JP3381521B2 - 負荷電性トナーおよび負荷電性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電潜像担持体上
に形成された静電潜像を現像するための負荷電性トナ
ー、負荷電性現像剤および負荷電性トナーの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、感光体等の静電潜像担持体上
に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、このト
ナー像を記録紙等の記録部材上に転写する画像形成方法
は複写機、プリンター、ファクシミリ等に幅広く用いら
れており、また複数色のカラートナーを重ね合わせるこ
とにより多色画像を再現するフルカラー画像形成装置に
も採用されている。これらの画像形成装置の中でも静電
潜像担持体として正帯電性で高耐久性のアモルファスシ
リコン感光体を用いた正規現像方式の画像形成装置や負
帯電性で高機能・低コストである有機感光体を用いた反
転現像方式の画像形成装置においては、優れた特性を有
する負荷電性トナーが必要とされている。特に上記反転
現像方式の画像形成装置はドット単位で静電潜像の形成
を行うデジタル方式の画像形成装置に採用されており、
このようなデジタル用のトナーとして優れた負荷電性ト
ナーが望まれている。

【０００３】このように種々の画像形成装置に用いられ
る負荷電性トナーは、それに応じて様々な特性が要求さ
れている。このような要求の１つに高流動性が挙げられ
る。例えば、デジタル方式の画像形成装置においては、
多階調画像再現方式として面積階調方式やレーザー強度
変調方式が採用されているが、優れた階調画像再現を行
うにはいずれの方式においてもトナーに高い流動性が必
要とされるが、特にレーザー強度変調方式ではレーザー
強度変調による潜像の電荷量の変化に対応したトナー付
着量変化により階調再現を行うため、より高い流動性が
必要である。

【０００４】また、フルカラートナーでは透光性が必要
とされるためトナー粒子に用いられるバインダー樹脂に
はシャープメルト性が必要となる。ところがこのような
特性を有するトナーは耐刷時の現像装置内でのストレス
等が原因となってトナー凝集が生じ易く、ベタ画像中に
この凝集物が原因となる白抜けが発生し易いという問題
がある。

【０００５】さらに、このようなトナーには、温度や湿
度等の環境変化に対してトナー帯電量の変動幅が小さい
こと、感光体へのトナー成分の固着（ＢＳ）が発生しな
いこと、耐刷を行っても現像剤劣化による地肌カブリが
発生しないこと、等の特性を有することが要求される。

【０００６】ところが上述した特性を満足させるには種
々の技術的な問題が存在する。例えば流動性を向上させ
るには、トナーにシリカ微粒子やチタニア微粒子等の流
動化剤を外添しその添加量を増加させることが有効であ
るが、トナーに添加された外添剤の量が増加するため、
クリーニングブレードを通過して感光体表面に固着する
外添剤の量も増加し、この外添剤が核となってこれに他
のトナー成分がクリーニングの際にすそを引くように固
着して感光体への固着（ＢＳ）の問題が顕著になってし
まう。ＢＳが発生しないように上記外添剤の量を減らす
と流動性が不十分になるばかりでなく、耐刷時の現像装
置内でのストレス等が原因となってトナー凝集が生じ、
ベタ画像中の白抜けの問題が生じてしまう。また、シリ
カ微粒子等の添加量の多い高流動性のトナーは、耐刷に
よってシリカ微粒子等がキャリアに固着（スペント）し
易く、そのためキャリアのトナーに対する荷電性が低下
して地肌カブリの問題が顕著になってしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題を解決した負荷電性トナーおよび負荷電性現像剤を提
供することを目的とする。即ち、本発明は、環境安定性
に優れ湿度や温度変化によるトナー荷電量の変動幅が小
さく、画像の白抜け等の問題を解決した負荷電性トナー
および負荷電性現像剤を提供することを目的とする。ま
た、本発明は、流動性に優れ且つ感光体へのトナー成分
の付着の問題を解決した負荷電性トナーおよび負荷電性
現像剤を提供することを目的とする。また、本発明は、
耐刷による地肌カブリの問題を解決した負荷電性トナー
および負荷電性現像剤を提供することを目的とする。ま
た、本発明は、フルカラー画像形成に適した負荷電性ト
ナーおよび負荷電性現像剤を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、負荷電性トナ
ー粒子に、少なくとも３種の外添剤を混合添加してなる
負荷電性トナーにおいて、この外添剤が個数平均粒径１
０〜３０ｎｍの第１の無機微粒子と、個数平均粒径１０
〜９０ｎｍの第２の無機微粒子と、個数平均粒径１００
〜１０００ｎｍの第３の無機微粒子とからなり、前記第
１無機微粒子のブローオフ帯電量が−２０００〜−５０
０μＣ／ｇ、第２無機微粒子のブローオフ帯電量が−３
００〜＋５０μＣ／ｇ、第３無機微粒子のブローオフ帯
電量が−１０〜＋１００μＣ／ｇである負荷電性トナー
に関する。

