JP3330142B2 - 分子配向合成樹脂組成物、その製造方法およびクラッド - Google Patents

分子配向合成樹脂組成物、その製造方法およびクラッド

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶硬化性合成樹脂の単量体の組成物を硬化
することにより分子配向合成樹脂組成物を製造する方法
に関するものである。
【0002】 ここで「分子配向」と称するは、好ましい方向を有す
る異方性分子が関係する物質中に存在することを意味す
るものとする。非配向合成樹脂において、一般に重合体
分子は等方性クラスターの形をもつ。
【0003】
【従来の技術】
分子配向された合成樹脂組成物および液晶硬化性合成
樹脂組成物を硬化することによるその製造方法は、米国
特許第4,733,941号明細書に記載されている。合成樹脂
組成物は、電気通信の目的の光ファイバーのクラッドと
して供給される。合成樹脂における分子は、繊維の長さ
方向に配向され、次いで架橋によりネットワークで相互
結合される。これにより物質は半径方向より長さ方向で
剛性が著しく大である。他方、長さ方向における線熱膨
張係数は、長さ方向と直角に延びる半径方向における線
熱膨張係数より著しく小さい(一定温度で10分の1ま
で)。
【0004】 合成樹脂組成物は、多くの異なる、平坦または平坦で
ない基板、例えば半導体デバイスおよび光学並びに電子
部品の基板上にクラッドとして使用される。然し発生す
る問題は、合成樹脂の線熱膨張係数が大部分の他の固
体、例えば金属、セラミック、ガラスおよび半導体材料
の線熱膨張係数より1オーダー大であることである。温
度が変化する結果としておこる収縮および膨張によりク
ラッドに亀裂をおこすかまたはクラッドを基板から分離
するようなことがある。更に、望ましくない熱応力も起
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クラッドに適用する場合、基板に対
し満足な熱適合を示す合成樹脂の製造方法を提供するこ
とにある。
【0006】 本発明の他の目的は、例えば偏光面を回転することが
できる装置に使用するためまたはカラーフィルターに使
用するため、温度に無関係の特別な特性を有する合成樹
脂の製造方法を提供することにある。
【0007】 本発明の他の目的は、かかる合成樹脂を製造し、特定
の方向における配向を与え固定する有効な方法を提供す
ることにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
相互に直角の2つの方向における線熱膨張係数がガラ
ス転移温度以下で、最初の2つの方向に直角に延びる第
3の方向における線熱膨張係数の少なくとも1/3以下で
あり、第3の方向と同じ螺旋軸を持つ螺旋状の配列を有
する網状重合体をもった分子配向された合成樹脂の場
合、ガラス転移温度以上で膨張係数の違いがガラス転移
温度以下よりかなり大であることを見出した。膨張係数
は上記の相互に直角な2つの方向で負の値と仮定され
る。この場合、熱収縮または膨張は大きい温度範囲に亘
って極めて小である。
【0009】 このような合成樹脂をクラッドに用いる場合、ガラス
転移温度以下で線熱膨張係数は、クラッド平面に平行な
相互に直角な2つの方向において、クラッドの平面に直
角に延びる第3の方向における線熱膨張係数の1/3以下
である。
【0010】 本発明は、合成樹脂の膨張係数に著しい程度まで影響
を及ぼすことが不可能である場合に、膨張係数が若干の
特定方向において分子配向によって影響されることを洞
察したことに基づく。更に、重合体分子を架橋してネッ
トワークを形成することにより分子配向を固定し得るこ
とを用いる。 光ファイバーにおける既知のクラッドとの差は、既知
クラッドの場合一軸配向を、例えば物質の流れにより与
えて小膨張係数を一方向だけに得ることに存する。多数
のほぼ平坦な基板上にクラッドを用いるためには、この
ことは収縮および膨張の問題を解決しない。
【0011】 螺旋状配列を与え、固定することにより、線膨張係数
は非配向状態に対して2方向で減ぜられる。合成樹脂の
体膨張係数は配向により殆んど変化しないので、第3方
向における膨張係数は増す。後者の観点は、ほぼ平坦な
基板上のクラッドにこの合成樹脂を使用するためには余
り重要でないが、層の平面における線膨張係数は基板に
一層良く適合する。
【0012】 分子配向された合成樹脂の製造方法を提供する目的
は、本発明においてキラルドーパントを含む液晶硬化性
合成樹脂の単量体の組成物を選定し、液晶硬化性合成樹
脂組成物の分子を螺旋状に配列し、然る後合成樹脂組成
物を硬化して網状重合体を形成することで達成される。
【0013】 本発明の方法の好適例においては、液晶硬化性合成樹
脂組成物は、2個以上のアクリルレート−エステル基を
有する化合物を構成する液晶単量体またはオリゴマを含
む。所要に応じて、液晶硬化性合成樹脂組成物は種々の
オリゴマ化合物を含んでもよい。更に合成樹脂組成物は
1種以上の他の適当な成分、例えば触媒、(感光性)開
始剤、安定剤、共反応単量体および表面活性化合物を含
むことができる。或いはまた例えば50重量%までの分量
の非重合性液晶物質を添加して物質の光学特性を変える
