JP3407364B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂組成物に
関するものである。詳しくはブロー成形用の材料として
好適なポリアミド樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来技術】ポリアミド樹脂は、機械的強度に優れ、耐
熱性及び耐薬品性が良好であるため、広範な用途に使用
されているが、中空成形の用途には精度が低いため大型
成形品や複雑な成形品を得ることが困難であった。ま
た、一般に剛性が高い為に柔軟性を要求される用途には
不適当であった。 【０００３】かかる性質を改良する為に、変性エチレン
共重合体を配合したり、脂肪族エステル類やリン酸エス
テル類をはじめとする可塑剤を配合することが知られて
いたが、変性エチレン共重合体を配合するのみでは柔軟
性が不十分であり、また、可塑剤は一般的に耐熱性に難
があることから溶融加工時の熱安定性が不良となる等の
欠点があった。 【０００４】かかる問題を解決する方法として、ポリア
ミド樹脂に特定の変性ポリオレフィン樹脂とエステル化
合物とを特定の割合で配合した組成物が柔軟性、耐衝撃
性及び耐熱性に優れ、ブロー成形用として好適であるこ
とを見い出した（特願平４−１５４，１４６）。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】ところが、上記発明に
よる樹脂組成物は、比較的低温では良好なブロー成形品
を安定して得ることができるものの、大型成形品を得る
べく高温成形しようとする場合は、溶融加工時の熱安定
性が必ずしも十分ではないため、ブロー成形品内面に樹
脂のヤケが発生してしまう等の欠点があった。 【０００６】よって、柔軟性、耐衝撃性及び耐熱性に優
れかつ熱安定性に卓越した、ブロー成形用として好適な
ポリアミド樹脂組成物は、未だ工業的に得られていない
のが実情である。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、上記ポリアミド樹脂
組成物に、更に特定の安定剤を特定の割合で配合した組
成物が、かかる目的に適合することを見い出し、本発明
に到達した。即ち本発明の要旨は、ポリアミド樹脂組成
物全量に対して（Ａ）ナイロン１１樹脂及び／又はナイ
ロン１２樹脂：４０〜８０重量％、（Ｂ）エチレン成分
及び／又はプロピレン成分を主たる構成成分とするオレ
フィンとα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
との共重合物、及び、上記オレフィンの重合体にα，β
−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせ
たグラフト重合物から選ばれた少くとも１種の変性ポリ
オレフィン樹脂：１０〜５０重量％、（Ｃ）ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分岐
を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエス
テル化合物：２〜１５重量％、（Ｄ）ヒンダードフェノ
ール系化合物：０．０５〜３重量％、（Ｅ）リン系安定
剤及び／又はイオウ系安定剤：０．０５〜３重量％、を
含有してなるポリアミド樹脂組成物に存する。 【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
組成物において、（Ａ）成分として使用されるナイロン
１１樹脂は、１１−アミノウンデカン酸又はω−ラウロ
ラクタムから製造することができ、市販品としては、例
えば東レ社のリルサン〔商標〕が挙げられる。また、ナ
イロン１２樹脂は１２−アミノドデカン酸から製造さ
れ、市販品としては、例えば、ダイセル−ヒュルス社の
ダイアミド〔商標〕及びエムス・ジャパン社のグリルア
ミド〔商標〕等が挙げられる。 【０００９】本発明の組成物中の（Ｂ）成分である変性
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及び／又はプロ
ピレンを主たる構成成分とするオレフィンと、α，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体とを共重合させて得ら
れる変性ポリオレフィン樹脂；あるいは上記オレフィン
の重合物にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を
グラフトさせて得られるグラフト重合物が挙げられる。 【００１０】エチレン成分及び／又はプロピレン成分を
主たる構成成分とするオレフィンとα，β−不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体との共重合物において、共重
合成分のα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜
鉛、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等が挙げら
れ、全分子鎖中の４０モル％以下の範囲で含有させる。
上記共重合物の具体例としては、例えば、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。 【００１１】一方、オレフィンの重合物にα，β−不飽
