JP3373070B2

JP3373070B2 - ポリオレフィン系樹脂用難燃剤及び難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3373070B2
Application number: JP31884394A
Authority: JP
Inventors: 謙治居内; 正樹戸野; 和良岩根
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 2003-02-04
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JPH08109286A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
用難燃剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、本来、燃焼し
易い樹脂であるものが多く、近年使用用途の拡大にとも
ない難燃材料であることが強く要求され、各種の方法で
難燃化処理が施されている。ポリオレフィン系樹脂を難
燃化する方法としては、一般にハロゲン含有化合物を添
加する方法が用いられてきた。これらの難燃化処理は確
かに難燃化効果はあり、成形性の低下や成形品の機械的
強度の低下も比較的少ないが、加工時や燃焼時に多量の
ガスを発生し、機器を腐食させたり、人体への被害が拡
大する等、問題化し、安全性の面でノンハロゲン難燃化
処理が強く要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この様な状況下で、燃
焼時に有害なガスを発生しない水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金
属酸化物の添加による樹脂難燃化の検討が盛んになされ
るようになった。しかし、これら水和金属酸化物のみで
易燃性であるポリオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付
与するためには、多量の上記水和金属酸化物を添加しな
ければならず、その結果、これらのポリオレフィン系樹
脂組成物から得られる各種製品は、その機械的強度の低
下が著しく実用に供し得ない等の問題がある。

【０００４】又、特開平５−５０５３６号公報に開示さ
れている難燃剤は、縮合リン酸化合物とトリアジン系化
合物の組合せになるものであるが、ポリオレフィン系樹
脂を難燃性（ＪＩＳＫ７２０１による酸素指数２８以
上）とするためには、上記難燃剤を多量に添加する必要
があり、得られるポリオレフィン系樹脂製品の機械的強
度を著しく低下させ、好ましいものではない。

【０００５】又、特開昭６０−１５２５４２号公報に
は、ポリエチレン樹脂またはエチレンを主体とする共重
合樹脂に、これら樹脂の透明性を損なわないリン系難燃
剤とトリフェニルアンチモンを添加してなる難燃性透明
ポリオレフィン樹脂組成物が開示されているが、上記リ
ン系難燃剤とトリフェニルアンチモンからなる組合わせ
で、規格にいう酸素指数２８以上の難燃性ポリオレフィ
ン樹脂組成物を得るためには、上記リン系難燃剤とトリ
フェニルアンチモンの大量添加が必要であり、得られる
ポリオレフィン系樹脂製品の機械的強度を著しく低下さ
せ、好ましいものではない。

【０００６】本発明は、叙上の事実に鑑みなされたもの
で、その目的とするところは、顕著な難燃化効果を有す
るノンハロゲン系のポリオレフィン系樹脂用難燃剤及び
これらを用いた優れた難燃性を有するポリオレフィン系
樹脂組成物を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明
は、下記構造式で表される窒素含有化合物５〜４０重量
％と、ポリリン酸アンモニウム４０〜９４．９重量％
と、金属酸化物０．１〜２０重量％からなり、熱重量分
析計で測定した場合の１，０００℃における残渣が１０
％重量以上であることを特徴とするポリオレフィン系樹
脂用難燃剤をその要旨とするものである。

【化２】（式中Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素または炭素数１〜１
６のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を
示す。）

【０００８】請求項２記載の本発明は、窒素含有化合物
がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートで
あることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系
樹脂用難燃剤をその要旨とするものである。

【０００９】請求項３記載の本発明は、金属酸化物が二
酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載のポリ
オレフィン系樹脂用難燃剤をその要旨とするものであ
る。

【００１０】請求項４記載の本発明は、請求項１記載の
ポリオレフィン系樹脂用難燃剤を、ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対し５〜２００重量部添加してなるポ
リオレフィン系樹脂組成物をその要旨とするものであ
る。

【００１１】本発明で用いる窒素含有化合物は、下記構
造式で表される。

【００１２】

【化３】（式中Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素または炭素数１〜１
６のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を
示す。）

