JP3378256B2 - 修飾された多孔性のでんぷん - Google Patents

修飾された多孔性のでんぷん

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、悪臭の吸収にとって有用な表面の被覆され
た修飾されたでんぷんマトリックスに関する。本発明
は、また、空気または水性マトリックスから疎水性物質
を吸収するための方法に関する。
相互参照 この出願は、第35米国法典119（ｅ）のもとで、1996
年９月11日に出願された仮出願シリアル番号第60/025,9
33号から優先権を主張する。
発明の背景 臭気、特に望ましからぬ臭気の抑制または除去は、無
数の研究の目標であった。悪臭は多くの形態においてそ
の起源を有するが、しかし、人間にとって極度に重要で
あるものは、不定期のまたは反復させる日常の暴露に関
するものである。主要な関心事は、例えば、乳幼児に関
連する尿および糞の臭気ならびに経血に関連する悪臭の
ような通常の身体機能により引き起こされる悪臭であ
る。
文化的および審美的標準はヒトおよび環境の悪臭の許
容レベルに影響を与え、これらの臭気の制御は何世紀に
もわたって研究の焦点であった。一般的に、これらの研
究は２つのアプローチのいずれかについて焦点を当てら
れていた、すなわち、（ａ）臭気のマスキングであっ
て、強いが相対的に快適な臭気の物質が、嗅覚レセプタ
ーに優勢な快適臭を過剰に負わせることを意図してより
不快な臭気源に近接して導入されること、または（ｂ）
化学反応、吸着または臭気性物質に対して親和性（pref
erence）を示す吸収材料上の吸収のいずれかにより所望
でない臭気性物質を不揮発性形態に封鎖すること、であ
る。
短い時間は有効であるが、臭気のマスキングはある種
の制約を有する。第１に、マスキングでは悪臭の源泉を
除去または消去しない。第２に、香気および香料が悪臭
を克服するために用いられるとき、使用者は、悪臭を隠
蔽するのに十分でありえないマスキング剤のあまりに低
いレベルを回避するために有効で一定のレベルのマスキ
ング剤が存在することを確保しなければならない。同様
に、あまりに高いレベルのマスキング剤は、それ自体望
ましからぬ効果を作り出しうる。マスキング剤の早すぎ
る枯渇は加えての問題でありうる。
従って、封鎖が、ヒトと環境の両方の悪臭の消去及び
制御のために選択される方法となる。より有効なアプロ
ーチは、主に吸着により所望でない悪臭を封鎖すること
である。
シリカゲル、活性化アルミナ、珪藻土、フーラー土お
よび他の粘土鉱物およびゼオライトが、単独または組み
合わせで、臭気「吸着剤」として提案されてきたけれど
も、固体吸着剤で明らかに最も一般的に用いられてきた
ものは活性化された木炭すなわち活性炭である。ゴール
ドスタイン（Goldstein）らに1984年３月20日に発行さ
れた米国特許第4,437,429号において、粘土と混合した
水和ゼオライトの使用が、ペットリターからの臭気の制
御のために特に有用であるとして提案されている。リタ
ー材料としてのゼオライトだけの使用は、一般的に、粘
土と比較してその貧弱な水分吸着特性のために成功しが
たいことが観察されるけれども。しかしながら、これら
の吸収剤は、水分または液体を吸い取る方法に関し、一
方、ここで以下に記載される本発明は、いずれの液体キ
ャリヤ材料をも吸収する必要なしに揮発性物質の吸収に
関する。
女性による月経の間の、生理用ナプキン、パッド、お
よびパンティライナーの使用は、普通のこととなった。
月経の間に作り出される自然の流体は生理用吸収材料に
より適切に吸収され、それにより被服を損傷から保護す
るけれども、悪臭の問題は存続する。このことは、１つ
には、悪臭の原因である多くの化合物は、典型的には、
極めて低い臭気検出しきい値を有し、100万当りの部（p
pm）レベルで知覚可能であるという事実によるものであ
る。加えて、流体が生理用基材により吸収されるとき、
これらの悪臭性物質の多くは疎水性であり、液相から容
易に出て行く。
この度、驚くべきことに、修飾されたでんぷん顆粒
が、薬剤が「気体」状態にあるときでさえ悪臭性薬剤を
容易に吸収する微小多孔性疎水性顆粒を作り出す表面修
飾剤で被覆されうることが見出された。例えば、経血が
基材上に吸収されるとき、揮発性の低分子量化合物は、
