JP3288824B2 - 金属酸化物の製造方法 - Google Patents
金属酸化物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物の製造方法
に関し、特に、ある特定の温度以下で超伝導性を示し、
電力貯蔵用超伝導コイル、磁気シールド、ジョセフソン
素子等の各種電子デバイス、ＭＲＩやＳＱＵＩＤ等の医
療機器や高精度計測装置に使用される超伝導マグネット
等、多くの分野に利用可能な超伝導材料としても利用可
能な金属酸化物の製造方法に関する。
に関し、特に、ある特定の温度以下で超伝導性を示し、
電力貯蔵用超伝導コイル、磁気シールド、ジョセフソン
素子等の各種電子デバイス、ＭＲＩやＳＱＵＩＤ等の医
療機器や高精度計測装置に使用される超伝導マグネット
等、多くの分野に利用可能な超伝導材料としても利用可
能な金属酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、超伝導材料としては、従来から知
られているＮｂ、ＮｂＴｉ、Ｎｂ3Ｓｎ、Ｎｂ3Ａｌ等が
実用化或は実用化検討されているが、これらの材料が超
伝導性を示す為には、液体ヘリウムで非常に低い温度に
冷却する必要がある。
られているＮｂ、ＮｂＴｉ、Ｎｂ3Ｓｎ、Ｎｂ3Ａｌ等が
実用化或は実用化検討されているが、これらの材料が超
伝導性を示す為には、液体ヘリウムで非常に低い温度に
冷却する必要がある。
【０００３】更に、これらの従来材料では、約２０テス
ラ以上の磁場条件下では超伝導特性が壊れて使えないと
云う問題があった。そして、これは材料固有の特性によ
るものであり、約２０ステラ以上の磁場を発生させる為
には、より臨界温度の高い材料が必要である。従来は、
この様な材料の存在が知られていなかった為、約２０テ
スラ以上の磁場発生は原理上不可能と云われてきた。
ラ以上の磁場条件下では超伝導特性が壊れて使えないと
云う問題があった。そして、これは材料固有の特性によ
るものであり、約２０ステラ以上の磁場を発生させる為
には、より臨界温度の高い材料が必要である。従来は、
この様な材料の存在が知られていなかった為、約２０テ
スラ以上の磁場発生は原理上不可能と云われてきた。
【０００４】近年、Ｃｕを含む各種ペロブスカイト化合
物が発見され、その中には、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
Ｏ（以下、Ｙ系と呼ぶ）、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
やＴｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（以下、Ｂｉ系やＴｌ系
と呼ぶ）の様に、液体窒素の沸点よりも高い温度で超伝
導性を示すものもある。
物が発見され、その中には、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
Ｏ（以下、Ｙ系と呼ぶ）、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
やＴｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（以下、Ｂｉ系やＴｌ系
と呼ぶ）の様に、液体窒素の沸点よりも高い温度で超伝
導性を示すものもある。
【０００５】これら酸化物超伝導体は、臨界温度が高
く、臨界磁場も従来材料よりも大きい等の特徴を持って
おり、従来は不可能とされていた分野にも応用すること
が出来る可能性が出てきた為に、これらの材料に対する
応用検討が活発に行われている。しかし、Ｂｉ系やＴｌ
系は、毒性が強く安全性を考えると特殊条件下以外には
使えないと云う問題がある。
く、臨界磁場も従来材料よりも大きい等の特徴を持って
おり、従来は不可能とされていた分野にも応用すること
が出来る可能性が出てきた為に、これらの材料に対する
応用検討が活発に行われている。しかし、Ｂｉ系やＴｌ
系は、毒性が強く安全性を考えると特殊条件下以外には
使えないと云う問題がある。
【０００６】そして、これらは、水蒸気と炭酸ガスが共
存する条件下では化学的安定性がよいとは云えず、且つ
結晶構造が複雑で複数の臨界温度を有する結晶相が共存
し、それらを単層化することがむずかしい。更に、超伝
導状態と常伝導状態が共存し始める下部臨界磁場が非常
に小さいと云う問題もある。
存する条件下では化学的安定性がよいとは云えず、且つ
結晶構造が複雑で複数の臨界温度を有する結晶相が共存
