JP3386884B2 - 新規ポリエステルとその製法 - Google Patents
新規ポリエステルとその製法Info
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- ester
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフェナントレン
／芳香族系共重合ポリエステルとその製法に関する。
／芳香族系共重合ポリエステルとその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、ナフタレン系ポリエステルである商
品名ペン（ＰＥＮ）が知られているが、フェナントレン
／芳香族系共重合ポリエステルは未知のポリマーであ
る。
品名ペン（ＰＥＮ）が知られているが、フェナントレン
／芳香族系共重合ポリエステルは未知のポリマーであ
る。
【０００３】
【目的】本発明の目的は、新規なフェナントレン／芳香
族系共重合ポリエステルとその製法を提供する点にあ
る。
族系共重合ポリエステルとその製法を提供する点にあ
る。
【０００４】
【構成】本発明の第一は、下記式（１）
【化８】
で示される繰り返し単位と、下記式（２）
【化９】
−ＯＲ2ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯ− ……（２）
で示される繰り返し単位とを有することを特徴とするフ
ェナントレン／芳香族系共重合ポリエステル〔式中、
ェナントレン／芳香族系共重合ポリエステル〔式中、
【化１０】
Ｒ1とＲ2は、炭素数２〜１０のアルキル基よりなる群か
らそれぞれ独立して選らばれた基であり、式（２）にお
けるナフタレン核への結合位置は２，６または２，７位
である〕に関する。
らそれぞれ独立して選らばれた基であり、式（２）にお
けるナフタレン核への結合位置は２，６または２，７位
である〕に関する。
【０００５】本発明の第二は、下記式（３）
【化１１】
で示されるフェナントレンジエステル誘導体と、下記式
（４）
（４）
【化１２】
ＨＯＲ2ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＲ2ＯＨ ……（４）
で示される芳香族ジカルボン酸ジエステル誘導体、とを
共縮合させることを特徴とする下記式（１）
共縮合させることを特徴とする下記式（１）
【化１３】
で示される繰り返し単位と、下記式（２）
【化１４】
−ＯＲ2ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯ− ……（２）
で示される繰り返し単位とを有するフェナントレン／芳
香族系共重合ポリエステルの製法（式中、Ａｒ、Ｒ1、
Ｒ2は前記と同一である）に関する。
香族系共重合ポリエステルの製法（式中、Ａｒ、Ｒ1、
Ｒ2は前記と同一である）に関する。
【０００６】本発明のポリマーは常温固体状であり、約
１７０〜２７０℃の範囲内の温度において溶融する性質
を有し、フィルムをはじめ各種の溶融成形が可能であ
る。
１７０〜２７０℃の範囲内の温度において溶融する性質
を有し、フィルムをはじめ各種の溶融成形が可能であ
る。
【０００７】本発明において用いるフェナントレンジエ
ステル誘導体は、例えば２，７−フェナントレンジカル
ボン酸ジエチルエステルとエチレングリコールをエステ
ル交換触媒（例えば酢酸マグネシウム）の存在下に加熱
し、エステル交換反応させる方法で得ることができる。
なお、２，７−フェナントレンジカルボン酸ジエチルエ
ステルは２，７−フェナントレンジカルボン酸に、塩化
チオニルをピリジンと溶媒の存在下で反応させた後、溶
媒を除き、乾燥エチルアルコールを仕込み、エステル化
反応を行うことにより得られる。
ステル誘導体は、例えば２，７−フェナントレンジカル
ボン酸ジエチルエステルとエチレングリコールをエステ
ル交換触媒（例えば酢酸マグネシウム）の存在下に加熱
し、エステル交換反応させる方法で得ることができる。
なお、２，７−フェナントレンジカルボン酸ジエチルエ
ステルは２，７−フェナントレンジカルボン酸に、塩化
チオニルをピリジンと溶媒の存在下で反応させた後、溶
媒を除き、乾燥エチルアルコールを仕込み、エステル化
反応を行うことにより得られる。
【０００８】本発明において用いるナフタレンジエステ
ル誘導体は、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルエステル、または２，７−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルとエチレングリコールとをエステル
交換触媒（例えば酢酸マグネシウム）の存在下に加熱
し、エステル交換反応させる方法で得ることができる。
ル誘導体は、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルエステル、または２，７−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルとエチレングリコールとをエステル
交換触媒（例えば酢酸マグネシウム）の存在下に加熱
し、エステル交換反応させる方法で得ることができる。
【０００９】本発明のフェナントレン／芳香族系共重合
ポリエステルの製法を説明する。フェナントレンジエス
テル誘導体（例えば、２，７−フェナントレンジカルボ
