JP3423887B2

JP3423887B2 - 熱可逆性多色記録媒体

Info

Publication number: JP3423887B2
Application number: JP21034898A
Authority: JP
Inventors: 御宿和人; 田中章博; 岡本俊紀
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2003-07-07
Anticipated expiration: 2018-07-08
Also published as: JP2000025338A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に半導体レ−ザ
光書き込みに適した改良された半導体レーザ光を加熱源
とする熱可逆性多色記録媒体に関する。該記録媒体は、
これ自身を書き換えのできる各種広告媒体に使用した
り、書き換え又は再使用の可能な各種カード類に合体し
て使用することもできる。

【０００２】

【従来の技術】一般に可逆性記録媒体については、電子
写真学会誌第３５巻第３号（１９９６）、１４８〜１５
４頁に「リライタブルマーキング技術の最近の動向」と
して特集解説されてもいるように、最近マーキング技術
の１つとしてカード（サーマルタイプ、磁気タイプ）等
への記録に使用され始めてきた。これについての技術的
内容は、該記録媒体に、熱、光、磁気、電界、圧力等に
よって、エネルギーを与えると、そのエネルギーに相当
する可視画像を得ることができ、そして、可視画像はそ
のまま維持される。しかし、再びエネルギーを与えると
その画像は消去される。つまり、必要なときに可視画像
を得、必要でなくなったら消去し、その繰り返しが可能
な技術というものであるので、ディスプレイとハードコ
ピーの両機能を有していることになる。

【０００３】前記の可視画像は物理変化を原理とする透
明と白濁によるものと、化学変化を原理とする着色画像
（カラー）による２タイプがある。後者の着色画像タイ
プの可逆性記録媒体は、前者よりも画像品質、安定性等
に欠けるが、通常のカラー印刷物のようにカラー表示の
できるものということについては、昨今の必要不可欠な
条件になってきている。しかしながら、このカラー表示
のできる該記録媒体については、各社鋭意検討中であっ
て、実用できるレベルの技術はまだ開発されていないの
が実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、多色画
像での表示とその消去とを反復する熱可逆多色記録媒体
について鋭意検討してきた。その結果、画像品質もより
改善され、実用できるレベルに到達できる新たな手段を
見い出すことができ、本発明をするに至った。その解決
手段は次のとおりである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、発明に至った第１
は、請求項１に記載するものである。つまりこれは基板
（１）面上に、２種以上の各々色相の異なる熱可逆性感
熱記録組成物を規則的配列パターンでもって配設した記
録層（２）と該記録層上全面に半導体レーザ光からの波
長７５０〜８５０ｎｍの近赤外線を吸収し、かつ２００
００以上のモル吸光係数を有する近赤外線吸収剤を主成
分とする近赤外線吸収層（３）とが積層されている熱可
逆性多色記録媒体であって、該近赤外線吸収層（３）は
バインダ樹脂を含まない層厚０.３〜１５μｍの層であ
り、且つ、該波長における光線透過率が１０〜４０％の
層であることを特徴とする半導体レーザ光を加熱源とす
る熱可逆性多色記録媒体である。

【０００６】そして、発明に至った第２として請求項２
に記載するものであるが、それは前記請求項１におい
て、近赤外線吸収層（３）の上全面に、更に透明保護層
（４）が積層されていることを特徴とする熱可逆性多色
記録媒体である。

【０００７】更に、前記２つの発明に従属するものとし
て請求項３、４、５に記載する発明を提供し、より好ま
しい発明として提供する。

【０００８】その１つが、請求項３では、本発明におけ
る記録層（２）が、赤、青、及び緑を発色する３色相に
よって成るものであり、他の色相との組合せよりも、よ
り好ましい熱可逆性多色記録媒体を提供することができ
る。

【０００９】その２つとして、請求項４においては、２
色以上複数色の各色の熱可逆性感熱記録組成物の配列パ
ターンをストライプ状又は格子状の規則パターンでもっ
て、基板（１）面上に形成してなる熱可逆性多色記録媒
体の提供である。

【００１０】

【００１１】その３つとしては、請求項５では、前記近
赤外線吸収剤の中で、最も有効な化合物として具体化し
た化１で示すイモニウム塩を選択し、これを使った熱可
逆性多色記録媒体を提供するものである。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に前記発明をより詳細に説明
する。

【００１５】まず、本発明の熱可逆性多色記録媒体（以
下ＨＲＣ媒体と呼ぶ）は、ある情報を特に半導体レーザ
（光）を使って自由に書き込みをして、そしてその書き
込まれた情報を２色以上の多色で画像として表示され、
逆にこの表示された多色画像をある温度で加熱すると消
去される。この多色画像表示と消去との反復を使用形態
とするものということになる。

【００１６】書き込み手段については、レーザ以外に、
サーマルヘッドから直接熱を放出するとか、磁気、電
界、圧力等による方法があるが、レーザ、中でも特に半
導体レーザによる方法が、より微細な画像が、より多
く、かつシャープに迅速に書き込まれることと、近赤外
線吸収層（３）に対して非接触状態で配置できるという
ことで、汚れや損傷等の危険性もないことから、特に本
発明では半導体レーザ光による書き込み方法を採用する
ものである。以下単にレーザとかレーザ光と呼んでいる
のは、特に半導体レーザ光を意味する。