それでもやはり、悪臭の放出となる気体相にいまだ放散
しうる。本発明の修飾されたでんぷん顆粒は、これらの
および同様の悪臭を吸収する修飾された表面を含み、そ
れゆえ空気から悪臭を除去する。
汗取りパウダーとしての使用のためのアルファアミラ
ーゼおよびタルクによる部分的可溶化による多孔性でん
ぷん顆粒の修飾は、1986年５月28日に公開された欧州特
許出願第182,296号において記載されている。しかしな
がら、修飾されたでんぷん顆粒の目的は、随伴するケー
キ形成なしに水分を完全に吸収することである。
例えば、吸収特性を高めるために誘導された処理され
た顆粒状でんぷんを開示するウィスラー（Whistler）に
1991年１月15日に発行された米国特許第4,985,082号の
ような他の修飾されたでんぷん材料が記載された。この
特許は、あまりに多くの湿分が吸収されるとき、崩壊に
対して顆粒を強化するための内部架橋剤の固有の使用を
開示する。この特許は吸収物の放出可能な封じ込めに関
し、一方、本発明は、好ましくは、一旦吸収された揮発
性物質を放出しない。
背景技術 多孔性の修飾された基材またはでんぷん加水分解物に
関する更なる刊行物は、ウィスラーに1995年８月29日に
発行された米国特許第5,445,678号、日本特許出願01157
903Aおよび01218882Aである。
発明の概要 本発明は、 ａ）部分的に加水分解された多孔性でんぷんマトリック
ス、および ｂ）多孔性でんぷんマトリックスに適用されたシロキサ
ン表面修飾剤 を含む、疎水的親和性を有する揮発性化合物を吸収する
のに適切な吸収性でんぷん材料に関する。
本発明の更なる目的は、悪臭性揮発性化合物を含む流
体を本発明の吸収材料と接触される工程を含む、液体か
ら揮発性悪臭化合物を除去する方法を提供することであ
る。
ここでのすべてのパーセンテージ、比および割合は、
別に規定してなければ重量による。別に規定してなけれ
ば、全ての温度は摂氏温度（℃）である。引用されるす
べての文書は、関係ある部分について、参照によりここ
に組み込まれる。
発明の詳細な説明 部分的に加水分解された多孔性でんぷんマトリックス 本発明の吸収性でんぷん材料は、表面修飾シロキサン
ポリマーで処理された酵素修飾でんぷん顆粒を含む。で
んぷん顆粒は、顆粒の処理は、顆粒の約10％から約65
％、好ましくは約10％から約50％、より好ましくは約20
％から約40％の体積の小孔空隙体積（pore void volu
me）をもたらすように修飾される。この修飾されたでん
ぷん顆粒に加えられるのは、でんぷんの約0.01重量％か
ら約10重量％、好ましくは約0.1重量％から約１重量％
より好ましくは、約0.5重量％から約0.75重量％の量に
おける表面修飾シロキサンポリマーである。この酵素で
修飾されたでんぷん顆粒は、本発明の「加水分解された
多孔性でんぷんマトリックス」を構成する。
「多孔性でんぷん」および「微小多孔性でんぷん」と
いう術語は、本発明の記述全体にわたって互換的に用い
られ、「基質、好ましくはおよび酵素により修飾された
でんぷんまたはでんぷん顆粒が、より小さい分子がでん
ぷん顆粒の隙間に入ることを可能とする穴、小孔または
開口を有する顆粒の構造的ラチスとなる」ことを意味す
ると理解される。
修飾および本発明における使用にとって適切なでんぷ
ん顆粒は、例えば、10から50ミクロンの好ましい粒子サ
イズを有するトウモロコシまたはジャガイモでんぷんの
ような小孔体積または表面積を増加させるための修飾が
可能であるいずれのでんぷんも含みうる。しかしなが
ら、本発明は上述の粒子サイズ範囲に限定されない。本
発明における使用のためのでんぷん顆粒の起源は配合者
にとって任意である。
本発明における使用にとって適切な多孔性でんぷん顆
粒の例は、空隙体積を増加させるために通常はアミラー
ゼ酵素による処理により修飾されるでんぷん顆粒であ
り、それにより微小多孔性でんぷんマトリックスを作り
出す。リゾプス・ニベウス（Rhizopus niveus）、アス
ペルギルス・ニガー（Asperigillus niger）、および
リゾプス・オリザエ（Rhizopus oryzae）およびバチル
ス・サブティルス（Bacillus subtilis）由来のものお
よび動物起源のアルファ−アミラーゼおよびグルコアミ
ラーゼを含む広範な技術的に承認されたアルファ−アミ
