JP3402153B2 - 耐水性および剛性に優れた含浸紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機無機複合材料
を含浸させた紙に関し、特には耐水性や剛性に優れる含
浸紙に関わる。

【０００２】

【従来の技術】日常生活で大量に消費されているポリオ
レフィン系樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等は、有限な
資源である石油から由来した材料であり、且つ年々増加
するゴミの問題となっている。同じく、大量消費されて
いる飲料缶や食品缶の材料は、殺菌処理の熱処理工程に
耐えうる耐水性、剛性が必要となるため、主にアルミニ
ウムが使われているが、ゴミの分別回収によるマテリア
ルリサイクルにかかるコストや行楽地での投げ捨てによ
る環境汚染が懸念されている。

【０００３】この様な状況下で、環境面、資源面で負荷
の少ない材料系が注目され、中でも紙は、植林事業の活
発化から天然再生可能な資源であり、リサイクルにおい
ても幅広い対応が可能で、且つ近年、製紙業界では故紙
の再利用が活発に行われる一方、他の可燃性のゴミと一
緒になってもサーマルリサイクルによってエネルギーに
変換が可能であることから需要がますます増加してい
る。

【０００４】しかし、紙の構造はセルロース分子が水素
結合したものであり、本質的に水に弱く剛性も乏しい。
これは紙の構成繊維が水素結合で結びつけられているた
めで、この水素結合は水によって容易に切断されてしま
うからである。また、紙は燃えやすい。建材関係におい
て紙は、壁紙を代表として用いられているが、耐水性と
共に難燃性、耐候性が要求される。近年、壁紙の燃焼に
よる有害物質の発生が問題となっているが、これは接着
剤や紙中に含まれる添加成分が原因である。

【０００５】これら紙の欠点を改善させる方法として、
従来、撥水性を向上させる場合には、プラスチックやア
ルミニウムと貼り合わせることが多いが、これは本質的
な紙の耐水性の向上ではない。紙自体に、塗布あるいは
含浸させることにより耐水性を付与し向上させる方法と
しては、エポキシ樹脂やメラニン樹脂、ウレタン樹脂を
被膜させたりアリジリン化合物やエチレン尿素等を架橋
剤として添加する方法があるが、剛性が不十分である場
合が多い。さらに、これらの含浸紙、あるいはコーティ
ング紙は、故紙の再生処理に適さない、即ちアルカリ加
水分解が不可能な材料や、あるいは再生紙に悪影響を及
ぼす含有量を有している場合がある。

【０００６】各種樹脂系の塗布、或いは内添、含浸方法
による紙の物性向上においても、耐水性という面で、例
えば沸騰水に入れておくと、紙との界面剥離を引き起こ
してしまうことが多い。これは、紙の構成成分であるセ
ルロースと各種樹脂との親和性が低いことが主たる原因
と考えられる。

【０００７】紙との親和性が最も高いと考えられるもの
は、当然、その構成成分であるセルロースである。（紙
力増強剤として使われる内添剤は、紙の構成成分である
セルロース分子と親和性の強い薬剤が用いられるが、そ
の中にも、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシメ
チルセルロースといったセルロース誘導体が使われてい
る）。また、セルロースは前述のように環境調和型の天
然再生資源であり、近年、問題となっている石油問題や
環境汚染問題に対応した材料系であることから繊維素系
樹脂、即ちセルロース誘導体が紙との親和性において最
も適切と考えられる。

【０００８】その他に、紙に強度を付与する含浸剤とし
て資源的にも豊富で環境的に負荷が少ないアルコキシ基
を含有するシラン系の無機材料がアルカリ加水分解が可
能な強固なシロキサン結合を形成することから注目され
ている。従来の具体的な方法としては、ウレタン樹脂溶
液に粒径０．０２〜１０μｍ範囲のシリカ系微粒子を混
合させたものを紙に含浸させ、耐水性を向上させるもの
があるが、紙と含浸剤の相互作用は、主に水素原子と酸
素原子の水素結合のみであり強固な結合とは言えず、紙
の構成成分であるセルロースとシリカでは水や熱等の外
部因子に対する挙動が異なるため寸法安定性が低い場合
が多い。

【０００９】そこで各種セルロース誘導体とオルガノア
ルコキシシランとの複合化による有機・無機ハイブリッ
ド化によって、無機物の特徴（高耐熱性、高難燃性、高
弾性率、高強度、高耐食性、高耐候性、高耐溶剤性、高
密度）と有機物の特徴（高柔軟性、高成形性、低密度）
を兼ね備えた複合材料の研究・開発が、最近、各方面で
行われている。