和カルボン酸又はその誘導体をグラフトさせて得られる
グラフト重合物において、グラフトされるオレフィンの
重合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体等
が使用される。 【００１２】また、グラフトさせるα，β−不飽和カル
ボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はこれら
の酸無水物、あるいは、これらの酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等とテトラヒドロフルフリルアルコー
ル等とのエステルが挙げられ、中でも無水マレインが好
適である。グラフト量は、通常オレフィン重合物に対し
０．０５〜１．５重量％の範囲から選ばれる。 【００１３】グラフト重合は、常法に従って両成分を混
合し樹脂温度１５０〜３００℃で溶融させることにより
実施される。グラフト重合に際して、α，α′−ビス−
ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンの
ような有機過酸化物を、ポリオレフィンに対し０．００
１〜０．０５重量％配合すると効率よく反応を実施する
ことができる。 【００１４】本発明の組成物中の（Ｃ）成分として使用
されるエステル化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び
／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と、分岐鎖を有する炭素
数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステル化合物で
ある。脂肪族アルコールの炭素数が１２未満であると、
組成物の耐熱性が低下し溶融加工時に飛散して所望の性
質が得られず、また金型の汚染が激しく成形加工性の向
上も見られない。一方、脂肪族アルコールの炭素数が２
２を超えるとポリアミドとの相溶性が低下して機械的性
質の低下を招く。また、分岐鎖の無い脂肪族アルコール
の場合はポリアミドとの相溶性に乏しく、かつ柔軟化が
不充分である。 【００１５】本発明の組成物における（Ａ）成分である
ナイロン樹脂、（Ｂ）成分である変性ポリオレフィン樹
脂及び（Ｃ）成分である前記エステル化合物との配合量
は、組成物全量に対して、（Ａ）成分を４０〜８０重量
％、（Ｂ）成分を１０〜５０重量％、（Ｃ）成分を２〜
１５重量％の範囲とすることが必須の要件である。
（Ａ）成分であるナイロン樹脂の配合量が４０重量％未
満の場合には、ナイロン樹脂の有する本来の特性が発揮
されず、また配合量が８０重量％を超えるとナイロン樹
脂のみに比べて性能の向上が認められず、何れの場合も
所期の物性を有する組成物を得ることができない。 【００１６】また、（Ｂ）成分である変性ポリオレフィ
ン樹脂の配合量が１０重量％より少ないと、組成物のブ
ロー成形性が低下してブロー時にパンクと称される破損
が生じて成形品が得られなかったり、成形品は得られて
も肉厚が著しく不均一であったり、充分な肉厚が得られ
なかったりする。しかも耐衝撃性の改良効果が不充分で
ある。また、（Ｂ）成分の配合量が５０重量％より多い
場合は、耐熱性や機械的性質が低下し、機械的性質の低
下が著しい場合は、ブロー成形時の延伸に耐えられずパ
ンクすることがある。 【００１７】ブロー成形においては、ブローに供される
バリソン形成の際にドローダウンと称する自重変形が少
ないことが要求され、しかも、ブロー成形品がパンクせ
ずに延伸され得る強度を有し、かつ偏肉が少なく均一な
肉厚分布を有し、必要な場合には充分な肉厚が確保され
ることが望ましい。このためには、樹脂組成物の樹脂温
度２５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1での見掛けの溶融
粘度が８０００ポアズ以上、特に１２０００ポアズ以上
であるのが望ましいが、このような溶融粘度の樹脂組成
物を得るには、（Ｂ）成分の配合量を組成物全量の１０
〜５０重量％に選ぶことが必要である。 【００１８】更に、（Ｃ）成分であるエステル化合物の
配合量が２重量％よりも少ないと柔軟性が付与されず、
逆に１５重量％よりも多い場合は、得られる組成物の粘
度低下が著しくブロー成形性が阻害され、しかもナイロ
ン樹脂（Ａ）との相溶性が低下して機械的性質の劣化を
招く。樹脂組成物の柔軟性としては、２３℃での曲げ弾
性率が３０００ｋｇ／ｃｍ2 以下であるのが望ましい
が、このためには、本発明組成物中の（Ｃ）成分の配合
量を２〜１５重量％の範囲とすることが必要である。 【００１９】本発明の（Ｄ）成分として使用されるヒン
ダードフェノール系化合物は、一般的に酸化防止剤、加
工安定剤として使用される、分子中に２，６もしくは
２，４−アルキル置換フェノール構造を有する化合物で
あり、そのヒドロキシ基は、亜リン酸などの酸でエステ
ル化されていてもよい。さらに、アルキル置換フェノー
ル構造は、分子中の１か所以上の箇所に存在していても
よい。 【００２０】具体的には、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロ
キシ−フェニルプロピオネート〕、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒド
