JP3295504B2

JP3295504B2 - 親油性を改良した平板印刷版の水性現像液

Info

Publication number: JP3295504B2
Application number: JP31829793A
Authority: JP
Inventors: ロジャーミラーゲイリー; リチャードウエストポール; アンフェルカーメラニー
Original assignee: コダックポリクロウムグラフィクスリミティドライアビリティカンパニー
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: EP0602739B1; DE69309013D1; EP0602739A3; DE69309013T2; JPH06222569A; US5380623A; EP0602739A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般的にリソグラフィ
ー、特に平板印刷版および類似の写真要素を現像する現
像組成物に関する。より具体的には、本発明は、ネガ型
平板印刷版の非画像領域を除去するための新規な水性現
像液に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板印刷の技術は、油と水の不混和性に
基づいており、好ましくは油状物質もしくはインクが画
像領域に保持され、水もしくはファウンテン（fountai
n）溶液が非画像領域に保持されるのが好ましい。水で
湿らし、適切に表面を調製し、そしてインクを塗布する
と、背景もしくは非画像領域は水を保持しインクをはじ
き同時に画像領域はインクを受け入れ水をはじく。その
後、画像領域上のインクは、その上に画像が生成され
る、紙、布等のような物質の表面に転写される。通常イ
ンクは、画像を再生する物質の表面に次々とインクを転
写するブランケットと呼ぶ中間材に転写される。

【０００３】本発明が示唆する最も通常のタイプの平板
印刷版は、アルミニウムベース支持体に塗布した感光性
塗膜である。前記塗膜は、現像処理中に除去されるよう
に可溶性になる露光する部分を有することにより光に反
応することができる。そのような版を、ポジ型という。
反対に露光して塗膜の部分が硬化した場合、その版をネ
ガ型という。両方の場合とも、保持する画像領域は、イ
ンク受容性もしくは親油性であり、非画像領域もしくは
背景は、水受容性もしくは親水性である。画像および非
画像領域の相違は、露光処理において作られ、そこでは
減圧下でフィルムを版に塗布して良好な結合を保証す
る。その版をその後光源（一部紫外線からなる）に対し
て露光する。ポジ型版を使用する場合、版上の画像に対
応するフィルム上の領域は、光が版に当らないように不
透明であり、非画像領域に対応するフィルム上の範囲
は、透明であり、その後可溶性になり除去される塗膜に
光が透過する。ネガ型版の場合は、全く反対である。画
像領域に対応するフィルム上の領域は、透明であるが、
非画像領域は不透明である。フィルムの透明領域下の塗
膜を、光の作用により硬化し、同時に光の当らなかった
領域を除去する。従って、ネガ型版の光硬化した表面
は、親油性でありインクを受け入れ、同時に現像液の作
用を通して除去される塗膜を有していた非画像領域は、
不感脂化されて親水性になる。

【０００４】本発明は、ネガ型平板印刷版の新規な水性
現像液を提供する。ネガ型印刷版の多くの現像液組成物
は、空気中で蒸発して、および／または公共水路に排出
した場合、その揮発性および高濃度により不快であり、
危険に曝す毒性で最終利用者を困らせ、そして環境を汚
染する物質である有機溶剤から主になっている。現在で
は、水性現像液を使用する傾向がある。典型的に、これ
ら水性現像液もまた、まだ環境的に有害で最終利用者に
毒性のある濃度の有機溶剤を含んでいる。この溶剤は、
不快な悪臭がないことが主な利点である。それ等は、強
いアルカリ性を有し、印刷版および機械部品に再付着を
生じ、そして廃棄問題を創出する塗膜残留物を可溶性に
し、処理機械中の現像液の有効寿命を低下させる不利益
を有している。本発明は、実質的にこられの問題を軽減
する組成物を提供する。

【０００５】ネガ型平板印刷版に使用する水性アルカリ
性現像組成物は、有機溶剤および界面活性剤を含有する
ものが良く知られている。その様な現像剤組成物は、例
えば、米国特許第３，７０１，６５７号、同３，７０
７，３７３号、同４、１８６、００６号、同４，３０
８，３４０号、同４，３５０，７５６号、同４，３９
５、４８０号、同４，７１６，０９８号、同５，０３
５，９８２号、欧州特許第００８００４２号、英国特許
第１，５１５，１７４号および同２，１１０，４０１号
の各明細書に記載されている。米国特許第３，７０１，
６５７号、同３，７０７，３７３号、同４，３５０，７
５６号、同４，３９５、４８０号および同４，７１６，
０９８号の各明細書に開示されるように、現像剤組成物
中に脂肪族カルボン酸もしくはそれらの塩を組み入れる
こともまた知られている。その様な現像液は、一般的に
とても有効であるが、その商業的使用を妨げる不利益、
例えば印刷版の背景領域に残っている残留塗膜を十分に
不感脂化できないことにより損害を被る。

【０００６】ネガ型平板印刷版のより重大な問題は、版
の非画像領域から残留塗膜を、現像液が全て除去できな
いということである。残留塗膜が多く残ると、印刷処理
中に背景感指性が生じる場合がある。少なくとも、その
影響は、ファウンテン溶液に必要な水の量を増加させ
る。さらに深刻な条件下では、インクが背景に付着し、
ついには印刷した紙に付着し、それにより「ティンティ
ング」もしくは「トーイング」として知られている状態
を生じる。極端に深刻な条件下では、背景中のインクが
多すぎて「スカミング」と呼ぶ状態に成る。