ラーゼまたはグルコアミラーゼのいずれもが用いられう
る。真菌に起源を有するアルファ−アミラーゼが本発明
における使用にとって特に適切である。好ましいアミロ
グルコシダーゼは、リゾプス（Rhizopus）sp.（シグマA
7255）およびアスペルギルス・ニガー（Asperigillus
niger）（シグマA0273）である。好ましいアルファアミ
ラーゼは、アスペルギルス・オリザエ（Asperigillus
oryzae）（シグマA0273）由来のものである。例えば、
ノボ（NOVO）SE22のようなバチルス（Bacillus）sp.の
遺伝子工学的変異株由来のアルファアミラーゼを含むシ
グマA6380、ノボLE17、ノボSP722、ノボSP690のような
細菌のアルファ−アミラーゼもまた本発明における使用
にとって適切である。ブタの膵臓アミラーゼ、シグマA4
268もまた適切である。最も好ましいものは、AMG300Lと
してノボから入手可能なアスペルギルス・ニガー由来の
真菌のアミログルコシダーゼである。
顆粒状でんぷん上に酸またはアミラーゼの作用により
調整される微小多孔性でんぷん顆粒は文献において周知
であり、例えば、でんぷんの化学および技術（Starch
Chemistry and Technology）、ウィスラー（Whistle
r），ロイ（Roy）L.著、第２版、（1984年）、アカデミ
ック・プレス社、ニューヨーク州ニューヨークを参照の
こと。これらの方法および他の方法、ならびにここで開
示されているものは、部分的に加水分解された多孔性で
んぷんマトリックスを調製するのに適切である。
本発明にしたがって使用するのに適切な微小多孔性で
んぷんマトリックスを作り出すのに必要な酵素処理の持
続時間は、でんぷんの起源、アミラーゼの種および濃
度、処理温度、およびでんぷんスラリーのpHを含む多数
の変数に依存する。でんぷんの加水分解の進行は、反応
スラリーのＤ−グルコース濃度を監視することにより追
跡されうる。好ましい態様において、でんぷんの加水分
解反応は、約17から約20％のでんぷんが可溶化されるま
で進行することが許容される。
シロキサン表面修飾剤 本発明にとって有用なシリコーンポリマーは、でんぷ
ん顆粒の表面を疎水性にする、修飾されたでんぷん顆粒
の表面を適切に被覆するために用いられうるシロキサン
である。一般的に、シリコーンは、式 ［RnSiO（４−ｎ）/2］ｍ （式中、ｎは１から３の値を有し、ｍは２以上である）
を有する合成ポリマーを示す。これらの材料は、反復す
るケイ素−酸素主鎖を含み、ケイ素−炭素結合によるケ
イ素原子の顕著な割合に結合する有機官能基Ｒを有す
る。「シリコーン」および「シロキサン」という術語
は、本発明の記述全体にわたって互換的に用いられ、で
んぷん顆粒の表面を修飾するために用いられるケイ素含
有ポリマーを意味するものと理解される。シリコーンの
更なる記述は、例えば、カーク・オスマー化学技術事典
（Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Techno
logy）、第３版、第20巻、922ページのような文献にお
いて見出されうる。
本発明による疎水性被覆としての使用にとって適切な
好ましいシロキサンポリマーは、式 （式中、R1ユニットは、炭化水素ユニットであり、好ま
しくは、C2−C22直鎖アルキル、C3−C22直鎖アルケニ
ル、C2−C22分岐鎖アルキル、C3−C22分岐鎖アルケニ
ル、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ
であり、R2ユニットは、−（OR3）nR4または−（CH2）
ｍ（OR3）nR4であり、式中R3はC2−C12アルキレンであ
り、R4は水素、C2−C12アルキル、−NR5R6であり、式中
R5およびR6はそれぞれ独立に、C2−C22直鎖アルキル、C
3−C22直鎖アルケニル、C2−C22分岐鎖アルキル、C3−C
22分岐鎖アルケニル、フェニル、ベンジル、フェノキ
シ、ベンジルオキシ、およびそれらの組み合わせであ
る。R4ユニットは好ましくは水素またはメチルである。
ｍの値は１から22であり、ｎの値は１から22であり、ｘ
の値は０から約10,000であり、ｙの値は約０から約10,0
00であり、ｚの値は０から約10,000である。）を有す
る。
