JP3297704B2

JP3297704B2 - 耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP3297704B2
Application number: JP34505898A
Authority: JP
Inventors: 正治秦野; 信二柘植
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2002-07-02
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: JP2000169952A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築建材などに使
用される各種の装飾材として好適な優れた耐孔食性を有
するオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】オーステナイト系ステンレス鋼板は、き
れいな表面光沢と良好な耐食性を兼ね備えているため、
建築物の外装材など装飾を主な目的とする部材に広く使
用されている。

【０００３】しかしながら、近年、ステンレス鋼の用途
が広がるにつれて厳しい孔食環境下で使用される場合が
多くなっている。高価なＭｏやＣｒ等を多量含有させた
耐孔食性に優れたステンレス鋼は数多く開発されてい
る。しかしながら、耐孔食性は改善されたが、ＳＵＳ３
０４（１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ）に代表されるオーステナ
イト系ステンレス鋼に比べて加工性および製造コストの
点で問題がある。

【０００４】オーステナイト系ステンレス鋼への窒素の
添加は、ステンレス鋼の強度を上昇させるのみならず、
耐孔食性を向上させるのに有効であることはよく知られ
ている。耐孔食性の向上は、オーステナイト鋼中の固溶
窒素により発現する。

【０００５】現在、含Ｎオーステナイト系ステンレス鋼
としてＳＵＳ３０４Ｎ２，ＳＵＳ３０４ＬＮ，ＳＵＳ３
２９ＬＮ，ＳＵＳ３１６ＬＮなどがＪＩＳ規格化されて
いる。これら含Ｎオーステナイト系ステンレス鋼のＮ含
有量は０．１〜０．２５質量％程度であ。これら含Ｎオ
ーステナイト系ステンレス鋼は、耐孔食性に優れている
が、通常のオーステナイト系ステンレス鋼と比較して熱
間加工時の変形抵抗が高くなるため割れ等の欠陥を誘発
し、それらを除去するための下工程の負担も大きくな
る。

【０００６】近年、連続焼鈍炉で窒化することにより耐
食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を製造する
方法の提案がなされるようになった。

【０００７】特開平６−１０８１４５号公報には、オー
ステナイト系ステンレス鋼を露点−４０℃以下に制御さ
れた、容量％で２５〜８０％のＮ₂を含有するＨ₂ガスと
の混合ガス雰囲気中で、１１５０〜１２００℃の温度域
で光輝焼鈍する製造方法が開示されている。この方法
は、高温で極めて短時間の光輝焼鈍を施すことにより、
ステンレス鋼表面にＮ含有化合物を含む極薄い酸化皮膜
を生成させ、耐食性を改善したものである。しかしなが
ら、この方法により製造された鋼材は、薄い酸化皮膜に
疵が付くと皮膜直下から腐食が進展するという問題があ
る。特開平８−３１１６１８号公報には、鋼板の表面か
ら板厚の１５％までの範囲における平均Ｎ量を０．１〜
０．５％に、鋼板の表面から板厚の１５％の深さから板
厚の中心までの範囲における平均Ｎ量が０．０５％以下
にしたオーステナイト系ステンレス鋼板が開示されてい
る。

【０００８】この鋼板の製造方法として、焼鈍雰囲気中
のＮＨ₃濃度を２〜１０％の範囲にして１０５０〜１２
００℃で窒化処理する方法が記載されている。通常のオ
ーステナイト系ステンレス鋼は０．０３％程度のＮを含
有している。これらオーステナイト系ステンレス鋼を窒
化する場合、鋼中のＮ原子の拡散距離は、熱力学的に
（Ｎの拡散係数×窒化時間）^1/2に律速される。従っ
て、上記製造方法では、板厚が０．５ｍｍの鋼板を表層
窒素濃度が０．１５％程度になる雰囲気で焼鈍した場
合、板厚１５％までの平均Ｎ濃度を０．１％以上にする
には、窒化時間（均熱時間）を６０秒以上にする必要が
ある。