【００１３】上記窒素含有化合物を具体的に例示する
と、例えば、イソシアヌール酸、モノ（ヒドロキシメチ
ル）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）イソ
シアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌ
レート、モノ（ジヒドロキシメチル）イソシアヌレー
ト、ビス（ジヒドロキシメチル）イソシアヌレート、ト
リス（ジヒドロキシメチル）イソシアヌレート、モノ
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（１，２
−ジヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３
−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、
トリス（４−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート、ト
リス（３，４−ジヒドロキシブチル）イソシアヌレー
ト、トリス（８−ヒドロキシオクチル）イソシアヌレー
ト、トリス（４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレー
ト、トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソシア
ヌレート、トリス（２，３−ジヒドロキシフェニル）イ
ソシアヌレート等が挙げられる。就中、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートがポリオレフィン系
樹脂との親和性や難燃化効果の面から好適に使用され
る。

【００１４】上記窒素含有化合物の内、請求項２記載の
発明で用いるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート（分解温度：２０７〜３１４℃）は、ポリオレ
フィン系樹脂の分解温度の下限を含む温度範囲に分解温
度を有し、ポリリン酸アンモニウムとの複合体もまた上
記温度範囲（分解温度：２５２〜６４０℃）に分解温度
を有するので、ポリオレフィン系樹脂の燃焼時、不燃ガ
スの発生が円滑に起こり、ポリリン酸アンモニウムが形
成する不燃性被膜と相まってポリオレフィン系樹脂の難
燃性付与に極めて有効に作用する。

【００１５】更に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートは、ポリオレフィン系樹脂と極めて良好
な相溶性を有するのでポリオレフィン系樹脂製製品の優
れた諸物性に影響を与えることなくポリオレフィン系樹
脂に難燃性を付与できるのである。

【００１６】本発明で用いる上記ポリリン酸アンモニウ
ムは、一般式（ＮＨ₄ＰＯ₃）_n（式中、ｎは、１００
〜１，０００がポリオレフィン系樹脂への分散性の面か
ら好ましい。）で表される水に難溶性の易流動性粉末で
ある。上記ポリリン酸アンモニウムは、更に表面がメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂等で被覆された水に難溶性
の易流動性粉末として使用されてもよい。

【００１７】本発明で用いる上記金属酸化物は、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化コバ
ルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸
化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げら
れる。就中、二酸化チタンが好適に使用される。

【００１８】上記金属酸化物の内、請求項３記載の本発
明で用いる二酸化チタンは、ポリオレフィン系樹脂の燃
焼時、同時に使用されるポリリン酸アンモニウムが更に
重合する方向の反応を強く触媒する作用を有するので、
ポリリン酸アンモニウムが形成する不燃性被膜を更に補
強し、上記窒素含有化合物の作用と相まってポリオレフ
ィン系樹脂の難燃性付与に極めて有効に作用する。

【００１９】本発明で用いる難燃剤は、下記構造式で表
される窒素含有化合物５〜４０重量％と、ポリリン酸ア
ンモニウム４０〜９４．９重量％と、金属酸化物０．１
〜２０重量％からなるが、上記３成分の配合構成をはず
れると、不燃性ガスの発生量と不燃性被膜の形成量のバ
ランスが崩れ、ポリオレフィン系樹脂に対し十分な難燃
性を付与し得ない。

【００２０】

【化４】（式中Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素または炭素数１〜１
６のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を
示す。）

【００２１】本発明で用いる難燃剤は、空気雰囲気下で
熱重量分析計で測定した場合の１，０００℃における残
渣が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である
が、残渣が１０％重量未満である場合、ポリオレフィン
系樹脂が燃焼した時、不燃性の被膜が十分に生成せず、
ポリオレフィン系樹脂に対し十分な難燃性を付与し得な
い。

【００２２】本発明の難燃剤によって難燃化し得るポリ
オレフィン系樹脂は、特に限定されるものではなく、ポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（１−
ブテン）系樹脂、ポリペンテン系樹脂等が例示される。
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独
重合体又はプロピレンを主成分とする共重合体、これら
の混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えば
プロピレン成分を主成分とするプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体を挙げることができる。α−オレフィンと
しては、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等を
挙げることができる。

【００２３】上記ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単
独重合体（低密度、中密度、高密度）、エチレンを主成
分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。
共重合体としては、例えばエチレンを主成分とするエチ
レン−αオレフィン共重合体を挙げることができる。α
−オレフィンとしては、プロピレン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、
１−ペンテン等を挙げることができる。更にα−オレフ
ィン以外の共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等を用い
てもよい。