−（OR3）nR4を含むR2ユニットは、１以上の異なるR3
ユニットから形成されうる。例えば、２つのタイプのア
ルキレンオキシユニットを有するR2ユニットについて、
−（OH3）nR4は、−（OR３′）ｎ′（OR３′′）ｎ′′
R4（式中n'＋n''＝ｎ）と書き直されうる。同様の様式
で、３つの異なるアルキレンオキシユニットがR2を構成
するとき、−（OR3）nR4は、−（OR３′）ｎ′（OR
３′′）ｎ′′（OR３′′′）ｎ′′′R4（式中n'＋
n''＋n'''＝ｎ）と書き直されうる。エチレンオキシと
プロピレンオキシユニットとの両方を含む−（OR３′）
ｎ′（OR３′′）ｎ′′R4に等しい−（OR3）nR4の例
は、式 （式中、n'＋n''＝ｎ＝８、R'はエチレンオキシ、R''は
プロピレンオキシおよびR4はメチルである）有する。
本発明における使用にとって適切な好ましいシロキサ
ンの例は、例えば、エービル（ABIL）（登録商標）AV20
−1000、エービル（登録商標）B9800、エービル（登録
商標）B9801、エービル（登録商標）WS08、エービル
（登録商標）WE09のような商品名エービル（登録商標）
のもとで売られるゴールドシュミット・ケミカル・コー
ポレーション（Goldschmidt Chemical Corporation）
から入手可能なシロキサンである。
シロキサン表面修飾剤は、水のないでんぷんの試料
を、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびイソペンタ
ンのよな適切な非極性溶媒に溶解されたシロキサンと接
触させることにより修飾されたでんぷんの表面に容易に
適用される。しかしながら、この溶媒の列挙は、本発明
の実施における使用にとって適切なすべての溶媒を含む
ことは意味しない。配合者は、溶媒の混合物をもまた含
みうる。
本発明の表面が修飾された多孔性でんぷん顆粒を悪臭
性疎水性化合物を含む水性媒体と接触させることは、水
について最小の吸収で水性媒体から悪臭性化合物を除去
する効果を有するであろう。その様なものとして用いら
れるとき、本発明の多孔性顆粒は、悪臭性疎水性物質を
選択的に抽出するものとみなされる。本発明のでんぷん
顆粒は、極めて疎水性の表面領域を有するように修飾さ
れるので、悪臭性化合物は、周囲の水系媒体に対してよ
りも多孔性でんぷん顆粒に対してより高い親和性を有す
る。
食料品店、肉屋および新鮮な肉、家禽および魚の他の
小売商が、肉、家禽、または魚の製品を、血液または他
の流体の吸収用品を有するパッケージまたはラッパーに
包装することは典型的な実施である。この吸収用品を本
発明の修飾された微小多孔性でんぷん顆粒で含浸させる
ことは、本発明の範囲内の悪臭性物質の形成をもたらす
修飾された微小多孔性でんぷん顆粒の使用のもう１つの
例である。
本発明はまた、水系媒体を、部分的に加水分解された
多孔性でんぷんマトリックスを含む表面が修飾されたで
んぷん顆粒およびその多孔性でんぷんマトリックスに適
用されたシロキサン表面修飾剤と接触させる工程を含
む、水系媒体から悪臭性疎水性化合物を吸収する方法か
らなる。
「水系媒体」という術語は、その主要液体成分が水で
ある流体材料として定義される。水系媒体の例は、血
液、尿、および糞である。しかしながら、水系媒体は、
固体を可溶化するかまたは固体材料を抽出するために用
いられた水をもまた含みうる。例えば、水以外の揮発性
液体を含むすべての流体について一旦乾燥された水系媒
体は、水系媒体を再形成するために水で復元されうる。
本発明の表面が修飾された微小多孔性でんぷん顆粒
は、布帛と接触するに至る悪臭を吸収する様に、例え
ば、掛け布、カーテン、外着などのような布帛にもまた
加えられうる。例えば、本発明の顆粒が室内の絨毯地お
よび他の布帛（室内装飾用品）に加えられるとき、室内
のたばこの煙は適切に吸収されうる。顆粒を単純に減圧
することで吸収された悪臭を含む使用済み粒子が除去さ
れ、次いで、新たな顆粒の供給が使用者にとって便利に
与えられうる。
本発明は、１を超えるClogPを有する疎水性物質を、
部分的に加水分解された多孔性でんぷんマトリックスを
含む表面が修飾された吸収剤およびその多孔性でんぷん
マトリックスに適用されたシロキサン表面修飾剤と接触
させる工程を含む、疎水性物質を吸収するための方法を
もまた含む。