ン酸ジエチルエステルのジカルボン酸成分とエチレング
リコールのグリコール成分をエステル交換した２，７−
フェナントレンジグリコールエステル）を５〜５０部、
ナフタレンジエステル誘導体（例えば、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステルのジカルボン酸成分
とエチレングリコールのグリコール成分をエステル交換
した２，６−ナフタレンジグリコールエステル）または
テレフタル酸ジエステル誘導体を５０〜９５部、縮合触
媒（例えば、三酸化アンチモン、オルトチタン酸テトラ
イソプロピル、酸化ゲルマニウム）を０．０２〜０．０
６部仕込み、１８０〜２４０℃に昇温し、ナフタレン−
２，６−ジエステル交換体を完全に溶融した後、徐々に
高真空へ減圧しながら、２５０〜３００℃（好ましく
は、２８０〜２９０℃）へ昇温し、５ｍｍＨｇ以下の高
真空下で１時間反応を行い、重合反応を終了させた。
ポリエステルの製法を説明する。フェナントレンジエス
テル誘導体（例えば、２，７−フェナントレンジカルボ
ン酸ジエチルエステルのジカルボン酸成分とエチレング
リコールのグリコール成分をエステル交換した２，７−
フェナントレンジグリコールエステル）を５〜５０部、
ナフタレンジエステル誘導体（例えば、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステルのジカルボン酸成分
とエチレングリコールのグリコール成分をエステル交換
した２，６−ナフタレンジグリコールエステル）または
テレフタル酸ジエステル誘導体を５０〜９５部、縮合触
媒（例えば、三酸化アンチモン、オルトチタン酸テトラ
イソプロピル、酸化ゲルマニウム）を０．０２〜０．０
６部仕込み、１８０〜２４０℃に昇温し、ナフタレン−
２，６−ジエステル交換体を完全に溶融した後、徐々に
高真空へ減圧しながら、２５０〜３００℃（好ましく
は、２８０〜２９０℃）へ昇温し、５ｍｍＨｇ以下の高
真空下で１時間反応を行い、重合反応を終了させた。
【００１０】
実施例１
（１）２，７−フェナントレンジグリコールエステルの
合成 窒素導入管および冷却管に連結した蒸留塔を備えたフラ
スコにマグネットスターラーを入れ、（ａ）２，７−フ
ェナントレンジカルボン酸ジエチルエステル５．４６ｇ
（１６．９ｍｍｏｌ）、（ｂ）エチレングリコール２．
７２ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）、（ｃ）酢酸マグネシウム
７．２ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を仕込み窒素気流
中、１８０℃で約３時間反応を行い、さらに温度を上げ
２００℃で約３時間エステル交換を行った。トラップし
たエタノールより交換率はほぼ１００％であった。
合成 窒素導入管および冷却管に連結した蒸留塔を備えたフラ
スコにマグネットスターラーを入れ、（ａ）２，７−フ
ェナントレンジカルボン酸ジエチルエステル５．４６ｇ
（１６．９ｍｍｏｌ）、（ｂ）エチレングリコール２．
７２ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）、（ｃ）酢酸マグネシウム
７．２ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を仕込み窒素気流
中、１８０℃で約３時間反応を行い、さらに温度を上げ
２００℃で約３時間エステル交換を行った。トラップし
たエタノールより交換率はほぼ１００％であった。
【化１５】
なお、出発物質として本例では、２，７−フェナントレ
ンジカルボン酸ジエチルエステルを用いたが、ジエチル
エステルの代りにフリーのジカルボン酸の形でもよく、
またジメチルエステル、ジブチルエステルなど炭素数１
〜１０のアルキル基のジエステルであってもよい。
ンジカルボン酸ジエチルエステルを用いたが、ジエチル
エステルの代りにフリーのジカルボン酸の形でもよく、
またジメチルエステル、ジブチルエステルなど炭素数１
〜１０のアルキル基のジエステルであってもよい。
【００１１】（２）２，６−ナフタレンジグリコールエ
ステルの合成 窒素導入管および冷却管に連結した蒸留塔を備えたフラ
スコにマグネットスターラーを入れ、（ａ）２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルエステル２．４４ｇ（２
６．０ｍｍｏｌ）、（ｂ）エチレングリコール１．６５
ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、（ｃ）酢酸マグネシウム４．
６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み窒素気流中、１９
０℃で約３時間反応を行い、さらに温度を上げ２００℃
で約３時間エステル交換を行った。トラップしたメタノ
ールより交換率はほぼ１００％であった。
ステルの合成 窒素導入管および冷却管に連結した蒸留塔を備えたフラ
スコにマグネットスターラーを入れ、（ａ）２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルエステル２．４４ｇ（２
６．０ｍｍｏｌ）、（ｂ）エチレングリコール１．６５
ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、（ｃ）酢酸マグネシウム４．
６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み窒素気流中、１９
０℃で約３時間反応を行い、さらに温度を上げ２００℃
で約３時間エステル交換を行った。トラップしたメタノ
ールより交換率はほぼ１００％であった。
【化１６】
なお、出発物質として本例では、ジメチルエステルを用
いたが、ジメチルエステルの代りに、フリーのジカルボ
ン酸の形でもよく、またジエチルエステル、ジブチルエ
ステルなどの炭素数１〜１０のアルキル基のジエステル
であってもよい。
いたが、ジメチルエステルの代りに、フリーのジカルボ
ン酸の形でもよく、またジエチルエステル、ジブチルエ
ステルなどの炭素数１〜１０のアルキル基のジエステル
であってもよい。
【００１２】（３）テレフタル酸ジグリコールエステル
の合成 窒素導入管および冷却管に連結した蒸留塔を備えたフラ
スコにマグネットスターラーを入れ、（ａ）テレフタル
酸ジメチルエステル１．９４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、
（ｂ）エチレングリコール１．６３ｇ（２６．０ｍｍｏ
ｌ）、（ｃ）酢酸カルシウム４３ｍｇ（０．０２ｍｍｏ
ｌ）を仕込み窒素気流中、１８０℃で約１時間反応を行
い、さらに温度を上げ２００℃で約２時間エステル交換
を行った。トラップしたメタノールより交換率はほぼ１
００％であった。
の合成 窒素導入管および冷却管に連結した蒸留塔を備えたフラ
スコにマグネットスターラーを入れ、（ａ）テレフタル
酸ジメチルエステル１．９４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、
（ｂ）エチレングリコール１．６３ｇ（２６．０ｍｍｏ
ｌ）、（ｃ）酢酸カルシウム４３ｍｇ（０．０２ｍｍｏ
ｌ）を仕込み窒素気流中、１８０℃で約１時間反応を行
い、さらに温度を上げ２００℃で約２時間エステル交換
を行った。トラップしたメタノールより交換率はほぼ１
００％であった。
【化１７】
なお、出発物質として本例では、ジメチルエステルを用
いたが、ジメチルエステルの代りに、フリーのジカルボ
ン酸の形でもよく、またジエチルエステル、ジブチルエ
ステルなどの炭素数１〜１０のアルキル基のジエステル
であってもよい。
いたが、ジメチルエステルの代りに、フリーのジカルボ
ン酸の形でもよく、またジエチルエステル、ジブチルエ
ステルなどの炭素数１〜１０のアルキル基のジエステル
であってもよい。
【００１３】（４）フェナントレン／ナフタレン系共重
合ポリエステルの合成 撹拌器、窒素導入管および冷却管に連結した蒸留塔を備
えたフラスコに、（１）２，７−フェナントレンジグリ
コールエステル０．１７６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、
（２）２，６−ナフタレンジグリコールエステル１．３
７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、（３）三酸化アンチモン５．
８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を
２４０℃に加熱した。２４０℃でナフタレン−２，６−
ジエステル交換体の溶液中にほとんどのフェナントレン
−２，７−ジエステル交換体が固体微粒子として懸濁し
た。フラスコに乾燥窒素をしずかに流しながら懸濁液を
２５０℃に昇温し撹拌しながら重合反応系からエチレン
グリコールを留出させた。その後、反応温度を２８０℃
に保ち、圧力を常圧から５トル（Ｔｏｒｒ）まで１５分
以内に減圧し、その後１時間重合反応を行った。この間
に重合体は粘度が増加し続け、溶融固体となった。反応
終了後、重合体をフラスコから取り出し、強制空気オー
ブンで１００℃、１時間乾燥した。反応式と生成共重合
体はつぎのとおりである。
合ポリエステルの合成 撹拌器、窒素導入管および冷却管に連結した蒸留塔を備
えたフラスコに、（１）２，７−フェナントレンジグリ
コールエステル０．１７６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、
（２）２，６−ナフタレンジグリコールエステル１．３
７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、（３）三酸化アンチモン５．
８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を
２４０℃に加熱した。２４０℃でナフタレン−２，６−
ジエステル交換体の溶液中にほとんどのフェナントレン
−２，７−ジエステル交換体が固体微粒子として懸濁し
た。フラスコに乾燥窒素をしずかに流しながら懸濁液を
２５０℃に昇温し撹拌しながら重合反応系からエチレン
グリコールを留出させた。その後、反応温度を２８０℃
に保ち、圧力を常圧から５トル（Ｔｏｒｒ）まで１５分
以内に減圧し、その後１時間重合反応を行った。この間
に重合体は粘度が増加し続け、溶融固体となった。反応
終了後、重合体をフラスコから取り出し、強制空気オー
ブンで１００℃、１時間乾燥した。反応式と生成共重合
体はつぎのとおりである。
【００１４】
【化１８】
【００１５】実施例２
フェナントレン／テレフタル酸系共重合ポリエステルの