【０００９】また本発明は、負荷電性トナー粒子と、こ
のトナー粒子に混合添加された少なくとも３種の外添剤
と、磁性キャリア粒子とからなる負荷電性現像剤におい
て、この外添剤が個数平均粒径１０〜３０ｎｍの第１の
無機微粒子と、個数平均粒径１０〜９０ｎｍの第２の無
機微粒子と、個数平均粒径１００〜１０００ｎｍの第３
の無機微粒子とからなり、前記第１無機微粒子のブロー
オフ帯電量が−２０００〜−５００μＣ／ｇ、第２無機
微粒子のブローオフ帯電量が−３００〜＋５０μＣ／
ｇ、第３無機微粒子のブローオフ帯電量が−１０〜＋１
００μＣ／ｇである負荷電性現像剤に関する。また本発
明は、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー
および黒色トナーを用いて多色画像を再現するフルカラ
ー画像形成装置に使用される負荷電性トナーおよび負荷
電性現像剤に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、負荷電性トナー粒子に
外添混合する無機微粒子として特定個数平均粒径と特定
の荷電性を有するものを使用することにより、上述した
問題を解決するものである。本発明においては、第１無
機微粒子として１次粒子の個数平均粒径が１０〜３０ｎ
ｍ、好ましくは１０〜２５ｎｍの無機微粒子で、ブロー
オフ法による鉄粉に対する帯電量が−２０００〜ー５０
０μＣ／ｇ、好ましくは−１５００〜−８００μＣ／ｇ
のものを使用する。このような第１無機微粒子を添加す
ることにより、トナーの流動性および負荷電性を向上さ
せるとともにクリーニングブレードの感光体に対する潤
滑性を付与することができる。平均粒径が３０ｎｍより
大きくなるとトナーの流動性向上の効果やクリーニング
ブレードの潤滑性向上の効果が不十分になる。また、平
均粒径が１０ｎｍより小さくなると、トナー粒子への埋
め込みが生じ易く耐刷時の粉体特性変化が大きくなった
り、環境安定性が低下したりする。

【００１１】第１無機微粒子としては、シリカ、チタニ
ア、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化クロム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジル
コニウム等の微粒子を単独であるいは２種以上併用して
使用可能である。流動性向上およびトナー粒子に対する
負荷電性付与の観点からはシリカ微粒子が好ましい。

【００１２】第１無機微粒子のトナー粒子に対する添加
量は、０．１〜３．０重量％、好ましくは０．３〜２．
０重量％である。添加量が０．１重量％より少ないと上
述した添加による効果が不十分となり、３重量％より多
いとＢＳが発生したり、耐刷時にカブリが生じやすくな
る。