【００１０】従来、有機・無機複合材料の多くは、合成
高分子の中で多く検討されてきており、例えば、ポリア
リレンエーテルケトンとイソシアネート含有シランカッ
プリング剤で尿素結合を有した複合材料や、酢酸ビニル
とビニルトリエトキシシランの共重合体、そしてエポキ
シシランとメタクリロキシシランさらにアルコキシチタ
ンとメタクリレートを重合させて複合化し硬化させるこ
とでコンタクトレンズ材料がつくられている。

【００１１】各種セルロース誘導体と金属アルコキシド
との複合化は、これまで、あまり報告例がなく、その中
でも多いのは混合（ブレンド）によるゾル・ゲル法であ
り、その主たる相互作用はセルロース誘導体の水酸基と
シロキサン結合の水素結合であり、一部のシラノール基
とセルロース分子の官能基が直接反応するものがあると
考えられている材料系であり、本発明のようなオルガノ
シランの有機系炭素に結合した官能基とセルロース誘導
体の官能基が反応した共有結合で複合化した材料系の明
確な例は殆どなく、近いものでラジカル重合性シリコン
とセルロースアセテートの共重合による材料系が報告さ
れている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、近年、資源的、環境的に負荷が少ないことからも需
要が増加している紙の欠点である耐水性や強度を付与す
る含浸剤として、同じく資源的、環境的に負荷が少ない
アルコキシシランを利用したものが報告されているが、
紙の構成成分であるセルロース分子との相互作用が水素
結合のみで弱く寸法安定性に欠け、また複合化というよ
り混合（ブレンド）であるため無機材料の欠点である脆
さ等が生じてしまう。しかし、紙の耐水性や強度等の物
性向上を目的としたセルロース誘導体とのハイブリッド
材料は殆ど報告されていない。

【００１３】本発明の目的は、紙の構成成分であるセル
ロース分子の誘導体とオルガノシランを有機系の官能基
同志の共有結合で複合化させることで、有機・無機材料
の特色を兼ね備えた複合材料を含浸薬剤にして、耐水
性、及び硬度や剛性、難燃性、耐熱性、耐候性、耐溶剤
性が向上し、さらに含浸薬剤の主成分がセルロース誘導
体であるため、紙との親和力増大から寸法安定性に優
れ、過酷な耐水条件下にも耐えうる含浸紙を提供するこ
とにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記記載
の課題を達成すべく鋭意研究した結果、セルロース誘導
体の官能基とオルガノシランの官能基を付加、あるいは
グラフト重合させ新規な複合化機能性セルロース誘導体
の発明に到り、それを紙への含浸剤として使用すること
で、無機物と有機物の特徴を兼ね備えた、即ち耐水性、
剛性、難燃性、耐熱性、寸法安定性等に優れた機能紙を
提供することができた。また、含浸剤の幹ポリマーがセ
ルロース誘導体であるため、紙との親和力の強化から、
従来にない耐水性をもっていると考えられる。

【００１５】すなわち、本発明の第１の発明は、一般式
［化１］で示されるセルロースカルボン酸ジエステル類
の水酸基に、一般式［化２］で示されるジカルボン酸無
水物を反応させて、反応性カルボキシル基を導入した、
一般式［化３］で示されるジエステル化セルロース二塩
基酸エステルを用いて、一般式［化４］で示されるよう
な、シランカップリング剤の官能基（−Ｒ₈ 中）が重
合、もしくは２種類以上で共重合する反応条件下で、セ
ルロース誘導体のカルボキシル基と反応させ、一般式
［化５］で示されるシランカップラーが付加、あるいは
グラフト重合した機能性セルロース誘導体が含まれ、ア
ルコキシシリル基の部位が加水分解−縮合して、一般式
［化６］で示されるシロキサンネットワーク構造を備え
た含浸剤を用いた耐水性および剛性に優れた含浸紙であ
る。

【００１６】また第２の発明は、第１の発明において、
前記一般式［化４］の官能基−Ｒ₈と反応する多官能性
試薬を付加、あるいはグラフト重合反応系に添加し、一
般式［化７］で示されるシランカップラーが付加、ある
いはグラフト重合した機能性セルロース誘導体が含ま
れ、アルコキシシリル基の部位が加水分解−縮合し、一
般式［化８］で示されるシロキサンネットワーク構造を
備えた含浸剤を用いた耐水性および剛性に優れた含浸紙
である。

【００１７】また第３の発明は、第１および第２の発明
において、前記シロキサンネットワーク構造は、アルコ
キシシリル基を加水分解−縮合することで生成させるも
ので、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２水和物を使
用するシランカップラーグラフト化セルロース誘導体の
耐水性および剛性に優れた含浸紙である。

