JP3418706B2 - 陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方法 - Google Patents
陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、陽イオンポリメチン色
素・陰イオンホウ素錯体の製造方法に係り、詳しくは、
光重合における重合開始剤および光照射により消色する
トナー用色素として有用な陽イオンポリメチン色素・陰
イオンホウ素錯体の製造方法に関する。
素・陰イオンホウ素錯体の製造方法に係り、詳しくは、
光重合における重合開始剤および光照射により消色する
トナー用色素として有用な陽イオンポリメチン色素・陰
イオンホウ素錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、陽イオンポリメチン色素・陰イオ
ンホウ素錯体の製造方法として、１）色素を種々の方法
により製造する、２）製造を行なった反応溶液を、色素
に対して溶解度の小さい大量の溶媒中に滴下し、色素を
析出させる、３）析出させた粗製色素を適当な溶媒で再
結晶することにより精製する、４）精製した色素とホウ
素塩を適当な溶媒中に懸濁させ、加熱，超音波処理もし
くは長時間攪拌することにより陰イオン交換させ陽イオ
ンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体を製造する方法
〔米国化学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、８０卷、３７７２頁（１９５８年）；日本化学
会誌、１９９１年、１１９８頁；米国特許第１５２４７
９１号公報；米国特許第４８０１３９２号公報；特開昭
６２−１４３０４４号公報；化学研究報告、２９卷、７
２頁（１９５３年）など参照〕が知られている。
ンホウ素錯体の製造方法として、１）色素を種々の方法
により製造する、２）製造を行なった反応溶液を、色素
に対して溶解度の小さい大量の溶媒中に滴下し、色素を
析出させる、３）析出させた粗製色素を適当な溶媒で再
結晶することにより精製する、４）精製した色素とホウ
素塩を適当な溶媒中に懸濁させ、加熱，超音波処理もし
くは長時間攪拌することにより陰イオン交換させ陽イオ
ンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体を製造する方法
〔米国化学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、８０卷、３７７２頁（１９５８年）；日本化学
会誌、１９９１年、１１９８頁；米国特許第１５２４７
９１号公報；米国特許第４８０１３９２号公報；特開昭
６２−１４３０４４号公報；化学研究報告、２９卷、７
２頁（１９５３年）など参照〕が知られている。
【０００３】しかし、これらの方法では色素を一旦析出
させ、精製し、懸濁状態でイオン交換反応を行うため、
工程数が多くなる、処理時間及びイオン交換時間が長く
なる、操作が煩雑となる、色素のトータル収率が減少す
る、大量の溶媒を使用するので溶媒の回収が必要とな
る、反応器が大きくなる等の工業上解決すべき問題点が
あった。
させ、精製し、懸濁状態でイオン交換反応を行うため、
工程数が多くなる、処理時間及びイオン交換時間が長く
なる、操作が煩雑となる、色素のトータル収率が減少す
る、大量の溶媒を使用するので溶媒の回収が必要とな
る、反応器が大きくなる等の工業上解決すべき問題点が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、色素
を一旦析出させ、精製した後、イオン交換反応を行うと
いう色素を仕込み直す工程を省き、色素の製造からホウ
素塩へのイオン交換反応までを一段階で実施して陽イオ
ンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体を製造すること
により、上記問題点を解決しようとするものである。
を一旦析出させ、精製した後、イオン交換反応を行うと
いう色素を仕込み直す工程を省き、色素の製造からホウ
素塩へのイオン交換反応までを一段階で実施して陽イオ
ンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体を製造すること
により、上記問題点を解決しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１の発明は、方法陽イオンポリメチン色素塩
と４級アンモニウム・ホウ素塩とのイオン交換反応から
なる一般式（１）〔（式中，Ｄ ＋ は下記［グループ１］
から選ばれる陽イオンポリメチン色素を表し、Ｒ １ 、Ｒ
２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ の１つは炭素数１〜８のアルキル基、他
の３つはフェニル基あるいはアニシル基を表す〕で示さ
れる陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製
造であり、一般式（２）〔式中、Ｄ ＋ は上記と同じであ
り、Ｍ − は沃素イオン、過塩素酸イオン、あるいはパラ
トルエンスルホン酸イオンを表す〕で示される陽イオン
ポリメチン色素塩を下記［グループ２］から選ばれる溶
媒中で製造し、製造した溶液をそのまま、一般式（３）
〔式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ は上記と同じであり、
Ｚは水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を４つ結合