【００１３】第２無機微粒子としては１次粒子の個数平
均粒径が１０〜９０ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍ
で、ブローオフ法による鉄粉に対する帯電量が−３００
〜＋５０μＣ／ｇ、好ましくは−２００〜−３０μＣ／
ｇのものを使用する。このような第２無機微粒子を使用
することにより、上記第１無機微粒子による低温低湿環
境下でのチャージアップによる画像濃度低下の問題を解
消するとともに白抜けの問題を防止し、また耐熱保管性
を向上させることができる。平均粒径が９０ｎｍより大
きくなると、トナーに対する被覆率が小さくなるため環
境安定性、耐熱保管性および白抜け防止効果の低下が生
じ、１０ｎｍより小さいと耐刷使用時の現像装置内にお
ける攪拌ストレスが原因となって粒子がトナー粒子に埋
め込まれ易くなり、その結果現像剤の凝集抑制効果が低
下してベタ画像中に白抜けが発生し易くなる。

【００１４】このような第２無機微粒子として、個数平
均粒径が１０〜３０ｎｍの粒子と個数平均粒径が３０〜
９０ｎｍ、好ましくは３５〜８０ｎｍの粒子を併用する
ようにしてもよい。

【００１５】第２無機微粒子としては、シリカ、チタニ
ア、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化クロム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジル
コニウム等の微粒子を単独であるいは２種以上併用して
使用可能であるが、環境安定性向上の観点からチタニア
微粒子を使用することが好ましい。チタニア微粒子とし
ては、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア、アモ
ルファスチタニア等が使用可能であるが、アナターゼ型
チタニアが好ましい。

【００１６】第２無機微粒子のトナー粒子に対する添加
量は、０．１〜３．０重量％、好ましくは０．３〜２．
０重量％である。添加量が０．１重量％より少ないと上
述した添加による効果が不十分となり、３重量％より多
いとＢＳが発生し易くなる。また、第１無機微粒子と第
２無機微粒子は総添加量が１．０〜３．０重量％となる
ように使用することが、流動性向上や白抜け防止の観点
から好ましい。

【００１７】また、第１無機微粒子と第２無機微粒子は
疎水化剤によって表面処理されていることが好ましく、
特に疎水化度が５０以上のものを使用することが望まし
い。このように疎水化された無機微粒子を使用すること
により、高温高湿時においてもトナー帯電量低下が生じ
ないようにすることができる。

【００１８】本発明における疎水化度はメタノールウエ
ッタビリティ法により測定されたものである。まず、試
料を分散した水中にメタノールを滴下し、試料を全て湿
潤するのに要したメタノール重量を測定する。この時の
水とメタノール中におけるメタノール重量を百分率で表
したものを疎水化度とした。

【００１９】無機微粒子を表面処理するための疎水化剤
としては、シランカップリング剤、チタネートカップリ
ング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用
可能である。シランカップリング剤としては、例えばヘ
キサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチル
クロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリク
ロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメ
トキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン等が使用可能であり、
シリコ−ンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキ
サン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン等が使用可能である。

【００２０】上記疎水化剤によって無機微粒子を表面処
理するには、例えば疎水化剤を溶剤で希釈し、無機微粒
子に上記希釈液を加えて混合し、この混合物を加熱・乾
燥した後解砕する乾式法、無機微粒子を水系中に分散し
てスラリー状にした上で疎水化剤を添加混合し、これを
加熱・乾燥した後解砕する湿式法等により行うことがで
きる。特に無機微粒子としてチタニアを使用する場合に
は、疎水化剤の表面処理の均一性、チタニア粒子の凝集
防止性等の観点から水系中で疎水化処理を行うことが好
ましい。

