JP3326191B2 - ビニルモノマーから得られるポリマーの粒径を制御する方法 - Google Patents
ビニルモノマーから得られるポリマーの粒径を制御する方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】本発明は，ビニルモノマーから得られるポ
リマーの粒径を制御することに関する。具体的には，セ
ルロースエーテルを使用することにより，均質な粒径分
布をもったポリマーの作製が可能となる。
リマーの粒径を制御することに関する。具体的には，セ
ルロースエーテルを使用することにより，均質な粒径分
布をもったポリマーの作製が可能となる。
【０００２】懸濁重合は，ミクロンサイズ以上の大きさ
の粒子を得るのに使用される手法であるが，乳化重合で
は，１．０ミクロン以下の粒径を有するラテックスが得
られる。懸濁重合においては，水不溶性の開始剤がモノ
マー中に溶解されるが，乳化重合では，水溶性の開始剤
が水性相において開始剤ラジカルを形成する。懸濁重合
と乳化重合との差異が，米国特許第４，２２９，５６
９；４，０９３，７７６；及び４，５５２，９３９号各
明細書，並びに技術エンサイクロペディアに説明されて
いる。
の粒子を得るのに使用される手法であるが，乳化重合で
は，１．０ミクロン以下の粒径を有するラテックスが得
られる。懸濁重合においては，水不溶性の開始剤がモノ
マー中に溶解されるが，乳化重合では，水溶性の開始剤
が水性相において開始剤ラジカルを形成する。懸濁重合
と乳化重合との差異が，米国特許第４，２２９，５６
９；４，０９３，７７６；及び４，５５２，９３９号各
明細書，並びに技術エンサイクロペディアに説明されて
いる。
【０００３】ビニルモノマーの重合を制御するのに，セ
ルロースエーテルや他の多糖ポリマー増粘剤を使用する
ことが知られている。米国特許第３，７８６，１１５号
は，０．０１〜１％のヒドロキシエチルセルロース，
０．０１〜３％の実質的に水不溶性の無機リン酸塩及び
／又は炭酸塩，ならびに０．００１〜０．０２％のアニ
オン界面活性剤の存在下にて，スチレンを重合させる方
法について開示している。ＥＰＯパブリケーション（Ｅ
ＰＯ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）０ ０６８ ２９８号
は，水相中にリン酸カルシウムもしくはリン酸マグネシ
ウムを使用した形のスチレン懸濁重合について開示して
いる。米国特許第４，３５２，９１６号は，疎水性が付
与されるよう変性されたヒドロキシエチルセルロースの
存在下にてビニルモノマーからラテックスを形成するこ
とを開示しており，このとき前記ビニルモノマーは，ス
チレン，メチルメタクリレート，塩化ビニル，ジエチル
アミノエチルメタクリレート，及びブチルメタクリレー
トからなる群から選ばれる。米国特許第４，６０９，５
１２号は，塩化カルシウム，塩化鉄（ＩＩＩ），硝酸
銅，硫酸亜鉛，塩化コバルト（ＩＩＩ），及び塩化マグ
ネシウム等の塩類を含んだ水性相を使用して粒径を制御
することについて開示している。米国特許第４，８３
３，１９８号は，ラウリルメタクリレート／アクリル酸
コポリマーの製造，及び前記コポリマーをビニル重合に
対する懸濁剤としての熱分解法シリカと組み合わせて使
用することについて開示している。米国特許第４，８６
８，２３８号は，０．０１〜２．０％の疎水性が付与さ
れるよう変性されたカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロース，及び必要に応じて電解質もしくは高分子電
解質の存在下にて，ビニルモノマーの懸濁重合を行うこ
とを開示している。米国特許第４，９１０，２７３号
は，塩化ビニルの重合に対する懸濁安定剤として作用さ
せるための部分ケン化ポリビニルアルコールについて開
示している。
ルロースエーテルや他の多糖ポリマー増粘剤を使用する
ことが知られている。米国特許第３，７８６，１１５号
は，０．０１〜１％のヒドロキシエチルセルロース，
０．０１〜３％の実質的に水不溶性の無機リン酸塩及び
／又は炭酸塩，ならびに０．００１〜０．０２％のアニ
オン界面活性剤の存在下にて，スチレンを重合させる方
法について開示している。ＥＰＯパブリケーション（Ｅ
ＰＯ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）０ ０６８ ２９８号
は，水相中にリン酸カルシウムもしくはリン酸マグネシ
ウムを使用した形のスチレン懸濁重合について開示して