し、それらを単層化することがむずかしい。更に、超伝
導状態と常伝導状態が共存し始める下部臨界磁場が非常
に小さいと云う問題もある。
【０００７】又、Ｙ系の材料は、材料の表面近傍の酸素
量が変化し易い為、電子デバイスやマグネット等に使用
する線材において、異種材料との界面や結晶粒同士の界
面が安定せず、各種製品を作成してもその特性が不安定
になると云う欠点がある。そして、水分等との反応性も
高く、下部臨界磁場がＢｉ系材料等よりも大きいにもか
かわらず、実用性能が低いと云われている。
量が変化し易い為、電子デバイスやマグネット等に使用
する線材において、異種材料との界面や結晶粒同士の界
面が安定せず、各種製品を作成してもその特性が不安定
になると云う欠点がある。そして、水分等との反応性も
高く、下部臨界磁場がＢｉ系材料等よりも大きいにもか
かわらず、実用性能が低いと云われている。
【０００８】ハロゲンを含む超伝導材料に関しては、例
えば、特開昭６３−２７４６５７号公報では、Ｙ系材料
に弗素を導入した材料が、又、特開平０１−１００００
１号公報では、ＡＢＣＯＤ（Ａは周期律表IIＡ属元素、
Ｂは周期律表IIIＡ属元素、ＣはＩＢ属元素、Ｄは弗
素）材料が開示されている。又、材料の製造方法として
は、特公平０４−４０２８４号公報では、弗素をイオン
注入により導入する方法が、特開平４−１２４００３号
公報では、減圧条件下でのＣｌＦ3ガスによる処理方法
が開示されている。
えば、特開昭６３−２７４６５７号公報では、Ｙ系材料
に弗素を導入した材料が、又、特開平０１−１００００
１号公報では、ＡＢＣＯＤ（Ａは周期律表IIＡ属元素、
Ｂは周期律表IIIＡ属元素、ＣはＩＢ属元素、Ｄは弗
素）材料が開示されている。又、材料の製造方法として
は、特公平０４−４０２８４号公報では、弗素をイオン
注入により導入する方法が、特開平４−１２４００３号
公報では、減圧条件下でのＣｌＦ3ガスによる処理方法
が開示されている。
【０００９】この様に、液体窒素の沸点より高い臨界温
度を持つＹ、Ｂｉ及びＴｌ系超伝導材料は、魅力はあっ
ても現在の特性では、安全性や化学的不安定性による製
品特性の再現性等に問題があり、そのままでは実用材料
としては使いにくい。特開昭６３−２７４６５７号公報
では、Ｙ系材料の酸素ベイカンシーの１／１００〜２０
０％の濃度で弗素が導入されているが、酸素ベイカンシ
ーの濃度が明確でない為に、超伝導材料中の弗素量も明
確ではない。イオン注入による弗素量が３×１０21ｃｍ
-3の材料が示されているが、開示された内容より弗素は
材料の表面近傍に導入されていると考えられる。
度を持つＹ、Ｂｉ及びＴｌ系超伝導材料は、魅力はあっ
ても現在の特性では、安全性や化学的不安定性による製
品特性の再現性等に問題があり、そのままでは実用材料
としては使いにくい。特開昭６３−２７４６５７号公報
では、Ｙ系材料の酸素ベイカンシーの１／１００〜２０
０％の濃度で弗素が導入されているが、酸素ベイカンシ
ーの濃度が明確でない為に、超伝導材料中の弗素量も明
確ではない。イオン注入による弗素量が３×１０21ｃｍ
-3の材料が示されているが、開示された内容より弗素は
材料の表面近傍に導入されていると考えられる。
【００１０】又、超伝導材料の表面にＳｉＮ等の皮膜を
形成しており、弗素濃度が材料表面から内部にかけて変
化した積層材料と考えるべきものである。更に、Ｙ系材
料の表面近傍〜２００Åの不安定性については議論して
いるが、材料全体の化学的安定性については何も示して
いない。又、特開平０１−１００００１号公報では、Ｙ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｆ0.2Ｏyの材料が開示されているが、この
材料の臨界温度は１２５Ｋであり、Ｙ系材料においてこ
の様な臨界温度の高い材料を再現性良く作製することは
困難とされており、その信頼性にも問題がある。又、化
学的安定性については何も開示されていない。
形成しており、弗素濃度が材料表面から内部にかけて変
化した積層材料と考えるべきものである。更に、Ｙ系材
料の表面近傍〜２００Åの不安定性については議論して
いるが、材料全体の化学的安定性については何も示して
いない。又、特開平０１−１００００１号公報では、Ｙ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｆ0.2Ｏyの材料が開示されているが、この
材料の臨界温度は１２５Ｋであり、Ｙ系材料においてこ
の様な臨界温度の高い材料を再現性良く作製することは