【００１７】次にＨＲＣ媒体の構成条件について説明す
る。まず、基板（１）であるが、これは該媒体として、
安全に取り扱いやすく（製造上、使用上）するために必
要であるが、その形態は使用方法によって異なる。つま
り、どのような種類の素材を、どのような厚さのものに
するかというようなことである。これらを例示的に示せ
ば、厚さは約０．１〜３ｍｍで、無機系、合成樹脂系と
いうことであるが、素材としては、例えばパルプからの
板紙、合成樹脂による合成紙、合成繊維による不織布、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、環状ポリオレフィン、ポリエーテル
スルホン、ポリアリレート等の結晶性又は非晶性の熱可
塑性樹脂によるシート状物、エポキシ系、アクリル系、
ウレタン系、イミド系等の熱硬化性樹脂によるシート状
物、セラミック、ガラス等の無機のシート状物、以上に
例示する中で、適宜２種以上を複合した複合シートであ
っても良い。

【００１８】また、前記基板は必ずしも透明である必要
はなく、半透明〜不透明であっても良く、これも使用形
態の一つである。例えば、ポスタ等のディスプレイ的な
用途では透明ないし半透明のシート、各種カード類との
合体では、不透明のシートを選ぶ。そして、これらが透
明な場合は無着色であり、半透明〜不透明な場合は白色
系であることが好ましい。白色化は、酸化チタンによる
練り込み又は表面コーティング、表面粗化等の方法があ
る。尚、前記シートに接着性を付与するために、物理的
（コロナ放電等）、化学的（酸化剤による表面酸化等）
方法によって前処理を行ってもよいし、必要ならアンカ
ーコート層を設けてもよい。

【００１９】次に記録層（２）について説明する。該記
録層は、特に書き込みたい情報をレーザを介して照射す
ると、その光がまず熱エネルギーに変換（近赤外線吸収
層（３））され、それを受けて、所望する色で、書き込
み情報が着色画像で表示される。そして、その着色画像
を急冷するとその着色状態を保ち、徐冷するとその画像
が消去されたりする。また、常温で着色を維持している
状態から加熱（別の加熱手段による）すると、低い加熱
温度では再び着色するが、更に高い温度で加熱すると消
去されるという作用もするものである。

【００２０】そして、前記記録層（２）は、２色以上の
各色の着色（発色）源である電子供与性染料の前駆体
（以下発色剤と呼ぶ）と該発色剤に対して温度と共に発
色と消色作用をさせるための電子受容性化合物（以下顕
色剤と呼ぶ）の両者を主成分としているが、この他に一
般的にはバインダ樹脂も含有する。該樹脂の存在は、発
色と消色のより鮮明で忠実な反復作用の点からは、ない
方が好ましいが、発色剤と顕色剤とを均一に分散し、基
板（１）面との密着性を強固なものにするためには、該
樹脂の併用が望ましい。但し、その組成量は、可能な限
り少量であることが望ましい。

【００２１】前記発色剤は、それ自身無色又は淡着色で
あることが好ましいが、具体的には一般に知られている
ものの中から選べばよい。例示すると、青色発色では、
３ー（４ージエチルアミノー２ーメチルフェニル）ー３
ー（１ーエチルー２ーメチルインドールー３ーイル）ー
４ーアザフタリド、３ー（４ージエチルアミノー６ーエ
トキシフェニル）ー３ー（１ーヘキシルー２ーメチルイ
ンドールー３ーイル）ー４ーアザフタリド等のフタリド
系化合物。赤色発色では、２ークロロー６ージエチルア
ミノフルオランラクトン、３ーメチルー６ージエチルア
ミノフルオランラクトン等のフルオランラクトン化合
物。緑色発色では、７ー（Ｎ，Ｎージベンジルアミノ）
ー３ー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオランラクト
ン、７ー（Ｎーオクチルアミノ）ー３ー（Ｎ，Ｎージエ
チルアミノ）フルオランラクトン等のフルオランラクト
ン化合物。黒色発色では、７ー（２ークロルフェニルア
ミノ）ー３ー（ジエチルアミノ）フルオランラクトン、
６ーメチル−７−（２，４ージメチルフェニルアミノ）
ー３ー（ジエチルアミノ）フルオランラクトン等のフル
オランラクトン化合物。黄色発色では、３ーメトキシー
６ーメトキシフルオランラクトン等のフルオランラクト
ン化合物である。

【００２２】また、顕色剤については、基本的には、前
記発色剤を発色させる顕色能を示す構造部分と分子間の
凝集力をコントロールする長鎖脂肪族構造部分とを合わ
せ有する化合物であれば限定されるものではない。例え
ば、該顕色能を示す構造部分ではリン酸基、カルボン酸
基、芳香族基等で、該凝集力をコントロールする構造部
分では炭素数Ｃ₁₀以上、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₄の長鎖ア
ルキル基である。具体的には、例えばＮ−ベヘニロイル
ー４ーアミノフェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−
ヘキサデシルカルバモイルフェニール等の長鎖アルキル
芳香族系化合物、αーヒドロキシヘキサデカン酸、２ー
ブロモヘキサデカン酸、３ーオキソオクタデカン酸、オ
クタデシルリンゴ酸、オクタデシルチオリン酸、２ーオ
クタデシルペンタニン酸等の長鎖アルキルモノ又はジカ
ルボン酸化合物、オクタデシルホスホン酸、エイコシル
ホスホン酸等の長鎖アルキルリン酸化合物が挙げられ
る。