いる。米国特許第４，３５２，９１６号は，疎水性が付
与されるよう変性されたヒドロキシエチルセルロースの
存在下にてビニルモノマーからラテックスを形成するこ
とを開示しており，このとき前記ビニルモノマーは，ス
チレン，メチルメタクリレート，塩化ビニル，ジエチル
アミノエチルメタクリレート，及びブチルメタクリレー
トからなる群から選ばれる。米国特許第４，６０９，５
１２号は，塩化カルシウム，塩化鉄（ＩＩＩ），硝酸
銅，硫酸亜鉛，塩化コバルト（ＩＩＩ），及び塩化マグ
ネシウム等の塩類を含んだ水性相を使用して粒径を制御
することについて開示している。米国特許第４，８３
３，１９８号は，ラウリルメタクリレート／アクリル酸
コポリマーの製造，及び前記コポリマーをビニル重合に
対する懸濁剤としての熱分解法シリカと組み合わせて使
用することについて開示している。米国特許第４，８６
８，２３８号は，０．０１〜２．０％の疎水性が付与さ
れるよう変性されたカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロース，及び必要に応じて電解質もしくは高分子電
解質の存在下にて，ビニルモノマーの懸濁重合を行うこ
とを開示している。米国特許第４，９１０，２７３号
は，塩化ビニルの重合に対する懸濁安定剤として作用さ
せるための部分ケン化ポリビニルアルコールについて開
示している。
【０００４】周知のように，当業界においては，ポリマ
ー粒子により一層均質な粒径分布を付与するための方法
が従来より依然として要望されている。本発明が目的と
するところは，こうした要望を満たして，ビニルモノマ
ーの重合技術をさらに進歩させることにある。
ー粒子により一層均質な粒径分布を付与するための方法
が従来より依然として要望されている。本発明が目的と
するところは，こうした要望を満たして，ビニルモノマ
ーの重合技術をさらに進歩させることにある。
【０００５】ビニルモノマーから得られるポリマーの粒
径をセルロースエーテル誘導体である増粘剤の存在下に
て制御する本発明の方法は，前記ビニルモノマーから得
られるポリマーが，粒径分布（ＰＳＤ）６０％以上とい
う均質性を有し，且つラテックスの重量パーセントが，
スチレン，メチルメタクリレート，塩化ビニル，ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート，及びブチルメタクリレ
ートからなる群から選ばれるビニルモノマーの初期重量
を基準として０．１重量％未満となるよう，前記セルロ
ースエーテル誘導体が， （ａ） 分子量が３００，０００〜１，０００，０００
であって，且つモル置換（ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔ
ｕｔｉｏｎ）（Ｍ．Ｓ．）が１．５〜３．５であるヒド
ロキシエチルセルロース； （ｂ） 分子量が１００，０００〜８００，０００であ
って，且つＭ．Ｓ．が１．５〜４．１である疎水性が付
与されるよう変性されたヒドロキシエチルセルロース，
このときＣ4 〜Ｃ22の疎水性付与変性鎖の量が，疎水性
が付与されるよう変性されたヒドロキシエチルセルロー
スの総重量を基準として０．１〜１．０重量％である；
及び （ｃ） 分子量が２０，０００〜４００，０００であっ
て，且つカルボキシメチル置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ
ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉ
ｏｎ）が０．０５〜１．０であるカルボキシメチルメチ
ルセルロース，カルボキシメチルメチルヒドロキシエチ
ルセルロース，又はカルボキシメチルメチルヒドロキシ
プロピルセルロース；のうちの１種類以上であることを
特徴とする。
径をセルロースエーテル誘導体である増粘剤の存在下に
て制御する本発明の方法は，前記ビニルモノマーから得
られるポリマーが，粒径分布（ＰＳＤ）６０％以上とい
う均質性を有し，且つラテックスの重量パーセントが，
スチレン，メチルメタクリレート，塩化ビニル，ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート，及びブチルメタクリレ
ートからなる群から選ばれるビニルモノマーの初期重量
を基準として０．１重量％未満となるよう，前記セルロ
ースエーテル誘導体が， （ａ） 分子量が３００，０００〜１，０００，０００
であって，且つモル置換（ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔ
ｕｔｉｏｎ）（Ｍ．Ｓ．）が１．５〜３．５であるヒド
ロキシエチルセルロース； （ｂ） 分子量が１００，０００〜８００，０００であ
って，且つＭ．Ｓ．が１．５〜４．１である疎水性が付
与されるよう変性されたヒドロキシエチルセルロース，
このときＣ4 〜Ｃ22の疎水性付与変性鎖の量が，疎水性
が付与されるよう変性されたヒドロキシエチルセルロー
スの総重量を基準として０．１〜１．０重量％である；
及び （ｃ） 分子量が２０，０００〜４００，０００であっ
て，且つカルボキシメチル置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ
ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉ
ｏｎ）が０．０５〜１．０であるカルボキシメチルメチ
ルセルロース，カルボキシメチルメチルヒドロキシエチ
ルセルロース，又はカルボキシメチルメチルヒドロキシ
プロピルセルロース；のうちの１種類以上であることを
特徴とする。
【０００６】増粘剤は，リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）
と組み合わせて使用するのが好ましい。
と組み合わせて使用するのが好ましい。
【０００７】適切なセルロースエーテル誘導体を注意深
く選択することにより，金属塩を使用しなくても改良さ
れた粒子の均質性が得られる，ということが見出されて
いる。また驚くべきことに，入手可能な全ての多糖誘導
体のうち，本発明の方法に対して有効であったのは，限
定された分子量範囲とタイプならびに限定された置換度
をもった数種のセルロースエーテル誘導体にすぎない，
ということが見出されている。
く選択することにより，金属塩を使用しなくても改良さ
れた粒子の均質性が得られる，ということが見出されて
いる。また驚くべきことに，入手可能な全ての多糖誘導
体のうち，本発明の方法に対して有効であったのは，限
定された分子量範囲とタイプならびに限定された置換度
をもった数種のセルロースエーテル誘導体にすぎない，
ということが見出されている。
【０００８】ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシ
メチルメチルヒドロキシエチルセルロース，及びカルボ
キシメチルヒドロキシプロピルセルロースの，重合反応
における有効量は，ビニルモノマーの重量を基準として
０．０１〜０．５０重量％の範囲であるが，疎水性が付
与されるよう変性されたヒドロキシエチルセルロースの
場合，有効量は０．０１〜０．６０重量％の範囲であ
る。好ましい範囲は０．０５〜０．３０重量％である。
これらの物質はいずれも，アクアロン社（Ａｑｕａｌｏ
ｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。
メチルメチルヒドロキシエチルセルロース，及びカルボ
キシメチルヒドロキシプロピルセルロースの，重合反応
における有効量は，ビニルモノマーの重量を基準として
０．０１〜０．５０重量％の範囲であるが，疎水性が付
与されるよう変性されたヒドロキシエチルセルロースの
場合，有効量は０．０１〜０．６０重量％の範囲であ
る。好ましい範囲は０．０５〜０．３０重量％である。
これらの物質はいずれも，アクアロン社（Ａｑｕａｌｏ
ｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。
【０００９】カルボキシメチル置換度（Ｄ．Ｓ．）は
０．０５〜１．０でなければならない。ヒドロキシプロ
ピル置換度は２〜１２重量％，そしてヒドロキシエチル
置換度は１〜１５重量％でなければならない。
０．０５〜１．０でなければならない。ヒドロキシプロ
ピル置換度は２〜１２重量％，そしてヒドロキシエチル
置換度は１〜１５重量％でなければならない。
【００１０】懸濁剤の有効性を試験するために，以下の
処方を使用して懸濁重合を行った。 ビニルモノマー ３００〜６１０ｇ 脱イオン水 ７４０〜１０５０ｇ 開始剤 ０．６〜２．０ｇ 安定剤 ０．１〜３．０ｇ リン酸三カルシウム ０〜０．２５ｇ 反応温度 ７５℃ 反応時間 ５〜８時間 撹拌速度 ６００ｒｐｍ いずれの場合も，窒素雰囲気下にて大気条件で重合を行
った。室温まで冷却した後，懸濁液をブフナー漏斗によ
り濾過し，脱イオン水，メチルアルコール，そして最後
に脱イオン水で洗浄した。