【０００９】なお、鋼板の表層窒素濃度が０．５％程度
と高くなるような雰囲気で焼鈍して窒化時間を短縮する
ことも考えられるが、そのためには雰囲気ガスを高純度
化（９９．９９９％以上）して雰囲気露点を低く（−５
０℃以下）する必要があり、実生産で制御するのは困難
である。

【００１０】上記の均熱時間６０秒以上は、通常の連続
焼鈍の１．５〜２倍程度に相当する。そのため、連続焼
鈍の消費エネルギー量の増加、および生産性の低下を招
く。この傾向は、板厚が厚くなればなる程顕著になる。
均熱時間を通常およびそれ以下に短くする場合には、鋼
板の表層窒素濃度が必然的に高くなるような雰囲気ガス
で焼鈍しなければならず、オーステナイト系ステンレス
鋼のＮ固溶限を超える場合が生じる。例えば、ＳＵＳ３
０４鋼の場合、鋼のＮ固溶限は０．４５％程度である。
オーステナイト鋼の固溶限を超えたＮは、Ｃｒ窒化物と
してオーステナイト地に析出することになる。従って、
耐孔食性はオーステナイト地のＣｒ量が少なくなるので
逆に低下することになる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱間
加工性を劣化させるＮを鋼の溶製時に添加することな
く、また高価な合金元素を用いず、表面の不動態被膜に
疵が付いても優れた耐孔食性を発揮するオーステナイト
系ステンレス鋼板を低コストで製造する方法を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、以下の
通りである。

【００１３】（１）オーステナイト系ステンレス熱延鋼
板を冷間圧延した後、体積比率でＮ_２ガス：２０〜６
０％およびＨ_２ガス：４０〜８０％を含む雰囲気ガス
中で、９５０〜１１５０℃の温度範囲内で光輝焼鈍処理
を施し、鋼板の表面から深さ１０μｍまでの表層におけ
る窒素濃度を０．１５質量％以上にする耐孔食性に優れ
たオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。

【００１４】（２）雰囲気ガス中に、さらに体積比率で
２％以下のＮＨ₃ガスを含有する上記（１）に記載の耐
孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板の製造
方法。

【００１５】本発明者らは、熱間加工性を劣化させるＮ
を鋼の溶製時に添加することなく、また高価な合金元素
を用いずに、耐孔食性がＳＵＳ３１６と同等以上で、表
面の不動態被膜に疵が付いても優れた耐孔食性を発揮す
るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法を開発する
ことを目標とした。

【００１６】そこで、光輝焼鈍炉で雰囲気中の窒素ガス
から窒素を冷延鋼板表面に吸収させることに注目し、オ
ーステナイト系ステンレス鋼板の表層にＮを０．１％以
上吸収させた光輝焼鈍した鋼板を用いて種々の腐食環境
で耐孔食性を調査した。その結果、以下の知見を得て本
発明を完成させた。

【００１７】１）表層にＮを０．１％以上吸収させた鋼
板の腐食孔の深さは非常に浅く、１０μｍ程度である。
一方、Ｎを吸収させない鋼中のＮ含有が０．０５％以下
の鋼板では３０〜１００μｍに及ぶ。この表層に窒素を
吸収させた効果は、鋼中のＮが腐食により環境中に溶出
し、腐食孔の中の液性を変化させ孔食の進行を抑制した
結果と考えられる。

【００１８】２）表層にＮを吸収させた鋼板では、光輝
焼鈍により生成した酸化皮膜を備えた状態で、ＳＵＳ３
１６鋼を上回る極めて優れた耐孔食性を示す。

【００１９】１）鋼板の表面から深さ１０μｍまでの表
層のＮ含有量が０．１％以上の場合、光輝焼鈍時に表面
に生成したＣｒ酸化物（Ｃｒ _２Ｏ _３）の皮膜をエメリー
紙で破壊した部分における孔食深さは１０μｍ以下とな
っている。そしてこのＮ含有量が０．１５質量％以上と
なるとＳＵＳ３１６鋼と同等以上の耐孔食性を示すよう
になる。