【００２３】また、併用する場合のバインダ樹脂として
は、発色剤と顕色剤とに対して相容性があり、そして基
板（１）との密着性に優れ、溶剤（水または有機化合
物）に溶解し、そしてそれ自身の耐熱耐候性等にも優れ
ているポリマということで選択される。かかる条件のポ
リマとしては、主として非晶性の熱可塑性ポリマの中か
ら好ましく選ばれる。例えば、該ポリマとしては、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル
との共重合ポリマ、ポリスチレン、スチレンと他のビニ
ルモノマとの共重合ポリマ、アクリル系の単独又は他の
ビニルモノマとの共重合ポリマ、マレイン酸系共重合ポ
リマ、ポリビニルアルコールとその変性ポリマ等のビニ
ル系ポリマ、フェノキシンポリマ、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、エステル系ポリマ（半芳香族、全芳香族
の単独又は共重合ポリマ）、セルロース系（エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース）、デンプン等を挙げることができる。
尚、勿論、結晶性の熱可塑性ポリマも使用できるが、こ
の場合には、融点も考慮して、融点の低いポリマの中か
ら選ぶのがより好ましい。

【００２４】前記各成分よりなる熱可逆性感熱記録組成
物において、その組成割合は、種々の条件を勘案して、
最終的には予備実験により決定されるが、一般には各色
相共通で、次の範囲を目安として決められる。発色剤１
５〜４０重量％、顕色剤８５〜６０重量％そしてバイン
ダ樹脂は発色剤と顕色剤との合計量に対して１〜１０重
量％とする。尚、必要に応じて記録層の塗布特性や発色
消色特性を改善したり抑制したりするために、各種の添
加剤を添加しても良い。これらの添加剤には、例えば、
分散剤、界面活性剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤、一般の感
熱紙に使われるような増感剤等がある。

【００２５】次に、前記各色相による組成物を、各々規
則パターンでもって、基板（１）面上に配設して熱可逆
性感熱記録層（２）を設ける方法について説明する。

【００２６】まず、所望量の前記バインダ樹脂を溶剤に
溶解する。溶剤量は、該樹脂に対する溶解性とか形成
（コーティング）方法によって異なるので一義的に決め
られないので、予備テストによって決めるのが良い。次
に溶解された溶液中に所望する発色剤と顕色剤の必要量
を各々別個又は予め混合したものを添加する。添加後
は、十分に攪拌し全体を均一に分散する。ここでの混合
条件（混合手段、温度等）には特に制限はない。勿論、
各成分の混合順序にも制限はない。

【００２７】そして、前記得られた少なくとも２種の色
相の発色能を有する溶液組成物を、基板（１）の片面に
所定パターンでもってコーティングする。ここで所定パ
ターンは画素を構成し、多色で画像を表示し、確認でき
る形状であれば特に制限はない。中でもストライプ状又
は格子状パターンを使って表示するのが望ましい。これ
は画像を正確に見やすく表示するのに好ましいからであ
る。ストライプ状の場合は、各色相に対して幅０．０３
〜２ｍｍで２色相以上を１画素として、順次繰り返して
コーティングする。例えば、青と緑と赤の３色相の場合
には、ストライプ状（縦又は横方向）に同幅で青、緑、
赤と分割し順次縦又は横に隣接してコーティングする。
この青、緑、赤の３色相が１画素ということになる。一
方、格子状パターンでは、各色相に対して０．０３〜２
ｍｍ角でコーティングする。この場合の画素は、例えば
３色相では青、緑、赤の３つの格子が１画素となり、こ
れを縦横に並べて格子状にコーティングする。

【００２８】コーティングの方法は、一般的な印刷手段
で良く、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印
刷、パッド印刷、フレキソ印刷等によって行うことがで
きる。

【００２９】記録層（２）の層厚は、多色表示される画
像の着色濃度への影響が大きいので全体として見た場合
に、各色バランスのとれた着色濃度となって、それが高
画質の全体画像として、とらえることができることが重
要であるが、他にコーティング性とか密着性（強度）の
点も考慮して、最終的に決めればよい。通常５〜３０μ
ｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。

【００３０】コーティング後は溶媒を除去するために加
熱乾燥されるが、コーティングと加熱乾燥は、各色相毎
にこれを繰り返して、順次行うのが一般的である。

【００３１】次に前記得られた記録層（２）の上全面に
積層される近赤外線吸収層（３）について説明する。該
吸収層は、特にレーザ光からの近赤外線、中でも７５０
〜８５０ｎｍの波長を選択的に吸収し、熱エネルギーに
変換し、そして該エネルギーを下層の記録層（２）に伝
達するために必要なものである。一般に、該吸収層の存
在は、光の吸収に対して記録層への熱エネルギーの伝達
効率を低下させ、発色画像の画質を低下させることにも
なり、エネルギー効率の点からは、むしろ無い方が好ま
しい。しかし、一方該吸収層の無い場合には、該記録層
の耐久性を低下させることになる。つまり、ＨＲＣ媒体
が極めて短寿命に終わるので実用できなくなることか
ら、該吸収層の存在が必要となる。