処方を使用して懸濁重合を行った。 ビニルモノマー ３００〜６１０ｇ 脱イオン水 ７４０〜１０５０ｇ 開始剤 ０．６〜２．０ｇ 安定剤 ０．１〜３．０ｇ リン酸三カルシウム ０〜０．２５ｇ 反応温度 ７５℃ 反応時間 ５〜８時間 撹拌速度 ６００ｒｐｍ いずれの場合も，窒素雰囲気下にて大気条件で重合を行
った。室温まで冷却した後，懸濁液をブフナー漏斗によ
り濾過し，脱イオン水，メチルアルコール，そして最後
に脱イオン水で洗浄した。
【００１１】以下に記載の実施例は，ビニル重合への産
業上の利用可能性をもった本発明の実施態様を示してい
る。
業上の利用可能性をもった本発明の実施態様を示してい
る。
【００１２】実施例１ 高分子量ＨＥＣの存在下におけるスチレンの重合 アクアロン社から市販のヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）の存在下にて下記の配合処方を使用して表１
に記載の結果を得た。
（ＨＥＣ）の存在下にて下記の配合処方を使用して表１
に記載の結果を得た。
【００１３】スチレン ６１０ｇ 脱イオン水 ７４０ｇ 開始剤 ２ｇ 安定剤 ４００ミクロンの平均ＰＳ粒径が得られ
るよう選択 反応温度 ９０℃ 反応時間 ８時間 撹拌速度 ６００ｒｐｍ 表１
るよう選択 反応温度 ９０℃ 反応時間 ８時間 撹拌速度 ６００ｒｐｍ 表１
【００１４】
【表１】
【００１５】上記実施例１Ａと１Ｂから，安定化効率と
粒径分布の均質性に関して，これらの高分子量タイプの
ＨＥＣは，標準タイプのナトロゾル（Ｎａｔｒｏｓｏ
ｌ；登録商標）２５０Ｇヒドロキシエチルセルロースを
凌ぐ顕著な効果を有することがわかる。
粒径分布の均質性に関して，これらの高分子量タイプの
ＨＥＣは，標準タイプのナトロゾル（Ｎａｔｒｏｓｏ
ｌ；登録商標）２５０Ｇヒドロキシエチルセルロースを
凌ぐ顕著な効果を有することがわかる。
【００１６】実施例２ 高分子量ＨＥＣの存在下におけるメチルメタクリレート
の重合 アクアロン社から市販のヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）の存在下にて下記の配合処方を使用して表２
に記載の結果を得た。
の重合 アクアロン社から市販のヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）の存在下にて下記の配合処方を使用して表２
に記載の結果を得た。
【００１７】メチルメタクリレート ３００ｇ 脱イオン水 １０５０ｇ 開始剤 ０．６ｇ 安定剤 ４００ミクロンの平均ＰＭＭＡ粒
径が得られるよう選択 反応温度 ７５℃ 反応時間 ５時間 撹拌速度 ６００ｒｐｍ 表２
径が得られるよう選択 反応温度 ７５℃ 反応時間 ５時間 撹拌速度 ６００ｒｐｍ 表２
【００１８】
【表２】
【００１９】上記の表から，メチルメタクリレート系に
おいては，スチレンの重合に関する実施例１の場合と同
じ利点が観察されたと結論付けることができる。
おいては，スチレンの重合に関する実施例１の場合と同
じ利点が観察されたと結論付けることができる。
【００２０】実施例３ ＨＭＨＥＣの疎水性付与変性と分子量，及びリン酸三カ
ルシウム等の水不溶性塩との組合わせの影響 実施例１に記載の配合処方を使用して，疎水性が付与さ
れるよう変性されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭ
ＨＥＣ）をリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）のような水不
溶性塩と組み合わせたときに，未変性のＨＥＣを凌ぐ顕
著な効果が観察された。
ルシウム等の水不溶性塩との組合わせの影響 実施例１に記載の配合処方を使用して，疎水性が付与さ
れるよう変性されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭ
ＨＥＣ）をリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）のような水不
溶性塩と組み合わせたときに，未変性のＨＥＣを凌ぐ顕
著な効果が観察された。
【００２１】さらに，ポリスチレンビーズの粒径制御
は，ＨＥＣ主鎖の分子量を考慮して，変性のタイプとそ
の程度に関してＨＭＨＥＣの疎水性付与変性を調節する
ことによって行うこともできる。表３に比較結果を示
す。
は，ＨＥＣ主鎖の分子量を考慮して，変性のタイプとそ
の程度に関してＨＭＨＥＣの疎水性付与変性を調節する
ことによって行うこともできる。表３に比較結果を示
す。
【００２２】表３
【００２３】
【表３】
