JP3341436B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種シート、ルーフィ
ング、ターポリン用材料として好適な熱可塑性樹脂組成
物およびその積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリオレフィンは、耐候性、耐炎
性、耐薬品性などに優れるエラストマーであり、工業部
品、建材用、電線被覆用など広い用途に利用されてい
る。また、用途に応じてカーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウムなどの無機充填剤を添加し、
機械的強度、耐熱性あるいは耐摩耗性などを改良した組
成物が提供されている。これらの中の１分野として、ポ
リエステルなどの基布に積層して、シート、ルーフィン
グ、ターポリンなどの屋外用積層体としての用途が検討
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記充
填剤入り塩素化ポリオレフィンは、基布との密着性およ
び原反同士の接合部において熱溶着性が劣るという問題
があった。本発明は、かかる状況に鑑みてなされたもの
であり、基布との密着性および原反同士の熱溶着性に優
れる樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の塩素化ポリオレフィン、エチレン
−酢酸ビニル樹脂および炭酸カルシウムを組み合わせる
ことにより上記目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は（Ａ）ＤＳＣ法による結晶融解熱が５〜２０ｃａ
ｌ／ｇである結晶性塩素化ポリオレフィン ４０〜９５
重量部、（Ｂ）酢酸ビニル含有量が１５〜３０重量％で
あり、かつメルトフローレートが１〜７ｇ／１０分であ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体 ６０〜５重量部［た
だし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］、（Ｃ）平均粒
径が０．２〜３μｍであり、かつチタン系カップリング
剤で処理した炭酸カルシウム ２０〜１５０重量部から
なる熱可塑性樹脂組成物およびその積層体を提供するも
のである。

【０００５】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
における（Ａ）結晶性塩素化ポリオレフィンは、ポリオ
レフィンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化して
得られるものであり、結晶性を有することが必要であ
る。ＤＳＣ法による結晶融解熱は５〜２０ｃａｌ／ｇで
あり、６〜１８ｃａｌ／ｇが好ましく、特に８〜１５ｃ
ａｌ／ｇが好適である。ＤＳＣ法による結晶融解熱が５
ｃａｌ／ｇ未満になると圧縮永久歪が低下し、一方、２
０ｃａｌ／ｇを超えると柔軟性が不足するので好ましく
ない。ここで、ＤＳＣ法とは、試料を一定速度で昇降温
させた時に生ずる熱的変化を熱エネルギー量として定量
する方法であり、示差走査熱量測定（ DifferentialSca
nning Calorimetry )法と呼ばれるものである。

【０００６】該結晶性塩素化ポリオレフィンの塩素含有
量は、通常１５〜５０重量％であり、２０〜４５重量％
が好ましく、特に３０〜４０重量％が好適である。塩素
含有量が１５重量％未満では難燃性が不十分となる。一
方、５０重量％を超えるとゴム弾性が乏しくなる傾向が
ある。

【０００７】前記のポリオレフィンとしては、エチレン
の単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１２であるα−
オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィン
の共重合割合は、通常４０重量％以下であり、好ましく
は３０重量％以下である。結晶性塩素化ポリオレフィン
の具体例としては、結晶性塩素化ポリエチレン、結晶性
塩素化エチレン−プロピレン共重合体、結晶性塩素化エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体などが挙げられ
る。これらのなかでも塩素含有量が２０〜４５重量％で
ある、結晶性塩素化ポリエチレンもしくは結晶性塩素化
エチレン−プロピレン共重合体が好ましい。

【０００８】本発明における（Ｂ）エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを高圧、高温でラ
ジカル重合して得られる樹脂（以下「ＥＶＡ」という）
である。ＥＶＡ中の酢酸ビニルの含有量は１５〜３０重
量％であり、好ましくは２０〜２８重量％、特に好まし
くは２３〜２６重量％である。酢酸ビニルの含有量が１
５重量％未満ではモジュラスが高く柔軟性に乏しい。一
方、３０重量％を超えると基布との密着性が低下するの
で好ましくない。