ロキシ−フェニルプロピオネート〕、Ｎ，Ｎ−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシナ
マミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−ベ
ンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オ
クチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２
−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙
げられる。 【００２１】ヒンダードフェノールの配合量は組成物全
量に対して０．０５〜３重量％であり、より好ましくは
０．１〜２重量％である。０．０５重量％未満では熱安
定性改良効果が不十分であり、一方３重量％を越える
と、効果が飽和に達してしまったり、表面へのブルーミ
ングによる成形品の表面不良等が生じるなどの欠点があ
る。 【００２２】本発明の（Ｅ）成分として使用されるリン
系安定剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォス
ファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４′−ビフェニレンジフォスフォナイト等を例示するこ
とができ、これらは１種単独で、または２種以上を組み
合わせて使用することができる。 【００２３】イオウ系安定剤としては、テトラキス〔メ
チレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタ
ン、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12
又はＣ 14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチル
フェニル〕スルフィド、ジ−トリデシル−チオ−ジ−プ
ロピオネート、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネ
ート、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート等を例
示することができ、これらは１種単独で、また２種以上
を組み合わせて使用することができる。 【００２４】本発明では、上記リン系安定剤およびイオ
ン系安定剤のうちから選ばれた１種または２種以上を組
み合わせて添加する。配合量は組成物全量に対して０．
０５〜３重量％であり、より好ましくは０．１〜２重量
％である。０．０５重量％未満では熱安定性改良効果が
不十分であり、一方３重量％を越えると、効果が飽和に
達してしまったり、表面へのブルーミングによる成形品
の表面不良等が生じるなどの欠点がある。 【００２５】上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）成分を配合するには、それ自体周知の手段を適用
することができ、例えば、バンバリーミキサー、スーパ
ーミキサー、押出機などが使用されるが、中でも、押出
機により溶融混合する方法が好適である。 【００２６】本発明のポリアミド樹脂組成物には、上述
の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の外
に、中空成形の際のピンチオフ部の強度を高めるため
に、均一に配合可能な種々の銅化合物を含有させること
ができる。銅化合物としては、例えば、ヨウ化銅、塩化
第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅等のハロ
ゲン化銅；ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリ
ン酸銅、シュウ酸銅、セバシン酸銅、乳酸銅、安息香酸
銅、サリチル酸銅等の有機酸銅；硫酸銅、硝酸銅、燐酸
銅、亜燐酸銅等の無機酸銅あるいは銅キレート化合物等
が挙げられるが、ヨウ化銅、塩化第一銅等が好適であ
る。 【００２７】以上の外、カーボンブラック、酸化チタン
等の着色剤、その他、周知の難燃剤、帯電防止剤、耐候
性付与剤、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカー、タル
ク、カオリン、ウオラストナイト等の無機充填剤を含有
させてもよい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物の
特性を損なわない範囲で他の樹脂成分を配合することも
できる。 【００２８】 【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例における
測定値は次の方法により測定した。 【００２９】（１）溶融粘度：オリエンテック（株）社
製のキャピラリーレオメーターで、樹脂温度２５０℃、
剪断速度１００ｓｅｃ-1における見掛けの溶融粘度を測
定した。更に滞留試験として１時間保持した後、同一条
件で見掛けの溶融粘度を測定した。 【００３０】（２）成形品やけ：ダイス直径を２５ｍｍ
として、直径６０ｍｍ、高さ２００ｍｍ（本体１８０ｍ
ｍ、口部２０ｍｍ）の円筒形ボトルを、樹脂温度２７０
℃にて、１分３０秒のサイクルで５０本連続成形した
後、その成形品の内面観察を行ない、ヤケの発生本数を