ことができる。アクリレート化合物の代りに、エポキシ
ド、ビニルエーテルおよびチオールエン(thiolene)化
合物を液晶単量体として満足に使用することができる。
【0014】 本発明において適当に使用することができる2個のア
クリルレート−エステル基を有する化合物には次の構造
式を有するものがある。
【化1】
【0015】 本発明の方法の特定例においては、螺旋状配列を二つ
の基板間に合成樹脂組成物を配置することにより得る
が、硬化性合成樹脂組成物に接触する基板の各表面は例
えばベルベット布により一方向に摩擦されている。この
ことにより、液晶化合物の分子、特にメゾゲン(mesoge
nic)基を有する分子を表面の摩擦方向に配向させる。
基板の表面はポリイミドから構成されるのが好ましい。
【0016】 例えば摩擦された基板上に設けられた配向した状態で
硬化され得る適当な化合物は米国特許第4,758,447号明
細書に記載されてきる。かかる化合物の製造方法は欧州
特許出願公開明細書第0 261712号に記載されている。
【0017】 合成樹脂組成物の迅速な硬化が望ましいので、好まし
くは化学線により硬化工程を開始する。ここで「化学
線」とは光、特に紫外線、X線、ガンマー線を用いる放
射または電子若しくはイオンのような高エネルギー粒子
を使用する放射を意味するものとする。
【0018】
【発明の実施の形態】
次に図面を参照して本発明を実施例につき説明する。
【化2】 (式中のRはメチル基を示す)で表わされる第1のジア
クリレート化合物A 80重量部と、Rが水素原子である式
(1)の第2のジアクリレート化合物B 20重量部と感光
性開始剤、本例ではIrgacure(R)651の商標名でチバ
ーガイギーから市販され入手し得る2,2−ジメトキシ−
2−フェニル−アセトフェノン1重量部から硬化性合成
樹脂組成物の出発混合物を製造した。上記ジアクリレー
ト化合物を製造する方法は、欧州特許出願公開明細書第
0 261 712号に記載されている。更に出発混合物は100pp
mの安定剤、例えばヒドロキノン モノメチルエーテル
を含む。
【0019】 80重量部のAおよび20重量部のBを含む出発混合物
は、80℃の融点を有する共融組成物である。この温度以
上でネマチック相が存在し、このネマチック相は121℃
の温度で等方相に変化する。混合物は上記の2つの温度
の間の温度で使用される。
【0020】 この例においては、異なる量のキラル ドーパント、
例えばメルク(Merck)製のS811として市場で入手し得
る次式
【化3】 で表わされる左旋性の4−(4−ヘキシルオキシベンゾ
イルオキシ)−安息香酸−2−オクチル−エステルを上
記出発混合物に添加する。キラル ドーパントそれ自体
は液晶特性を示す必要がなく、共重合性単量体並びに非
重合性化合物でよい。重合体においてねじれネマチック
秩序を得るため、例えば化合物が不斉炭素原子を有する
という事実を介して、化合物がキラルであれば十分であ
る。キラルドーパントは左旋性並びに右旋性でよい。
【0021】 この方法で得られる物質の層はネマチック秩序と螺旋
構造を有し、またコレステリック秩序と称される。混合
物の自然のピッチは添加したキラル ドーパントの分量
により決まり、0.5モル%で約28μmで、6モ%で約2.5
μmである。自然のピッチはある程度まで温度に左右さ
れ、6.67モル%のキラル ドーパントを使用する場合に
は、80℃で2.17μm、100℃で2.31μm、113℃で2.35μ
mである。かかる分量で等方相への転移が114℃の温度
で起こる。
【0022】 この例においては、硬化性合成樹脂組成物は、硬化す
べき表面に対し2〜5mW/cm2の放射強さを有するアーク
の短い水銀灯からの紫外線に100℃で3分間曝露して光
重合することにより硬化する。配向は硬化工程で固定さ
れ、層の全回転角は一定のままである。この理由のた
め、硬化中のピッチの変化は重合収縮により生ずる層厚
の変化にのみ依存する。回転角はコレステリック ネマ
チック相における分子螺旋の回転数の尺度である。
【0023】 このようにして得られる重合体フィルムの回転角は常
温乃至250℃の温度範囲で温度依存性を示さない。この
ことは架橋により形成される重合体分子のネットワーク
の結果として分子の再配向の完全なインピーダンスを実
証する。単量体が分子当り2個のアクリレート−エステ
ル基を有するので、架橋は、液晶分子の硬い部分におい
て運動が殆んど不可能であるほど強力である。
【0024】 第1図は相互に直角な3つの方向における長さの変化
σを温度の関数として示す。σは25℃における基準長さ
に関して長さの相対的変化である。重合体フィルムの厚
さの方向がzであり、方向xとyは重合体フィルムの平
面上に延在する。z−方向においてガラス転移温度(約
9℃)以下の熱膨張係数は約2〜4×10-4/℃である。
この温度以上で熱膨張係数は約7×10-4/℃まで増す。
x方向およびy方向において、ガラス転移温度以下で熱
膨張係数は5×10-5/℃より小である。ガラス転移温度
で、膨張係数は減じ、上記温度以上で負にさえなる。こ
の結果として、25゜〜140℃の範囲の温度でx方向およ
びy方向における長さの変化は殆んどない。温度がガラ