【００２１】本発明のトナーにおいては、上記第１およ
び第２の無機微粒子に加えて第３の無機微粒子として個
数平均粒径が１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１００
〜８００ｎｍで、ブローオフ法による鉄粉に対する帯電
量が−１０〜＋１００μＣ／ｇ、好ましくは＋５〜＋８
０μＣ／ｇのものを使用する。このような第３無機微粒
子を併用することにより、第１および第２無機微粒子の
添加によって生じるＢＳの問題および耐刷時のカブリの
問題を解消することができる。ＢＳの問題を解消できる
理由は、ブレードクリーニングの際に第３無機微粒子が
ブレードをすり抜ける第１及び第２無機微粒子の量を低
減させる機能を有するためであると考えられる。また、
耐刷時のカブリの問題を解消できるのは、上述した特定
の荷電性を有する第３無機微粒子がトナー表面に付着し
て存在していることにより、キャリアに外添剤がスペン
トした場合にも第３無機微粒子がトナ−粒子を負に荷電
させる荷電性を有しているため、トナー帯電量低下に基
ずくカブリが解消されると考えられる。このような観点
から第３無機微粒子はキャリア粒子よりも正側の荷電性
を有していることが好ましい。なお、本発明において第
３無機微粒子が大粒径の微粒子であるにもかかわらずト
ナー粒子表面に付着しているのは、第１無機微粒子が強
い負荷電性を有しており且つ第３無機微粒子がトナー粒
子を基準とした荷電性において第１無機微粒子とは逆極
性の荷電性を有しているためであると考えられる。この
ため第３無機微粒子はトナー粒子に第１無機微粒子を混
合処理した後で混合処理することが好ましい。また、第
２無機微粒子は第１無機微粒子とともに、あるいは第３
無機微粒子とともに混合処理すればよく、また第１無機
微粒子を混合処理した後第２無機微粒子を混合処理し、
その後第３無機微粒子を混合処理するようにしてもよ
い。

【００２２】第３無機微粒子の平均粒径が１００ｎｍよ
り小さいとＢＳ防止の効果が不十分となり、１０００ｎ
ｍより大きくなるとトナー粒子への被覆量や付着力が低
下して上述した効果が不十分となったり、繰り返し画像
形成を行った場合に、ブレードクリーニング時に、ある
いはフルカラー画像形成装置等では転写ドラムによる押
圧転写時に感光体に傷が着いたりし易くなる。

【００２３】このような第３無機微粒子としては、シリ
カ、チタニア、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸
マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロン
チウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム等の微粒子を単独であるいは２種
以上併用して使用可能である。第３無機微粒子は個数平
均粒径が１００〜１０００ｎｍとある程度大粒径の微粒
子であるため、１次粒子として存在しその平均粒径が上
記範囲であるもの、１次粒子の凝集体（例えば焼結凝集
体）として存在しその平均粒径が上記範囲であるもの、
あるいは１次粒子と１次粒子の凝集体とが混在しており
その平均粒径が上記範囲であるもの等のいずれでもよ
い。特に１次粒子の焼結凝集体を含む微粒子で上記荷電
性を有するものが上述した観点から好ましく、このよう
な微粒子としてチタン酸ストロンチウム微粒子が好まし
い。また、その他の微粒子についても例えばアミノシラ
ンカップリング剤やアミノシリコーンオイル等で表面処
理して荷電性を調整したものが好適に使用可能である。

【００２４】第３無機微粒子は着色樹脂粒子に対して
０．３〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量
％添加する。添加量が０．３重量％より少ないとＢＳ防
止の効果やトナ−飛散およびカブリ防止の効果が不十分
となり、５重量％より多いと感光体への傷やトナーの荷
電性への影響が大きくなるため好ましくない。

【００２５】本発明のトナーに用いるバインダー樹脂と
しては、公知のものを使用することができ、例えばスチ
レン系樹脂、アルキルアクリレートおよびアルキルメタ
クリレート等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系
共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シ
リコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂等を挙
げることができ、これらを単独でまたは混合して使用す
ることができる。

【００２６】本発明においては、シアントナー、マゼン
タトナー、イエロートナーおよび黒色トナー等のフルカ
ラー用トナーに用いるバインダー樹脂としては、数平均
分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５
００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５
〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５
５〜６５℃および軟化点が９０〜１１０℃、好ましくは
９０〜１０５℃であるポリエステル樹脂あるいはエポキ
シ樹脂を使用することが好ましい。