【００１８】すなわち、本発明に関わるシランカップラ
ーグラフト重合セルロース誘導体の主な特徴は、紙へ含
浸させた後、シランカップリング剤のアルコキシ基
（［化５］；−ＯＲ₄ 、−ＯＲ₅ 、−ＯＲ₆ ）を縮合・
硬化し強固な、しかも難燃性、耐熱性のあるシロキサン
ネットワークを形成することと、グラフト重合させたセ
ルロース誘導体が有機材料としての特徴である柔軟性を
付与しシロキサン結合の欠点である脆さを補っている。
そして、紙の構成成分であるセルロース分子を本発明に
関わる含浸薬剤は基本骨格に有しているため、紙との親
和性を増大させ寸法安定性を向上させている。さらに、
シロキサン三次元構造を有しているため、耐候性、耐溶
剤性に優れている。

【００１９】これらのことは、ＰＥＴフィルム等にワイ
ヤーバーで塗工した際、単なるアルコキシシランである
場合には、加水分解によって縮合させた塗膜は分散状態
で形成できないのに対して、本発明のシランカップラー
グラフト重合セルロース誘導体を同じく加水分解によっ
て縮合させた塗膜は一様に形成でき、且つ溶剤に不溶に
なっていることからも明らかである。

【００２０】本発明の環境に対応した耐水性及び剛性に
優れた含浸紙は、資源的にも環境的にも負荷の少ない材
料系で構成されており紙の物性の欠点を改善し向上させ
たものである。すなわち、紙との親和性が最も高いと考
えられるセルロース誘導体を幹ポリマーとし、それにシ
ランカップリング剤を有機的な共有結合でグラフト化さ
せ、紙に含浸後、酸によるアルコキシシラン基の加水分
解−縮合によってシロキサン三次元構造を有した含浸紙
である。これにより、無機物と有機物の特性を兼ね備
え、紙の欠点とされてきた耐水性を大幅に改善し、且つ
硬度、剛性を向上させ、さらには難燃性、耐熱性や耐候
性、耐溶剤性を付与するものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の幹ポリマーであるセルロ
ースの原料は、高等植物のセルロース即ちＬＢＫＰ（針
葉樹パルプ）やＮＢＫＰ（広葉樹パルプ）、又は綿花由
来のコットンリンターでも構わない。

【００２２】［化１］のセルロース誘導体は、公知の方
法で合成するが、［化２］ジカルボン無水物との反応は
セルロース骨格で第６位の水酸基と反応する傾向が強い
ため、［化１］のセルロース誘導体は、カルボン酸エス
テルが操作し易いと考えられる。なぜなら、ジカルボン
酸エステル化セルロースはトリカルボン酸エステル化セ
ルロースを加水分解させ合成するもので、その場合第６
位が水酸基に戻るからである。ニトロ（硝酸エステル）
セルロースは、硝化混酸組成比や反応時間で置換度の制
御を行う場合が多く、必ずしも第６位が水酸基とは限ら
ず、逆に硝酸エステル基であって第２位や第３位が水酸
基になっている部位が全構造中に含まれているが、第２
位や第３位の水酸基は第６位の水酸基に比べて非常に反
応性が低いので、上述のようなジカルボン酸無水物とは
反応しないことが考えられる。そのため請求項１に示し
たように、第６位の水酸基に対してのみ示した。また、
ニトロセルロースの利点としては、各種の溶剤に溶解す
ることから、本発明のシランカップラーグラフト重合セ
ルロース誘導体も溶剤溶解性が向上する効果がある。ジ
カルボン酸無水物との反応によるカルボキシル基の導入
は、立体的に反応性が高い官能基を付与する目的があ
る。この場合、第１の発明における［化２］の（Ｒ₄ ）
の炭素数がｎ＝１のマロン酸モノエステル化物では、立
体的に反応性が不十分で反応が起こりにくい傾向があ
り、望ましくは炭素数ｎ＝２以上であるか芳香族のジカ
ルボン酸モノエステルが適している。また、各種エステ
ル基置換度は反応性や含浸紙の物性を考慮して、Ｄ．
Ｓ．＝２．０以上２．７以下が望ましいと考えられる。