ス転移温度以上に増す場合に起こる収縮は可逆的であ
る。
【0025】 比較のため、第2図は本発明における材料と同様の
(同じ組成を有する)等方性材料の長さの変化を示す。
膨張係数はすべての方向で同じである。膨張係数はガラ
ス転移温度以下の温度で約10-4/℃であり、ガラス転移
温度以上の温度で約4×約10-4/℃に増す。
【0026】 上記の熱特性によって、本発明の材料は、例えば半導
体デバイス上のクラッド材料としてまた大部分の合成樹
脂の膨張係数より小さい膨張係数を有する他の材料とし
て使用するのに極めて適する。得られた重合体フィルム
の光学的用途に対する他の利点は、例えば側鎖にキラル
基を有する線状コレステリック重合体と比較して回転角
の温度依存性が小さい。
【0027】 一定の制限内で、ピッチは2個の基板間で合成樹脂組
成物を硬化させることに影響され得る。ポリイミドのク
ラッドを有するガラス若しくはポリイミドの平坦な基板
を使用するのが好ましい。ポリイミド表面は、例えばベ
ルベット布を用いて一軸方向に摩擦する。ピッチは2個
の基板間の距離、本例では例えば6μmおよびポリイミ
ド表面を摩擦する2方向の角度により左右される。分子
の螺旋の回転数は、それ自体得られるピッチが自然のピ
ッチと著しく異ならないように調節する。
【0028】 全層厚を横切る回転角が正確に90゜である層を製造す
ることにより特別な光学装置が得られる。かかる装置に
おいて、dΔn/λが0.87より大である条件が満たされる
場合には、透過光の偏光平面は90゜回転する。この割り
算において、dは層厚、Δnは複屈折、λは透過光の主
または平均波長である。
【0029】 或いはまた層のピッチが光の波長に等しく、かかる場
合光が層で反射するが、一方他の波長を有する光が透過
する層を製造することにより波長フィルターを得ること
が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】相互に直角の方向における長さの変化と温度の
関係を示す線図。
【図2】本発明における材料と同様の等方性材料の温度
による長さの変化を示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09K 19/38 C09K 19/38 G02B 6/12 G02B 6/12 N (72)発明者 ディルク ヤン ブルール アメリカ合衆国デラウェア州 19808 ウィルミントン ウッドワード ドライ ブ42 (72)発明者 フリーティエ ネールティエ モール オランダ国5621 ベーアー アインドー フェン フルーネバウツウェッハ1 審査官 笹野 秀生 (56)参考文献 特開 昭62−59911(JP,A) 特開 昭62−162655(JP,A) 特開 昭61−128205(JP,A) 特開 昭62−15501(JP,A) 特表 平4−506636(JP,A) SMITH K.J.Jr.,The rmal Expansion of Oriented Glassy Po lymers,POLYMER ENG INEERING AND SCIEN CE,1984年2月,Vol.24,No. 3,pp.205−210 BROER D.J. et al, In−situ photopolym erization of orien ted liquid−crystal line acrylates,3,M ARKROMOL.CHEM.1989年, Vol.190,No.9,pp.2255− 2268 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G02B 6/00 G02B 6/10 - 6/12 G02B 6/16 - 6/22 G02B 6/44 C08J 3/00 C08L 33/04 C08L 101/00 C09K 19/38 CA(STN) JICSTファイル(JOIS) WPI(DIALOG)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】液晶単量体を含む硬化性合成樹脂を硬化す
    ることにより重合体の合成樹脂を製造する方法におい
    て、前記液晶単量体を含む硬化性合成樹脂がキラルドー
    パントを含有し、前記硬化性合成樹脂の分子を螺旋状に
    配列し、その後、前記硬化性合成樹脂を硬化して、螺旋
    配列をもった網状重合体を形成することを特徴とする合
    成樹脂の製造方法。
  2. 【請求項2】前記硬化性合成樹脂が2個以上のアクリレ
    ート−エステル基を有する化合物から成る液晶単量体又
    はオリゴマを含むことを特徴とする請求項1に記載の方
    法。
  3. 【請求項3】2つの基板間に前記液晶単量体を含む合成
    樹脂を配置し、前記液晶単量体を含む硬化性合成樹脂に
    接触する基板の各表面を一方向に摩擦することにより螺
    旋配列を得ることを特徴とする請求項1又は2に記載の
    方法。
  4. 【請求項4】単量体の前記液晶硬化性合成樹脂を化学線
    により硬化させることを特徴とする請求項1,2又は3に
    記載の方法。
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