した４級アンモニウム基を表す〕で示される４級アンモ
ニウム・ホウ素塩を下記［グループ３］から選ばれる溶
媒に溶解した溶液と混合し、均一系で陰イオン交換反応
を行い、析出させることを特徴としている。
に、請求項１の発明は、方法陽イオンポリメチン色素塩
と４級アンモニウム・ホウ素塩とのイオン交換反応から
なる一般式（１）〔（式中，Ｄ ＋ は下記［グループ１］
から選ばれる陽イオンポリメチン色素を表し、Ｒ １ 、Ｒ
２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ の１つは炭素数１〜８のアルキル基、他
の３つはフェニル基あるいはアニシル基を表す〕で示さ
れる陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製
造であり、一般式（２）〔式中、Ｄ ＋ は上記と同じであ
り、Ｍ − は沃素イオン、過塩素酸イオン、あるいはパラ
トルエンスルホン酸イオンを表す〕で示される陽イオン
ポリメチン色素塩を下記［グループ２］から選ばれる溶
媒中で製造し、製造した溶液をそのまま、一般式（３）
〔式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ は上記と同じであり、
Ｚは水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を４つ結合
した４級アンモニウム基を表す〕で示される４級アンモ
ニウム・ホウ素塩を下記［グループ３］から選ばれる溶
媒に溶解した溶液と混合し、均一系で陰イオン交換反応
を行い、析出させることを特徴としている。
【０００６】
【化１０】
【０００７】［グループ１］：
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【０００８】［グループ２］： メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−プロポキシエタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール 、１−エトキシ−２−プロパノール、１
−プロポキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、ジオキサン
ール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−プロポキシエタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール 、１−エトキシ−２−プロパノール、１
−プロポキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、ジオキサン
【０００９】［グループ３］： アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、テトラヒドフラン
ン、テトラヒドフラン
【００１０】請求項２の発明は請求項１記載の陽イオン
ポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方法であ
り、一般式（２）で示される陽イオンポリメチン色素塩
を下記［グループ４］から選ばれる溶媒中で製造し、製
造した溶液をそのまま、［グループ２］から選ばれる溶
媒で希釈した後、一般式（３）で示される４級アンモニ
ウム・ホウ素塩を［グループ３］から選ばれる溶媒に溶
解した溶液と混合し、均一系で陰イオン交換反応を行
い、析出させることを特徴としている。
ポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方法であ
り、一般式（２）で示される陽イオンポリメチン色素塩
を下記［グループ４］から選ばれる溶媒中で製造し、製
造した溶液をそのまま、［グループ２］から選ばれる溶
媒で希釈した後、一般式（３）で示される４級アンモニ
ウム・ホウ素塩を［グループ３］から選ばれる溶媒に溶
解した溶液と混合し、均一系で陰イオン交換反応を行
い、析出させることを特徴としている。
【００１１】［グループ４］： ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプ
ロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラ
ヒドロフラン、無水酢酸
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプ
ロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラ
ヒドロフラン、無水酢酸
【００１２】請求項３の発明は請求項２記載の陽イオン
ポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方法であ
り、一般式（２）で示される陽イオンポリメチン色素塩
を［グループ４］から選ばれる溶媒中で製造し、製造し
た溶液を濃縮し、［グループ２］から選ばれる溶媒によ
り希釈した後、一般式（３）で示される４級アンモニウ
ム・ホウ素塩を［グループ３］から選ばれる溶媒に溶解
した溶液と混合し、均一 系で陰イオン交換反応を行い、
析出させることを特徴としている。
ポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方法であ
り、一般式（２）で示される陽イオンポリメチン色素塩
を［グループ４］から選ばれる溶媒中で製造し、製造し
た溶液を濃縮し、［グループ２］から選ばれる溶媒によ