【００２７】バインダー樹脂の数平均分子量が３０００
より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画
像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が劣
化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下
して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小
さいと高温オフセットが発生し易くなり、６より大きい
と定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透
光性並びにフルカラー画像形成時の混色性が低下してし
まう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの
耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生
し易くなり、７５℃より高いと定着性が低下するととも
にフルカラー画像形成時の混色性が低下する。軟化点が
９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１
１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性およびフル
カラー画像の光沢性が低下する。ポリエステル樹脂とし
ては、アルコール成分としてエーテル化ジフェノール類
を、酸成分として芳香族ジカルボン酸類を含有するもの
が使用可能である。

【００２８】上記エーテル化ジフェノール類としては、
例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエ
チレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等を挙げることができる。

【００２９】また、上記エーテル化ジフェノール類とと
もに、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ト
リヒドロキシメチルベンゼン等を使用してもよい。

【００３０】上記芳香族ジカルボン酸類としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、その
酸無水物またはその低級アルキルエステル等が使用可能
である。

【００３１】また、フマール酸、マレイン酸、コハク
酸、炭素数４〜１８のアルキルまたはアルケニルコハク
酸等の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低
級アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸を使用して
もよい。

【００３２】また、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカル
ボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサンントリカルボ
ン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチ
レンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタ
ン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、これらの無水物、低級アルキルエステル等
の多価カルボン酸類をポリエステル樹脂の酸価の調整、
樹脂強度の向上の目的で透光性等を損なわない範囲で少
量使用してもよい。なお、ブラックトナーに用いる場合
には特に透光性等に配慮する必要はない。

【００３３】本発明のトナーに用いる着色剤としては、
公知のものを使用することができ特に限定されるもので
はない。

【００３４】なお、カラートナーに用いる着色剤はマス
ターバッチ処理あるいはフラッシング処理により着色剤
の分散性を向上させたものが好適である。着色剤の含有
量はバインダー樹脂１００重量部に対して２〜１５重量
部が好ましい。

【００３５】本発明のトナーには上記着色剤以外に、荷
電制御剤、磁性粉、ワックス等の所望の添加剤を添加し
てもよい。

【００３６】荷電制御剤としては、公知のものを使用す
ることができ、特に限定されるものではない。また、カ
ラートナーに用いる荷電制御剤はカラートナーの色調、
光透過性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色
の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導
体の亜鉛錯体等のサリチル酸金属錯体、カリックスアレ
ン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニ
ウム塩系化合物等の荷電制御剤を使用することが好まし
い。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３
−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公
報等に記載のものが、カリックスアレン系化合物として
は例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のもの
が、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１
９６７号公報等に記載のものが、また含フッ素４級アン
モニウム塩系化合物としては例えば特開平３−１１６２
号公報等に記載のものが使用可能である。

【００３７】このような荷電制御剤を添加する場合は、
結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５．０重量部使用することが好まし
い。

【００３８】そして、本発明に係るトナーは、体積平均
粒径を５〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整する
ことが画像の高精細再現性の観点から好ましい。

【００３９】本発明のトナーは、キャリアと混合して用
いる２成分現像剤用トナーとして、またキャリアを使用
しない１成分現像剤用トナーとして使用可能である。

【００４０】本発明のトナーと組み合わせて使用するキ
ャリアとしては、従来より二成分現像剤用のキャリアと
して公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフ
ェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような
磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、
あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバイ
ンダー型キャリア等を使用することができる。これらの
キャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコ−ン系樹脂、
オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹
脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた
樹脂コートキャリア、あるいは結着樹脂としてポリエス
テル系樹脂を用いたバインダー型キャリアを使用するこ
とがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガ
ノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイ
ソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャ
リアが、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観
点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシア
ネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量
体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒
径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍのも
のを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止
の観点から好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明するが、これに限定されるものではない。