除去される疎水性物質は悪臭性でない物質でありうる
が、しかしそれにもかかわらず、他の審美的理由のため
に望ましくない。それらの疎水性物質は典型的に、１を
超えるClogPを有する。１を超えるClogPを有する疎水性
物質は、空気中に自由に分散する物質でありうるか、ま
たはその物質は、水系媒体中に分散しうる。
本発明の修飾された微小多孔性の表面が被覆されたで
んぷん顆粒により除去可能かまたは不可逆的に吸収可能
な疎水性物質は、そのオクタノール／水分配係数の計算
された対数、ClogPにより特徴づけられる。疎水性種の
オクタノール／水分配係数は、オクタノール中のその平
衡濃度と水中のその平衡濃度との間の比である。分配係
数はしばしば大きいので、それは、底10に対するその対
数、logPの形態でより便利に与えられる。
多くの疎水性種のlogPが報告されている。例えば、デ
イライト・ケミカル・インフォメーション・システムズ
社（Daylight Chemical Information Systems,In
c.）（デイライトCIS）から入手可能なポンモナ（Ponmo
na92）データベースは、原典についての引用とともに多
くを包含する。
しかしながら、logP値は、これもまたデイライトCIS
から入手可能な「CLOGP」プログラムにより極めて便利
に計算される。このプログラムは、ポモナ92データベー
スにおいて存在するとき、実験のlogP値もまた列挙す
る。「計算されたlogP」（ClogP）は、ハンシュ（Hansc
h）とレオ（Leo）のフラグメント・アプローチ（fragme
nt approach）により決定される（参照文献、A.レオ
著、「総合医薬化学（Comprehensive Medicinal Chem
istry）」において、第４巻、C.ハンシュ、P.G.サメン
ズ（Sammens）、J.B.テイラー（Taylor）およびC.A.ラ
ンズデン（Ransden）編集、295ページ、ペルガモン・プ
レス、1990年発行、参照によりここに組み込まれる）。
フラグメント・アプローチはそれぞれの疎水性化合物の
化学構造に基づき、原子、原子連結度、および化学結合
の数と型を考慮する。ClogP値は、オクタノールと水の
配分について最も信頼でき、広く用いられている概算値
である。実験によるlogP値もまた用いられうるであろう
ことが当業者により理解されるであろう。実験によるlo
gP値は、本発明のより好ましくない態様を表す。実験に
よるlogP値が用いられる場合、１時間logP値が好まし
い。
例えば、本発明の表面が修飾された微小多孔性でんぷ
ん顆粒は、悪臭性化合物または１を超える、好ましくは
２を超える、より好ましくは３を超える、最も好ましく
は４を超えるClogP値を有する化合物を含む自由に流通
する空気の経路において配置されうる。本発明の表面が
修飾されたでんぷん顆粒は、大きな小孔体積および疎水
性吸収の不可逆的性質のために、連続的な根拠でできる
望ましくない臭気を吸収するために用いられうるもので
あり、例えば、でんぷん顆粒は、食品の芳香または悪臭
の混合が望ましくない冷蔵庫において配置されうる。
本発明の材料は、典型的には液体または水系媒体由来
の悪臭を原因とする疎水性化合物を吸収する。疎水性液
体または他の水系流体の存在は、それら悪臭性化合物の
吸収を減衰または妨害しない。
修飾されたでんぷん顆粒の相対的な疎水性は、当該技
術分野に一般的な１以上の技術を用いて測定されうる。
例えば、修飾されたトウモロコシでんぷんおよびシロキ
サンポシマーで被覆された修飾されたトウモロコシでん
ぷんはオーブン内で加熱される。試料は除かれ、一定の
湿度環境に置かれ、雰囲気から水分を再吸収するように
させられる。２つの試料の間の再吸収された水分の量に
おける差異は、相対的な疎水性を表現するための基準と
して容易に役に立ちうる。配合者は、また、水分の再吸
収におけるこの差異を、修飾された多孔性でんぷん顆粒
を効果的に被覆するシロキサンの量と相関させうるもの
であり、それにより、所望の疎水性に適合するようにシ
ロキサンポリマーの量を調節する。
以下の発明を限定しない例は、悪臭の制御のための本
発明のシロキサンで被覆された修飾されたでんぷん顆粒
の調製および使用を例示する。
例１ 4.0L溶液を作るために、A22L円底フラスコが酢酸（1