【０００７】有効な現像液の条件は、（１）酸化に対す
る抵抗性があること、（２）溶解タイプの処理が可能で
あること、即ち感光性組成物が、粒子形状に分解するよ
りも現像液中に十分に溶解すること、そして（３）非画
像領域を不感脂化にすることに有効であることである。
特に有効なネガ型平板印刷版は、ジアゾ樹脂を含有する
画像層、酸置換した三元アセタールポリマーおよび不飽
和ポリエステルから成る。その主な利点の一つは、耐ブ
ラインディング性能である。当該技術分野において十分
に理解されているように、「ブラインディング」の語
は、画像領域が十分に印刷インクを受け付けないことを
いう。この印刷版において、耐ブラインディング性能を
与える重要な特徴は、不飽和ポリエステルの存在であ
る。しかし、これらの版は、時折イエロー汚染を表す。
不飽和ポリエステルの使用は、ある部分で汚染と関連が
ある。まだ良く理解されていない汚れを生じる他の要因
もある。イエロー汚染は、極端に薄いが強固に付着する
ジアゾ樹脂層および普通の現像液を使用した場合現像処
理中に除去されないポリマーバインダーであることが解
っている。汚染の強さは、残留する塗膜の量に比例して
いる。

【０００８】平板印刷版の設計では、印刷機洗浄薬およ
び溶剤に対して抵抗性のある画像を提供し並びに可能な
限り最も長い印刷長を保証することがしばしば望まれ
る。これらの利点を与えるために、溶剤の攻撃および早
期摩耗に対して抵抗性を有する高分子ポリマーを使用す
ることができる。しかし、その様なポリマーは、印刷版
の非画像領域から完全に除去するのが非常に困難である
ことが多く、その印刷版は、背景感指性を受けやすい。
ポリマー主鎖中もしくは主鎖上酸性可溶性基を組み入れ
ることによりアルカリ性現像液の現像能力を改良するポ
リマーを設計することができる。残念なことに、これら
酸性官能基は、印刷版の画像領域に望ましくない親水性
を与える傾向があり、従ってブラインディングを起こ
す。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ネガ型平板
印刷版に使用する、不感脂化能力を改良し、印刷版の画
像領域の親油性を高める性能を有する新規な改良した現
像液を提供することを示唆する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に従う、ネガ型平
板印刷版の現像に有用な水性アルカリ性現像組成物は、
（１）有機溶剤、（２）陰イオン界面活性剤、（３）ア
ルカリ金属四硼酸塩、（４）脂肪族モノカルボン酸のア
ルカリ金属塩、（５）脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金
属塩、（６）長鎖脂肪族アミン、および（７）アルカリ
性ｐＨを与えるのに十分な量のアルカリ性緩衝系、から
成る。

【００１１】本発明の水性現像液は、現像液で処理した
ネガ型平板印刷版の画像領域を親油性を著しく改良する
予期せずに見出した長鎖脂肪族アミンを含む。本発明の
水性現像液は、多種多様のネガ型平板印刷版のいずれの
現像にも使用することができる。従って、例えば、米国
特許第４，６５２，６０４号、同４，７４１，９８５
号、および同４，９４０，６４６号明細書のいずれにも
記載されているアセタールポリマーバインダーを含む平
板印刷版にも使用することができる。米国特許第５，１
６９，８９７号（１９９２年１２月８日発行）明細書に
記載される二元アセタールポリマーを含む平板印刷版に
も使用することができる。米国特許第５，１６９，８９
８号（１９９２年１２月８日発行）明細書に記載される
酸置換した三元アセタールポリマーを含む平板印刷版に
も使用することができる。特に、酸置換した三元アセタ
ールポリマーおよび不飽和ポリマーの両方を含む平板印
刷版に使用するのが有効である。

【００１２】本発明の水性現像液は、多くの優れた特徴
を有する。従って、例えば、低濃度の有機溶剤は少しし
か必要でないが、溶解タイプの処理になお高い効果を有
する。この現像液は、酸化に対して高い耐性を有する。
最も顕著なことは、過剰な背景感指性の問題を克服する
のに非常に有効であり、さらにまた画像領域の親油性を
高めるのに非常に効果的である。また本質的に処理品質
を変えないで長期の処理サイクル（現像液１リットル当
り１５ｍ²を超える）を提供し、同時に非常に汚染した
版のイエロー汚染さえも完全に除去することができる。

【００１３】

【具体的な態様】上述したように、本発明の水性アルカ
リ性現像組成物に必要な成分は、（１）有機溶剤、
（２）陰イオン界面活性剤、（３）アルカリ金属四硼酸
塩、（４）脂肪族モノカルボン酸（好ましくは、炭素数
６〜２２を含む）のアルカリ金属塩、（５）脂肪族ジカ
ルボン酸（好ましくは、炭素数４〜１６を含む）のアル
カリ金属塩、（６）長鎖脂肪族アミン、および（７）ア
ルカリ性を与えるのに十分な量のアルカリ性緩衝系、で
ある。