り希釈した後、一般式（３）で示される４級アンモニウ
ム・ホウ素塩を［グループ３］から選ばれる溶媒に溶解
した溶液と混合し、均一 系で陰イオン交換反応を行い、
析出させることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は陽イオンポリメチン色素
塩を製造した反応混合物に４級アンモニウム・ホウ素塩
を作用させて一般式（１）で表される陽イオンポリメチ
ン色素・陰イオンホウ素錯体を製造する方法である。一
般式（１）においてＤ ＋ は［グループ１］から選ばれる
陽イオンポリメチン色素である。また、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ
３ 、Ｒ ４ はそれぞれ、ホウ素（Ｂ）に結合してホウ素陰
イオンを形成する４つの基であり、１つは炭素数１〜８
のアルキル基、他の３つはフェニル基あるいはアニシル
基である。
塩を製造した反応混合物に４級アンモニウム・ホウ素塩
を作用させて一般式（１）で表される陽イオンポリメチ
ン色素・陰イオンホウ素錯体を製造する方法である。一
般式（１）においてＤ ＋ は［グループ１］から選ばれる
陽イオンポリメチン色素である。また、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ
３ 、Ｒ ４ はそれぞれ、ホウ素（Ｂ）に結合してホウ素陰
イオンを形成する４つの基であり、１つは炭素数１〜８
のアルキル基、他の３つはフェニル基あるいはアニシル
基である。
【００１４】陽イオンポリメチン色素塩は、一般式
（２）で表され、式中のＤ ＋ は［グループ１］から選ば
れる陽イオンポリメチン色素であり、Ｍ − は沃素イオ
ン、過塩素酸イオン、あるいはパラトルエンスルホン酸
イオンを表している。
（２）で表され、式中のＤ ＋ は［グループ１］から選ば
れる陽イオンポリメチン色素であり、Ｍ − は沃素イオ
ン、過塩素酸イオン、あるいはパラトルエンスルホン酸
イオンを表している。
【００１５】陽イオンポリメチン色素塩の製造方法は数
多く報告されている。例えば、３−エチル−２−メチル
ベンゾチアゾリウムヨードとβ−メトキシアクロレイン
をエタノール中、トリエチルアミンを添加して３，３’
−ジエチルチアジカルボシアニン沃素塩を製造する方法
〔特開昭５２−１１０７２７号公報〕、１，２，３，３
−テトラメチルインドレニンヨードとオルトギ酸エチル
を無水酢酸中、還流条件で反応させて１，１’，３，
３，３’，３’−ヘキサメチルインドジカルボシアニン
沃素塩を製造する方法〔米国特許１５２４７９１号公
報〕、３−アニリノメチレン−２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−１−フェニルイミノメチルシクロペンチリデン過
塩素酸塩と２，５−ジメチル−６−メトキシ−３−エチ
ルベンゾチアゾールパラトルエンスルホン酸塩をジメチ
ルホルムアミド中、トリエチルアミン及び無水酢酸を添
加して３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−６，
６’−ジメトキシ−１０，１２−エチレン−１１−Ｎ−
メチル−アニリノ−チアトリカルボシアニン過塩素酸塩
を製造する方法〔米国特許４５１５８８８号公報〕、
１，１−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレ
ンとオルトギ酸エチルを無水酢酸中、過塩素酸を触媒に
してカップリング反応を行って１，１，５，５−テトラ
キス−（４−ジメチルアミノフェニル）ペンタジエニリ
ウム過塩素酸塩を製造する方法〔米国化学会誌（Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、８０卷、３７７２頁
（１９５８年）〕等がある。
多く報告されている。例えば、３−エチル−２−メチル
ベンゾチアゾリウムヨードとβ−メトキシアクロレイン
をエタノール中、トリエチルアミンを添加して３，３’
−ジエチルチアジカルボシアニン沃素塩を製造する方法
〔特開昭５２−１１０７２７号公報〕、１，２，３，３
−テトラメチルインドレニンヨードとオルトギ酸エチル
を無水酢酸中、還流条件で反応させて１，１’，３，
３，３’，３’−ヘキサメチルインドジカルボシアニン
沃素塩を製造する方法〔米国特許１５２４７９１号公
報〕、３−アニリノメチレン−２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−１−フェニルイミノメチルシクロペンチリデン過
塩素酸塩と２，５−ジメチル−６−メトキシ−３−エチ
ルベンゾチアゾールパラトルエンスルホン酸塩をジメチ
ルホルムアミド中、トリエチルアミン及び無水酢酸を添
加して３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−６，
６’−ジメトキシ−１０，１２−エチレン−１１−Ｎ−
メチル−アニリノ−チアトリカルボシアニン過塩素酸塩
を製造する方法〔米国特許４５１５８８８号公報〕、
１，１−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレ
ンとオルトギ酸エチルを無水酢酸中、過塩素酸を触媒に
してカップリング反応を行って１，１，５，５−テトラ
キス−（４−ジメチルアミノフェニル）ペンタジエニリ
ウム過塩素酸塩を製造する方法〔米国化学会誌（Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、８０卷、３７７２頁
（１９５８年）〕等がある。