数えた。 【００３１】参考例１：変性ポリオレフィン樹脂の製造 ２３０℃で測定したメルトインデックスが０．７でプロ
ピレン含有量が２１重量％のエチレンプロピレン共重合
体１００重量部、少量のアセトンに溶解させたα，α′
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン０．０２５重量部並びに無水マレイン酸０．９５
重量部をヘンシェルミキサーで混合し、混合物をシリン
ダー直径４０ｍｍの単軸押出機を用い樹脂温度２３０〜
２４０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレ
ットの一部をプレス成形し、赤外線スペクトル分析によ
り無水マレイン酸を定量したところ、０．８６％の無水
マレイン酸が検出された。 【００３２】参考例２：変性ポリオレフィン樹脂の製造 ２３０℃で測定したメルトインデックスが０．８で１−
ブテン含有量が１６重量％のエチレン−１−ブテン共重
合体１００重量部、少量のアセトンに溶解させたα，
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン０．０３０重量部、及び無水マレイン酸０．
６重量部をヘンシェルミキサーで混合し、混合物をシリ
ンダー直径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度２
３０〜２４０℃で溶融混練してペレット化した。得られ
たペレットの一部をプレス成形し、赤外線スペクトル分
析により無水マレイン酸を定量したところ、０．５５％
の無水マレイン酸が検出された。 【００３３】参考例３：エステル化合物の製造 ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヘキシルデカノール（炭
素数１６）を２００〜２６０℃で加熱脱水して、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸の２−ヘキシルデカノールエステルを
得た。 【００３４】実施例１〜３及び比較例１〜３ 市販のナイロン１２〔商品名グリルアミドＬ２５（エム
ス・ジャパン社製）〕及び参考例１で得た変性ポリオレ
フィン樹脂及びエステル化合物を、それぞれ表１に示す
量比で配合し、シリンダー直径３０ｍｍのベント付押出
機を用い樹脂温度２６０〜２８０℃の範囲で溶融混練し
てペレット化し、これを１００℃の真空乾燥機で乾燥し
た。乾燥後のペレットの溶融粘度及び滞留後の溶融粘度
を表１に示した。また、このペレットのブロー成形は、
シリンダー直径５０ｍｍのブロー成形機〔（株）日本製
鋼所製ＮＢ３Ｂ／Ｓ５０〕により行なった。評価した結
果を表１に示す。 【００３５】 【表１】【００３６】 【発明の効果】表１に示す実施例及び比較例の結果から
明らかなように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、滞
留による分解に起因する溶融粘度の低下度が少なく、か
つ、ブロー成形機の成形品内面にやけを生ずることもな
い。このため、本発明の組成物は例えば、大型ブロー成
形品などのブロー成形用に好適である。具体的には、化
粧品、溶剤、薬品、洗剤、食料品、清涼飲料水等の中空
容器用の材料として、あるいは、自動車や機械の中空ダ
クト類の材料として極めて有用である。
関するものである。詳しくはブロー成形用の材料として
好適なポリアミド樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来技術】ポリアミド樹脂は、機械的強度に優れ、耐
熱性及び耐薬品性が良好であるため、広範な用途に使用
されているが、中空成形の用途には精度が低いため大型
成形品や複雑な成形品を得ることが困難であった。ま
た、一般に剛性が高い為に柔軟性を要求される用途には
不適当であった。 【０００３】かかる性質を改良する為に、変性エチレン
共重合体を配合したり、脂肪族エステル類やリン酸エス
テル類をはじめとする可塑剤を配合することが知られて
いたが、変性エチレン共重合体を配合するのみでは柔軟
性が不十分であり、また、可塑剤は一般的に耐熱性に難
があることから溶融加工時の熱安定性が不良となる等の
欠点があった。 【０００４】かかる問題を解決する方法として、ポリア
ミド樹脂に特定の変性ポリオレフィン樹脂とエステル化
合物とを特定の割合で配合した組成物が柔軟性、耐衝撃
性及び耐熱性に優れ、ブロー成形用として好適であるこ
とを見い出した（特願平４−１５４，１４６）。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】ところが、上記発明に
よる樹脂組成物は、比較的低温では良好なブロー成形品
を安定して得ることができるものの、大型成形品を得る
べく高温成形しようとする場合は、溶融加工時の熱安定
性が必ずしも十分ではないため、ブロー成形品内面に樹
脂のヤケが発生してしまう等の欠点があった。 【０００６】よって、柔軟性、耐衝撃性及び耐熱性に優
れかつ熱安定性に卓越した、ブロー成形用として好適な
ポリアミド樹脂組成物は、未だ工業的に得られていない
のが実情である。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、上記ポリアミド樹脂
組成物に、更に特定の安定剤を特定の割合で配合した組
成物が、かかる目的に適合することを見い出し、本発明
