JP3377233B2 - 合わせガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は自動車のフロントガラス
やサイドガラス、建築物の窓ガラス、防音ガラス等に用
いられる合わせガラスに関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、合わせガラスの中間層としてはポ
リビニルブチラール系樹脂が最も一般的に用いられてき
たが、ポリビニルブチラール系樹脂は熱可塑性樹脂であ
るため以下の問題点を有していた。 【０００３】（１）軟化点が比較的低いために、貼合わ
せた後に熱によりガラス板がずれたり気泡の発生が認め
られる。 【０００４】（２）水分の影響を受けやすいために、高
湿度雰囲気下に長期間に亘り放置しておくと周辺部から
次第に白色化すると共にガラスとの接着力の低下が認め
られる。 【０００５】（３）耐衝撃破壊性能が温度に依存し、特
に室温を超えた温度領域即ち約３０℃以上では耐貫通性
能が急激に低下する。 【０００６】ポリビニルブチラール系樹脂が有する上記
問題点を解決するために、本発明者らはエチレン−酢酸
ビニル共重合体に有機過酸化物を配合した熱硬化性樹脂
をガラス板間に介在させて一体化し、熱硬化性樹脂層を
熱硬化させる合わせガラスを提案し、先に特許出願した
（例えば、特開昭５７−１９６７４７号）。 【０００７】従来から、合わせガラスの耐衝撃破壊性や
耐貫通性は、ガラス板間に介在させる樹脂層とガラスと
の間の接着力に関係があることが知られており、接着力
が強すぎるとガラスと樹脂層の界面で衝撃を吸収するこ
とができないため、合わせガラスとしての耐衝撃破壊性
や耐貫通性が不充分であり、接着力が弱すぎると衝撃時
にガラスが樹脂層から剥離してしまい、安全ガラスとし
ての機能を果たさなくなる問題があった。 【０００８】前記、エチレン−酢酸ビニル共重合体に有
機過酸化物を配合した熱硬化性樹脂の場合は、ガラスと
の間の接着力を適切に制御することが困難であり、従っ
て、耐破壊特性が不充分であった。従来、この系で用い
られていた接着力向上剤は下記一般式（Ｉ）で表される
シランカップリング剤であった。 【０００９】 【化１】 （式中、Ａは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタ
クリロキシ基等の反応性の官能基を表し、ＯＲはアルコ
キシ基を表す。） 【００１０】該シランカップリング剤は、ガラス表面の
シラノール基と樹脂層を強固に接着させるために、アル
コキシ基を３官能性のものとし、反応性の官能基も前記
共重合体との反応性の高いものが用いられていた。この
ため、接着力の有効な制御を行うことは困難であった。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】前記の如く、合わせガ
ラスの大きな要求特性の一つである安全性を考えた場
合、耐衝撃性、耐貫通性は、充分とはいえなかった。 【００１２】本発明の目的は、樹脂層とガラスの間の接
着力を制御することにより、従来の合わせガラスの耐衝
撃性、耐貫通性を改良し、外力の作用によって破損した
場合にも安全な合わせガラスを提供することにある。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明の合わせガラス
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物を配
合した熱硬化性樹脂をガラス板間に介在させ一体化し、
この樹脂層を熱硬化してなる合わせガラスにおいて、該
熱硬化性樹脂に、２官能基又は１官能基のシランカップ
リング剤を接着力調整剤として用いることにより、該熱
硬化性樹脂とガラスとの間の接着力を、引張り試験機に
よる１８０度剥離試験法により幅２．５４ｃｍの試験片
で測定した値で０．３ｋｇ〜３．５ｋｇとしたことを特
徴とする。 【００１４】即ち、本発明者らは、合わせガラスの耐衝
撃性、耐貫通性を改良するため、熱硬化性樹脂とガラス
との間の接着力を前記範囲に制御することによって、目
的を達成し、本発明を完成するに至った。 【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明者
らは、接着力調整剤として２官能基又は１官能基のシラ
ンカップリング剤を選択することによって、該熱硬化性
樹脂とガラスとの間の接着力を有効に調整し、該接着力
を引張り試験機による１８０度剥離試験法により測定し
た値で０．３ｋｇ／２．５４ｃｍ〜０．３ｋｇ／２．５
４ｃｍの範囲とすることにより、耐衝撃性、耐貫通性と
衝撃時ガラス剥離性のバランスがとれた優れた性能を示
す合わせガラスを得ることができた。 【００１６】本発明において接着力とは、引張り試験機
による１８０度剥離試験法によって測定されるものを指
す。即ち、樹脂試験片を、幅２．５４ｃｍ（１イン
チ）、厚さ０．４mmに調整し、ガラスは３mmのフロート
ガラスを洗浄してボトム面（フロートガラス製造工程に
おいて錫に接する面）を用いて、該ガラスボトム面と樹
脂試験片を接着し、該ガラス面と樹脂試験片との間の接
着力を、１８０度剥離試験法によって、引張り試験機の
引張り速度１００mm／分で測定したものを接着力とす
る。 【００１７】本発明では、前記熱硬化性樹脂とガラスと
の間の接着力が０．３ｋｇ／２．５４ｃｍ〜０．３ｋｇ
／２．５４ｃｍの範囲に制御されれば、その制御方法に
制限はないが、典型的な制御方法としては熱硬化性樹脂
中の接着力調整剤の種類及び／又は添加量を適切に選択
する方法、ガラス表面に液体を塗布して、ガラス表面の
活性を調整する方法等を挙げることができる。 【００１８】ガラス表面の活性を調整する方法は、ガラ
ス表面に熱硬化性樹脂との反応性を調整するために液体
を塗布してから、合わせガラスを作製するものであり、
該液体としては、ガラス表面のみと反応するテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン等のシラン系化合物
や、フッ素化合物等の離形剤を好ましく用いることがで
きる。 【００１９】接着力調整剤を用いる方法は、樹脂に適切
な接着力調整剤を添加し、該樹脂を用いて合わせガラス
を作製するものであり、該接着力調整剤としては、樹脂
に添加して接着力の制御を有効に行いうる化合物であれ
ばよいが、シランカップリング剤及びチタンカップリン
グ剤、アルミニウムカップリング剤にようなシランカッ
プリング剤以外のカップリング剤から選択される少なく
とも一種の化合物を用いることができ、シランカップリ
ング剤が好ましく用いられる。該シランカップリング剤
としては、一般式（Ｉ）で表される従来のシランカップ
リング剤と比較するに、（１）アルコキシ基（ＯＲ）の
数を減らすこと。（２）反応性の官能基（Ａ）に樹脂と