【００３２】前記吸収層（３）の有無は、前記のとおり
二律背反の関係にあるが、これを本発明は、特に前記の
レーザ光からの近赤外線を極めて高い効率でもって吸収
し熱エネルギーに変換することのできるモル吸光係数が
２００００以上、好ましくは２２０００以上の近赤外線
吸収剤を見いだすことで解決した。つまり該特性を有す
る吸収剤によって、極めて高画質の多色画像でもって耐
久性にも優れたＨＲＣ媒体を得ることができる。

【００３３】ここで前記モル吸光係数（分子吸光係数と
もいう）は、一般に色素分子が光を吸収する強さと表現
されるが、本発明においては、近赤外線吸収剤分子がレ
ーザ光から発せられる近赤外線を吸収する強さというこ
とになる。そして、これは数１によって表され、ＪＩＳ
Ｋ０２１２に記載される吸光度測定法によって測定す
ることができる。

【００３４】

【数１】（数１中、Ａは吸光度、εはモル吸光係数、Ｃはセル中
の近赤外線吸収剤を含む溶液の透過厚さ（ｃｍ）、ｄは
該溶液のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）)

【００３５】前記の近赤外線吸収剤は、特にモル吸光係
数２００００以上のものであれば、特に制限はない。こ
れは一般に知られている赤外線吸収剤、例えばシアニン
系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ナフタロ
キノン系、アントラキノン系、ポリメチン系、アミニウ
ム系、イモニウム系、ジチオール系、金属錯体系等が対
象にされる。

【００３６】前記吸収剤は、２００００以上のモル吸光
係数を有する化合物として特定されるが、これに加え
て、更にレーザ光の中の７５０〜８５０ｎｍの波長範囲
に充分な吸収特性を有し、耐久性（反復加熱と冷却に対
する耐熱性、耐候性）、吸収層の製膜性と記録層（２）
との強固な密着性、更には記録層（２）の発色色度に悪
影響を及ぼさないもの等の事柄も満足できるものである
ことが望ましい。

【００３７】前記付帯条件の中で記録層（２）の発色色
度に関しては、更に形成される近赤外線吸収層（３）自
身の有する色特性が可能な限り透明無彩色で、かつ波長
７５０〜８５０ｎｍにおける光線透過率が好ましくは１
０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３０％になるよう
にすることで、より大きな効果を得ることができる。こ
こで、吸収層の透明無彩色は、主として近赤外線吸収剤
自身によってもたらされることになるので、可能な限り
透明無彩色であることが、より好ましいことになる。ま
た、透過率は、レーザ光吸収によりもたらされる発熱の
効率に関係し、１０〜４０％の範囲がより効率が高いこ
とになる。従って情報がすばやく多色表示され、しかも
そのカラーの彩色もより鮮明になることになる。なお、
光線透過率を１０〜４０％と特定したのは以下の理由に
よる。即ち、１０％未満となる近赤外線吸収剤は一般に
可視光領域の吸収もより大きくなり、近赤外線吸収層
（３）の着色がより強くなるので、記録層（２）の発色
の彩度を低下させ、一方４０％を超えるとレーザ光の吸
収による発熱が弱くなり、記録層（２）の発色に時間が
かかるか、発色しなくなるからである。

【００３８】前記諸条件に満足する近赤外線吸収剤がよ
り有効ということになるが、これは前記一般に知られる
ものの中で、イモニウム系又はアミニウム系が好まし
い。

【００３９】ここで、イモニウム系は、次の化１にて示
される構造式を有しているものである。

【００４０】

【化１】（式中Ｒは、Ｈ又はＣ₁〜₁₂のアルキル基、Ｘ
はＳｂＦ₆、ＣｌＯ₄、ＢＦ₄、ＮＯ₃、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ又はＩのいずれかである）

【００４１】イモニウム塩の具体的化合物については、
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ−ジ−ｎ
−ブチルアミノフェニル）ーｐ−ベンゾキノンービス
（イモニウムの過塩素酸塩）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテ
トラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ーｐ−ベンゾ
キノンービス（イモニウムのヘキサフルオロアンチモン
酸塩）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ−ジ−ｎ
−ヘキシフルアミノフェニル）ーｐ−ベンゾキノンービ
ス（イモニウムのフッ化ホウ素酸塩）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’ーテトラキス（ｐ−ジ−ｎ−イソプロピルアミノフ
ェニル）ーｐ−ベンゾキノンービス（イモニウムの硝酸
塩）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ−ジ−ｎ−
オクチルアミノフェニル）ーｐ−ベンゾキノンービス
（イモニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩）、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ーｐ−ベンゾキノンービス（イモニウムの臭素
塩）等である。

【００４２】また、アミニウム系は、次の化２にて示さ
れる構造式を有しているものである。

【００４３】

【化２】（式中Ｒは、Ｈ又はＣ₁〜₁₂のアルキル基、ＸはＳｂＦ
₆、ＣｌＯ₄、ＢＦ₄、ＮＯ₃、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ
のいずれかである）