に到達した。即ち本発明の要旨は、ポリアミド樹脂組成
物全量に対して（Ａ）ナイロン１１樹脂及び／又はナイ
ロン１２樹脂：４０〜８０重量％、（Ｂ）エチレン成分
及び／又はプロピレン成分を主たる構成成分とするオレ
フィンとα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
との共重合物、及び、上記オレフィンの重合体にα，β
−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせ
たグラフト重合物から選ばれた少くとも１種の変性ポリ
オレフィン樹脂：１０〜５０重量％、（Ｃ）ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分岐
を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエス
テル化合物：２〜１５重量％、（Ｄ）ヒンダードフェノ
ール系化合物：０．０５〜３重量％、（Ｅ）リン系安定
剤及び／又はイオウ系安定剤：０．０５〜３重量％、を
含有してなるポリアミド樹脂組成物に存する。 【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
組成物において、（Ａ）成分として使用されるナイロン
１１樹脂は、１１−アミノウンデカン酸又はω−ラウロ
ラクタムから製造することができ、市販品としては、例
えば東レ社のリルサン〔商標〕が挙げられる。また、ナ
イロン１２樹脂は１２−アミノドデカン酸から製造さ
れ、市販品としては、例えば、ダイセル−ヒュルス社の
ダイアミド〔商標〕及びエムス・ジャパン社のグリルア
ミド〔商標〕等が挙げられる。 【０００９】本発明の組成物中の（Ｂ）成分である変性
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及び／又はプロ
ピレンを主たる構成成分とするオレフィンと、α，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体とを共重合させて得ら
れる変性ポリオレフィン樹脂；あるいは上記オレフィン
の重合物にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を
グラフトさせて得られるグラフト重合物が挙げられる。 【００１０】エチレン成分及び／又はプロピレン成分を
主たる構成成分とするオレフィンとα，β−不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体との共重合物において、共重
合成分のα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜
鉛、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等が挙げら
れ、全分子鎖中の４０モル％以下の範囲で含有させる。
上記共重合物の具体例としては、例えば、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。 【００１１】一方、オレフィンの重合物にα，β−不飽
和カルボン酸又はその誘導体をグラフトさせて得られる
グラフト重合物において、グラフトされるオレフィンの
重合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体等
が使用される。 【００１２】また、グラフトさせるα，β−不飽和カル
ボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はこれら
の酸無水物、あるいは、これらの酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等とテトラヒドロフルフリルアルコー
ル等とのエステルが挙げられ、中でも無水マレインが好
適である。グラフト量は、通常オレフィン重合物に対し
０．０５〜１．５重量％の範囲から選ばれる。 【００１３】グラフト重合は、常法に従って両成分を混
合し樹脂温度１５０〜３００℃で溶融させることにより
実施される。グラフト重合に際して、α，α′−ビス−
ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンの
ような有機過酸化物を、ポリオレフィンに対し０．００
１〜０．０５重量％配合すると効率よく反応を実施する
ことができる。 【００１４】本発明の組成物中の（Ｃ）成分として使用
されるエステル化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び
／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と、分岐鎖を有する炭素
数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステル化合物で
ある。脂肪族アルコールの炭素数が１２未満であると、
組成物の耐熱性が低下し溶融加工時に飛散して所望の性
質が得られず、また金型の汚染が激しく成形加工性の向
上も見られない。一方、脂肪族アルコールの炭素数が２
２を超えるとポリアミドとの相溶性が低下して機械的性
質の低下を招く。また、分岐鎖の無い脂肪族アルコール
の場合はポリアミドとの相溶性に乏しく、かつ柔軟化が