7.17mL）、酢酸ナトリウム３水和物（27.21gm）、塩化
カルシウム２水和物（0.118gm）および十分な量の蒸留
水で満たされる。穏やかな混合とともに、粉末のトウモ
ロコシでんぷんが加えられ（1.0kg）、続いてAMG300L酵
素溶液（40.0mL）（ノボノルディスク（NovoNordis
k））が加えられる。攪拌が23℃で30時間続けられる。
得られる溶液は、ホワットマン（Whatman）No.4濾紙の
２重の厚さを通してろ過され、固体生成物は、約2Lの水
で、次いで、約500mLのエタノールで洗浄される。生成
物は風乾され、724gmが得られる。修飾されたでんぷん
は次いで110℃に設定されたオーブン内で約５時間オー
ブン乾燥され、648gmの臭気のない、白色の、自由に流
動する粉末が得られる。生成物は、さらに精製する必要
なしに、シロキサンによる被覆に用いられる。
例２ エービルAV−1000シロキサン（ゴールドシュミット）
（15gm）をトルエン（150mL）中に溶解する。多孔性ト
ウモロコシでんぷん（20％空隙体積、略0.20cc/gm、米
国特許第4,985,082号にしたがって調製された）は、110
℃で４時間予備乾燥される。でんぷんの試料（30gm）が
エービルの溶液に加えられ、約２分間沸騰まで加熱さ
れ、次いで室温に冷却される。スラリーはろ過により単
離され、空気中で乾燥され、次いで100℃で19時間乾燥
され、生理用品、おむつにおいて、または他の悪臭発生
材料と組み合わせての直接の使用にとって適切な自由に
流動する固体を得る。
例３ エービルAV−1000シロキサン（ゴールドシュミット）
（15gm）をイソペンタン（150mL）中に溶解する。多孔
性トウモロコシでんぷん（20％空隙体積、略0.20cc/g
m、米国特許第4,985,082号にしたがって調製された）
は、110℃で４時間予備乾燥される。でんぷんの試料（3
0gm）がエービルの溶液に加えられ、約２分間沸騰まで
加熱され、次いで室温に冷却される。スラリーはろ過に
より単離され、空気中で乾燥され、次いで100℃で19時
間乾燥され、生理用品、おむつにおいて、または他の悪
臭発生材料と組み合わせての直接の使用にとって適切な
自由に流動する固体を得る。
スネラー（Sneller）らに1994年５月３日に発行され
た米国特許第5,308,346号は、サイドフラップの上方表
面および下方表面の両方に弾性部材を適切に結合させる
ことにより弾性化されたサイドフラップを有する一体的
使い捨て吸収製品を開示する。これらの製品は、生理用
品または失禁用品として用いられうる。例２または３に
より調製された修飾されたでんぷん顆粒は、少なくとも
10重量％の吸収材料の量において一体的使い捨て吸収製
品を構成する吸収性基材に加えられる。得られた修飾さ
れた使い捨て吸収製品は、悪臭が少なくなることが望ま
しい着用者による使用にとって適切である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 A61L 9/16

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）部分的に加水分解された多孔性でんぷ
    んマトリックス、および ｂ）その多孔性でんぷんマトリックスに適用されたシロ
    キサン表面修飾剤、 を含む、疎水性化合物を吸収するための材料。
  2. 【請求項２】多孔性でんぷんマトリックスが、アミラー
    ザ酵素で部分的に加水分解されたでんぷん顆粒を構成す
    る請求項１記載の吸収材料。
  3. 【請求項３】多孔性でんぷんがトウモロコシでんぷん、
    ジャガイモでんぷん、またはそれらの混合物である請求
    項１または２のいずれか記載の吸収材料。
  4. 【請求項４】多孔性でんぷんがトウモロコシでんぷんで
    ある請求項１ないし３のいずれか１項記載の吸収材料。
  5. 【請求項５】シロキサン表面修飾剤が、式 （式中R1ユニットはC2−C22直鎖アルキル、C3−C22直鎖
    アルケニル、C2−C22分岐鎖アルキル、C3−C22分岐鎖ア
    ルケニル、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジル
    オキシであり、R2ユニットは−（OR3）nR4または−（CH