合成 ２，７−フェナントレンジグリコールエステル０．１７
６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジグリコールエ
ステル１．１４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、三酸化アンチモ
ン５．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例１
と同じ反応条件で重合した。反応後、重合体をフラスコ
から取り出し、フェノール／テトラクロロエタン（６／
４）に溶解させ、メタノールに再沈させ、ポリ共重合エ
ステルを得た。反応式と生成共重合体はつぎのとおりで
ある。
合成 ２，７−フェナントレンジグリコールエステル０．１７
６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジグリコールエ
ステル１．１４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、三酸化アンチモ
ン５．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例１
と同じ反応条件で重合した。反応後、重合体をフラスコ
から取り出し、フェノール／テトラクロロエタン（６／
４）に溶解させ、メタノールに再沈させ、ポリ共重合エ
ステルを得た。反応式と生成共重合体はつぎのとおりで
ある。
【００１６】新規ポリエステルの物性
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ａｒの型a) 仕込比 固有粘度b) Ｔｇc) Ｔｍc) ＤＴ5 d) ＤＴ10 d)
（ｘ／ｙ） ηred （℃） （℃） （℃） （℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
10/90 0.68 80 208 382 405
ＴＡ 20/80 0.30 94 216 392 406
33/67 0.18 99 181 382 402
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
10/90 ━━f) 126 252 405 419
ＮＡ 20/80 ━━ 129 245 406 420
33/67 ━━ 138 245 405 417
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━a)
【化１９】
b) フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン
（６：４）中、３０℃において、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で測定。c) Ｎ2雰囲気下、１０Ｋ／分の加熱速度におけるＤＳ
Ｃによるガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）の測
定。d) 空気中において１０Ｋ／分の加熱速度におけるＴＧ
による熱分解温度の測定。f) 不溶
（６：４）中、３０℃において、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で測定。c) Ｎ2雰囲気下、１０Ｋ／分の加熱速度におけるＤＳ
Ｃによるガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）の測
定。d) 空気中において１０Ｋ／分の加熱速度におけるＴＧ
による熱分解温度の測定。f) 不溶
【００１７】
【化２０】
【００１８】比較例１
フェナントレンポリエステルの合成
撹拌器、窒素導入管および冷却管に連結した蒸留塔を備
えたフラスコに、（１）２，７−フェナントレンジエチ
ルエステル１．６２ｇ（５ｍｍｏｌ）、（２）エチレン
グリコール０．８２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、（３）酢酸マ
グネシウム１．０７ｍｇ（５．０×１０-3ｍｍｏｌ）、
（４）三酸化アンチモン０．２２ｍｇ（７．５×１０-4
ｍｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコに乾燥窒素を静かに流
しながら反応溶液を１９０℃に昇温し、撹拌しながら重
合反応系からエタノールを留出させた。その後、反応温
度を１７０℃に保ち、圧力を常圧から３ｍｍＨｇまで１
５分以内に減圧し、その後３時間重合反応を行った。反
応終了後、重合体をフラスコからソックスレー抽出によ
り精製した。
えたフラスコに、（１）２，７−フェナントレンジエチ
ルエステル１．６２ｇ（５ｍｍｏｌ）、（２）エチレン
グリコール０．８２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、（３）酢酸マ
グネシウム１．０７ｍｇ（５．０×１０-3ｍｍｏｌ）、
（４）三酸化アンチモン０．２２ｍｇ（７．５×１０-4
ｍｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコに乾燥窒素を静かに流
しながら反応溶液を１９０℃に昇温し、撹拌しながら重
合反応系からエタノールを留出させた。その後、反応温