の反応性の弱いものを含有させること。の２点のうち少
なくとも１点を満足する化合物が好ましく用いられる。 【００２０】前記、シランカップリング剤の具体的な化
合物の例としては、ジメトキシジメチルシラン、ジエト
キシシラン、メトキシ（ジメチル）ビニルシラン、ジエ
トキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピルシラン、ジエトキシジメチルシラ
ン、ジエトキシ（メチル）ビニルシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルエトキシシラン、ジエトキシジビニルシ
ラン、ジエトキシジエチルシラン、３−アミノプロピル
ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミ
ノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−メタクリロ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、ジメチルエトキ
シ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−ジメチルア
ミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジメチル−ｐ−
アニシルビニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシ
プロピルメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラ
ン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、３−メタク
リロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタク
リロキシプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。また、前記チタンカップリング剤としては、イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホ
スファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチ
ルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロ
ピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソ
ステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ
−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げら
れ、アルミニウムカップリング剤としては、アセトアル
コキシアルミニウムイソプロピレートに代表される化合
物等が挙げられる。 【００２１】本発明で用いられる接着力調整剤の配合量
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し
て、０．１〜５重量部であることが好ましい。 【００２２】本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体としては、その酢酸ビニル含有率が１０〜５０
重量％、特に１５〜４０重量％であることが好ましい。
この酢酸ビニル含有率が１０重量％未満であると、高温
で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分で
なく、逆に５０重量％を越えると合わせガラスにした場
合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向がある。 【００２３】本発明の合わせガラスの製造に際してエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の硬化剤として使用される有
機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラ
ジカルを生ずるものであればいずれも使用可能である。
配合時の安定性を考慮した場合、半減期１０時間の分解
温度が７０℃以上であるものが好ましく、例えば、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ
クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンズエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。有機
過酸化物としては、これらの内の少なくとも１種が選択
され、その配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１
００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ま
しい。 【００２４】本発明では、エチレン−酢酸ビニル樹脂の
初期モジュラスを向上させて耐貫通性を高めるために、
硬化助剤として、アクリロキシ基含有化合物、メタクリ
ロキシ基含有化合物及びアリル基含有化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加することが
できる。 【００２５】これら化合物のうち、アクリロキシ基含有
化合物、メタクリロキシ基含有化合物としては、アクリ
ル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体、例えば、そのエス
テルを用いることができる。この場合、エステルのアル
コール残基としては、メチル基、エチル基、ドデシル
基、ステアリル基、ラウリル基のようなアルキル基の他
に、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、ア
ミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基
等を挙げることができる。更に、エチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の
多官能アルコールとのエステルも同様に用いることがで
きる。 【００２６】また、アリル基含有化合物としては、ジア
リルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レートが好ましく用いられる。 【００２７】なお、これら化合物の配合量はエチレン−
酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して５０重量部以