【００１６】陽イオンポリメチン色素塩の製造において
は、溶剤は上記［グループ２］から選ばれる。
は、溶剤は上記［グループ２］から選ばれる。
【００１７】［グループ２］に属する溶媒は、陽イオン
ポリメチン色素塩は溶解するが、本発明の最終目的物で
ある陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体を実
質的に溶解しない溶媒であり、［グループ４］に属する
溶媒は、陽イオンポリメチン色素塩、陽イオンポリメチ
ン色素・陰イオンホウ素錯体ともに溶解することができ
る溶媒である。
ポリメチン色素塩は溶解するが、本発明の最終目的物で
ある陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体を実
質的に溶解しない溶媒であり、［グループ４］に属する
溶媒は、陽イオンポリメチン色素塩、陽イオンポリメチ
ン色素・陰イオンホウ素錯体ともに溶解することができ
る溶媒である。
【００１８】ここで溶解するとは、生産性を考慮するな
らば、溶解度（溶質ｇ／溶媒１００ｍｌ）が室温におい
て１０重量％以上であり、実質的に溶解しないとは溶解
度が２．５重量％未満である。
らば、溶解度（溶質ｇ／溶媒１００ｍｌ）が室温におい
て１０重量％以上であり、実質的に溶解しないとは溶解
度が２．５重量％未満である。
【００１９】一方、４級アンモニウム・ホウ素塩は、一
般式（３）で示され、式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ の
うち１つは炭素数１〜８のアルキル基、他の３つはフェ
ニル基あるいはアニシル基上記と同じであり、Ｚは水素
あるいは炭素数１〜４のアルキル基を４つ結合した４級
アンモニウム基を表している。４級アンモニウム・ホウ
素塩の例を挙げると、テトラメチルアンモニウム・ｎ−
ブチルトリフェニルホウ素塩、テトラエチルアンモニウ
ム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩、
テトラヒドローゲンアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素塩、テトラメチルアンモニウム・ｎ−オクチ
ルトリフェニルホウ素塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム・ｎ−ブチルトリアニシルホウ素塩、テトラメチル
アンモニウム・ｎ−オクチルトリアニシルホウ素塩、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニ
ルアニシルホウ素塩である。
般式（３）で示され、式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ の
うち１つは炭素数１〜８のアルキル基、他の３つはフェ
ニル基あるいはアニシル基上記と同じであり、Ｚは水素
あるいは炭素数１〜４のアルキル基を４つ結合した４級
アンモニウム基を表している。４級アンモニウム・ホウ
素塩の例を挙げると、テトラメチルアンモニウム・ｎ−
ブチルトリフェニルホウ素塩、テトラエチルアンモニウ
ム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩、
テトラヒドローゲンアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素塩、テトラメチルアンモニウム・ｎ−オクチ
ルトリフェニルホウ素塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム・ｎ−ブチルトリアニシルホウ素塩、テトラメチル
アンモニウム・ｎ−オクチルトリアニシルホウ素塩、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニ
ルアニシルホウ素塩である。
【００２０】陰イオン交換反応を行なうにあたり、４級
アンモニウム・ホウ素塩は、［グループ３］から選ばれ
る溶媒に溶解して供せられる。
アンモニウム・ホウ素塩は、［グループ３］から選ばれ
る溶媒に溶解して供せられる。
【００２１】４級アンモニウム・ホウ素塩は、陽イオン
ポリメチン色素塩との反応の効率を高める点からは溶液
中に高濃度に含まれることが好ましく、この点から、陽
イオンポリメチン色素塩溶液に混合される４級アンモニ
ウム・ホウ素塩を含む溶液は該色素塩溶液量の半量以下
が望ましい。
ポリメチン色素塩との反応の効率を高める点からは溶液
中に高濃度に含まれることが好ましく、この点から、陽
イオンポリメチン色素塩溶液に混合される４級アンモニ
ウム・ホウ素塩を含む溶液は該色素塩溶液量の半量以下
が望ましい。
【００２２】［グループ２］に属する溶媒あるいは［グ
ループ４］に属する溶媒を用いて陽イオンポリメチン色
素塩を製造したときには、製造した反応溶液から陽イオ
ンポリメチン色素塩を単離せず、そのまま引き続いて次
の４級アンモニウム・ホウ素塩の溶液と混合して陰イオ
ン交換反応を行うことができる。
ループ４］に属する溶媒を用いて陽イオンポリメチン色
素塩を製造したときには、製造した反応溶液から陽イオ
ンポリメチン色素塩を単離せず、そのまま引き続いて次
の４級アンモニウム・ホウ素塩の溶液と混合して陰イオ
ン交換反応を行うことができる。
【００２３】このとき陽イオンポリメチン色素塩の製造
に［グループ２］に属する溶媒を用いたときには製造し
て得た溶液そのまま、［グループ４］に属する溶媒を用
いたてしたときには製造して得た溶液に、好ましくは濃
縮してから［グループ２］に属する溶媒で希釈した後、