【００４２】（ポリエステル樹脂の製造）２リットルの
４つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導
入管、温度計、攪拌装置を取り付け、マントルヒーター
中に設置し、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ）、
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ＥＯ）、フマ−ル酸（Ｆ
Ａ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）を、モル比が５：
５：５：４となるように仕込み、フラスコ内に窒素を導
入しながら加熱・攪拌して反応させた。酸価を測定しな
がら反応の進行を追跡し、所定の酸価に達した時点で反
応を終了し、数平均分子量Ｍｎが４８００、重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが４．
０、ガラス転移点が５８℃、軟化点が１００℃のポリエ
ステル樹脂を得た。

【００４３】数平均分子量、重量平均分子量については
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（８０７−Ｉ
Ｔ型：日本分光工業社製）を用いて測定を行い、カラム
を４０℃に保ち、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを１ｋｇ／ｃｍ³ で流し、測定する試料３０ｍｇをテ
トラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍ
ｇを上記キャリア溶媒と共に導入して、ポリスチレン換
算により求めた。

【００４４】ガラス転移点については示差走査熱量計
（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、試料１
０ｍｇについて、リファレンスとしてアルミナを使用
し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、メイン吸収
ピークのショルダー値をガラス転移点とした。

【００４５】軟化点については、フローテスター（ＣＦ
Ｔ−５００：島津製作所社製）を用い、試料１．０ｇに
ついて、細孔径１．０ｍｍ×細孔長さ１．０ｍｍのダイ
スを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８
０秒、加重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１４０℃の条
件で測定を行い、試料が１／２流出したときの温度を軟
化点とした。

【００４６】（トナー粒子Ａの製造）上記ポリエステル
樹脂とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８
４）とを樹脂：顔料が７：３の重量比になるように加圧
ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却後フ
ェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。

【００４７】上記ポリエステル樹脂９３重量部、上記顔
料マスターバッチ１０重量部、荷電制御剤（サリチル酸
亜鉛錯体：Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２重量
部をヘンシェルミキサーで混合した後、混合物を２軸押
出混練機で混練した。得られた混練物を冷却した後、フ
ェザーミルで粗粉砕、ジェットミルで微粉砕し、さらに
分級することにより体積平均粒径８．５μｍのトナー粒
子Ａを得た。このトナー粒子の鉄粉に対するブローオフ
帯電量は−５３μＣ／ｇであった。また鉄粉を後述する
キャリア製造例で得られたキャリアに代えてブローオフ
帯電量を測定したところ−２０μＣ／ｇであった。

【００４８】なお、ブローオフ帯電量の測定はブローオ
フ法に基づき、基準鉄粉キャリア（Ｚ１５０／２５０：
パウダーテック社製）２５ｇと試料５０ｍｇを２５ｃｃ
のポリビン中に入れターブラーミキサーにより１分間混
合した後、０．１ｇの試料を４００メッシュのステンレ
ススクリーンを有する測定容器に入れ、窒素ガス流量
１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２ 、流入時間６０秒の条件でブロ
ーオフ帯電量測定機（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社
製）で測定した。

【００４９】（トナー粒子Ｂの製造）上記ポリエステル
樹脂１００重量部、カーボンブラック（モーガルＬ：キ
ャボット社製）３重量部、荷電制御剤（サリチル酸亜鉛
錯体：Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２重量部を
ヘンシェルミキサーで混合した後、混合物を２軸押出混
練機で混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザ
ーミルで粗粉砕、ジェットミルで微粉砕し、さらに分級
することにより体積平均粒径８．５μｍのトナー粒子Ｂ
を得た。このトナー粒子の鉄粉に対するブローオフ帯電
量は−４８μＣ／ｇであった。また鉄粉を後述するキャ
リア製造例で得られたキャリアに代えてブローオフ帯電
量を測定したところ−１８μＣ／ｇであった。