【００２４】上記の表は，粒径の制御と安定化効率に及
ぼすヘキサデシル変性の顕著な影響を示している。
ぼすヘキサデシル変性の顕著な影響を示している。
【００２５】実施例４ 実施例３に対し，疎水性が付与されるよう変性されたＨ
ＥＣに関して異なった疎水性アルキル基を使用すること
により本実施例を行った。表４に比較結果を示す。
ＥＣに関して異なった疎水性アルキル基を使用すること
により本実施例を行った。表４に比較結果を示す。
【００２６】表４
【００２７】
【表４】
【００２８】Ｃ16より長いアルキル鎖については調べら
れていないという事実にもかかわらず，明確な傾向を認
めることができる。すなわち，安定化効率及び粒径の制
御が改良され，この結果より均一な粒径分布が得られ
る。
れていないという事実にもかかわらず，明確な傾向を認
めることができる。すなわち，安定化効率及び粒径の制
御が改良され，この結果より均一な粒径分布が得られ
る。
【００２９】実施例５ 実施例３に対し，種々の量のヘキサデシル変性を施すこ
とによって本実施例を行った。表５に比較結果を示す。
とによって本実施例を行った。表５に比較結果を示す。
【００３０】表５
【００３１】
【表５】
【００３２】上記の表からわかるように，粒径分布に関
して疎水性物質の最適レベルは０．５％ｗ／ｗのオーダ
ーである。
して疎水性物質の最適レベルは０．５％ｗ／ｗのオーダ
ーである。
【００３３】実施例６ 実施例３に対し，同等のヘキサデシル置換度をもった異
なる分子量のＨＥＣ主鎖を使用することによって本実施
例を行った。表６に比較結果を示す。
なる分子量のＨＥＣ主鎖を使用することによって本実施
例を行った。表６に比較結果を示す。
【００３４】表６
【００３５】
【表６】
【００３６】上記の実験データから，効果的な粒径制御
を得るためには，ＨＭＨＥＣに対して最適の分子量が存
在するということがわかる。
を得るためには，ＨＭＨＥＣに対して最適の分子量が存
在するということがわかる。
【００３７】実施例４，５，及び６は，懸濁重合による
ポリスチレンビーズが，ＨＥＣ主鎖の分子量，及びＴＣ
Ｐのような無機安定剤と組合わせたときの疎水性付与変
性のタイプと量によっていかに制御できるかを示してい
る。ポリスチレンエマルジョンの形成はかなり少ないよ
うであった： スチレンモノマーを基準として＜０．１
％ｗ／ｗ。
ポリスチレンビーズが，ＨＥＣ主鎖の分子量，及びＴＣ
Ｐのような無機安定剤と組合わせたときの疎水性付与変
性のタイプと量によっていかに制御できるかを示してい
る。ポリスチレンエマルジョンの形成はかなり少ないよ
うであった： スチレンモノマーを基準として＜０．１
％ｗ／ｗ。
【００３８】実施例７ 実施例２に記載のメチルメタクリレート配合処方に対
し，ヘキサデシルＨＥＣ疎水性物質を使用して本実施例
を行った。表７に比較結果を示す。
し，ヘキサデシルＨＥＣ疎水性物質を使用して本実施例
を行った。表７に比較結果を示す。
【００３９】表７
【００４０】
【表７】
【００４１】実施例７は，実施例６の疎水性が付与され
るよう変性されたＨＥＣがメチルメタクリレートの懸濁
重合においても有効な安定剤であることを示している。
るよう変性されたＨＥＣがメチルメタクリレートの懸濁
重合においても有効な安定剤であることを示している。
【００４２】実施例８ 懸濁重合における有効な安定化に関して，カルボキシメ
チル化セルロース誘導体をリン酸三カルシウムと組み合
わせた形で評価実験を行った。表８に比較結果を示す
（ポリマーは全てアクアロン社から市販されているもの
である）。
チル化セルロース誘導体をリン酸三カルシウムと組み合
わせた形で評価実験を行った。表８に比較結果を示す
（ポリマーは全てアクアロン社から市販されているもの
である）。
【００４３】表８
【００４４】
【表８】
【００４５】上記サンプルは，カルボキシメチル化セル
ロース誘導体とＴＣＰとの数種の組合わせを示してい
る。これらの実施例から，カルボキシメチル化ＭＨＥＣ
とＴＣＰの組合わせ，及びカルボキシメチル化ＭＨＰＣ
とＴＣＰの組合わせを使用すると，狭いＰＳＤを有する
優れた粒径制御が得られることがわかった。これらの組
合わせは，セルロース誘導体単独の場合よりはるかに良
好な結果を与えた。
ロース誘導体とＴＣＰとの数種の組合わせを示してい
る。これらの実施例から，カルボキシメチル化ＭＨＥＣ
とＴＣＰの組合わせ，及びカルボキシメチル化ＭＨＰＣ
とＴＣＰの組合わせを使用すると，狭いＰＳＤを有する
優れた粒径制御が得られることがわかった。これらの組
合わせは，セルロース誘導体単独の場合よりはるかに良