【００４４】アミニウム系の具体的化合物については、
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ−ジ−ｎ
−ブチルアミノフェニル）ーｐ−フェニレンジアミニウ
ムの過塩素酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）ーｐ−フェニレンジアミニ
ウムの塩素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ−
ジ−ｎ−ドデシルアミノフェニル）ーｐ−フェニレンジ
アミニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ーｐ−フェニレンジアミニウムのフッ化ホウ素酸
塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフェニル）ーｐ−フェニレンジアミニウムの
フッ素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ーｐ−フェニレンジアミニウムの
過塩素酸塩等である。

【００４５】更に、前記するイモニウム系とアミニウム
系の中でも、イモニウム系の方がより好ましい。

【００４６】また前記する近赤外線吸収剤を主成分とし
て、積層される近赤外線吸収層（３）の層厚については
該吸収剤のレーザ光吸収性能、記録層（２）との密着力
と耐衝撃性、更には該吸収層の着色度合い等を考慮して
決められる。例えば該吸収性能に優れ、密着力、耐衝撃
性にも優れている該吸収剤は、より薄くすることができ
る。その結果、該吸収剤自身に若干の着色があっても、
多色画像に悪影響を及ぼすことは極めて小さいことにも
なる。前記を考慮して、層厚は約０．３〜１５μｍを目
安として設定すればよい。特に前記イモニウム塩にあっ
ては１〜８μｍ、好ましくは２〜６μｍ厚に設定するこ
とにより好ましい発色色度（赤：ｘ＝０．３７〜０．４
２、ｙ＝０．３６〜０．４１、青：ｘ＝０．３１〜０．
３６、ｙ＝０．３５〜０．４０、緑：ｘ＝０．３３〜
０．３８、ｙ＝０．３８〜０．４３、好ましくは赤：ｘ
＝０．３８〜０．４１、ｙ＝０．３７〜０．４０、青：
ｘ＝０．３２〜０．３５、ｙ＝０．３６〜０．３９、
緑：ｘ＝０．３４〜０．３７、ｙ＝０．３９〜０．４
２、さらに好ましくは赤：ｘ＝０．３９〜０．４０、ｙ
＝０．３８〜０．３９、青：ｘ＝０．３３〜０．３４、
ｙ＝０．３７〜０．３８、緑：ｘ＝０．３５〜０．３
６、ｙ＝０．４０〜０．４１）の着色画像が得られる。

【００４７】尚、光発生源は、ガスレーザ、固体レーザ
もあるが、本発明では特に半導体レーザ光である。これ
は例えば１００ｍＷ程度の光出力で、７５０〜８５０ｎ
ｍの最大波長を有し、装置としてコンパクト化も可能に
する。

【００４８】次に、前記吸収層（３）の積層方法につい
て説明する。まず選択された近赤外線吸収剤を該吸収剤
の有機溶媒に所定量そのまま溶解するか、又は前記バイ
ンダ樹脂の少量の共存と共に溶解して塗布液を調整す
る。次に該塗布液を前記記録層（２）の上全面に、スピ
ンコーティング、ディッピングコーティング、ロールコ
ーティング、スプレーコーティング等の一般に利用され
るコーティング手段によってコーティングする。コーテ
ィング後は加熱乾燥して有機溶媒を蒸発除去し、所望す
る層厚の近赤外線吸収層（３）を積層する。尚、有機溶
剤については、一般にエーテル類（鎖状又は環状）、脂
肪族アルコール類、ケトン類（鎖状又は環状）、脂肪族
エステル類、脂肪族ニトリル類、塩素化メタン類等が使
用される。

【００４９】前記バインダ樹脂の使用については、近赤
外線吸収層（３）自身のレーザ光吸収効率と記録層
（２）への熱伝達効率を悪くするので、使用しない方が
望ましい。このバインダ樹脂の使用の有無は、選択され
た近赤外線吸収剤自身の成膜性とか、強度等によって決
まるが、前記の通り好ましいものとして挙げるアミニウ
ム系又はイモニウム系の場合には、あえて使用する必要
のないものであり、これも特徴の１つといえる。

【００５０】次に、請求項２に記載する透明保護層
（４）の更なる積層について説明する。該透明保護層
（４）は、特に近赤外線吸収層（３）の保全（空気、水
分、温度等の環境雰囲気、使用又は作業工程中での損傷
等）のために機能するので、効率的な発色、消色の点か
らは、必ずしも好ましいものではない。つまり二律背反
の関係にある。従って、理想的には、この両者を満足さ
せる該保護層であることが望ましいことになるが、これ
は特に前記するバインダ樹脂をあえて必要としない近赤
外線吸収剤、特に好ましいものとして挙げるアミニウム
系又はイモニウム系の該吸収剤による近赤外線吸収層
（３）の場合である。つまり、該吸収剤の場合には、該
バインダ樹脂を使用した近赤外線吸収層（３）よりも、
該吸収剤のみでの該吸収層（３）とし、別個に（独立し
て）該保護層（４）をオーバーコートした方が、発色・
消色の点でも効果が大きいからである。