４級アンモニウム・ホウ素塩を溶解した溶液と混合して
陰イオン交換反応を行う。
に［グループ２］に属する溶媒を用いたときには製造し
て得た溶液そのまま、［グループ４］に属する溶媒を用
いたてしたときには製造して得た溶液に、好ましくは濃
縮してから［グループ２］に属する溶媒で希釈した後、
４級アンモニウム・ホウ素塩を溶解した溶液と混合して
陰イオン交換反応を行う。
【００２４】イオン交換反応は、下記の式で示される。
【化１９】
【００２５】陰イオン交換反応は、０〜１００℃の反応
温度で可能であるが、低い温度では反応速度が遅くな
り、高温では該錯体が分解するので、１０〜４０℃が好
ましい。反応時間は４級アンモニウム・ホウ素塩溶液の
混合量により異なるが、０．２〜１０時間の範囲で可能
である。混合する方法としては、下記実施例においては
色素溶液中にホウ素塩溶液を滴下する方法を用いたが、
この方法によれば得られる錯体の形状が良好で濾過を容
易に行うことができる。しかし、これらを瞬時に混合す
るのでなければ、混合の順序や方法をこれに限定するも
のではない。
温度で可能であるが、低い温度では反応速度が遅くな
り、高温では該錯体が分解するので、１０〜４０℃が好
ましい。反応時間は４級アンモニウム・ホウ素塩溶液の
混合量により異なるが、０．２〜１０時間の範囲で可能
である。混合する方法としては、下記実施例においては
色素溶液中にホウ素塩溶液を滴下する方法を用いたが、
この方法によれば得られる錯体の形状が良好で濾過を容
易に行うことができる。しかし、これらを瞬時に混合す
るのでなければ、混合の順序や方法をこれに限定するも
のではない。
【００２６】生成物した陽イオンポリメチン色素・陰イ
オンホウ素錯体は、グループ２の溶媒には実質的に溶解
しないので溶液から析出してくるので容易に単離でき
る。
オンホウ素錯体は、グループ２の溶媒には実質的に溶解
しないので溶液から析出してくるので容易に単離でき
る。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、前工程で製造さ
れた陽イオンポリメチン色素塩を製造した後単離、精製
せずに一段階で４級アンモニウム・ホウ素塩と溶媒中で
混合することにより、陰イオン交換反応が均一系で行わ
れ、陽イオンポリメチン色素・ホウ素錯体が反応液中よ
り析出する。反応は短時間で効率良く、高イオン交換
率、高収率で目的物が得られる。従来の色素の製造と錯
体の製造とが２段階で行われていた方法と比較すると、
工程が容易で短時間の製造が可能となり、収率も高めら
れるという効果を奏する。したがって、製造コストも大
幅に下げられる。また、原料を混合するだけで温和な反
応温度で均一系での反応が行えるので、反応条件につい
ての制御も容易となる。従来のように懸濁する必要がな
いので、超音波処理が不要となり製造装置が簡単になる
という利点も有する。
れた陽イオンポリメチン色素塩を製造した後単離、精製
せずに一段階で４級アンモニウム・ホウ素塩と溶媒中で
混合することにより、陰イオン交換反応が均一系で行わ
れ、陽イオンポリメチン色素・ホウ素錯体が反応液中よ
り析出する。反応は短時間で効率良く、高イオン交換
率、高収率で目的物が得られる。従来の色素の製造と錯
体の製造とが２段階で行われていた方法と比較すると、
工程が容易で短時間の製造が可能となり、収率も高めら
れるという効果を奏する。したがって、製造コストも大
幅に下げられる。また、原料を混合するだけで温和な反
応温度で均一系での反応が行えるので、反応条件につい
ての制御も容易となる。従来のように懸濁する必要がな
いので、超音波処理が不要となり製造装置が簡単になる
という利点も有する。
【００２８】
【実施例】〔実施例１〕 ３，３’−ジエチルチアジカ
ルボシアニン・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩の製
造： ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨウ素塩
６．１ｇ、β−メトキシアクロレイン０．９ｇ、エタノ
ール２５ｍｌの混合物にトリエチルアミン４．０ｇを加
えて室温で４時間攪拌した。この溶液３０ｍｌ（３，
３’−ジエチルチアジカルボシアニンヨウ素塩として
４．０ｇ含有）を室温で攪拌しながら、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩
４．２ｇをアセトニトリル１８ｍｌに溶解した溶液を１
０分間で滴下した。さらに１０分間攪拌を続けた後、攪
拌しながら水３０ｍｌを１０分間で滴下した。３時間放
置後、析出した錯体を濾過し、水、メタノールで洗浄
し、減圧乾燥して緑色の３，３’−ジエチルチアジカル
ボシアニン・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩４．５ｇ
を得た。単離収率は９１％であった。高速液体クロマト
グラフィー（以下ＨＰＬＣと略称する）で分析した結
果、純度９８％、イオン交換率９９％以上であった。
ルボシアニン・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩の製
造： ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨウ素塩
６．１ｇ、β−メトキシアクロレイン０．９ｇ、エタノ
ール２５ｍｌの混合物にトリエチルアミン４．０ｇを加
えて室温で４時間攪拌した。この溶液３０ｍｌ（３，
３’−ジエチルチアジカルボシアニンヨウ素塩として
４．０ｇ含有）を室温で攪拌しながら、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩
４．２ｇをアセトニトリル１８ｍｌに溶解した溶液を１
０分間で滴下した。さらに１０分間攪拌を続けた後、攪
拌しながら水３０ｍｌを１０分間で滴下した。３時間放
置後、析出した錯体を濾過し、水、メタノールで洗浄
し、減圧乾燥して緑色の３，３’−ジエチルチアジカル
ボシアニン・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩４．５ｇ
を得た。単離収率は９１％であった。高速液体クロマト
グラフィー（以下ＨＰＬＣと略称する）で分析した結
果、純度９８％、イオン交換率９９％以上であった。
【００２９】〔実施例２〕 １，１’，３，３，３’，
３’−ヘキサメチルインドジカルボシアニン・ｎ−オク
チルトリアニシルホウ素塩の製造： α，β，β−トリメチルインドレニンのヨウ化メチル複
合体５ｇを無水酢酸１００ｍｌに溶解し、オルト蟻酸エ
チル３ｇを加え、ヨウ化メチル及び酢酸メチルが留出し
終わるまで還流した。この溶液６０ｍｌ（１，１’，
３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドジカルボシア
ニンヨウ素塩として２．５ｇ含有）を減圧蒸留して３０
ｍｌまで濃縮し、メタノール３０ｍｌを添加した。この
溶液に、室温で攪拌しながら、テトラメチルアンモニウ
ム・ｎ−オクチルトリアニシルホウ素塩２．８ｇをアセ
トン１０ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下した。さ
らに１５分間攪拌を続けた後、攪拌しながら水３０ｍｌ
を１５分間で滴下した。３時間放置後、析出した錯体を
濾過し、水，メタノールで洗浄し、減圧乾燥して、赤褐
色の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルイン
ドジカルボシアニン・ｎ−オクチルトリアニシルホウ素
塩３．７ｇを得た。単離収率は９０％であった。ＨＰＬ
Ｃで分析した結果、純度９７％，イオン交換率は９８％
以上であった。
３’−ヘキサメチルインドジカルボシアニン・ｎ−オク
チルトリアニシルホウ素塩の製造： α，β，β−トリメチルインドレニンのヨウ化メチル複
合体５ｇを無水酢酸１００ｍｌに溶解し、オルト蟻酸エ
チル３ｇを加え、ヨウ化メチル及び酢酸メチルが留出し
終わるまで還流した。この溶液６０ｍｌ（１，１’，
３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドジカルボシア
ニンヨウ素塩として２．５ｇ含有）を減圧蒸留して３０
ｍｌまで濃縮し、メタノール３０ｍｌを添加した。この
溶液に、室温で攪拌しながら、テトラメチルアンモニウ
ム・ｎ−オクチルトリアニシルホウ素塩２．８ｇをアセ
トン１０ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下した。さ
らに１５分間攪拌を続けた後、攪拌しながら水３０ｍｌ
を１５分間で滴下した。３時間放置後、析出した錯体を
濾過し、水，メタノールで洗浄し、減圧乾燥して、赤褐
色の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルイン
ドジカルボシアニン・ｎ−オクチルトリアニシルホウ素
塩３．７ｇを得た。単離収率は９０％であった。ＨＰＬ
Ｃで分析した結果、純度９７％，イオン交換率は９８％
以上であった。
【００３０】〔実施例３〕 ３，３’−ジエチル−５，
５’−ジメチル−６，６’−ジメトキシ−１０，１２−
エチレン−１１−Ｎ−メチル−アニリノ−チアトリカル
ボシアニン・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩の製造： ３−アニリノメチレン−２−（Ｎーメチルアニリノ）−
１−フェニルイミノ−メチル−シクロペンチリデン過塩
素酸塩２．３９ｇと２，５−ジメチル−６−メトキシ−
３−エチル−ベンゾチアゾールパラトルエンスルホン酸
塩３．９３ｇをジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解
し、トリエチルアミン３．５ｍｌと無水酢酸０．７ｍｌ
を加えて室温で１８時間攪拌した。この溶液４０ｍｌ
（３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−６，６’
−ジメトキシ−１０，１２−エチレン−１１−Ｎ−メチ
ル−アニリノ−チアトリカルボシアニン過塩素酸塩とし
て４．２ｇを含有）を減圧蒸留して２０ｍｌまで濃縮
し、メタノール２５ｍｌを添加した。この溶液に室温で
攪拌しながら、テトラエチルアンモニウム・ｎ−ブチル
トリフェニルホウ素塩２．７ｇをテトラヒドロフラン１
５ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下した。さらに１
５分間攪拌を続けた後、攪拌しながら水３０ｍｌを１５
分間で滴下した。３時間放置後、析出した錯体を濾過
し、水，メタノールで洗浄し、減圧乾燥して、濃紺色の
３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−６，６’−
ジメトキシ−１０，１２−エチレン−１１−Ｎ−メチル
−アニリノ−チアトリカルボシアニン・ｎ−ブチルトリ
フェニルホウ素塩４．８ｇを得た。単離収率は８９％で
あった。ＨＰＬＣで分析した結果、純度９８％以上、イ
オン交換率９８％以上であった。
５’−ジメチル−６，６’−ジメトキシ−１０，１２−
エチレン−１１−Ｎ−メチル−アニリノ−チアトリカル