【００１４】本明細書で使用する「長鎖脂肪族アミン」
の語は、アミノ窒素原子に結合する少なくとも６個の炭
素原子を持つ少なくとも一つのアルキル基を有する脂肪
族アミンを意味する。有機溶剤の作用は、感光性塗膜の
未露光部分の除去を助けることである。多種多様の溶剤
のいづれも使用可能であり、典型的に高沸点液体となる
ものである。最も好ましい溶剤は、その良好な溶解作用
かつ非常な低毒性のため、２−フェノキシプロパノール
である。その他の適切な溶剤は、２−フェノキシエタノ
ール、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブ
チロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル等を包含するが、これ等に限定されない。有機溶剤は
現像組成物中で、約０．２〜約１６重量％、より好まし
くは約１〜約１０重量％、最も好ましくは約２．５〜約
７重量％の量で使用することができる。

【００１５】陰イオン界面活性剤は、現像液が塗膜へ良
く浸透するのを促進するように表面張力を弱め、並びに
清浄作用および除去される塗膜組成物の分散を与えるは
たらきをする。多種多様のいずれの陰イオン界面活性
剤、特に硫酸塩並びにスルホン酸塩アルキルおよびアリ
ールアルキル陰イオン界面活性剤を使用することができ
る。オクチル硫酸ナトリウムが好ましい。その他の適切
な陰イオン界面活性剤は、デシル硫酸カリウム、トルエ
ンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム、ジノナデシルベンゼン
スルホン酸リチウム、ドコサニルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、メチルナフタレンスルホン酸カリウム、トリ
エチルナフタレンスルホン酸リチウム、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、等を包含するが、これらの限定されな
い。陰イオン界面活性剤は現像組成物中で、約０．２〜
約１５重量％、より好ましくは約０．８〜約１２重量
％、最も好ましくは約１．２〜約８重量％の量で使用す
ることができる。

【００１６】アルカリ金属四硼酸塩は、現像組成物の活
性、特に背景部の不感脂化に関する活性を高めるはたら
きをする。この目的のためには四硼酸カリウムが好まし
いが、四硼酸ナトリウムおよび四硼酸リチウムもまた有
効である。アルカリ金属四硼酸塩は、現像組成物中で、
約０．０１〜約７重量％、より好ましくは約０．０５〜
約５重量％、最も好ましくは約０．１〜約３重量％の量
で使用することができる。

【００１７】脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩の
機能は、背景領域からジアゾ樹脂並びに画像領域からの
およびその周囲の部分的に不溶化したジアゾ樹脂を効果
的に除去し、それによって「ホットスッポット」形成も
しくはハレーションの可能性を除去もしくは少なくとも
最小限にすることである。この目的のための好ましい脂
肪族モノカルボン酸は、炭素数６〜２２を含むものであ
る。最も好ましい脂肪族モノカルボン酸は、ノナン酸
（ペラゴン酸としても知られている）である。その他の
適切な脂肪族モノカルボン酸は、ヘキサン酸、オクタン
酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ペンタデカ
ン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸等を
包含するが、これらに限定されない。脂肪族モノカルボ
ン酸のアルカリ金属塩は、現像組成物中で、約０．５〜
約１２重量％、より好ましくは約１．５〜約１０重量
％、最も好ましくは約２．５〜約８重量％の量で使用す
ることができる。

【００１８】脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩の機
能は、画像および背景領域双方の不感脂化を高めること
である。脂肪族モノカルボン酸および脂肪族ジカルボン
酸の両方の塩が現像液に組み入れられると、背景部が清
浄に成る度合が、脂肪族モノカルボン酸の塩単独もしく
は脂肪族ジカルボン酸の塩単独の使用に比較して、著し
くそして驚くほど改善される。この目的のための好まし
い脂肪族ジカルボン酸は、炭素数４〜１６を含むもので
ある。最も好ましい脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸
である。その他の適切な脂肪族ジカルボン酸は、琥珀
酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸等
を包含するが、これに限定されない。脂肪族ジカルボン
酸のアルカリ金属塩は、現像組成物中で、約０．０５〜
約１０重量％、より好ましくは約０．２〜約５重量％、
最も好ましくは約０．４〜約３重量％の量で使用するこ
とができる。

【００１９】長鎖脂肪族アミンは、版の画像領域の塗膜
残留物の除去を改良し、また画像領域の親油性従ってイ
ンク受容性を改良する。長鎖脂肪族アミンは、現像組成
物中で、約０．０５〜約５重量％、より好ましくは約
０．１〜約２重量％、最も好ましくは約０．２〜約０．
８重量％の量で使用することができる。本発明の目的の
ための有用な長鎖脂肪族アミンは、第一級、第二級、第
三級脂肪族アミンを包含する。その様なアミンの具体的
な例は：ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシル
アミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−エチル−ジヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチル−ジオクチルアミン、Ｎ−プロピ
ル−ジオクチルアミン等、を包含する。