【００２３】［化４］のシランカップリング剤の−Ｒ₈
部位は反応性を有する官能基であり、エポキシシクロヘ
キシル基、グリシジル基等エポキシ基を含む脂肪族基、
あるいは芳香族基であることが望ましい。［化３］のジ
エステル化セルロース二塩基酸エステルと［化４］のシ
ランカップリング剤との反応は、溶剤を使用した均一反
応系で、重合方法は各々の官能基に適した公知の方法で
酸、塩基による縮合や開環重縮合、イオン重合等挙げら
れるが、アルコキシ基が加水分解し縮合してシロキサン
ネットワークを形成しない条件であることが望ましい。

【００２４】本発明の多官能試薬としては、シランカッ
プリング剤の官能基（［化４］の−Ｒ₈ ）と反応するも
のが好ましく、ゲル化しない二官能が望ましい。具体的
には、アジリジン化合物、エピクロロヒドリンやジグリ
シジルエーテルのようなエポキシド化合物、トルイレン
ジイソシアネートのようなジイソシアネート、そして反
応性の異なる２つの官能基を有する非対称二官能性試薬
でも構わない。

【００２５】また、本発明に関わる含浸液の主成分であ
るシランカップリング剤のアルコキシ基を加水分解させ
加熱処理による縮合でシロキサン結合を形成させうる条
件としては、一般的にゾル・ゲル法の知見から、酸、又
はアルカリを用いｐＨ＝４以下、あるいはｐＨ＝１０以
上の条件下で縮合が始まる。具体的には、酸として塩
酸、硫酸、硝酸、フッ酸等が使用できる。アルカリとし
ては、処理後に揮発によって除去できるアンモニアやヒ
ドロキシアミン等が使用できる。本発明の含浸液では、
ｐ−トルエンスルホン酸２水和物を使用する特徴を持
ち、これによって本触媒は有機系のブレンステッド酸で
あることから含浸液の溶剤を有機溶媒で統一することが
できる。また、含浸剤のアルコキシ基の加水分解は、空
気中の水分の影響もあるが主たるものはｐ−トルエンス
ルホン酸に配位した２分子の結晶水であるため、加熱乾
燥処理時に触媒効果と同時に加水分解が起こると考えら
れ、塗液の安定性が良いと考えられる。また、含浸液の
溶剤を有機系溶媒だけで統一できるため、固形分比
（Ｎ．Ｖ．）を上げることができる。

【００２６】さらに、本発明に関わる含浸剤であるシラ
ンカップリング剤をグラフト化させたセルロース誘導体
は固体であり、シランカップリング剤としての特徴も有
しているが、公知のシランカップリング剤は全て液体で
あり、本含浸薬剤は取り扱い易い利点がある。また、こ
のグラフト化させたセルロース誘導体は、１００℃〜１
２０℃中の環境下に１時間程度放置していても容易に縮
合せず安定している。但し、高温多湿下に１ヵ月程度、
放置しておくと縮合が起こりゲル化してしまうが、通常
のシランカップリング剤の安定性に比較しても遜色はな
いと考えられる。

【００２７】本発明に関わる含浸紙の製造方法は、シラ
ンカップラーグラフト重合セルロース誘導体を有機溶剤
に溶解して含浸液を調整する。ここで、用いる有機溶剤
としては、シランカップラーグラフト重合セルロース誘
導体を溶解するものであれば良く特に限定はされない
が、含浸液としての塗液安定性を考慮し余り揮発性の高
い（低沸点）溶剤は好ましくない。また、人体に害の少
ないものが望ましい。具体的には、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類、エタノール、プロ
パノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素、酢酸エチルのようなエステル類、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。

【００２８】本発明に使用する紙としては、和紙、模造
紙、不織布、上質紙、アート紙、コート紙、純白ロール
紙、バーチメント紙、クラフト紙、又はダンボール用と
してジュートライナー、クラフトライナー、コートライ
ナー等が挙げられる。

【００２９】次に、本発明に関わる含浸剤の塗工方法と
しては、紙表面に通常のローコート法、ドクターブレー
ドコート法、ナイフエッジコート法、カーテンコート法
グラビアコート法、バーコート法、リバースコート法、
キッスコート法等のいずれを使用しても含浸塗工するこ
とができる。なお、塗布速度、乾燥条件は特に限定され
るものではないが、支持体の紙や含浸液に悪影響を及ぼ
さない範囲で行うのが望ましい。

【００３０】本発明に関わる含浸剤の紙基材への有効な
含浸量は通常１〜２５ｇ／ｍ² で、標準としては、２ｇ
／ｍ² （乾燥重量基準）という紙中含浸率（原紙に対す
る乾燥含浸薬剤の量比％）では約０．６％に相当する非
常に少ない含浸量で、紙に優れた耐水性、硬度、剛性等
を付与する。もちろん、含浸量の増加により、耐水性
や、硬度、剛性はさらに向上する。そして、シロキサン
ネットワークの紙中含有量の増加で難燃性や耐熱性も付
与されてくる。含浸量または塗工量は、原紙及び含浸紙
を１２０℃の電気乾燥機中で２時間置くことにより絶乾
状態にして、含浸紙から同面積の原紙の重量を差し引き
求めた。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例にに基づき、さらに具体
的に説明する。