【００２０】４）Ｎ _２ガスとＨ _２ガスとを含む混合
ガス雰囲気中においてオーステナイト系ステンレス鋼を
焼鈍（光輝焼鈍）すると、Ｎ原子を鋼板表面から深さ１
０μｍまでの表層に浸透させることができ、通常の連続
焼鈍炉での均熱時間（１０〜６０秒）でＮ含有量を０．
１５質量％以上にすることができる。

【００２１】５）鋼板表層に吸窒させるためには、焼鈍
温度を１０００℃以上とし、効率よく吸窒させるため
に、窒化の触媒作用を有するＮＨ _３ガスを２％以下で
雰囲気ガスに添加することが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のオーステナイト
系ステンレス鋼板の製造方法について具体的に説明す
る。

【００２３】(a) オーステナイト系ステンレス熱延鋼板
の冷間圧延本発明の製造方法の対象となるオーステナイト系ステン
レス鋼は、化学組成に影響されることはなく、通常のオ
ーステナイト系ステンレス鋼であればよい。特に、ＳＵ
Ｓ３０４が好適である。熱延鋼板は、通常の方法により
製造したものでよい。

【００２４】例えば、転炉にて溶湯の化学成分の調整を
おこなった後、真空脱ガスを行い、連続鋳造によりスラ
ブ（厚さ１２０〜２８０ｍｍ、幅７００〜１２００ｍ
ｍ、長さ８〜１０ｍ程度）を製造し、この連続鋳造スラ
ブを１１００〜１３００℃程度に加熱した後、熱間圧延
して厚さ２〜１０ｍｍ程度の熱延鋼板とし、その後、焼
鈍処理と酸洗処理を施して、さらに冷間圧延と焼鈍を繰
り返して板厚０．２〜１ｍｍ程度の冷延鋼板とする。

【００２５】(ｂ) 光輝焼鈍光輝焼鈍は、鋼板表面から深さ１０μｍまでの表層（以
下、単に表層と記すこともある）に０．１５％以上のＮ
を吸窒させて耐孔食性を向上させためにおこなう。オー
ステナイト系ステンレス鋼板を光輝焼鈍すると、母材に
固溶しているＮに加えて、雰囲気ガスから供給されるＮ
が表層に吸収される。通常、オーステナイト系ステンレ
ス鋼板には、０．０２〜０．０４％程度のＮが固溶して
おり、この範囲の含有量であれば光揮焼鈍には影響しな
いので、母材のＮ量を考慮する必要はない。

【００２６】（ｃ）雰囲気ガス光輝焼鈍の雰囲気は、Ｎ_２ガスとＨ_２ガスを含む混
合ガスとする。Ｎ_２ガスは表層にＮを吸収させるため雰
囲気ガス中に体積比率で２０％以上の量が必要である。
一方６０％を超えるとＨ_２ガスの含有量を少なくしな
ければならないため上限を６０％とした。Ｎ_２ガスに
Ｈ_２ガスを混合するのは、雰囲気ガス中に不可避的に
混入する酸素ガスにより鋼板表面に生成される酸化皮膜
をＨ _２ガスにより還元して、なるべく酸化皮膜厚さを薄
くし、雰囲気ガス中のＮ _２ガスから表層への窒素の吸
収を促進するためである。そのためには、混合ガス中の
Ｈ _２は、雰囲気ガス中に体積比率で４０％以上必要で
ある。したがって、Ｈ_２含有量の下限を４０％とした。
また、Ｈ _２含有量が８０％を超えるとＮ_２ガス含有量
を少なくしなければならないため、上限を８０％とし
た。

