縦方向の熱収縮率は０．２
％であった。 【００３８】上述の製造方法にて得たポリエステルフイ
ルム（３８μｍ）に下記の離型剤をバーコート方式にて
乾燥後の塗布厚さが０．１ｇ／ｍ² になる様にして離型
フイルムを得た。離型フイルムの評価結果を表４に示
す。 【００３９】離型剤の組成は、硬化性シリコーン樹脂
（信越化学社製「ＫＳ−７７９Ｈ」：固形分３０％）１
００部、硬化剤（信越化学社製「ｃａｔ−ＰＬ−８」）
１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部、トルエ
ン８００部、ｎ−ヘプタン７００部である。 【００４０】実施例２ 実施例１において、硬化性シリコーン樹脂および硬化剤
の種類を変更し、信越化学製「Ｘ−６２−５０３９Ａ」
１００部および信越化学製「Ｘ−６２−５０３９Ｂ」５
部を使用した以外は、実施例１と同様にして離型フイル
ムを得た。離型フイルムの評価結果を表４に示す。 【００４１】実施例３ 実施例１において、硬化性シリコーン樹脂および硬化剤
の種類を変更し、信越化学製「ＫＳ−８４７Ｈ」（固形
分３０％）１００部および信越化学製「ＰＬ−５０Ｔ」
１部を使用した以外は、実施例１と同様にして離型フイ
ルムを得た。離型フイルムの評価結果を表４に示す。 【００４２】比較例１ 実施例１において、ポリエステル製造の重合触媒として
二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アンチモン０．０
３部を使用した以外は、実施例１と実施例１と同様にし
て離型フイルムを得た。本例のポリエステル中には二酸
化珪素粒子の他、Ｓｂ元素が２４５ｐｐｍ、Ｐ元素が２
７ｐｐｍ含まれていた。離型フイルムの評価結果を表４
に示す。 【００４３】比較例２ 実施例１において、ポリエステル製造の重合触媒として
二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アンチモン０．０
３部を使用し、そして、硬化性シリコーン樹脂および硬
化剤の種類を変更し、信越化学製「ＫＳ−７２３Ａ」１
００部、「ＫＳ−７２３Ｂ」２５部および信越化学製
「ｃａｔ−ＰＳ−３」５部を使用した以外は、実施例１
と同様にして離型フイルムを得た。本例のポリエステル
中には二酸化珪素粒子の他、Ｓｂ元素が２４５ｐｐｍ、
Ｐ元素が２７ｐｐｍ含まれていた。離型フイルムの評価
結果を表４に示す。 【００４４】比較例３ 実施例１において、ポリエステル製造の重合触媒として
二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アンチモン０．０
３部を使用し、そして、硬化性シリコーン樹脂および硬
化剤の種類を変更し、信越化学製「Ｘ−６２−５０４０
Ａ」１００部および信越化学製「ｃａｔ−ＰＬ−５００
０」５部を使用した以外は、実施例１と同様にして離型
フイルムを得た。本例のポリエステル中には二酸化珪素
粒子の他、Ｓｂ元素が２４５ｐｐｍ、Ｐ元素が２７ｐｐ
ｍ含まれていた。離型フイルムの評価結果を表４に示
す。 【００４５】比較例４ 実施例１において、ポリエステル製造の重合触媒として
二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アンチモン０．０
３部を使用し、そして、離型剤の組成を変更した以外
は、実施例１と同様にして離型フイルムを得た。本例の
ポリエステル中には二酸化珪素粒子の他、Ｓｂ元素が２
４５ｐｐｍ、Ｐ元素が２７ｐｐｍ含まれていた。本例の
離型剤（非硬化性シリコーン樹脂）は、非反応性シリコ
ーンオイルとアクリル系水分散体とを成分とし、その組
成は、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学社
製「ＫＦ−３５１」）１００部、アクリル系水分散体２
０部、水２００部、エタノール１０００部である。離型
フイルムの評価結果を表４に示す。 【００４６】 【表４】 ─────────────────────────────────── 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ３ ４フイルム 厚さ（μｍ） 38 38 38 38 38 38 38 離型層厚さ（μｍ） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 剥離性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 残留接着率（％） 90 90 95 90 80 85 65 離型層密着性 〇 △ △ 〇 △ △ × イオン性不純物量 少 少 少 多 多 多 多 ─────────────────────────────────── 【００４７】 【発明の効果】本発明の離型フイルムは、イオン性不純
物の極端に少ないポリエステルフイルムを基材としてい
るため、特に半導体装置製造時に使用する粘着テープ基
体用離型フイルムとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲垣 昌司 滋賀県坂田郡山東町井之口 347番地 ダイアホイルヘキスト株式会社 中央研 究所内 (56)参考文献 特開 昭60−85925（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−89016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−57642（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−101026（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207129（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−101019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−89334（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9763（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−101092（ＪＰ，Ａ) 特許3373339（ＪＰ，Ｂ２) 国際公開88／008437（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/00 - 5/24 C08L 1/00 - 101/16 C08G 63/00 - 64/42 C09J 7/00 - 7/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ゲルマニウム元素を２５〜９５ｐｐｍ及
   び平均粒径０．００１〜５μｍの二酸化珪素粒子を０．
   ０１〜２重量％含有し且つＧｅ及びＳｉ化合物以外の金
   属化合物の総量が金属元素としてポリエステルに対し３
   ０ｐｐｍ以下であるポリエステルフイルムの少なくとも
   片面に残留接着率が９０％以上の硬化性シリコーン樹脂
   を主成分とする離型層を設けたことを特徴とする半導体
   装置製造時に使用する粘着テープ基体用の離型フイル
   ム。