【００３２】〈実施例１〉 （実施例１〜２は、ニトロセルロースモノフタル酸エス
テルとエポキシシクロヘキシル基含有シランカップリン
グ剤の複合化体の製造例）先ず、原紙に含浸する含浸原
液を作製する。３００ｍｌの三口フラスコに１０ｇ（β
−１，４グルコース単位のｍｏｌ濃度；約２５ｍｍｏ
ｌ）のニトロセルロースモノフタル酸エステル（旭化成
工業株式会社製、商品名；セルノバＢＴＫ−１／８）を
アセトニトリル１００ｍｌに溶解させ、セルロース誘導
体のカルボン酸当量の等ｍｏｌに相当する６．１６ｇの
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン（チッソ株式会社製、商品名；Ｓ５３０）
を仕込み、エポキシ基開環架橋用触媒としてＳｎＣｌ₂
（塩化第一スズ）を０．０００３ｍｏｌ／ｇの濃度でメ
タノールに溶解させたものをセルロース誘導体に対して
０．０００５ｍｏｌ量添加し、スターラーで撹拌しなが
ら、約８０℃で３０分間反応させ、本発明に関わるシラ
ンカップラーグラフト化セルロース誘導体の一つを製造
した。

【００３３】このシランカップラーグラフト化セルロー
ス誘導体を酢酸エチルに固形分比（Ｎ．Ｖ．）＝１０ｗ
ｔ％で溶解させ、それに硬化剤（東洋インキ製造株式会
社製、ｐ−トルエンスルホン酸２水和物含有５０ｗｔ％
イソプロパノール溶液）を添加し攪拌したものを、日本
紙業株式会社製の坪量が３２０ｇ／ｍ² のコートアイボ
リーのノンクレイ面にワイヤーバーで絶乾量が２ｇ／ｍ
² になるように塗工し、１２０°Ｃで１分間乾燥し実施
例１の含浸紙を得た。

【００３４】〈実施例２〉グラフト化させる２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン（商品名；Ｓ５３０）の添加量を、セルロース誘導体
のカルボン酸当量に対して２倍ｍｏｌに増加させた以
外、実施例１と同様にして本発明に関わるシランカップ
ラ−グラフト化セルロース誘導体の一つを製造し、実施
例１と同様に、できたシランカップラーグラフト化セル
ロース誘導体を酢酸エチルに固形分比（Ｎ．Ｖ．）＝１
０ｗｔ％で溶解させ、それに硬化剤（東洋インキ製造株
式会社製、ｐ−トルエンスルホン酸２水和物含有５０ｗ
ｔ％イソプロパノール溶液）を添加し攪拌したものを日
本紙業株式会社製のコートアイボリー（坪量；３２０ｇ
／ｍ² ）のノンクレイ面にワイヤーバーで絶乾量が２ｇ
／ｍ² になるように塗工し、１２０°Ｃで１分間乾燥し
実施例２の含浸紙を得た。

【００３５】なお、グラフト化させる２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商
品名；Ｓ５３０）の添加量を、セルロース誘導体のカル
ボン酸当量に対して３倍ｍｏｌに増加させた以外、実施
例１と同様にして本発明に関わるシランカップラ−グラ
フト化セルロース誘導体の一つを製造したが、これは溶
剤不溶でゲル化した。

【００３６】ゲル化したことは、グラフト化させるシラ
ンカップリング剤の量を増加していくと起こったことで
あることから、セルロース誘導体同志がシランカップリ
ング剤により橋架けが起こったためと考えられる。この
ことから、本反応系でのシランカップリング剤の複合化
による含浸剤の用途に対しては、セルロース誘導体のカ
ルボン酸当量に対して２倍ｍｏｌが限度であることが判
った。