【００２４】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物は、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、上記難燃剤５〜２００重量部、好ましくは１０〜１
００重量部を添加して用いるものである。上記添加量が
５重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂組成物は十
分な難燃性が得られず、２００重量部を超えると、得ら
れる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物から成形された
各種製品の機械的強度が低下し実用に供することができ
ない。

【００２５】本発明において、上記３成分系難燃剤に加
えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、ドーソナイト等の水和金属酸化物
からなる難燃助剤が添加されてもよい。これらの難燃助
剤の添加量は、上記本発明の３成分系難燃剤の添加量に
もよるが、上記３成分系難燃剤１００重量部に対し１０
０重量部以下の量で添加されることが好ましい。上記添
加量が１００重量部を超えると、高い難燃性は得られる
が、機械的強度が低下し実用に供し得る製品を得ること
ができない。就中、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物として、発泡性樹脂組成物に適用する場合、発泡特性
を損ない、微細にして均質な発泡構造が得られず、外観
も機械的強度も悪くなる。

【００２６】更に、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹
脂組成物に、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸
化防止剤、安定剤、炭化水素系、脂肪酸系、高級アルコ
ール系、アミド系、エステル系及び金属石鹸系滑剤等を
添加することは、本発明の精神を逸脱せざる範囲におい
て許される。

【００２７】

【作用】請求項１記載の本発明の難燃剤は、叙上の如
く、前記構造式で表される窒素含有化合物５〜４０重量
％と、ポリリン酸アンモニウム４０〜９４．９重量％
と、金属酸化物０．１〜２０重量％からなり、熱重量分
析計で測定した場合の１，０００℃における残渣が１０
重量％以上であるので、ポリリン酸アンモニウム、前記
構造式で表される窒素含有化合物の単独の化合物から推
測し得ない複合された優れた難燃性が発揮され、ノンハ
ロゲン難燃化による自己消火性の優れた難燃性ポリオレ
フィン系樹脂組成物及び発泡剤を添加し発泡体とするこ
とができる。

【００２８】請求項２記載の本発明の難燃剤は、叙上の
如く、請求項１記載の難燃剤において窒素含有化合物が
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであ
るので、ポリオレフィン系樹脂の分解温度の下限を含む
温度範囲に分解温度を有し、ポリリン酸アンモニウムと
の複合体もまた上記温度範囲（分解温度：２５２〜６４
０℃）に分解温度を有するので、ポリオレフィン系樹脂
の燃焼時、不燃ガスの発生が円滑に起こり、ポリリン酸
アンモニウムが形成する不燃性被膜と相まってポリオレ
フィン系樹脂の難燃性付与に極めて有効に作用する。

【００２９】更に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートは、ポリオレフィン系樹脂と極め良好な
相溶性を有するのでポリオレフィン系樹脂製製品の優れ
た諸物性に影響を与えることなくポリオレフィン系樹脂
に難燃性を付与できるのである。就中、本発明のポリオ
レフィン系樹脂組成物として、発泡性樹脂組成物に適用
する場合、発泡性やポリオレフィン系樹脂の優れた諸物
性に悪影響を与えることのないポリオレフィン系樹脂用
難燃剤を提供する。

【００３０】請求項３記載の本発明の難燃剤は、叙上の
如く、請求項１記載の難燃剤において金属酸化物が二酸
化チタンであるので、ポリオレフィン系樹脂の燃焼時、
同時に使用されるポリリン酸アンモニウムが更に重合す
る方向の反応を強く触媒する作用を有するので、ポリリ
ン酸アンモニウムが形成する不燃性被膜を更に補強し、
上記窒素含有化合物の作用と相まってポリオレフィン系
樹脂の難燃性付与に極めて有効に作用する。

【００３１】請求項４記載の本発明の難燃性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物は、上記の如く顕著な難燃性を有して
おり、燃焼時にハロゲン系の有害なガスの発生もなく、
しかも価格的に安価である点で従来技術にない優れた特
徴を有するものである。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。猶、実施例において、燃焼試験は以下に示した方法
で測定、評価した。

【００３３】（実施例１〜６）、（比較例１〜６）表１及び表２に示す配合に従って各成分をラボプラスト
ミルを用いて溶融混練し、同表中の成形温度で熱プレス
して試験片を作製した。得られた試験片について下記の
試験を行った。結果は、表１及び表２に示す。