困難とされており、その信頼性にも問題がある。又、化
学的安定性については何も開示されていない。
【００１１】又、ハロゲンを含む超伝導材料の製造方法
における特開平４−１２４００３号公報のＣｌＦ3ガス
によるハロゲン化方法は、通常の電気炉だけでなくＣｌ
Ｆ3ガスを使用する為には、Ｎｉ製の容器、真空排気装
置、ガスの流量制御、廃ガス処理等、特殊部品や特殊装
置が必要であり、大きな成型体を形成する場合には適用
しにくい。
における特開平４−１２４００３号公報のＣｌＦ3ガス
によるハロゲン化方法は、通常の電気炉だけでなくＣｌ
Ｆ3ガスを使用する為には、Ｎｉ製の容器、真空排気装
置、ガスの流量制御、廃ガス処理等、特殊部品や特殊装
置が必要であり、大きな成型体を形成する場合には適用
しにくい。
【００１２】更に、この方法では、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
において、材料中の酸素量が少ない場合でも超伝導開始
温度が改善されるとされているが、試料１グラムあたり
のハロゲン化処理による重量増加は、０．０１〜０．０
５グラムであり、従って、酸素のハロゲン置換率が高い
為、臨界温度を改善することは出来ても化学的安定性を
改善することは出来ていないと推定される。
において、材料中の酸素量が少ない場合でも超伝導開始
温度が改善されるとされているが、試料１グラムあたり
のハロゲン化処理による重量増加は、０．０１〜０．０
５グラムであり、従って、酸素のハロゲン置換率が高い
為、臨界温度を改善することは出来ても化学的安定性を
改善することは出来ていないと推定される。
【００１３】特公平０４−４０２８４号公報の方法は、
イオン注入により弗素を導入するものであり、更に、超
伝導材料の表面にＳｉＮやＡｌＮ等で被覆することが必
要である。この方法では、材料の表面近傍に弗素を導入
することは出来ても、ある程度厚さのある材料全体に均
一に弗素を導入することは出来ない。原料物質にハロゲ
ン化金属を使用する方法は極めて簡単であるが、酸化物
とハロゲン化物の反応を正確に制御することは難しく、
特に、特定量の酸素を置換することは殆ど制御すること
が出来ないと云う問題もある。
イオン注入により弗素を導入するものであり、更に、超
伝導材料の表面にＳｉＮやＡｌＮ等で被覆することが必
要である。この方法では、材料の表面近傍に弗素を導入
することは出来ても、ある程度厚さのある材料全体に均
一に弗素を導入することは出来ない。原料物質にハロゲ
ン化金属を使用する方法は極めて簡単であるが、酸化物
とハロゲン化物の反応を正確に制御することは難しく、
特に、特定量の酸素を置換することは殆ど制御すること
が出来ないと云う問題もある。
【００１４】
【発明が解決しようとしている課題】従って、本発明の
目的は、上記従来技術の問題点を解決し、少なくともＢ
ｉ系やＴｌ系超伝導材料よりは安全性に優れ、且つ臨界
温度等の超伝導特性が、Ｙ系材料とほぼ同等な性能を持
つ化学的に安定な超伝導材料を提供することにある。
目的は、上記従来技術の問題点を解決し、少なくともＢ
ｉ系やＴｌ系超伝導材料よりは安全性に優れ、且つ臨界
温度等の超伝導特性が、Ｙ系材料とほぼ同等な性能を持
つ化学的に安定な超伝導材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】上記の目的は、下記の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、 ａ）下記一般式で表される金属酸化物を合成する工程、 ＡxＢyＣzＤn （式中、Ａは希土類元素、イットリウム及び希土類元素
或はイットリウムの一部をアルカリ金属やアルカリ土類
金属にて置換した元素の中から選ばれる少なくとも一
種、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは銅又は銅の一部を遷移
金属にて置換した元素、Ｄは酸素を示し、且つＸ＝１の
ときＹ＝２〜４、Ｚ＝２．７〜６、ｎ＝６〜１３であ
る。） ｂ）上記一般式で表される金属酸化物を還元処理する工
程、 ｃ）上記工程で還元処理された金属酸化物を、室温で固
体であるハロゲン元素を含む物質を用いてハロゲン化す
る工程とを有し、前記一般式で表される金属酸化物の酸
素（Ｄ）の一部がハロゲン元素にて置換された金属酸化
物を合成することを特徴とする金属酸化物の製造方法で
ある。
明によって達成される。即ち、本発明は、 ａ）下記一般式で表される金属酸化物を合成する工程、 ＡxＢyＣzＤn （式中、Ａは希土類元素、イットリウム及び希土類元素