【００２０】現像組成物はアルカリ性でなければならな
いので、前記酸の塩類を使用して現像組成物を処方する
かもしくはその製造中に生成する。水酸化カリウムを使
用してカリウム塩を生成するのが好ましいが、ナトリウ
ム塩およびリチウム塩もまた有用である。所望するｐＨ
を提供し緩衝能力を与えるために炭酸カリウムが都合良
く使用されるが、その他の通常の緩衝剤、例えば、燐酸
三ナトリウム、燐酸二ナトリウム、フタル酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、
および酒石酸ナトリウムも必要ならば使用することがで
きる。

【００２１】アルカリ性緩衝系（例えば、水酸化カリウ
ムおよび炭酸カリウムの組合せ）を、アルカリ性ｐＨを
与えるのに十分な任意の量で使用することができる。実
行濃度の現像組成物のｐＨは、好ましくは８〜１２、よ
り好ましくは８．５〜１１、最も好ましいのは、９〜１
０の範囲である。水酸化カリウムもしくはその他のアル
カリ性塩生成剤の適量は、約０．１〜約８重量％、より
好ましくは０．０５〜６重量％、最も好ましくは０．１
〜３重量％である。水酸化カリウムもしくはその他のア
ルカリ性剤は、カルボン酸の塩を生成するのに必要なモ
ル比もしくはその量をほんのわずかに超える量で使用す
るのが好ましい。

【００２２】上記の必要な成分に加えて、種々の任意の
成分もまた、現像組成物に含めることができる。その様
な成分は、減感剤として有用なシュウ酸ナトリウムおよ
び硝酸ナトリウムを包含する。別の有用な成分は、消泡
剤であり、特に有用な消泡剤は、ＢＵＲＳＴ−ＲＳＤ１
０Ａｎｔｉｆｏａｍ（HYDROLABS Company, Wayne,New
Jerseyから販売）のような、ポリジメチルシロキサン
である。現像組成物に使用する消泡剤は、約０．００１
〜約３重量％、より好ましくは約０．００５〜約１重量
％、最も好ましくは約０．０１〜約０．５重量％の量で
使用する。

【００２３】上述したように、本発明の水性アルカリ性
現像組成物は、ジアゾ樹脂、酸置換した三元アセタール
ポリマー、および不飽和ポリエステルから成る放射線感
性層を有する支持体から成る平板印刷版に対しての使用
に良く適合する。有用なジアゾ樹脂は、例えば、ｐ−ジ
アゾジフェニルアミンおよびパラホルムアルデヒドの縮
合生成物、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
およびパラホルムアルデヒドの縮合生成物、並びに、米
国特許第２，０６３，６３１号、同２，６６７，４１５
号、同２，６６７，４９８号、同２，９２２，７１５
号、２，９４６，６８３号、同３，０５０，５０２号、
同３，１６３，６３３号、３２２７，０７４号、同３，
３１１，６０５号、同３，４０６，１５９号、同３，６
７９，４１９号、３，８４９，３９２号および同３，８
６７，１４７号各明細書のジアゾ樹脂を包含する。

【００２４】ジアゾ樹脂は、典型的に感光性層の約２０
〜約７０重量％、より好ましくは約３０〜約６０重量
％、最も好ましくは約４０〜約５５重量％の量で使用す
る。酸置換した三元アセタールポリマーは、典型的に感
光性層の約２０〜約７５重量％、より好ましくは約３０
〜約６０重量％、最も好ましくは約３５〜約５０重量％
の量で使用する。不飽和ポリエステルは、典型的に感光
性層の約５〜約４０重量％、より好ましくは約８〜約３
０重量％、最も好ましくは約１０〜約２０重量％の量で
使用する。

【００２５】酸置換した三元アセタールポリマーは次式
によって表される反復単位を有する：

【００２６】

【化１】

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】並びに、ｎ₁は０〜２５％、好ましくは３
〜１５モル％、ｎ₂は２〜２５％、好ましくは５〜１５
モル％、ｎ₃は１０〜７０％、好ましくは１５〜５０モ
ル％、ｎ₄は１０〜６０％、好ましくは１２〜４５モル
％、ｎ₅は１０〜４５％、好ましくは１５〜３０モル％
である。）上記構造式により表されるように、酸置換した三元アセ
タールポリマーは、反復単位が、ビニルアセテート成分
並びに第一、第二および第三環状アセタール基から成る
四量体となることができ、もしくは反復単位が、ビニル
アルコール成分、ビニルアセテート成分並びに第一、第
二および第三環状アセタール基から成る五量体となるこ
とができる。

【００３０】三種のアセタール基は、全て六員環アセタ
ール基であり、一番目はアルキルもしくはヒドロキシア
ルキル基で非置換もしくは置換されており、二番目は、
芳香族もしくは複素環成分で置換されており、三番目
は、酸基、酸置換したアルキル基もしくは酸置換したア
リール基で置換されている。酸置換した三元アセタール
ポリマーは、ポリビニルアセテートを加水分解して、も
しくは部分的に加水分解したポリビニルアセテート（即
ち、ポリビニルアルコール）を出発として、三種類の異
なったアルデヒドに反応させて三元アセタールを生成す
ることにより製造することができる。このタイプのポリ
マーを生成する適切な技法は、当業者に良く知られてい
る。従って、例えば、出発物質の溶解性が、アセタール
基が生じた結果として、水溶性から溶剤溶性に変化し、
水溶性でないので生成物が乳剤を形成する乳化縮合によ
って、三元アセタールポリマーを製造することができ
る。この方法では、界面活性剤を使用することによって
粒子が凝集することを防止する。