【０００９】また、ＥＶＡのメルトフローレート（温度
１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定）（以下「Ｍ
ＦＲ」という）は１〜７ｇ／１０分であり、好ましくは
１．５〜６ｇ／１０分、特に好ましくは２〜４ｇ／１０
分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では成形性が低下
する。一方、７ｇ／１０分を超えると原反の寸法安定性
に欠ける。

【００１０】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量
（以下「樹脂分」という）１００重量部に占める（Ｂ）
成分の組成割合は５〜６０重量部であり、好ましくは１
０〜５０重量部、特に好ましくは１５〜５０重量部であ
る。（Ｂ）成分の割合が５重量部未満では基布との密着
性が低下する。一方、６０重量部を超えると柔軟性が低
下する。

【００１１】また、本発明における（Ｃ）炭酸カルシウ
ムは、合成樹脂の充填剤として広く利用されているもの
である。該炭酸カルシウムの平均粒径は０．２〜３μｍ
であり、好ましくは０．５〜３μｍ、特に好ましくは
０．８〜２μｍである。平均粒径が０．２μｍ未満では
分散性に劣り所望の物性が発現しない。一方、３μｍを
超えると引張強度が低下するので好ましくない。樹脂分
１００重量部に対する炭酸カルシウムの配合量は２０〜
１５０重量部であり、５０〜１２０重量部が好ましく、
特に８０〜１００重量部が好適である。炭酸カルシウム
の配合量が２０重量部未満では加工性が悪く所望の寸法
が得られない。一方、１５０重量部を超えると機械的強
度および柔軟性が低下する。

【００１２】さらに、本発明の炭酸カルシウムはチタン
系カップリング剤で処理する必要がある。チタン系カッ
プリング剤の具体例としては、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジ
イソプロピルビス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ
メチル−１−ブチルビス（ジトリデシル）ホスファイト
チタネート、ビス（ジオクチル・パイロホスフェート）
エチレンチタネートなどが挙げられる。該カップリング
剤の使用量は、炭酸カルシウム１００重量部に対し、通
常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部であ
る。また、処理方法は、従来公知の方法（例えば、特公
昭41-17049号公報、特公昭60-6379 号公報など）で行う
ことができる。

【００１３】さらに、本発明の樹脂組成物には、所望に
より慣用の各種添加剤、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、顔料などを添加することができ
る。また、本発明の樹脂組成物を架橋して使用に供する
こともできる。架橋剤としては、公知の多官能性化合物
と有機過酸化物との組み合わせが好適であるが、その他
の促進剤、例えばチオウレア系、チウラム系などを併用
してもよい。さらに、本発明の樹脂組成物を用いて積層
体を製造する方法としては、ポリエステルなどを基布と
して押出成形法などのラミネート法を適用して積層すれ
ばよい。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、引張試験はＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
し、温度２３℃、相対湿度６０％の条件でＪＩＳ３号ダ
ンベルを用い、引張強さ（以下「Ｔ_B 」という）および
伸び（以下「Ｅ_B 」という）を測定した。柔軟性はＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベルを用い
て、１００％モジュラス（以下「Ｍ_d 」という）を測定
し、次の４段階で評価した。 ◎ ・・・・ ２０〜４０ｋｇ／ｃｍ² 未満 ○ ・・・・ ４０〜６０ｋｇ／ｃｍ² 未満 △ ・・・・ ６０〜８０ｋｇ／ｃｍ² 未満 × ・・・・ ８０ｋｇ／ｃｍ² 以上

【００１５】熱溶着性はＪＩＳ Ａ６００９に準拠し、
接合部の剥離強度をテンシロン測定機で求め、次の４段
階で評価した。 ◎ ・・・・ 接合部以外の基布面から剥離 ○ ・・・・ 強度が５〜７ｋｇ／ｃｍ² 未満、かつ接合部
と基布面から剥離 △ ・・・・ 強度が３〜５ｋｇ／ｃｍ² 未満、かつ接合部
から剥離 × ・・・・ 強度が１〜３ｋｇ／ｃｍ² 未満、かつ接合部
から剥離