【００５１】前記透明保護層（４）は、前記バインダ樹
脂として例示するポリマの中で非親水性のものでも良い
が、好ましいのは、光硬化性の透明樹脂、一般にはアク
リル成分を結合する完全アクリル系樹脂、エポキシ成
分、ウレタン成分、シリコーン成分等をも結合するアク
リル・エポキシ系、アクリル・ウレタン系、アクリル・
シリコーン系等の各樹脂の前駆体を近赤外線吸収層
（３）の上全面にコーティング（前記例示するコーティ
ング方法による）し、紫外線露光によって形成する。一
方薄膜形成手段、例えばスパッタリング法によって二酸
化ケイ素とか、酸化インジウム、酸化錫等を蒸着して、
該保護層（４）とすることもできるし、ポリアルコキシ
シランとか、ペルヒドロポリシラザンをコーティングし
て、化学分解して二酸化ケイ素膜を形成し、保護層
（４）とすることもできる。

【００５２】尚、前記透明保護層（４）の層厚は、コー
ティングする素材によって異なるが、可能な限り薄い方
が望ましい。一般には０．１〜１０μｍを目安とするの
が良い。また、該透明保護層（４）の中に、耐候剤、耐
光剤、耐熱材等の添加剤の微量添加は許容される。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を比較例と共に、実施例によっ
て更に詳述する。尚、本文中及び該例中でいう透過率、
発色の色度は、次の方法によって測定したものである
が、これらが本法に特定されるものではない。

【００５４】波長７５０〜８５０ｎｍにおける光線透過
率は、日立製作所製自記分光光度計Ｕー３４１０（積分
球付き）を用いて波長７５０〜８５０ｎｍで測定した光
線透過率の平均値である。

【００５５】発色の色度は、被試験部をＸＹテーブルで
各色相のパターンに対して位置決めし、そして該パター
ンの各々に光学レンズ系でビーム直径３００μｍに対し
て位置決めし、そして該パターンの各々に光学レンズ系
でビームを絞り込んだ半導体レーザ（１００ｍＷで発振
波長８３０ｎｍのレーザ光）を照射し、発色を記録し、
この各記録色を色彩輝度計（トプコン製ＢＭ−７）にて
ｘｙ色度を求めたもの。

【００５６】（実施例１）（請求項１に対応）まず、次の赤、青、緑の３色相を発色させる熱可逆性感
熱組成物を各々調整した。

【００５７】赤色発色：まず熱可逆性赤色発色剤として
２ークロロー６ージエチルアミノフルオランラクトン２
８．３重量％、顕色剤としてＮ−ベヘロイルー４ーアミ
ノフェノール７１．７重量％とを混合して混合体とし
た。一方バインダ樹脂としてポリビニルアルコールを前
記混合体全量に対して８．６重量％を純水（前記３成分
全量の３倍量）に溶解し、この中に該混合体を添加し、
ボールミルを使って、均一に混合分散した。以下赤色組
成物と呼ぶ。

【００５８】青色発色：熱可逆性青色発色剤として、３
ー（４ージエチルアミノー２ーメチルフェニル）ー３ー
（１ーエチルー２ーメチルインドールー３ーイル）ー４
ーアザフタリドを２８．３重量％、他の顕色剤、バイン
ダ樹脂、純水については前記赤色発色の場合と同一物を
同一混合比でもって混合して、最後にボールミルにて均
一に混合分散した。以下青色組成物と呼ぶ。

【００５９】緑色発色：熱可逆性緑色発色剤として、７
ー（Ｎ，Ｎージベンジルアミノ）ー３ー（Ｎ，Ｎージエ
チルアミノ）フルオランラクトンを２８．３重量％、他
の顕色剤、バインダ樹脂、純水については前記赤色発色
の場合と同一物を同一混合比でもって混合し、最後にボ
ールミルにて均一に混合分散した。以下緑色組成物と呼
ぶ。

【００６０】次に前記各組成物を厚さ１２０μｍ、縦×
横＝１００×２００ｍｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（ポ
リエチレンテレフタレートフィルム）に次の方法でコー
ティングしてストライプ状パターンによる３色相熱可逆
性感熱記録層（２）を設けた。（３色相が１画素）まず、前記赤色組成物を幅３００μｍ長さ８ｃｍのスト
ライプをピッチ９００μｍで、縦方向にスクリーン印刷
によって印刷し、加熱乾燥して、層厚２１μｍの記録層
（以下Ｒ１と呼ぶ）を設けた。次に青色組成物を使っ
て、Ｒ１に隣接して、幅３００μｍ長さ８ｃｍのストラ
イプをピッチ９００μｍで同様にスクリーン印刷し、加
熱乾燥して、層厚２１μｍの記録層（以下Ｂ１と呼ぶ）
を設け、引き続き緑色組成物を使って、Ｂ１に隣接し
て、幅３００μｍ長さ８ｃｍのストライプをピッチ９０
０μｍで同様にスクリーン印刷し、加熱乾燥して、層厚
２１μｍの記録層（以下Ｇ１と呼ぶ）を設けた。