【００３１】別の方法は、連続的に適当な溶剤を添加し
て溶液を均一に維持することにより出発物質の溶解性が
水溶性から溶媒溶性に変るのを補償することである。前
者の方法では、沈殿した粒子を濾過し、洗浄し乾燥す
る。後者の方法では、反応溶液を、水に加え、ブレンダ
ーもしくはホモジナイザー中で攪拌して樹脂生成物を沈
殿し所望するサイズの粒子を形成する。

【００３２】アセタール化は、効果的にプロトン化を起
こす量（但し、アセタールの望ましくない加水分解が起
きることにより最終生成物を著しく変えない量）の有機
もしくは無機酸を使用することにより触媒される。本明
細書に記載する酸置換した三元アセタールポリマーの第
一環状アセタール基の製造に有用な適切なアルデヒドの
例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、ｎ−バレル
アルデヒド、５−ヒドロキシバレルアルデヒド、ｎ−カ
プロアルデヒドｎ−ヘプタアルデヒド等を包含する。

【００３３】本明細書に記載する酸置換した三元アセタ
ールポリマーの第二環状アセタール基の製造に有用な適
切なアルデヒドの例は、２−フェニルプロピオンアルデ
ヒド、３−フェニルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、シンナムアルデヒド、ヒドロシンナムアルデヒ
ド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、インドールカル
ボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ピペロナー
ル、フルフラル等を包含する。

【００３４】本明細書に記載する酸置換した三元アセタ
ールポリマーの第三環状アセタール基の製造に有用な適
切なアルデヒドの例は、２−ホルミルフェノキシ酢酸、
グリオキシル酸、セミスクシンアルデヒド、４−ホルミ
ルフェノキシ酢酸、２−カルボキシベンズアルデヒド、
４−カルボキシベンズアルデヒド、２−ホルミルフェノ
キシスルホン酸、２−ホルミルフェノキシホスホン酸等
を包含する。

【００３５】本発明で使用する特に好ましい酸置換した
三元アセタールポリマーは、約３モル％のビニルアルコ
ール成分、約１２モル％のビニルアセテート成分、プロ
ピオンアルデヒドに反応させることにより誘導する約４
８モル％の環状アセタール成分、３−フェニルブチルア
ルデヒドに反応させることにより誘導する約１２モル％
の環状アセタール成分、および２−ホルミルフェノキシ
酢酸に反応させることにより誘導する約２５モル％の環
状アセタール成分から成る。

【００３６】本発明で使用する別の、特に好ましい酸置
換した三元アセタールポリマーは、約７モル％のビニル
アルコール成分、約１２モル％のビニルアセテート成
分、ｎ−ブチルアルデヒドに反応させることにより誘導
する約１７モル％の環状アセタール成分、ベンズアルデ
ヒドに反応させることにより誘導する約３４モル％の環
状アセタール成分、およびグリオキシル酸に反応させる
ことにより誘導する約３０モル％の環状アセタール成分
から成る。

【００３７】酸置換した三元アセタールポリマーを製造
する出発物質として使用する適切なポリビニルアルカー
ルは、市販の物質として周知である。これらは、約３，
０００〜約１２０，０００の範囲の平均分子量を有する
ものが好ましい。適切なポリビニルアルコールの例は、
分子量の範囲で AIR PRODUCTS CORPORATION からＡＩ
ＲＶＯＬ２０３、ＡＩＲＶＯＬ２０５、ＡＩＲＶＯ
Ｌ５２３、およびＡＩＲＶＯＬ５４０の商標で市販
されているものを包含する。その他の適切なポリビニル
アルコールは、HOECHST-CELANESE からＭＯＷＩＯＬ
４−８８、ＭＯＷＩＯＬ５−８８、ＭＯＷＩＯＬ１
８−８８、ＭＯＷＩＯＬ２６−８８およびＭＯＷＩＯ
Ｌ４０−８８の商標で市販されているものを包含す
る。

【００３８】上述したように、放射線感性組成物は、不
飽和ポリエステル並びに酸置換した三元アセタールポリ
マーを包含する。使用する不飽和ポリエステルは、フマ
ル酸もしくはマレイン酸、またはそれらの混合物のよう
なジカルボン酸、およびアルキリデンジフェノールのオ
キシアルキレンエーテルのコポリエステルである。典型
的な例は、次式：

【００３９】

【化４】

【００４０】のフマル酸および次式

【００４１】

【化５】

【００４２】のポリオキシプロピレン−２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのコポリエステル
である。その様なコポリエステルは、当該技術分野にお
いて周知であり、例えば英国特許第７２２，２６４号、
同７２２，２６５号、同７２２，２６６号および同７２
２，２７３号に記載されている。これらは、Reichhold
Chemicals, Inc., からＡＴＬＡＣ３８２Ｅビスフェ
ノールフマル酸樹脂（またＡＴＬＡＣ３２−６２９−
００としても知られている）および関連する樹脂ＡＴＬ
ＡＣ３８２．０５（ＡＴＬＡＣ３８２Ｅのスチレン
溶液）、ＡＴＬＡＣ３２−６３１−０００（ＡＴＬＡ
Ｃ３８２ＥＳとしても知られている）、ＡＴＬＡＣ
３２−６２８−００（ＡＴＬＡＣ３８２Ａとしても知
られている）およびＡＴＬＡＣ３２−６３０−００
（ＡＴＬＡＣ３８２ＥＳＡとしても知られている）；
CARGILL INC. からＣＡＲＧＩＬＬ５１−５１８４
樹脂およびＣＡＲＧＩＬＬ７４−７４５１樹脂；並び
に UNION CAMP CORPORATION からＵＮＩ−ＲＥＺ１
０４２樹脂として市販されている。