不充分である。 【００１５】本発明の組成物における（Ａ）成分である
ナイロン樹脂、（Ｂ）成分である変性ポリオレフィン樹
脂及び（Ｃ）成分である前記エステル化合物との配合量
は、組成物全量に対して、（Ａ）成分を４０〜８０重量
％、（Ｂ）成分を１０〜５０重量％、（Ｃ）成分を２〜
１５重量％の範囲とすることが必須の要件である。
（Ａ）成分であるナイロン樹脂の配合量が４０重量％未
満の場合には、ナイロン樹脂の有する本来の特性が発揮
されず、また配合量が８０重量％を超えるとナイロン樹
脂のみに比べて性能の向上が認められず、何れの場合も
所期の物性を有する組成物を得ることができない。 【００１６】また、（Ｂ）成分である変性ポリオレフィ
ン樹脂の配合量が１０重量％より少ないと、組成物のブ
ロー成形性が低下してブロー時にパンクと称される破損
が生じて成形品が得られなかったり、成形品は得られて
も肉厚が著しく不均一であったり、充分な肉厚が得られ
なかったりする。しかも耐衝撃性の改良効果が不充分で
ある。また、（Ｂ）成分の配合量が５０重量％より多い
場合は、耐熱性や機械的性質が低下し、機械的性質の低
下が著しい場合は、ブロー成形時の延伸に耐えられずパ
ンクすることがある。 【００１７】ブロー成形においては、ブローに供される
バリソン形成の際にドローダウンと称する自重変形が少
ないことが要求され、しかも、ブロー成形品がパンクせ
ずに延伸され得る強度を有し、かつ偏肉が少なく均一な
肉厚分布を有し、必要な場合には充分な肉厚が確保され
ることが望ましい。このためには、樹脂組成物の樹脂温
度２５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1での見掛けの溶融
粘度が８０００ポアズ以上、特に１２０００ポアズ以上
であるのが望ましいが、このような溶融粘度の樹脂組成
物を得るには、（Ｂ）成分の配合量を組成物全量の１０
〜５０重量％に選ぶことが必要である。 【００１８】更に、（Ｃ）成分であるエステル化合物の
配合量が２重量％よりも少ないと柔軟性が付与されず、
逆に１５重量％よりも多い場合は、得られる組成物の粘
度低下が著しくブロー成形性が阻害され、しかもナイロ
ン樹脂（Ａ）との相溶性が低下して機械的性質の劣化を
招く。樹脂組成物の柔軟性としては、２３℃での曲げ弾
性率が３０００ｋｇ／ｃｍ2 以下であるのが望ましい
が、このためには、本発明組成物中の（Ｃ）成分の配合
量を２〜１５重量％の範囲とすることが必要である。 【００１９】本発明の（Ｄ）成分として使用されるヒン
ダードフェノール系化合物は、一般的に酸化防止剤、加
工安定剤として使用される、分子中に２，６もしくは
２，４−アルキル置換フェノール構造を有する化合物で
あり、そのヒドロキシ基は、亜リン酸などの酸でエステ
ル化されていてもよい。さらに、アルキル置換フェノー
ル構造は、分子中の１か所以上の箇所に存在していても
よい。 【００２０】具体的には、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロ
キシ−フェニルプロピオネート〕、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒド
ロキシ−フェニルプロピオネート〕、Ｎ，Ｎ−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシナ
マミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−ベ
ンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オ
クチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２
−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙
げられる。 【００２１】ヒンダードフェノールの配合量は組成物全
量に対して０．０５〜３重量％であり、より好ましくは
０．１〜２重量％である。０．０５重量％未満では熱安
定性改良効果が不十分であり、一方３重量％を越える
と、効果が飽和に達してしまったり、表面へのブルーミ
ングによる成形品の表面不良等が生じるなどの欠点があ
る。 【００２２】本発明の（Ｅ）成分として使用されるリン
系安定剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォス
ファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４′−ビフェニレンジフォスフォナイト等を例示するこ
とができ、これらは１種単独で、または２種以上を組み
合わせて使用することができる。 【００２３】イオウ系安定剤としては、テトラキス〔メ
チレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタ
ン、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12
又はＣ 14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチル
フェニル〕スルフィド、ジ−トリデシル−チオ−ジ−プ
ロピオネート、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネ
ート、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート等を例
示することができ、これらは１種単独で、また２種以上
を組み合わせて使用することができる。 【００２４】本発明では、上記リン系安定剤およびイオ
ン系安定剤のうちから選ばれた１種または２種以上を組
み合わせて添加する。配合量は組成物全量に対して０．
０５〜３重量％であり、より好ましくは０．１〜２重量
％である。０．０５重量％未満では熱安定性改良効果が
不十分であり、一方３重量％を越えると、効果が飽和に
達してしまったり、表面へのブルーミングによる成形品
の表面不良等が生じるなどの欠点がある。 【００２５】上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）成分を配合するには、それ自体周知の手段を適用
することができ、例えば、バンバリーミキサー、スーパ
ーミキサー、押出機などが使用されるが、中でも、押出
機により溶融混合する方法が好適である。 【００２６】本発明のポリアミド樹脂組成物には、上述
の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の外
に、中空成形の際のピンチオフ部の強度を高めるため
に、均一に配合可能な種々の銅化合物を含有させること
ができる。銅化合物としては、例えば、ヨウ化銅、塩化
第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅等のハロ
ゲン化銅；ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリ
ン酸銅、シュウ酸銅、セバシン酸銅、乳酸銅、安息香酸
銅、サリチル酸銅等の有機酸銅；硫酸銅、硝酸銅、燐酸
銅、亜燐酸銅等の無機酸銅あるいは銅キレート化合物等
が挙げられるが、ヨウ化銅、塩化第一銅等が好適であ
る。 【００２７】以上の外、カーボンブラック、酸化チタン
等の着色剤、その他、周知の難燃剤、帯電防止剤、耐候
性付与剤、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカー、タル
ク、カオリン、ウオラストナイト等の無機充填剤を含有
させてもよい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物の
特性を損なわない範囲で他の樹脂成分を配合することも
できる。 【００２８】 【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例における
測定値は次の方法により測定した。 【００２９】（１）溶融粘度：オリエンテック（株）社
製のキャピラリーレオメーターで、樹脂温度２５０℃、
剪断速度１００ｓｅｃ-1における見掛けの溶融粘度を測
定した。更に滞留試験として１時間保持した後、同一条
件で見掛けの溶融粘度を測定した。 【００３０】（２）成形品やけ：ダイス直径を２５ｍｍ
として、直径６０ｍｍ、高さ２００ｍｍ（本体１８０ｍ
ｍ、口部２０ｍｍ）の円筒形ボトルを、樹脂温度２７０
℃にて、１分３０秒のサイクルで５０本連続成形した
後、その成形品の内面観察を行ない、ヤケの発生本数を
数えた。 【００３１】参考例１：変性ポリオレフィン樹脂の製造 ２３０℃で測定したメルトインデックスが０．７でプロ
ピレン含有量が２１重量％のエチレンプロピレン共重合
体１００重量部、少量のアセトンに溶解させたα，α′
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン０．０２５重量部並びに無水マレイン酸０．９５
重量部をヘンシェルミキサーで混合し、混合物をシリン
ダー直径４０ｍｍの単軸押出機を用い樹脂温度２３０〜
２４０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレ
ットの一部をプレス成形し、赤外線スペクトル分析によ
り無水マレイン酸を定量したところ、０．８６％の無水
マレイン酸が検出された。 【００３２】参考例２：変性ポリオレフィン樹脂の製造 ２３０℃で測定したメルトインデックスが０．８で１−
ブテン含有量が１６重量％のエチレン−１−ブテン共重
合体１００重量部、少量のアセトンに溶解させたα，
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン０．０３０重量部、及び無水マレイン酸０．
６重量部をヘンシェルミキサーで混合し、混合物をシリ
ンダー直径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度２
３０〜２４０℃で溶融混練してペレット化した。得られ
たペレットの一部をプレス成形し、赤外線スペクトル分
析により無水マレイン酸を定量したところ、０．５５％
の無水マレイン酸が検出された。 【００３３】参考例３：エステル化合物の製造 ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヘキシルデカノール（炭
素数１６）を２００〜２６０℃で加熱脱水して、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸の２−ヘキシルデカノールエステルを
得た。 【００３４】実施例１〜３及び比較例１〜３ 市販のナイロン１２〔商品名グリルアミドＬ２５（エム
ス・ジャパン社製）〕及び参考例１で得た変性ポリオレ