【００３７】〈比較例１〉本発明に関わる含浸液を塗工
しない実施例１、２で用いた原紙を比較例１とした。

【００３８】〈比較例２〉本発明に関わる含浸薬剤の原
料である２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン（商品名；Ｓ５３０）を、エポキ
シ基開環重合用触媒としてＳｎＣｌ₂ （塩化第一スズ）
を０．０００３ｍｏｌ／ｇの濃度でメタノールに溶解さ
せたものをシランカップリング剤に対して０．０００５
ｍｏｌ量添加し攪拌して反応させた数平均分子量Ｍｎ＝
約１５，０００（ポリスチレン換算）の高分子体を酢酸
エチルに固形分比（Ｎ．Ｖ．）＝１０ｗｔ％で溶解さ
せ、それに硬化剤（東洋インキ製造株式会社製、ｐ−ト
ルエンスルホン酸２水和物含有５０ｗｔ％イソプロパノ
ール溶液）を添加し攪拌したものを日本紙業株式会社製
のコートアイボリー（坪量；３２０ｇ／ｍ² ）のノンク
レイ面にワイヤーバーで絶乾量が２ｇ／ｍ² になるよう
に塗工し、１２０°Ｃで１分間乾燥し比較例２の含浸紙
を得た。

【００３９】〈実施例３〉 （実施例３〜４は、ニトロセルロースモノフタル酸エス
テルとグリシジル基含有シランカップリング剤の複合化
体の製造例）先ず、原紙に含浸させる含浸原液を作製す
る。３００ｍｌの三口フラスコに１０ｇ（β−１，４グ
ルコース単位のｍｏｌ濃度；約２５ｍｍｏｌ）のニトロ
セルロースモノフタル酸エステル（旭化成工業株式会社
製、商品名；セルノバＢＴＫ−１／８）をアセトニトリ
ル１００ｍｌに溶解させ、セルロース誘導体のカルボン
酸当量の２倍ｍｏｌに相当する１１．８ｇの３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社
製、商品名；Ｓ５１０）を仕込み、エポキシ基開環架橋
用触媒としてトリ弗化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ₃ ・
２ＣＨ₃ ＯＨ）をセルロース誘導体に対して０．０００
５ｍｏｌ量添加し、スターラーで撹拌しながら、約８０
°Ｃで３０分間反応させて、本発明に関わるシランカッ
プラーグラフト化セルロース誘導体の一つを製造した。

【００４０】このシランカップラーグラフト化セルロー
ス誘導体を酢酸エチルに固形分比（Ｎ．Ｖ．）＝１０ｗ
ｔ％で溶解させ、それに硬化剤（東洋インキ製造株式会
社製、ｐ−トルエンスルホン酸２水和物含有５０ｗｔ％
イソプロパノール溶液）を添加し攪拌したものを、宇都
宮製紙株式会社製の坪量が３１０ｇ／ｍ² のクラフト紙
の表面にワイヤーバーで絶乾量が２ｇ／ｍ² になるよう
に塗工し、１２０°Ｃで１分間乾燥し実施例３の含浸紙
を得た。

【００４１】〈実施例４〉グラフト化させる3-グリシド
キシトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名Ｓ５
１０）の添加量をセルロース誘導体のカルボン酸当量に
対して３倍ｍｏｌに増加させた以外は、製造例１と同様
にして本発明に関わるシランカップラ−グラフト化セル
ロース誘導体の一つを製造し、実施例３と同様に、でき
たシランカップラーグラフト化セルロース誘導体を酢酸
エチルに固形分比（Ｎ．Ｖ．）＝１０ｗｔ％で溶解さ
せ、それに硬化剤（東洋インキ製造株式会社製、ｐ−ト
ルエンスルホン酸２水和物含有５０ｗｔ％イソプロパノ
ール溶液）を添加し攪拌したものを、宇都宮製紙株式会
社製の坪量が３１０ｇ／ｍ² のクラフト紙の表面にワイ
ヤーバーで絶乾量が２ｇ／ｍ² になるように塗工し、１
２０°Ｃで１分間乾燥し実施例４の含浸紙を得た。

【００４２】なお、グラフト化させる３−グリシドキシ
トリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名Ｓ５１
０）の添加量をセルロース誘導体のカルボン酸当量に対
して４倍ｍｏｌに増加させた以外は、実施例１と同様に
して本発明に関わるシランカップラ−グラフト化セルロ
ース誘導体の一つを製造したが、これは溶剤不溶でゲル
化した。

【００４３】ゲル化したことは、グラフト化させるシラ
ンカップリング剤の量を増加していくと起こったことで
あることから、セルロース誘導体同志がシランカップリ
ング剤により橋架けが起こったためと考えられる。この
ことから、本反応系でのシランカップリング剤の複合化
による含浸剤の用途に対しては、セルロース誘導体のカ
ルボン酸当量に対して３倍ｍｏｌが限度であることが判
った。