ボシアニン・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩の製造： ３−アニリノメチレン−２−（Ｎーメチルアニリノ）−
１−フェニルイミノ−メチル−シクロペンチリデン過塩
素酸塩２．３９ｇと２，５−ジメチル−６−メトキシ−
３−エチル−ベンゾチアゾールパラトルエンスルホン酸
塩３．９３ｇをジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解
し、トリエチルアミン３．５ｍｌと無水酢酸０．７ｍｌ
を加えて室温で１８時間攪拌した。この溶液４０ｍｌ
（３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−６，６’
−ジメトキシ−１０，１２−エチレン−１１−Ｎ−メチ
ル−アニリノ−チアトリカルボシアニン過塩素酸塩とし
て４．２ｇを含有）を減圧蒸留して２０ｍｌまで濃縮
し、メタノール２５ｍｌを添加した。この溶液に室温で
攪拌しながら、テトラエチルアンモニウム・ｎ−ブチル
トリフェニルホウ素塩２．７ｇをテトラヒドロフラン１
５ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下した。さらに１
５分間攪拌を続けた後、攪拌しながら水３０ｍｌを１５
分間で滴下した。３時間放置後、析出した錯体を濾過
し、水，メタノールで洗浄し、減圧乾燥して、濃紺色の
３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−６，６’−
ジメトキシ−１０，１２−エチレン−１１−Ｎ−メチル
−アニリノ−チアトリカルボシアニン・ｎ−ブチルトリ
フェニルホウ素塩４．８ｇを得た。単離収率は８９％で
あった。ＨＰＬＣで分析した結果、純度９８％以上、イ
オン交換率９８％以上であった。
【００３１】〔実施例４〕 １，１，５，５−テトラキ
ス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウ
ム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩の製造： １，１ービスー（パラジエチルアミノフェニル）−エチ
レン２．８２ｇ，オルト蟻酸エチル１．９５ｇを無水酢
酸１４ｍｌに溶解し９０℃に温度を保ちパラトルエンス
ルホン酸１水和物１．１３ｇを溶解した無水酢酸溶液３
ｍｌを添加した。次いで、１時間攪拌し、この溶液１９
ｍｌにメタノール２０ｍｌを添加した。なお、溶液中に
は１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノ
フェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸
塩が３．２１ｇ含有されている。室温で攪拌しながら、
テトラエチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホ
ウ素塩２．１ｇをアセトン９ｍｌに溶解した溶液を１０
分間で滴下した。１０分間さらに攪拌を続けた後、攪拌
しながら水３０ｍｌを１０分間で滴下した。３時間放置
後、析出した錯体を濾過し、メタノールで洗浄し、減圧
乾燥して青色の１，１，５，５−テトラキス−（４−ジ
エチルアミノフェニル）ペンタジエニリウム・ｎ−ブチ
ルトリフェニルホウ素塩３．５０ｇを得た。なお、単離
収率は９４％であった。また、ＨＰＬＣで分析した結
果、純度９９％、イオン交換率９９％以上であった。
ス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウ
ム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩の製造： １，１ービスー（パラジエチルアミノフェニル）−エチ
レン２．８２ｇ，オルト蟻酸エチル１．９５ｇを無水酢
酸１４ｍｌに溶解し９０℃に温度を保ちパラトルエンス
ルホン酸１水和物１．１３ｇを溶解した無水酢酸溶液３
ｍｌを添加した。次いで、１時間攪拌し、この溶液１９
ｍｌにメタノール２０ｍｌを添加した。なお、溶液中に
は１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノ
フェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸
塩が３．２１ｇ含有されている。室温で攪拌しながら、
テトラエチルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホ
ウ素塩２．１ｇをアセトン９ｍｌに溶解した溶液を１０
分間で滴下した。１０分間さらに攪拌を続けた後、攪拌
しながら水３０ｍｌを１０分間で滴下した。３時間放置
後、析出した錯体を濾過し、メタノールで洗浄し、減圧
乾燥して青色の１，１，５，５−テトラキス−（４−ジ
エチルアミノフェニル）ペンタジエニリウム・ｎ−ブチ
ルトリフェニルホウ素塩３．５０ｇを得た。なお、単離
収率は９４％であった。また、ＨＰＬＣで分析した結
果、純度９９％、イオン交換率９９％以上であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−197069（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−229003（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−120083（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−105692（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09B 69/00