【００３４】１．燃焼試験ＪＩＳＫ７２０１（自動車室内用有機資材の燃焼性試
験方法）に従ってＡ−１号試験片（長さ１５０ｍｍ、幅
６．５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）の酸素指数を測定し、
○：酸素指数が２８以上のもの、×：２８未満のもの、
の２段階で評価した。

【００３５】２．残渣率（熱重量分析）セイコー電子社製、熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ３２
０）を用い、約１０ｍｇの難燃剤試料を、空気雰囲気
下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温から１，０００℃
まで加熱したときの重量残量を測定し、残渣率を百分率
で求めた。

【００３６】上記実施例１〜６及び比較例１〜６におい
て下記の各成分を使用した。ポリプロピレン系樹脂：ＭＩ＝１．５、密度０．９０ｇ
／ｃｍ³ ポリエチレン系樹脂：ＭＩ＝３．４、密度０．９２ｇ／
ｃｍ³ ポリ（１−）ブテン樹脂：ＭＩ＝４．０、密度０．９３
ｇ／ｃｍ³ 窒素含有化合物：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート〔和光純薬工業社製〕ポリリン酸アンモニウム：住友化学工業社製、商品名
「スミセーフＰ」二酸化チタン：和光純薬工業社製酸化マグネシウム：和光純薬工業社製

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】請求項１記載の本発明の難燃剤は、叙上
の如く、前記構造式で表される窒素含有化合物５〜４０
重量％と、ポリリン酸アンモニウム４０〜９４．９重量
％と、金属酸化物０．１〜２０重量％からなり、熱重量
分析計で測定した場合の１，０００℃における残渣が１
０重量％以上であるので、ポリリン酸アンモニウム、前
記構造式で表される窒素含有化合物の単独の化合物から
推測し得ない複合された優れた難燃性が発揮され、ノン
ハロゲン難燃化による自己消火性の優れた難燃性ポリオ
レフィン系樹脂組成物及び発泡剤を添加し発泡体とする
ことができる。

【００４０】請求項２記載の本発明の難燃剤は、叙上の
如く、請求項１記載の難燃剤において窒素含有化合物が
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであ
るので、ポリオレフィン系樹脂の分解温度の下限を含む
温度範囲に分解温度を有し、ポリリン酸アンモニウムと
の複合体もまた上記温度範囲（分解温度：２５２〜６４
０℃）に分解温度を有するので、ポリオレフィン系樹脂
の燃焼時、不燃ガスの発生が円滑に起こり、ポリリン酸
アンモニウムが形成する不燃性被膜と相まってポリオレ
フィン系樹脂に極めて優れた難燃性を付与する。

【００４１】更に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートは、ポリオレフィン系樹脂と極めて良好
な相溶性を有するのでポリオレフィン系樹脂製製品の優
れた諸物性に悪影響を与えることのないポリオレフィン
系樹脂に難燃性を付与できるのである。

【００４２】請求項３記載の本発明の難燃剤は、叙上の
如く、請求項１記載の難燃剤において金属酸化物が二酸
化チタンであるので、ポリオレフィン系樹脂の燃焼時、
同時に使用されるポリリン酸アンモニウムが更に重合す
る方向の反応を強く触媒する作用を有するので、ポリリ
ン酸アンモニウムが形成する不燃性被膜を更に補強し、
上記窒素含有化合物の作用と相まってポリオレフィン系
樹脂に極めて優れた難燃性を付与する。

【００４３】請求項４記載の本発明の難燃性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物は、上記の如く顕著な難燃性を有して
おり、燃焼時にハロゲン系の有害なガスの発生もなく、
しかも価格的に安価である点で従来技術にない優れた特
徴を有するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5:3477） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式で表される窒素含有化合物５
〜４０重量％と、ポリリン酸アンモニウム４０〜９４．
９重量％と、金属酸化物０．１〜２０重量％からなり、
熱重量分析計で測定した場合の１，０００℃における残
渣が１０重量％以上であることを特徴とするポリオレフ
ィン系樹脂用難燃剤。【化１】（式中Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素または炭素数１〜１
６のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を
示す。）
【請求項２】窒素含有化合物がトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートであることを特徴とする請
求項１記載のポリオレフィン系樹脂用難燃剤。
【請求項３】金属酸化物が二酸化チタンであることを
特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用難燃
剤。
【請求項４】請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用
難燃剤を、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し５
〜２００重量部添加してなる難燃性ポリオレフィン系樹
脂組成物。