【００４４】〈比較例３〉本発明に関わる含浸液を塗工
しない実施例３、４で用いた原紙を比較例３とした。

【００４５】〈比較例４〉本発明に関わる含浸薬剤の原
料である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（チッソ株式会社製、商品名Ｓ５１０）に対して、エポ
キシ基開環架橋用触媒としてトリ弗化ホウ素メタノール
錯体（ＢＦ₃ ・２ＣＨ₃ ＯＨ）を０．０００５ｍｏｌ量
添加し攪拌して反応させた数平均分子量Ｍｎ＝約１，０
００（ポリスチレン換算）のオリゴマー（３〜５量体）
を生成させ、それを酢酸エチルに固形分比（Ｎ．Ｖ．）
＝１０ｗｔ％で溶解し、硬化剤（東洋インキ製造株式会
社製、ｐ−トルエンスルホン酸２水和物含有５０ｗｔ％
イソプロパノール溶液）を添加し攪拌したものを宇都宮
製紙株式会社製のクラフト紙（坪量；３１０ｇ／ｍ²）
の表面にワイヤーバーで絶乾量で２ｇ／ｍ² になるよう
に塗工し、１２０°Ｃで１分間乾燥し比較例４の含浸紙
を得た。

【００４６】《試験１》（含浸紙の強度、剛性評価試
験） 作製した６種類の含浸紙と２種類の原紙（ブランク）の
紙強度と剛性を評価するため、ＪＩＳ Ｐ８１２５「荷
重曲げ方法による板紙のこわさ試験方法」を参考にして
吉沢工業株式会社製の「曲げこわさ試験機 ＢＳＴ−１
５０Ｍ」を用いて評価した。測定方法は紙試料を塗工方
向に対し平行に縦６ｃｍ×横４ｃｍに切り取り、６０°
Ｃの環境下で紙の片端を固定して紙中央部を折り曲げる
ことによって、降伏値（ｇｆ）とその時の角度（初期勾
配；ｄｅｇ）を求めた。降伏値は紙の硬度、初期勾配は
剛性の評価と考えられる。測定結果を表１に記載する。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から考察すると、セルロース誘導体と
複合化されていないシランカップリング重合物単体によ
るシロキサン三次元構造を内部に有した含浸紙（比較例
２、４）と、本発明のシランカップリング剤とセルロー
ス誘導体を共有結合させた複合材料の含浸薬剤によるシ
ロキサン三次元構造を内部に有した含浸紙（実施例１、
２と実施例３、４）との物性を比較してみると、塗布量
が２ｇ／ｍ² 前後という非常に少ない乾燥塗布量では、
シランカップリング剤重合物単体の含浸紙の原紙（比較
例１、３）に対する物性向上はないのに対して、本発明
の含浸紙は、明らかに硬度、剛性共に向上していること
が判る。これは、紙に強度をを付与すると考えられるシ
ロキサン結合だけでなく、紙との親和性を向上させた本
発明に関わるシランカップラーグラフト化セルロース誘
導体がより高い強度を付与させたと考えられる。

【００４９】《試験２》（含浸紙の吸水度、撥水度試
験） 作製したサンプルの表面吸水度と撥水度を評価するため
にＪＩＳＰ８１４０「紙及び板紙の吸水度試験方法（コ
ップ法）」とＪＩＳＰ８１３７「紙及び板紙のはっ水度
試験方法」を行った。本方法により、紙本来の短所であ
る低い耐水性に対する含浸紙の改善効果を測定すること
が出来る。測定結果を表２に記載する。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２から考察すると、比較例３の原紙より
も実施例３、４の本発明の含浸紙の方が、吸水率も撥水
度も向上していることが判る。そして、シランカップリ
ング剤重合体の含浸紙である比較例４の有機部分におけ
る撥水性から低い吸水率、及び高い撥水度が予想された
が、本発明の含浸紙（実施例３、４）の方がそれを上回
る値を示した。また、実施例３から４へとシランカップ
リング剤のグラフト量が増えるに従い、吸水率はさらに
低下する効果が認められた。

【００５２】《試験３》（含浸紙の耐沸騰水性試験） 作製したサンプルの含浸面における耐水性の評価とし
て、耐沸騰水性をＪＩＳＫ５４００「塗料の一般試験
８．２０耐沸騰水性」を参考にして、沸騰水中に３０分
とした以外は、同様に試験した。評価結果を表３に記載
する。なお、表中、○は良好、△はやや良好、×は不良
を表している。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３から考察すると、、実施例１、２、
３、４の本発明のシランカップラーグラフト化セルロー
ス誘導体含浸紙は、非常に少量の塗布量にも関わらず、
耐沸騰水性は良好で含浸紙の層間剥離もなく本発明に関
わるシランカップラーグラフト化セルロース誘導体の紙
への高い親和力から紙力増強剤としても働いていること
が判った。また、比較例２、４のシランカップリング剤
重合体の含浸紙については、含浸面の変化は少なかった
が、層間剥離が生じた。このことから、本発明のシラン
カップラーグラフト化セルロース誘導体含浸紙は、その
塗布量を増加、あるいは紙へ全層含浸することによっ
て、さらに耐水性が向上することが示唆された。