【００６１】次に、前記配設した記録層の上全面に、次
の方法で近赤外線吸収剤をコーティングして、近赤外線
吸収層（３）を設けた。近赤外線吸収剤として、モル吸
光係数＝２２０００のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス
（ｐ−ジーｎ−ブチルアミノフェニル）ーｐ−ベンゾキ
ノンービス（イモニウムの過塩素酸塩）を使い、これの
０．０１重量％をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解
し、スピンコーターにてコーティングし、加熱乾燥し
た。得られた該吸収層（３）の層厚は４．８μｍであっ
た。

【００６２】そして、前記得られた記録媒体を半分にカ
ットし、その１枚を使って、３色相の発色の色度を測定
して、これを図２の色度図に示した（赤はＲ１、青はＢ
１、緑はＧ１として表示した）。尚、レーザビーム照射
と同時的に、各色共に直ちに発色し、しかも該ビームの
大きさと同じで、鮮明に発色されていた。このことは、
シャープな画質で多色表示ができることを示すものであ
る。

【００６３】更に、前記記録媒体を使って発色（レーザ
ビーム照射）後、８０℃に加熱したところ、直ちに消色
した。この発色と消色とを１００回反復したが、１回目
と１００回目との間に発色・消色特性に差はなかった。

【００６４】尚、前記近赤外線吸収層（３）自身の波長
７５０〜８５０ｎｍにおける光線透過率を測定するため
に、別途次の実験を行い、該吸収層の透過率を確認し
た。まず、前記ＰＥＴフィルム自身の透過率を測定し、
８８％を得た。次に該ＰＥＴフィルムに前記近赤外線吸
収剤の０．０１重量％のＴＨＦ溶液を同様にスピンコー
ティングし、加熱乾燥して、層厚４．８μｍの吸収層を
設けた。これの透過率を測定したところ２０％であっ
た。従って該吸収層自身の有する透過率は、この値と基
材の透過率との商となり２２．７％であったことにな
る。

【００６５】（実施例２）（請求項１に対応）実施例１で使用した近赤外線吸収剤に代えて、厚さ１２
０μｍ、縦×横＝１００×２００ｍｍのＰＥＴフィルム
にモル吸光係数２１０００のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテト
ラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）ーｐ−フェニレ
ンジアミンアミニウムの過塩素酸塩を使用する以外は、
他は同一条件にて各層を形成し、ストライプ状の赤、
青、緑３色相の熱可逆記録媒体を得た。

【００６６】そして、実施例１と同様に発色の色度を測
定し、これを図２のｘｙ色度図に図示した。尚、各色相
において赤はＲ２、青はＢ２、緑はＧ２として表示し
た。実施例１のイモニウム系に比較して、発色の色度は
やや黄色味方向にシフトしているのがわかるが、後述の
比較例におけるものよりもはるかに鮮明で高画質に発色
することが判る。尚、発色・消色の反復特性は実施例１
で行った１００回までに関しては、１回目と１００回目
との間に実質的な差は見られなかった。

【００６７】（実施例３）（請求項２に対応）実施例１で得られた記録媒体の残る半分を使って、この
近赤外線吸収層（３）の上全面に、光硬化性のアクリル
系樹脂前駆体（液状）（三菱レイヨン株式会社製ダイヤ
ビーム品番ＵＲ６５３０）をバーコータにてコーティン
グし、紫外線照射して硬化し、アクリル系の透明樹脂保
護層（４）を設けた。尚、該保護層の層厚は５μｍであ
った。

【００６８】そして前記得られた透明保護層付き記録媒
体について実施例１で実施したと同じ測定法で、各色の
発色の色度を測定して、図２のｘｙ色度図に図示した。
尚、各色相において赤はＲ３、青はＢ３、緑はＧ３とし
て表示した。

【００６９】また、実施例１と同様方法で発色・消色の
反復テストをしたところ、レーザビームと同じ大きさで
の発色、発色の彩度低下、発色と消色の応答速度と共
に、実施例１との間に実質的な差は見られなかった。こ
のことは、本発明における特にモル吸光係数２００００
以上の近赤外線吸収剤による吸収層が、多色色相よりな
る記録層と結合される限り、透明保護層を設けても、発
色の彩度が低下するとか、発色と消色の応答速度が低下
することなく、高画質で多色表示のできることを示して
いるといえる。尚、本例における記録媒体の構成を図１
の断面図で示した。

【００７０】（実施例４）実施例１における近赤外線吸
収剤に変えて、モル吸光係数１０１０００のフッ素化フ
タロシアニン系近赤外線吸収剤（日本触媒株式会社製の
イーエクスカラーＩＲ１）を使う以外は、同一条件で各
層を積層し、赤、青、緑の各色相を有する記録媒体を作
製した。

【００７１】そして前記得られた記録媒体について、ま
ず半導体レーザのビームを各色相に照射した。その結果
各色相共に、発色のスピード、発色点の形状（シャープ
さ）には、実施例１よりも若干優れていた。次に実施例
１と同様に各色相についてｘｙ色度を求め、これをＲ
４、Ｂ４、Ｇ４として図２に図示した。