【００４３】不飽和ポリエステルを製造するには、プロ
ピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドを、ビ
スフェノール−Ａのようなアルキリデンジフェノールと
縮合させて、ビス−ヒドロキシアルキル誘導体を得て、
次々にフマル酸のような不飽和の酸に反応させ、前記不
飽和ポリエステルを得る。英国特許第７２２，２６４号
に記載されるように、アルキリデンジフェノールの適切
なオキシアルキレンエーテルは、一般式：

【００４４】

【化６】

【００４５】（式中、Ａは炭素数３もしくは４の２−ア
ルキリデン基であり、Ｒは炭素数２もしくは３のアルキ
レン基であり、ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１かつ
ｍおよびｎの合計が３以下である）により表すことがで
きる。エステル化したジカルボン酸は、主としてフマル
酸、もしくはマレイン酸またはそれらの混合物である
が、少量の飽和脂肪族系酸、芳香族酸もしくはその他の
不飽和脂肪族系酸、例えば、コハク酸、セバシン酸、フ
タル酸もしくはイタコン酸を含むことができる。

【００４６】不飽和カルボン酸およびアルキリデンジフ
ェノールのオキシアルキレンエーテルのコポリエステル
が、酸置換した三元アセタールポリマーを含有する平板
印刷版に生じるブラインディングの問題を軽減するのに
特に有効であることが見出されている。これに関して、
これらは現像組成物の他の重要な特性を著しく減じるこ
となくこの特性を高める。評価するある種の他のポリマ
ーもまた、ある程度ブラインディング問題を軽減するこ
とが見出されるが、一つもしくはそれ以上の望ましくな
い性質を持ち込む。その様なポリマーの例は、ホモアセ
タール、ポリビニルアセテート、エポキシ、アクリレー
トおよびウレタンである。

【００４７】ここで用いた不飽和ポリエステルは、従
来、例えば、米国特許第５，０４５，４３２号、同５，
０５３，３１５号および同５，０６１，６００号明細書
に記載されるような平板印刷版に使用されてきたが、そ
れ等を酸置換した三元アセタールポリマー組み合せて使
用することは、従来の技術において開示も示唆もされて
いない。

【００４８】ジアゾ樹脂、酸置換した三元アセタールポ
リマーおよび不飽和ポリエステルに追加して、平板印刷
版の画像層は、必要に応じて種々のその他の成分、例え
ば着色剤、安定剤、露光指示薬および界面活性剤を含む
ことができる。特に有用な着色剤は、顔料であり、フタ
ロシアニン、アントラキノンおよびキナクリドン顔料を
包含する。選ばれる顔料は、最少量の重金属を含有し、
酸置換した三元アセタールバインダー樹脂とともに適当
な分散物を形成するものがよい。顔料の有用な量は、感
光性層の約１〜約２０重量％、より好ましくは約２〜約
１２重量％、最も好ましくは約４〜約８重量％である。
有効な安定剤は、有機および無機酸の双方を包含し、好
ましくはクエン酸、リン酸、アスコルビン酸もしくは酒
石酸である。酸の有用な量は、感光性層の約２〜約６重
量％、より好ましくは約２．５〜約５重量％、最も好ま
しくは約３〜約４重量％である。有用な露光指示薬はｐ
Ｈ感受性であってジアゾニウム化合物とカップリングし
ない色素類である。その様な色素の例は、エオシン、ア
ゾベンゼン、ビクトリアブルー、４−フェニルアゾジフ
ェニルアミン、メチルバイオレットおよびフェノールフ
タレインである。色素の有用な量は、感光性層の約０．
０１〜約３重量％、より好ましくは約０．０５〜約２重
量％、最も好ましくは約０．１〜約１重量％である。有
用な界面活性剤は、ＦＣ−４３０界面活性剤（３Ｍ社
製）もしくはＺｏｎｙｌＮＳ界面活性剤（DuPont社
製）のようなフルオロカーボン界面活性剤、Ｓｉｌｗｅ
ｔＬ−７６０６界面活性剤（Union Carbide 社製）も
しくはＢＹＫ界面活性剤（BYK CHEMI 社製）のようなシ
リコン回面活性剤を包含する。界面活性剤は、感光性層
の約０．１〜約４重量％、より好ましくは約０．５〜約
２．５重量％、最も好ましくは約１〜約２重量％で使用
する。