【００５５】

【発明の効果】本発明のシランカップラーグラフト化セ
ルロース誘導体含浸紙は、環境に負荷を与えない材料系
で構成されており、即ちセルロース誘導体の官能基とオ
ルガノシランの官能基を反応させ有機的な共有結合で複
合化させ、アルコキシシラン基を有したハイブリッド化
機能性セルロース誘導体を含浸したもので、さらに含浸
後アルコキシシラン基を加水分解−縮合させることで強
固なシロキサンネットワークが形成されている。これに
より紙の強度や剛性を向上させるとともに、吸水度や撥
水性も向上し、即ち耐水性が優れている。また、セルロ
ース誘導体とのハイブッド材料であることからシロキサ
ン結合の短所である柔軟性も向上している。さらに、紙
の構成成分であるセルロース分子を幹ポリマーとしてい
るため、紙との親和性も高く、寸法安定性に優れて、従
来にない耐水性を有している。従って、本発明のシラン
カップラーグラフト化セルロース誘導体含浸紙は、飲料
缶や食品缶に使用されるアルミニウムに代替可能な耐水
性および剛性に優れた用紙であり、レトルト殺菌処理の
ような過酷な耐水条件下にも耐えうる用紙として適して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 19/00 - 27/42 C08B 3/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 で示されるセルロース誘導体であるセルロースカルボン
   酸ジエステル類の水酸基に、（式中、Ｒ₁ は水素、又は
   後述の各種エステル基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は二つは同
   一、又は相異なって炭素数２〜４の低級アルキルエステ
   ル基、硝酸エステル基、亜硝酸エステル基、モノクロロ
   酢酸エステル基、メルカプト酢酸エステル基、ケイ皮酸
   エステル基等の化合物を示し、全体のエステル基置換度
   がＤ．Ｓ．＝２．０以上２．７以下のものを示し、ｎは
   １０以上を示す） 一般式 【化２】 で示されるジカルボン酸無水物を反応させて、反応性カ
   ルボキシ基を導入した、（Ｒ₄ は炭素数１〜８のアルキ
   ル基、或いはフタル基等芳香族の化合物を示す） 一般式 【化３】 で示されるジエステル化セルロース二塩基酸エステルを
   用いて、一般式 【化４】 で示されるような、シランカップリング剤の官能基（−
   Ｒ₈ 中）が重合、もしくは２種類以上で共重合する反応
   条件下で、セルロース誘導体のカルボキシル基と反応さ
   せ、（式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は同一、又は相異なって
   炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ₈ はエポキシシクロ
   ヘキシル基、グリシジル基等のエポキシ基を有する化合
   物を示す） 一般式 【化５】 で示されるシランカップラーが付加、あるいはグラフト
   重合した機能性セルロース誘導体が含まれ、アルコキシ
   シリル基の部位が加水分解−縮合して、一般式 【化６】 で示されるシロキサンネットワーク構造を備えた含浸剤
   を用いたことを特徴とする耐水性および剛性に優れた含
   浸紙。（式中、ｍは１以上を示し、Ｒ₉ はエポキシ基が
   開環重合した構造を有する化合物を示す）
2. 【請求項２】前記一般式［化４］の官能基−Ｒ₈ と反応
   する多官能性試薬を付加、あるいはグラフト重合反応系
   に添加し、一般式 【化７】 で示されるシランカップラーが付加、あるいはグラフト
   重合した機能性セルロース誘導体が含まれ、アルコキシ
   シリル基の部位が加水分解−縮合し、一般式 【化８】 で示されるシロキサンネットワーク構造を備えた含浸剤
   を用いたことを特徴とする請求項１記載の耐水性および
   剛性に優れた含浸紙。（式中、Ｒ₁₀は二官能性のジカル
   ボン酸無水物、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート
   基等を有する化合物が反応した構造を示す）
3. 【請求項３】前記シロキサンネットワーク構造は、アル
   コキシシリル基を加水分解−縮合することで生成させる
   もので、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２水和物を
   使用することを特徴とする請求項１または２記載の耐水
   性および剛性似優れた含浸紙。