C09B 23/00
C09B 67/00
Claims (3)
- 【請求項１】 陽イオンポリメチン色素塩と４級アンモ
ニウム・ホウ素塩とのイオン交換反応からなる一般式
（１）〔（式中，Ｄ ＋ は下記［グループ１］から選ばれ
る陽イオンポリメチン色素を表し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、
Ｒ ４ の１つは炭素数１〜８のアルキル基、他の３つはフ
ェニル基あるいはアニシル基を表す〕で示される陽イオ
ンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方法にお
いて、一般式（２）〔式中、Ｄ ＋ は上記と同じであり、
Ｍ − は沃素イオン、過塩素酸イオン、あるいはパラトル
エンスルホン酸イオンを表す〕で示される陽イオンポリ
メチン色素塩を下記［グループ２］から選ばれる溶媒中
で製造し、製造した溶液をそのまま、一般式（３）〔式
中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ は上記と同じであり、Ｚは
水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を４つ結合した
４級アンモニウム基を表す〕で示される４級アンモニウ
ム・ホウ素塩を下記［グループ３］から選ばれる溶媒に
溶解した溶液と混合し、均一系で陰イオン交換反応を行
い、析出させることを特徴とする陽イオンポリメチン色
素・陰イオンホウ素錯体の製造方法。 【化１】 ［グループ１］： 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 ［グループ２］：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−プロポキシエタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１
−プロポキシ−２−プロパノール、ジエ チレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、ジオキサン ［グループ３］： アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、テトラヒドフラン - 【請求項２】 一般式（２）で示される陽イオンポリメ
チン色素塩を下記［グループ４］から選ばれる溶媒中で
製造し、製造した溶液をそのまま、［グループ２］から
選ばれる溶媒で希釈した後、一般式（３）で示される４
級アンモニウム・ホウ素塩を［グループ３］から選ばれ
る溶媒に溶解した溶液と混合し、均一系で陰イオン交換
反応を行い、析出させることを特徴とする請求項１記載
の陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造
方法。［グループ４］： ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプ
ロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラ
ヒドロフラン、無水酢酸 - 【請求項３】 一般式（２）で示される陽イオンポリメ
チン色素塩を［グループ４］から選ばれる溶媒中で製造
し、製造した溶液を濃縮し、［グループ２］から選ばれ
る溶媒により希釈した後、一般式（３）で示される４級
アンモニウム・ホウ素塩を［グループ３］から選ばれる
溶媒に溶解した溶液と混合し、均一系で陰イオン交換反
応を行い、析出させることを特徴とする請求項２記載の
陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32122593A JP3418706B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32122593A JP3418706B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07150069A JPH07150069A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3418706B2 true JP3418706B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=18130210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32122593A Expired - Fee Related JP3418706B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 陽イオンポリメチン色素・陰イオンホウ素錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3418706B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-26 JP JP32122593A patent/JP3418706B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07150069A (ja) | 1995-06-13 |
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