フィン樹脂及びエステル化合物を、それぞれ表１に示す
量比で配合し、シリンダー直径３０ｍｍのベント付押出
機を用い樹脂温度２６０〜２８０℃の範囲で溶融混練し
てペレット化し、これを１００℃の真空乾燥機で乾燥し
た。乾燥後のペレットの溶融粘度及び滞留後の溶融粘度
を表１に示した。また、このペレットのブロー成形は、
シリンダー直径５０ｍｍのブロー成形機〔（株）日本製
鋼所製ＮＢ３Ｂ／Ｓ５０〕により行なった。評価した結
果を表１に示す。 【００３５】 【表１】【００３６】 【発明の効果】表１に示す実施例及び比較例の結果から
明らかなように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、滞
留による分解に起因する溶融粘度の低下度が少なく、か
つ、ブロー成形機の成形品内面にやけを生ずることもな
い。このため、本発明の組成物は例えば、大型ブロー成
形品などのブロー成形用に好適である。具体的には、化
粧品、溶剤、薬品、洗剤、食料品、清涼飲料水等の中空
容器用の材料として、あるいは、自動車や機械の中空ダ
クト類の材料として極めて有用である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26
(72)発明者 人見 達也
神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地 三菱化
成株式会社茅ヶ崎事業所内
(56)参考文献 特開 平１−185362（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−123254（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 23/26
C08L 77/00 - 77/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリアミド樹脂組成物全量に対して （Ａ）ナイロン１１樹脂及び／又はナイロン１２樹脂：
４０〜８０重量％、（Ｂ）エチレン成分及び／又はプロ
ピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンとα，β
−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物、
及び、上記オレフィンの重合体にα，β−不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合
物から選ばれた少くとも１種の変性ポリオレフィン樹
脂：１０〜５０重量％、（Ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸
及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分岐を有する炭素
数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステル化合物：
２〜１５重量％、（Ｄ）ヒンダードフェノール系化合
物：０．０５〜３重量％、（Ｅ）リン系安定剤及び／又
はイオウ系安定剤：０．０５〜３重量％、を含有してな
るポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29072993A JP3407364B2 (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29072993A JP3407364B2 (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138477A JPH07138477A (ja) | 1995-05-30 |
| JP3407364B2 true JP3407364B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=17759774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29072993A Expired - Lifetime JP3407364B2 (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3407364B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1155072B1 (en) * | 1999-01-05 | 2005-08-17 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Blow molding composition |
| JP2002138194A (ja) * | 2000-11-02 | 2002-05-14 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド組成物 |
-
1993
- 1993-11-19 JP JP29072993A patent/JP3407364B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07138477A (ja) | 1995-05-30 |
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