【００７２】実施例１の色相に比較して、全色相で青味
の灰色の方向にシフトしているのが判る。つまり、彩度
に若干の低下が見られる。つまりこれらの結果は、発色
性の点では、モル吸光係数は可能な限り大きいことが必
要であるが、しかし、本来の記録層から発する色に他色
が加色されることは彩度の低下をもたらすことになるの
で、近赤外線吸収剤の選択に当たっては、モル吸光係数
と共に、可能な限り、無彩色であることも考慮すること
がより好ましく得られることを示すものである。

【００７３】（比較例１）（モル吸光係数２００００未
満の近赤外線吸収剤）実施例１における近赤外線吸収剤に変えて、モル吸光係
数３５００のシアニン系近赤外線吸収剤（富士写真フィ
ルム株式会社製ＩＲＦ７００）に使う以外は、同一条件
で各層を積層し、赤、青、緑の各色相を有する記録媒体
を作製した。

【００７４】そして、前記記録媒体の各色相に半導体レ
ーザビームを照射すると、各記録層からの発色は、目視
で見る限り視認されなかった。一方、近赤外線吸収層の
透過率を測定したところ７５％であった。以上の結果
は、前記吸収剤では、レーザ光、中でも半導体レーザ光
を実質的に吸収せずに、その結果、発色に必要な熱エネ
ルギーを得ることができずに、本発明にいう発色に至ら
なかったことになる。

【００７５】（比較例２）（サーマルヘッドによる発
色）まず、実施例１と同条件にて、ＰＥＴフィルム上にスト
ライプ状の赤、青、緑に相当する記録層及び近赤外線吸
収層を積層し、更に実施例３と同条件でアクリル系の透
明樹脂保護層を積層し、該保護層付きの記録媒体を得
た。

【００７６】そして前記得られた記録媒体について、次
の条件でサーマルヘッドから直接熱エネルギーを放出し
て、発色の状況を調べた。この記録媒体をサーマルヘッ
ドで印字する熱転写プリンターにセットして、全面べた
印字を行った。各色相のパターンがそれぞれ発色した
が、隣接するパターンとの境界部分で若干のにじみによ
る濁りが見られた。これは、サーマルヘッドからの熱エ
ネルギーの方が、レーザ光を吸収して近赤外線吸収剤か
ら局所的に発せられる熱エネルギーよりも、フィルム平
面方向への散逸が大きいためと考えられる。また、繰り
返し発色と消色を行い、前記保護層に対する損傷状況と
消色残りの状況もチェックした。その結果、発色と消色
の１００回反復後では、消色残りが観察され、保護層に
損傷部分が見られた。

【００７７】

【発明の効果】本発明は前記のとおり構成されているの
で、次の効果を奏する。

【００７８】まずレーザ光による書き込み手段との組合
せで、彩色に優れた高画質多色画像で表示のできる熱可
逆性多色記録媒体を得ることができるようになった。

【００７９】レーザ光による書き込み発色と加熱による
消色の反復使用に対して、耐久性（画質の劣化）が改善
された。

【００８０】透明保護層を設けても、発色・消色の応答
速度にはほとんど差はなく、また、画質に対しての影響
もない。従って該保護層による近赤外線吸収層の保全が
相加され、より実用性の高い熱可逆性記録媒体を得るこ
とができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得た記録媒体の断面図である。

【図２】各例における発色の色度を表すｘｙ色度図であ
る。

【符号の説明】

１ＰＥＴフィルム２３色相よりなる記録層３近赤外線吸収層４透明保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ４１Ｍ 5/18 Ｑ (56)参考文献特開平１−125275（ＪＰ，Ａ) 特開平４−29883（ＪＰ，Ａ) 特開平８−118819（ＪＰ，Ａ) 特開平８−267797（ＪＰ，Ａ) 特開平７−25152（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−284487（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−234991（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 B41M 5/26 G09F 9/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板（１）面上に、２種以上の各々色相の
異なる熱可逆性感熱記録組成物を規則的配列パターンで
もって配設した記録層（２）と該記録層上全面に半導体
レーザ光からの波長７５０〜８５０ｎｍの近赤外線を吸
収し、かつ２００００以上のモル吸光係数を有する近赤
外線吸収剤を主成分とする近赤外線吸収層（３）とが積
層されている熱可逆性多色記録媒体であって、該近赤外
線吸収層（３）はバインダ樹脂を含まない層厚０.３〜
１５μｍの層であり、且つ前記波長における該吸収層の
光線透過率が１０〜４０％の層であることを特徴とする
半導体レーザ光を加熱源とする熱可逆性多色記録媒体。
【請求項２】前記請求項１において、近赤外線吸収層
（３）の上全面に、さらに透明保護層（４）が積層され
ていることを特徴とする熱可逆性多色記録媒体。
【請求項３】前記色相が、赤、青、緑の３色よりなる請
求項１又は２に記載の熱可逆性多色記録媒体。
【請求項４】前記規則的配列パターンがストライプ状又
は格子状のパターンよりなる請求項１〜３のいずれか１
項に記載の熱可逆性多色記録媒体。
【請求項５】前記近赤外線吸収剤が、一般式【化１】（式中ＲはＨ又はＣ_１〜１２のアルキル基、ＸはＳｂＦ
_６、ＣｌＯ_４、ＢＦ_４、ＮＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ
である）で表されるイモニウム塩である請求項１〜４
のいずれか１項に記載の熱可逆性多色記録媒体。