【００２７】鋼板表面に効率よく吸窒させるためにはＮ
₂ ガスの体積比率を２５〜５０％とするのが好ましい。

【００２８】また、雰囲気ガスの露点が高いと、鋼板表
面に緻密でかつ厚い酸化皮膜が形成され、表層への窒素
の吸収が進行しなくなるため、雰囲気ガスの露点は−４
５℃以下に制御することが好ましい。さらに、雰囲気ガ
スには吸窒反応を促進させる触媒として２％以下のＮＨ
_３を含んでいることが好ましい。ＮＨ _３ガスは、高温
において分解してしまうため、２％を超えて添加しても
窒化源として効果は期待できない。なお、混合ガスはＮ
_２ガス、Ｈ _２ガス以外は２％以下のＮＨ _３ガスやア
ルゴンガスのような不活性ガスと不可避的に混入する酸
素等の微量な不純ガスである。すなわち、混合ガスは、
不可避的に混入する酸素等の微量な不純ガス以外のガス
が、Ｎ _２ガスとＨ _２ガスの２種混合ガス、またはＮ _２
ガスとＨ _２ガスおよびＮＨ _３ガスの３種混合ガスで
あってもよく、またＮ _２ガスとＨ _２ガスの合計量、ま
たはＮ _２ガスとＨ _２ガスおよびＮＨ _３ガスの合計量
が１００％未満の場合、残部のガスを上記のアルゴンガ
スのような不活性ガスとした混合ガスであってもよい。

【００２９】（ｄ）光揮焼鈍条件光輝焼鈍温度は、９５０〜１１５０℃とする。通常のオ
ーステナイト系ステンレス鋼板の再結晶温度は９５０℃
程度であり、鋼板の吸窒は再結晶温度から起こるために
焼鈍温度の下限は９５０℃とする。一方、焼鈍温度が１
１５０℃を超えると、結晶粒が粗大化し、鋼板の機械的
性質（耐力、引張強度、靱性）の劣化を招くことにな
る。また、表層のＮ濃度が高くなり過ぎＮの固溶限（Ｓ
ＵＳ３０４の場合，Ｎの固溶限は０．４５％程度）を超
えると、逆に耐食性が劣化する。

【００３０】光輝焼鈍の均熱時間は、通常の連続焼鈍の
処理時間である１０〜６０秒の範囲でよい。また、光輝
焼鈍後の冷却速度は、通常の連続焼鈍炉で実施される５
〜４０℃／秒の範囲でよい。

【００３１】（ｅ）鋼板の表面から深さ１０μｍまでの表層における
窒素濃度鋼板の表面から深さ１０μｍまでの範囲の窒素濃度を高
めるのは、鋼板表面に生成している不動態被膜が破壊さ
れても孔食の発生を抑制するためである。鋼板の表面か
ら１０μｍとしたのは、この範囲の窒素濃度を高めてお
けば、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼と同等以上の耐孔食性（孔食電
位Ｖ' _Ｃ１０：０．４〜０．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ））が得
られるからである。また、１０μｍ以上の深さまで吸窒
させるためには光揮焼鈍時間が長くなり、連続焼鈍での
生産効率が低下するためである。

【００３２】また、表層の窒素濃度は、鋼板表面に十分
な耐孔食性を付与するためには０．１５質量％必要であ
る。上限は限定するものではないが、あまり多量にする
とＣｒ窒化物としてオーステナイト地に析出して耐孔食
性を低下させるので０．４％以下とするのが好ましい。

【００３３】鋼板の表層のＮ濃度や吸窒させる深さの調
整は、雰囲気ガスの組成や光揮焼鈍時間を調整すること
によりおこなうことができる。雰囲気ガス中のＮ _２ガ
スの含有比率を高め、焼鈍時間を長くすると、鋼板の表
層のＮ濃度が高まり、表面から深くまで吸窒する傾向に
なる。

【００３４】なお、鋼板の表層部のＮ濃度は以下の手順
で求めることができる。

【００３５】鋼板の表層部から化学研磨により薄片を採
取し、ガス分析法することによりｐｐｍの精度で測定す
ることができる。また、ガス分析法の他に、軽元素
（Ｃ，Ｎ）測定専用の分光結晶ＬＡＤ（人工コーティン
グ多層膜）を有するＥＰＭＡ装置を使用して、表層部の
Ｎ濃度と鋼のＮ濃度分布を測定することができる。