【００１６】基布密着性は、ポリエステルを基布とし、
押出成形法を用いてラミネートして得られた積層体を用
いて、該積層体の基布の縦糸に５００ｇの荷重をかけて
７日間放置し基布のずれを目視により次の４段階で判定
した。 ◎ ・・・・ ずれなし ○ ・・・・ 若干ずれが見られる △ ・・・・ ずれあり × ・・・・ ずれが著しい

【００１７】寸法安定性は各試料１ｋｇを温度９０℃の
１０インチロールに巻きつけ、厚さ１ｍｍのシート（ロ
ール回転方向８０ｃｍ×ロール幅方向４０ｃｍ）を切り
出し、３０分後の収縮寸法を測定し、その率により次の
４段階で評価した。 ◎ ・・・・ ０〜５％未満 ○ ・・・・ ５〜１０％未満 △ ・・・・ １０〜２０％未満 × ・・・・ ２０％以上

【００１８】また、結晶性塩素化ポリオレフィンとして
塩素含有量が３０重量％であり、結晶融解熱が１２ｃａ
ｌ／ｇである塩素化ポリエチレン（以下「ＣＰＥ１」と
いう）を用いた。比較用として、塩素含有量が３０重量
％であり、結晶融解熱が０ｃａｌ／ｇである塩素化ポリ
エチレン（以下「ＣＰＥ２」という）および、塩素含有
量が３０重量％であり、結晶融解熱が２５ｃａｌ／ｇで
ある塩素化ポリエチレン（以下「ＣＰＥ３」という）を
用いた。

【００１９】ＥＶＡとして酢酸ビニル含有量が２５重量
％であり、ＭＦＲが２である共重合体（以下「ＥＶＡ
１」という）を用いた。比較用として酢酸ビニル含有量
が１０重量％であり、ＭＦＲが２である共重合体（以下
「ＥＶＡ２」という）および酢酸ビニル含有量が３３重
量％であり、ＭＦＲが２である共重合体（以下「ＥＶＡ
３」という）を用いた。

【００２０】また、炭酸カルシウムとしてビス（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
（日東粉化工業社製、ＴＳＳ＃１００）処理した、平均
粒径が１μｍのもの（以下「Ｃａ１」という）を用い
た。比較用として、上記と同様に処理した平均粒径が
０．１μｍのもの（以下「Ｃａ２」という）および平均
粒径が５μｍのもの（以下「Ｃａ３」という）、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランで処理した平均粒径が
１μｍのもの（以下「Ｃａ４」およびγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランで処理した平均粒径が１μｍ
のもの（以下「Ｃａ５」）ならびに未処理の平均粒径が
１μｍのもの（以下「Ｃａ６」）を用いた。

【００２１】また、炭酸カルシウム以外の充填剤とし
て、前記チタンカップリング剤で処理した平均粒径が１
μｍの、ケイ酸マグネシウム（以下「ＶＳ１」）および
ケイ酸アルミニウム（以下「ＶＳ２」という）を用い
た。

【００２２】実施例１〜３、比較例１〜１３ 表１に種類および配合量が示されている塩素化ポリオレ
フィン、ＥＶＡ、炭酸カルシウムを用いてニーダーを用
いて混練し、次いでオープンロールに巻き付け所定のシ
ートにした。得られた各シートを圧縮成形機を用いて厚
さ２ｍｍの試料を作成した。各試料について各種物性を
測定した。得られた結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、基布との密着性
および原反同士の熱溶着性に優れるので、各種シート、
ルーフィング、ターポリン用材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｓ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 31/00 - 31/08 C08K 3/00 - 13/08 B32B 27/00 - 27/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ＤＳＣ法による結晶融解熱が５〜
   ２０ｃａｌ／ｇである結晶性塩素化ポリオレフィン ４
   ０〜９５重量部、（Ｂ）酢酸ビニル含有量が１５〜３０
   重量％であり、かつメルトフローレートが１〜７ｇ／１
   ０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体 ６０〜５重
   量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］、
   （Ｃ）平均粒径が０．２〜３μｍであり、かつチタン系
   カップリング剤で処理した炭酸カルシウム ２０〜１５
   ０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物を基布の少な
   くとも片側に積層してなる積層体。