【００５０】（トナーの調整）上記で得られたトナー粒
子に対して表１に示される外添剤を表２に示される添加
量で、ヘンシェルミキサーを用いて混合処理した後、２
００メッシュの円形振動フルイを通して各実施例および
比較例のトナーを得た。なお、混合処理は第１無機微粒
子をトナー粒子にヘンシェルミキサーで混合した後で第
２無機微粒子および第３無機微粒子を投入しさらに混合
する方法により行った。第１無機微粒子が無添加の比較
例については全ての無機微粒子を一括してトナー粒子に
混合処理した。なお、表１の帯電量は各無機微粒子につ
いて上述した方法で測定したブローオフ帯電量である。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】（キャリア製造例）攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００
ｍｌのフラスコにメチルエチルケトンを１００重量部仕
込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でメチルメタクリレ−
トを３６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−トを５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリ
ス（トリメチルシロキシ）シランを５８．２重量部およ
び１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリルを１重量部を、メチルエチルケトン１００重量部
に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中
に滴下し５時間熟成させた。

【００５４】得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソ
ホロンジイソシアネ−ト／トリメチロ−ルプロパンアダ
クト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯ
Ｈ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように調整した後メ
チルエチルケトンで希釈して固形比３重量％であるコー
ト樹脂溶液を調整した。

【００５５】コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００
（体積平均粒径：５０μｍ、パウダ−テック社製）を用
い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が
１．５重量％になるようにスピラコ−タ−（岡田精工社
製）により塗布・乾燥した。得られたキャリアを熱風循
環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成し
た。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍと７
５μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう
器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリアを得た。

【００５６】（凝集ノイズ（白抜け））各トナーを上記
製造例で得られたキャリアと、トナー混合比が７重量％
となるように混合して現像剤を調整した。この現像剤に
ついて、デジタルフルカラー複写機ＣＦ９００（ミノル
タ社製）を用いてＮ／Ｎ環境下（２５℃、５０％）でＢ
／Ｗ１５％の画像を５０００枚耐刷した。耐刷後Ａ３の
紙上に全面ベタ画像（ＩＤ＝１．２）を３枚画出しし、
以下の基準で評価を行い３枚の平均値を評価結果とし
た。評価基準は、ベタ画像中に２ｍｍ²以上の大きさで
ベタ画像のＩＤの１／２以下のＩＤの画像ムラ（白抜
け）が発生している場合を×、上記白抜けは発生してい
ないが画像中に０．３μｍ程度の凝集物の核が観察され
その周囲の画像濃度が若干低下している部分が画像中に
３個所以上認められるものを△、３個所未満であるもの
を○、全く生じていないものを◎とした。結果を表３に
示す。

【００５７】（環境安定性）上記と同様にして調整した
現像剤について、ＣＦ９００を用いてＬ／Ｌ環境下（１
０℃、１５％）でＢ／Ｗ１５％の画像を画出しした。得
られた画像の画像濃度（ＩＤ）をマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９００により測定し、画像濃度が１．２以上を○、
１．０以上１．２未満を△、１．０未満を×として評価
した。また、ＣＦ９００を用いてＨ／Ｈ環境下（３０
℃、８５％）でＢ／Ｗ１５％の画像を５０００枚画出し
した。得られた画像の白地部を目視により評価し、画像
にカブリが発生しなかったものを○、カブリが若干生じ
ているものの実用上問題のないものを△、カブリが多く
実用上問題のあるものを×とした。それぞれの結果を表
３に示す。

【００５８】（感光体上のトナー成分の固着（ＢＳ））
上記と同様にして調整した現像剤について、ＣＦ９００
を用いてＮ／Ｎ環境下でＢ／Ｗ１５％の画像を５０００
枚耐刷した。初期および耐刷後の感光体上の目視観察に
よる評価および電子顕微鏡観察による評価、および初期
および耐刷後のべた画像の目視観察による評価を行っ
た。電子顕微鏡観察によっても感光体上に外添剤の固着
が認められなかったものを◎、電子顕微鏡観察では感光
体上に外添剤の固着が認められるものの、目視観察では
外添剤の固着が認められず、また画像ノイズも発生して
いないものを○、目視観察で感光体上に外添剤やトナー
成分の固着が認められるものの画像ノイズの生じていな
いものを△、目視観察で感光体上に外添剤やトナー成分
の固着が認められ、画像上にもこれがノイズとして認め
られるものを×とした。結果を表３に示す。