【００３６】さらに、固溶限を超えてオーステナイト地
に析出したＣｒ窒化物は透過型電子顕微鏡を用いて観察
することができる。ここで、電子顕微鏡観察は、抽出レ
プリカ用試料を作製し、明視野像法により析出物の有無
を確認する。次いで、確認された析出物は、電子回折法
により回折パターンを撮影し、得られた回折パターンよ
り析出物の格子定数を求め、さらにＥＤＸ元素分析法に
より析出物の元素を確認することにより析出物を同定す
ることができる。

【００３７】

【実施例】ＳＵＳ３０４相当の表１に示す化学組成を有
する板厚３ｍｍのオーステナイト系ステンレス熱延鋼板
を冷間圧延して板厚０．５ｍｍ、０．３５ｍｍおよび
０．０３ｍｍの鋼板を製造した。この冷延鋼板から孔食
試験片を採取し、表２に示す各種の条件で光輝焼鈍をお
こなった。比較のために、表２に示すように雰囲気ガス
組成および焼鈍条件を本発明に規定する範囲外に設定し
て光輝焼鈍をおこなった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】光輝焼鈍には、表２に示すようにＮ _２ガ
スとＨ _２ガスの２種混合ガス、Ｎ _２ガスとＨ _２ガスお
よびＮＨ _３の３種混合ガスを使用し、雰囲気ガスの露
点を−４５℃以下に制御した。また、ヒートパターンは
平均加熱速度および平均冷却速度をそれぞれ２０℃／秒
とした。

【００４１】得られた鋼板の表層Ｎ濃度、Ｃｒ窒化物の
析出有無を調べ、次いで孔食試験をおこなった。

【００４２】耐孔食性は、ＪＩＳで規定する（ＪＩＳ
Ｇ０５７７）Ａｒ脱気下の３０℃，３．５％ＮａＣｌ水
溶液中で孔食発生電位Ｖ' _Ｃ１０を測定することにより
評価した。試料調整は、鋼板表面を＃８００エメリー紙
で湿式研磨し、不動態化処理（６０℃−２０％ＨＮＯ _３
溶液浸漬）を施し、続いて測定部を＃８００エメリー
紙で研磨して不動態膜を破ることによりおこなった。孔
食深さは、孔食電位測定により発生した孔食を孔食深さ
測定計および光学顕微鏡（焦点深度法）を用いて測定し
た。

【００４３】表２に調査結果を併記した。

【００４４】表２において、試験片Ｎｏ．１、２、３、
８、９、１１、１２、１３、１６、１７は本発明に規定
する表層窒素濃度が０．１５％以上の場合で、孔食電位
Ｖ' _Ｃ１０が０．４５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上，孔食深さ
が１０μｍ未満であり、耐孔食性に優れていることが分
かる。この耐孔食性は、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼（孔食電位
Ｖ' _Ｃ１０：０．４〜０．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ））と同程
度である。

【００４５】試験片Ｎｏ．６、１４は、鋼板表層のＮ濃
度は、本発明で規定する範囲内であるが、光輝焼鈍条件
が本発明の規定範囲から外れている場合である。

【００４６】また、試験片Ｎｏ．４、５、７、１０、１
５は、光揮焼鈍の雰囲気ガス組成が本発明で規定する範
囲外の場合である。

【００４７】これらの比較例は、いずれも孔食電位およ
び孔食深さとも本発明例に比べかなり劣っていることが
分かる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、鋼の溶製時
に熱間加工性を劣化させるＮや高価な元素を添加する必
要がないので、熱間加工が容易となり低製造コストで、
厳しい孔食環境下（中性環境）において優れた効果を発
揮するオーステナイト系ステンレス鋼板を製造すること
ができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オーステナイト系ステンレス熱延鋼板を冷
間圧延した後、体積比率でＮ₂ガス：２０〜６０％およ
びＨ₂ガス：４０〜８０％を含む雰囲気ガス中で、９５
０〜１１５０℃の温度範囲内で光輝焼鈍処理を施し、鋼
板の表面から深さ１０μｍまでの表層の窒素濃度を０．
１５質量％以上に高めることを特徴とする耐孔食性に優
れたオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項２】雰囲気ガス中に、さらに体積比率で２％以
下のＮＨ₃ガスを含有する請求項１に記載の耐孔食性に
優れたオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。