【００４９】感光性層の形成では、ジアゾ樹脂、酸置換
した三元アセタールポリマー、不飽和ポエステルおよび
任意の成分を適切な溶剤もしくは溶剤混合物に分散す
る。特に有用な溶剤は、２−メトキシエタノールおよび
それのアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールお
よびそれのアセテート、２−エトキシエタノールおよび
それのアセテート、トルエン、ジイソブチルケトン、ブ
チロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルラクテー
ト、エチルアセテート、ジメチルホルムアミド、テトラ
ヒドロフラン、メチルエチルケトンおよびブチルアセテ
ートを包含する。

【００５０】平板印刷版の支持体は、典型的に研磨、例
えば、電気化学研磨、およびその後、例えば、硫酸およ
び／もしくは燐酸を用いる陽極酸化処理することによっ
て、陽極酸化されたアルミニウムで形成されている。研
磨処理および陽極酸化処理の双方の方法は、当該技術分
野において大変周知であり、本明細書で詳しい説明を必
要としない。

【００５１】本明細書に記載する酸置換した三元アセタ
ールポリマーおよび不飽和ポリエステルは、光架橋性ポ
リマーから成る放射線感性層が、ジアゾ樹脂をコーティ
ングした放射線感性層の上に塗布されている二重層平板
印刷版に使用することができる。この目的に特に有効な
光架橋性ポリマーは、ポリマー主鎖の一体部分として感
光性基 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ− を含んでいるもの、特
に、ｐ−フェニレンジアクリレートポリエステルであ
る。これらのポリエステルは、例えば、米国特許第３，
０３０，２０８号、同３，６２２，３２０号、同３，７
０２，７６５号および同３，９２９，４８９号明細書に
記載されている。光架橋性ポリマーの典型的な例は、ジ
エチルｐ−フェニレンジアクリレートおよび１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンから製
造されるポリエステルであり、次式：

【００５２】

【化７】

【００５３】の反復単位から成る。このタイプのその他
の特に有用なポリマーは、ジメチル−３，３−［（ソジ
オイミノ）−ジスルホニル］ジベンゾエートおよびジメ
チル−５−ソジオスルホイソ−フタレートのようなモノ
マーから誘導されるイオン性成分を組み込んだものであ
る。その様なポリマーの例は、ポリ［１，４−シクロヘ
キシレン−ビス（オキシエチレン）−ｐ−フェニレンジ
アクリレート］−コ−３，３’−［（ソジオイミノ）ジ
スルホニル］ジベンゾエートおよびポリ［１，４−シク
ロヘキシレン−ビス（オキシエチレン）−ｐ−フェニレ
ンジアクリレート］−コ−３，３’−［（ソジオイミ
ノ）ジスルホニル］−ジベンゾエート−コ−３−ヒドロ
キシイソフタレートを包含する。

【００５４】本明細書に記載する水性現像組成物の使用
において、露光した印刷板を、水洗し、ソーキングし、
スワビングして、もしくはそうでなければ架橋した放射
線感性層を処理することにより現像する。現像組成物
は、放射線感性層の未露光領域を選択的に溶解する（即
ち、除去する）。平板印刷版は、多種多様の方法で、例
えば、すかし絵、ステンシルを通して、化学線（紫外線
の多い光線が好ましい）の像様パターンを露光し、露光
済領域の放射線感性ポリマーを架橋し不溶性にすること
ができる。適切な光源は、カーボンアーク灯、水銀灯、
蛍光灯、タングステン電球、「写真電球」、レーザー等
を包含する。露光は、原画から、密着焼付法、レンズ投
映法、反射、二重反射により、もしくはその他の既知の
いずれの技法によっても行うことができる。

【００５５】

【実施例】本発明を次の実知例によってさらに詳しく説
明する。例１対照として本明細書で使用した現像組成物を、次の処方
に従って調製した：成分グラム２−フェノキシプロパノール４９．５０ノナン酸５４．００セバシン酸（９４％）６．００水酸化カリウム（９０％）１９．１５水酸化ナトリウム（５０％）５．２０硫酸オクチルナトリウム（３１％）６５．００炭酸カリウム（無水）７．５０Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ５．００ＢＵＲＳＴＲＳＤ−１０消泡剤（１０％）０．４０水７８８．２５ｐＨ：９．５

【００５６】ネガ型平板印刷版を、ネガマスクで露光
し、上記の現像組成物で現像した。印刷版を調製するた
めに、以下に示す処方を有する放射線感性組成物、を、
電気化学研磨し、陽極酸化および珪酸塩障壁層で条件を
整えたアルミニウム支持体の表面に塗布した。

【００５７】組成重量％ジアゾ樹脂^{( 1 )} １．１１１Ｈ₃ＰＯ₄（８５％）０．１０６ブチロラクトン１３．５４５１−メトキシ−２−プロパノール６９．３４６４−フェニルアゾジフェニルアミン０．０１７三元アセタールポリマー^{( 2 )} ０．７０５テトラヒドロフラン１０．９５７ＢＹＫ３０６（１０％）^{( 3 )} ０．２１０不飽和ポリエステル^{( 4 )} ０．４７０顔料分散物^{( 5 )} ３．５３３１００．０００