下とするのが好ましい。 【００２８】本発明においては、樹脂硬度の調整剤とし
て炭化水素樹脂をエチレン−酢酸ビニル共重合体に添加
することができる。 【００２９】本発明に用いられる炭化水素樹脂は、天然
樹脂系及び合成樹脂系のいずれでも差し支えない。天然
樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂等が
好適に用いられる。これらのうち、ロジンとしてはガム
系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂等を用いること
ができる。ロジン誘導体としては上記ロジンをそれぞれ
水素化、不均化、重合、エステル化又は金属塩化したも
の等を用いるこができる。テルペン系樹脂としてはα−
ピネン、β−ピネン等のテルペン樹脂のほか、テルペン
フェノール樹脂等を用いることができる。また、その他
の天然樹脂としてダンマル、コーパル、シェラックなど
を用いてもよい。 【００３０】一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノ
ール系樹脂、キシレン系樹脂等が好適に用いられる。こ
れらのうち、石油系樹脂としては脂肪族系石油樹脂、芳
香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹
脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロン
インデン樹脂等を用いることができる。フェノール系樹
脂としてしはアルキルフェノール樹脂、変性フェノール
樹脂等を用いることができる。キシレン系樹脂としては
キシレン樹脂、変性キシレン樹脂等を用いることができ
る。 【００３１】本発明で炭化水素樹脂が添加される量は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して１
〜１００重量部であり、好ましくは２〜８０重量部であ
る。 【００３２】炭化水素樹脂としては、その重量平均分子
量が２００〜５００００のものを用いることができ、重
量平均分子量が２００〜１００００のものを用いること
が好ましい。 【００３３】本発明では、更に、必要に応じて、樹脂層
の安定性を向上させる目的で、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、メチ
ルハイドロキノン等の重合抑制剤を、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体１００重量部に対して５重量部以下で添加
することができる。また、これらの添加剤以外にも着色
剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、変色防止剤等を必要に
応じて添加することもできる。 【００３４】また、本発明では、光安定性、熱安定性を
一層向上させる目的で酸化防止剤を用いることができ
る。この酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ
系、リン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒン
ダードアミン系、ヒドラジン系等を挙げることができる
が特に好ましいのはヒンダードアミン系である。 【００３５】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 【００３６】〔実施例〕 （接着力測定法） 引張り試験機による１８０度剥離試験を行う。接着力測
定用サンプルの樹脂層を２．５４ｃｍ（１インチ）幅に
切りだし、引張り試験機：島津製作所（株）製のオート
グラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて、１００mm／分の引張
り速度で、ガラス部分と樹脂層の１８０度剥離試験を行
い、接着力〔（ｋｇ／２．５４ｃｍ）：２．５４ｃｍ幅
の試験片における接着力（ｋｇ）〕とする。 【００３７】（耐衝撃性評価法）ＪＩＳ Ｒ３２０５
（１９８３）ショットバック試験法に準拠して、落下高
さ７５cmで、１試料につき供試体４枚を用いてショット
バック試験を行い、亀裂の有無を確認した。 【００３８】（試料の調整と評価）表１に示される割合
で各成分を配合し、８０℃に加熱したロールミルで混合
して本発明品１〜３用の熱可塑性樹脂を調整した。この
樹脂組成物をプレスを使用して厚さ０．７６mmのシート
及び厚さ０．４mmのシートとした。厚さ０．７６mmのシ
ートについては、予め洗浄乾燥しておいた2枚の3mm厚さ
のフロートガラス間に挟み、合わせガラス用の積層体と
なし、厚さ０．４mmのシートについては、予め洗浄乾燥
しておいた3mm厚さのフロートガラスのボトム面側に該
樹脂シートを積層して、接着力測定用の積層体となし、
その後、これらをゴム袋に入れて真空脱気し、８０℃の
温度で予備圧着した。次に、この予備圧着サンプルをオ
ーブン中に入れ、１３０℃の条件下で３０分間処理し
た。 【００３９】前記接着力測定法にしたがって、本発明品
１〜３接着力測定用の積層体の接着力を測定した結果を
表１に示す。 【００４０】前記ショットバック試験法にしたがって、
得られた本発明品１〜３の合わせガラスを評価した結果
を表１に示す。 【００４１】（比較品の調整と評価）接着力調整剤とし
て３−メタクリロキシプロピルメトキシシランを用いた
外は本発明品と同様に比較品用の熱硬化性樹脂を調整
し、比較品の合わせガラス、及び接着力測定用サンプル
を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。 【００４２】（結果）表１に記載の如く、本発明品１〜
３の合わせガラスは、供試体４枚とも、亀裂が認められ
ず良好な耐衝撃性、耐貫通性を示したが、比較例品は長
さ６０mmの亀裂を生じ、耐衝撃性が不足していることが
確認された。 【００４３】 【表１】【００４４】 【発明の効果】本発明の合わせガラスは上記構成とした
ので、耐衝撃性、耐貫通性に優れ、外力の作用によって
破損した場合にも安全であるという優れた効果を有す
る。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体に有機過
   酸化物を配合した熱硬化性樹脂をガラス板間に介在させ
   一体化し、この樹脂層を熱硬化してなる合わせガラスに
   おいて、該熱硬化性樹脂に、２官能基又は１官能基のシ
   ランカップリング剤を接着力調整剤として用いることに
   より、該熱硬化性樹脂とガラスとの間の接着力を、引張
   り試験機による１８０度剥離試験法により幅２．５４ｃ
   ｍの試験片で測定した値で０．３ｋｇ〜３．５ｋｇとし
   たことを特徴とする合わせガラス。