    2）ｍ（OR3）nR4であり、式中R3はC2−C12アルキレンで
    あり、R4は水素、C2−C12アルキル、−NR5R6であり、式
    中R5およびR6はそれぞれ独立にC2−C22直鎖アルキル、C
    3−C22直鎖アルケニル、C2−C22分岐鎖アルキル、C3−C
    22分岐鎖アルケニル、フェニル、ベンジル、フェノキ
    シ、ベンジルオキシ、およびそれらの組み合わせであ
    り、ｍの値は１から22であり、ｎの値は１から22であ
    り、ｘの値は０から10,000であり、ｙの値は０から10,0
    00であり、ｚの値は０から10,000である。）を有する請
    求項１ないし４のいずれか１項記載の吸収材料。
  6. 【請求項６】R4ユニットが水素、メチル、およびそれら
    の組み合わせである請求項１ないし５のいずれか１項記
    載の吸収材料。
  7. 【請求項７】水系媒体を、部分的に加水分解された多孔
    性でんぷんマトリックスを含む表面が修飾された微小多
    孔性でんぷん顆粒およびその多孔性でんぷんマトリック
    スに適用されたシロキサン表面修飾剤と接触させる工程
    を含む、水系媒体から疎水性化合物を吸収する方法。
  8. 【請求項８】多孔性でんぷんマトリックスがトウモロコ
    シでんぷんである請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】１を超えるClogPを有する疎水性物質を、
    部分的に加水分解された多孔性でんぷんマトリックスを
    含む表面が修飾された吸収剤およびその多孔性でんぷん
    マトリックスに適用されたシロキサン表面修飾剤と接触
    させる工程を含む、疎水性物質を吸収する方法。
  10. 【請求項１０】前記化合物を、請求項１ないし６のいず
    れか１項記載の吸収材料と接触させる工程を含む疎水性
    化合物を吸収する方法。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040241333A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 The Procter & Gamble Company Composition and process for coating a substrate
FR2872063B1 (fr) * 2004-06-29 2009-02-27 Rhodia Cons Spec Ltd Utilisation d'amidon eventuellement modifie et eventuellement insoluble pour l'elimination de substances organiques naturelles dans des liquides
US7931778B2 (en) 2005-11-04 2011-04-26 Cargill, Incorporated Lecithin-starches compositions, preparation thereof and paper products having oil and grease resistance, and/or release properties
WO2007067112A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Sca Hygiene Products Ab Absorbent product
US20080058739A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Expanded starch for odor control
US20080058738A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Derivatized expanded starch for odor control
BRPI0722306A2 (pt) * 2007-12-21 2014-04-22 Sca Hygiene Prod Ab Artigo absorvente com a substância de controle de odores