【００５８】（１）硫酸３−メトキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミンおよびメシチレンスルホン酸塩のように単
離したメトキシメチル置換したジフェニルエーテルの異
性混合物の縮合生成物。（２）ビニルアルコール成分約２モル％、ビニルアセテ
ート成分約１２モル％、プロピオンアルデヒドに反応さ
せることにより誘導した環状アセタール成分約４８モル
％、３−フェニルブチルアルデヒドに反応させることに
より誘導した環状アセタール成分約１２モル％、および
２−ホルミルフェノキシ酢酸に反応させることにより誘
導した環状アセタール成分約２５モル％から成る酸置換
した三元アセタールポリマー。

【００５９】（３）ポリエーテル改質したジメチルポリ
シロキサン界面活性剤（製造販売BYK CHEMIE）。（４）フマル酸およびポリオキシプロピレン−２，２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。（５）ブチロラクトンおよび１−メトキシ−２−プロパ
ノール（１５：８５ｗ／ｗ）溶剤混合物中で、Ｈｏｓｔ
ａｐｅｒｎＢｌｕｅＢ２Ｇ顔料（販売 HOECHST-CE
LANESE 社）、並びに上記（２）に記載の三元アセター
ルポリマーをミリングすることにより、顔料分散物を調
製した。同一の印刷版をまた、ジ−ｎ−オクチルアミン
０．２５、０．５０、０．７５および１．００重量％を
追加して含有したこと以外は、対照現像組成物と同じで
ある現像組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで現像した。溶液
Ａ、Ｂ、Ｃを、アミンが完全に溶解するまで攪拌し、そ
して溶液中で最もアミン濃度が高いＤのみ分散物となっ
た。

【００６０】試験した印刷版は、塗布したばかりのもの
より処理がより困難に成るように周囲条件で３か月熟成
した。印刷版に、ＫＯＤＡＫＴ−１４階段くさびで１
１０単位露光を与え、新聞用紙で４５秒間手処理した。
処理した版を水ですすぎ、縦に保持して版の水をきっ
た。以下の観察をし、記録した。（１）クリーンアウト時間：全ての非画像領域から塗膜
を除去するのに要する時間（秒）。（２）ソリッドステップ：印刷版上に再生したＴ−１４
画像の最大濃度ステップ。

【００６１】（３）ゴーストステップ：印刷版上に再生
したＴ−１４画像の最後の可視ステップ。（４）乾燥時間：版の排水として画像が水をはじく時間
（秒）。（５）画像色：太陽光の下で見たときの画像の色。ＫＯＤＡＫＡＱＵＡＩＭＡＧＥＰＬＡＴＥＦＩＮ
ＩＳＨＥＲＭＸ１５４０で、版を不感脂化し、バフし
て乾燥し、印刷機にマウントした。印刷した紙を評価し
て、インクを十分に受容した画像で、速度を測定した。
この評価で、８番目に印刷した紙のベタ画像のインク濃
度をデンシトメータで測定した。

【００６２】得られた結果を次ぎの表Ｉに要約する。

【００６３】

【表１】

【００６４】上記の結果は、現像剤にジ−ｎ−オクチル
アミンを添加したことが、予期せずに、版の画像領域か
ら感光性ジアゾ樹脂を除去することにより現像組成物の
活性を改良することを表す。ジアゾ樹脂はイエローであ
り、塗膜の顔料は、ブルーであるので、緑がかったティ
ントが、ジアゾ樹脂がいくらか除去されていないことを
表す。本発明に従った長鎖脂肪族アミンを含有する現像
組成物を使った場合、版の非画像領域が極僅かに「白
色」を示すが、これは目で見て判定することは困難であ
り、版の非画像領域の未露光のジアゾ樹脂の痕跡は、白
色光中で大部分すぐに分解される。しかし、表Ｉのデー
タは、ジアゾ樹脂が、画像領域からより効果的に除去さ
れることを明かにするので、同様の洗浄が非画像領域で
も起きることが想像できる。

【００６５】表Ｉのデータはまた、画像が水をきってイ
ンクを受け付ける速度により、版の画像部分の親油性が
向上したことを示す。

【００６６】例２ジ−ｎ−オクチルアミンに換えて、トリ−ｎ−オクチル
アミンを使用して例１を繰り返した。同様の結果が得ら
れた。前述の詳細な説明おび具体的な例（本発明の好ま
しい態様を説明するが）を、図によって説明するが、こ
れに限定されないことは理解される。本発明の範囲内の
多くの変更および改造を、本発明の精神から離れること
なく行うことができ、本発明は、それ等全てを包含す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポールリチャードウエストアメリカ合衆国，コロラド 80526，フォートコリンズ，リジェンシーコート 1437 (72)発明者メラニーアンフェルカーアメリカ合衆国，コロラド 80537，ラブランド，トーリドライブ 1595 (56)参考文献特開昭58−54341（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−70449（ＪＰ，Ａ) 特開平６−186753（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−109052（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−125357（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−225152（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−24847（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−188140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ネガ型平板印刷版の現像に有用な水性ア
ルカリ性現像組成物であって、（１）有機溶剤、（２）
陰イオン界面活性剤、（３）アルカリ金属四硼酸塩、
（４）脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩、（５）
脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩、（６）長鎖脂肪
族アミン、および（７）アルカリ性ｐＨを与えるのに十
分な量のアルカリ性緩衝系、から成る前記組成物。