好な結果を与えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−3005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83132（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/18 - 2/20
Claims (11)
- 【請求項１】 ビニルモノマーから懸濁重合によって得
られるポリマーの粒径をセルロースエーテル誘導体であ
る増粘剤の存在下にて均質化する方法であって、このと
きラテックスとして得られるポリマーの重量パーセント
が、スチレン、メチルメタクリレート、塩化ビニル、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、及びブチルメタク
リレートからなる群から選ばれるビニルモノマーの初期
重量を基準として０．１重量％未満となり、前記セルロ
ースエーテル誘導体が、 （a）分子量が３０００００〜１００００００であっ
て、且つモル置換（M．S．）が１．５〜３．５であるヒ
ドロキシエチルセルロース； （b）分子量が１０００００〜８０００００であって、
且つＭ．Ｓ．が１．５〜４．１である疎水性が付与され
るよう変性されたヒドロキシエチルセルロース、このと
きＣ4〜Ｃ22の疎水性付与変性鎖の量が、疎水性が付与
されるよう変性されたヒドロキシエチルセルロースの総
重量を基準として０．１〜１．０重量％である；及び （c）分子量が２００００〜４０００００であって、且
つカルボキシメチル置換度が０．０５〜１．０であるカ
ルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルメ
チルヒドロキシエチルセルロース、又はカルボキシメチ
ルメチルヒドロキシプロピルセルロース； のうちの１種類以上であることを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 前記ヒドロキシエチルセルロースが５０
００００以上の分子量と２．０〜３．０のＭ．Ｓ．を有
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）がヒドロ
キシエチルセルロースと組み合わせて使用される、請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記の疎水性が付与されるよう変性され
たヒドロキシエチルセルロースが、ヘキサデシル、ブチ
ル、又はデシルの疎水性付与変性鎖により変性されてい
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記疎水性付与変性鎖の量が０．２〜
０．７重量％である、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記の疎水性が付与されるよう変性され
たヒドロキシエチルセルロースがＴＣＰと組み合わせて
使用される、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 カルボキシメチルメチルセルロース、カ
ルボキシメチルメチルヒドロキシエチルセルロース、又
はカルボキシメチルメチルヒドロキシプロピルセルロー
スが０．２〜０．６のカルボキシメチル置換度を有す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記増粘剤がＴＣＰと組み合わせて使用
される、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 カルボキシメチルメチルセルロースが、
０．２〜０．８％のカルボキシメチル置換度と２０〜３
０％のメトキシル置換度を有する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 カルボキシメチルメチルヒドロキシプ
ロピルセルロースが、０．２〜０．８％のカルボキシメ
チル置換度と２０〜３０％のメトキシル置換度を有す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 カルボキシメチルメチルヒドロキシエ
チルセルロースが、０．２〜０．８％のカルボキシメチ
ル置換度と２０〜３０％のメトキシル置換度を有する、
請求項１記載の方法。
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