【００５９】（耐刷後カブリ評価）上記と同様にして調
整した現像剤について、ＣＦ９００を用いてＮ／Ｎ環境
下でＢ／Ｗ１５％の画像を１００００枚耐刷した。耐刷
後得られた画像の白地部にカブリがないものを○、若干
カブリは生じているが実用上問題のないものを△、カブ
リが生じており実用上問題のあるものを×として評価し
た。結果を表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、環境安定性に優れ湿度
や温度変化によるトナー荷電量の変動幅が小さく、画像
の白抜け等の問題を解決した負荷電性トナーおよび負荷
電性現像剤を提供することができる。また、本発明によ
れば、流動性に優れ且つ感光体へのトナー成分の付着の
問題を解決した負荷電性トナーおよび負荷電性現像剤を
提供することができる。また、本発明によれば、耐刷後
のカブリの問題を解決した負荷電性トナーおよび負荷電
性現像剤を提供することができる。また、本発明によれ
ば、フルカラー画像形成に適した負荷電性トナーおよび
負荷電性現像剤を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 洋幸 大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大 阪国際ビル ミノルタ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−289559（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−114939（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−258862（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−62887（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−306544（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−313980（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197200（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負荷電性トナー粒子に、少なくとも３種
   の外添剤を混合添加してなる負荷電性トナーにおいて、
   この外添剤が個数平均粒径１０〜３０ｎｍの第１の無機
   微粒子と、個数平均粒径１０〜９０ｎｍの第２の無機微
   粒子と、個数平均粒径１００〜１０００ｎｍの第３の無
   機微粒子とからなり、前記第１無機微粒子のブローオフ
   帯電量が−２０００〜−５００μＣ／ｇ、第２無機微粒
   子のブローオフ帯電量が−３００〜＋５０μＣ／ｇ、第
   ３無機微粒子のブローオフ帯電量が−１０〜＋１００μ
   Ｃ／ｇであることを特徴とする負荷電性トナー。
2. 【請求項２】 前記第１無機微粒子および第２無機微粒
   子が疎水化剤で表面処理されており、それぞれの疎水化
   度が５０以上であることを特徴とする請求項１記載の負
   荷電性トナー。
3. 【請求項３】 前記第１無機微粒子のブローオフ帯電量
   が−１５００〜−８００μＣ／ｇ、第２無機微粒子のブ
   ローオフ帯電量が−２００〜−１０μＣ／ｇ、第３無機
   微粒子のブローオフ帯電量が＋１０〜＋１００μＣ／ｇ
   であることを特徴とする請求項１記載の負荷電性トナ
   ー。
4. 【請求項４】 前記負荷電性トナーが、マゼンタトナ
   ー、シアントナー、イエロートナーおよび黒色トナーを
   用いて多色画像を再現するフルカラー画像形成装置に使
   用されるトナーであることを特徴とする請求項１記載の
   負荷電性トナー。
5. 【請求項５】 負荷電性トナー粒子と、このトナー粒子
   に混合添加された少なくとも３種の外添剤と、磁性キャ
   リア粒子とからなる負荷電性現像剤において、この外添
   剤が個数平均粒径１０〜３０ｎｍの第１の無機微粒子
   と、個数平均粒径１０〜９０ｎｍの第２の無機微粒子
   と、個数平均粒径１００〜１０００ｎｍの第３の無機微
   粒子とからなり、前記第１無機微粒子のブローオフ帯電
   量が−２０００〜−５００μＣ／ｇ、第２無機微粒子の
   ブローオフ帯電量が−３００〜＋５０μＣ／ｇ、第３無
   機微粒子のブローオフ帯電量が−１０〜＋１００μＣ／
   ｇであることを特徴とする負荷電性現像剤。