度を１７０℃に保ち、圧力を常圧から３ｍｍＨｇまで１
５分以内に減圧し、その後３時間重合反応を行った。反
応終了後、重合体をフラスコからソックスレー抽出によ
り精製した。
【００１９】
【効果】本発明により、新規なフェナントレン／芳香族
系共重合ポリエステルを提供することができた。共重合
組成比が異なるポリマーにおいてフェナントレン構成比
が増大するに従って、ガラス転移点が上昇し、一方融点
が低下する性質を示す。本発明の共重合ポリエステル
は、フェナントレンポリエステルが不溶不融のポリマー
であって（比較例参照）、成形加工が困難であるのに対
し、加工性に優れており、フィルム形成が可能である。
系共重合ポリエステルを提供することができた。共重合
組成比が異なるポリマーにおいてフェナントレン構成比
が増大するに従って、ガラス転移点が上昇し、一方融点
が低下する性質を示す。本発明の共重合ポリエステル
は、フェナントレンポリエステルが不溶不融のポリマー
であって（比較例参照）、成形加工が困難であるのに対
し、加工性に優れており、フィルム形成が可能である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−146920（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 で示される繰り返し単位と、下記式（２） 【化２】 −ＯＲ2ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯ− ……（２） で示される繰り返し単位とを有することを特徴とする常
温固体状フェナントレン／芳香族系共重合ポリエステ
ル。〔式中、 【化３】 Ｒ1とＲ2は、炭素数２〜１０のアルキル基よりなる群か
らそれぞれ独立して選らばれた基であり、式（２）にお
けるナフタレン核への結合位置は２，６または２，７位
である〕 - 【請求項２】 前記Ｒ1とＲ2がいずれも−ＣＨ2ＣＨ2−
である請求項１記載の常温固体状フェナントレン／芳香
族系共重合ポリエステル。 - 【請求項３】 約１７０〜２７０℃の範囲内の温度で溶
融する性質を有する請求項１記載の常温固体状フェナン
トレン／芳香族系共重合ポリエステル。 - 【請求項４】 下記式（３） 【化４】 で示されるフェナントレンジエステル誘導体と、下記式
（４） 【化５】 ＨＯＲ2ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＲ2ＯＨ ……（４） で示される芳香族ジカルボン酸ジエステル誘導体、とを
共縮合させることを特徴とする下記式（１） 【化６】 で示される繰り返し単位と、下記式（２） 【化７】 −ＯＲ2ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯ− ……（２） で示される繰り返し単位とを有するフェナントレン／芳
香族系共重合ポリエステルの製法。（式中、Ａｒ、
Ｒ1、Ｒ2は前記と同一である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11952694A JP3386884B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 新規ポリエステルとその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11952694A JP3386884B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 新規ポリエステルとその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304861A JPH07304861A (ja) | 1995-11-21 |
| JP3386884B2 true JP3386884B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=14763469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11952694A Expired - Fee Related JP3386884B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 新規ポリエステルとその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3386884B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5530606B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2014-06-25 | 国立大学法人 東京大学 | トリフェニレンカルボン酸エステルの製造方法 |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP11952694A patent/JP3386884B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07304861A (ja) | 1995-11-21 |
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