KR101563967B1 (ko) * 2012-10-18 2015-10-28 주식회사 엔엔엠테크놀러지 개선된 유변학적 특성 및 촉감을 가지며 친수성이 조절된 전분 입자
PL401927A1 (pl) 2012-12-06 2014-06-09 Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie Sposób wytwarzania sorbentu skrobiowego
BR112017007881A2 (pt) * 2014-10-31 2018-01-23 Kimberly Clark Co artigo de controle de odor
CN105107006B (zh) * 2015-07-24 2018-02-16 成都仁天医疗器械有限公司 一种可降解淀粉基止血材料及其制备方法和应用
CN108017799B (zh) * 2017-11-07 2019-12-03 江苏大学 一种淀粉基吸油性材料的制备方法
TWI818054B (zh) 2018-08-31 2023-10-11 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有氣味控制組分之纖維

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4296234A (en) * 1973-12-19 1981-10-20 Lever Brothers Company Absorbent materials
US4373519A (en) 1981-06-26 1983-02-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite wound dressing
JPS61155308A (ja) * 1984-11-15 1986-07-15 シ−・ピ−・シ−・インタ−ナシヨナル・インコ−ポレイテツド ボデ−ダステイングパウダ−の使用方法
US4985082A (en) * 1987-11-20 1991-01-15 Lafayette Applied Chemistry, Inc. Microporous granular starch matrix compositions
US4959341A (en) * 1989-03-09 1990-09-25 Micro Vesicular Systems, Inc. Biodegradable superabsorbing sponge
CA2102915A1 (en) * 1991-05-29 1992-11-30 Roy L. Whistler Microcrystalline starch
US5580624A (en) * 1992-08-11 1996-12-03 E. Khashoggi Industries Food and beverage containers made from inorganic aggregates and polysaccharide, protein, or synthetic organic binders, and the methods of manufacturing such containers
US5429628A (en) * 1993-03-31 1995-07-04 The Procter & Gamble Company Articles containing small particle size cyclodextrin for odor control
US5676660A (en) * 1995-02-08 1997-10-14 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Absorbent product including absorbent layer treated with surface active agent
US5801116A (en) * 1995-04-07 1998-09-01 Rhodia Inc. Process for producing polysaccharides and their use as absorbent materials

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