或はイットリウムの一部をアルカリ金属やアルカリ土類
金属にて置換した元素の中から選ばれる少なくとも一
種、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは銅又は銅の一部を遷移
金属にて置換した元素、Ｄは酸素を示し、且つＸ＝１の
ときＹ＝２〜４、Ｚ＝２．７〜６、ｎ＝６〜１３であ
る。） ｂ）上記一般式で表される金属酸化物を還元処理する工
程、 ｃ）上記工程で還元処理された金属酸化物を、室温で固
体であるハロゲン元素を含む物質を用いてハロゲン化す
る工程とを有し、前記一般式で表される金属酸化物の酸
素（Ｄ）の一部がハロゲン元素にて置換された金属酸化
物を合成することを特徴とする金属酸化物の製造方法で
ある。
【００１６】
【作用】本発明は、上記の構成により、少なくともＢｉ
系やＴｌ系超伝導材料よりは、安全性に優れ、又、臨界
温度等の超伝導特性がＹ系材料とほぼ同等な性能を有す
る化学的に安定な超伝導材料である金属酸化物を提供す
る。
系やＴｌ系超伝導材料よりは、安全性に優れ、又、臨界
温度等の超伝導特性がＹ系材料とほぼ同等な性能を有す
る化学的に安定な超伝導材料である金属酸化物を提供す
る。
【００１７】以下にその概略を述べる。先ず、図１に、
液体窒素の沸点よりも高い臨界温度を有する超伝導材料
の代表的な例であるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの結晶構造を示
す。図１に示す様に、結晶中には、Ｃｕに２種類のサイ
トが存在し、Ｃｕ（２）と酸素で構成するＣｕＯ2面と
Ｃｕ（１）と酸素とで構成するＣｕＯ鎖が存在する。こ
のＣｕＯ鎖は、実質的にはＣｕＯ2面と同じであるが、
Ｃｕ（１）と結合する酸素が脱離し易く、酸素Ｏ（２）
の存在率が低い為、ＣｕＯ鎖と便宜上呼ぶ。
液体窒素の沸点よりも高い臨界温度を有する超伝導材料
の代表的な例であるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの結晶構造を示
す。図１に示す様に、結晶中には、Ｃｕに２種類のサイ
トが存在し、Ｃｕ（２）と酸素で構成するＣｕＯ2面と
Ｃｕ（１）と酸素とで構成するＣｕＯ鎖が存在する。こ
のＣｕＯ鎖は、実質的にはＣｕＯ2面と同じであるが、
Ｃｕ（１）と結合する酸素が脱離し易く、酸素Ｏ（２）
の存在率が低い為、ＣｕＯ鎖と便宜上呼ぶ。
【００１８】又、Ｏ（１）サイトも、Ｃｕ（１）、Ｏ
（１）及びＯ（２）で形成する平面を安定化する為に、
Ｏ（１）からＯ（２）への酸素原子の移動や材料全体の
電荷を中性に保つ為に脱離して、例えば、Ｏ（３）等よ
りも存在率が低い。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの化学的不安定
さは、この様なＣｕと酸素との構造と相関があると推定
され、存在率の低いサイトの酸素を中心にして、雰囲気
により材料中の酸素量が変化することが超伝導特性の不
安定性の主原因の一つである。この為、材料の化学的安
定性を改善する為には、この様な存在率の低いサイトに
原子を導入する必要がある。
（１）及びＯ（２）で形成する平面を安定化する為に、
Ｏ（１）からＯ（２）への酸素原子の移動や材料全体の
電荷を中性に保つ為に脱離して、例えば、Ｏ（３）等よ
りも存在率が低い。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの化学的不安定
さは、この様なＣｕと酸素との構造と相関があると推定
され、存在率の低いサイトの酸素を中心にして、雰囲気
により材料中の酸素量が変化することが超伝導特性の不
安定性の主原因の一つである。この為、材料の化学的安
定性を改善する為には、この様な存在率の低いサイトに
原子を導入する必要がある。
【００１９】一般に酸化物をバルク状で合成する場合に
は、酸素を含む酸化雰囲気中で電気炉等で熱処理する。
この場合、材料中の酸素量は、熱処理をする温度、時
間、雰囲気中の酸素濃度等により制御することになる
が、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの様に、本質的に酸素の存在率
の低いサイトが存在する場合には、どの様に熱処理条件
を変化させても、酸素量を特定の値にすることは難し
い。つまり、酸素の存在率の低いサイトの原子は、本質
的に不安定であり、これは、作成条件を変化させても解
決することが出来る問題ではないからである。本発明
は、この様な材料の持つ本質的な不安定さを、材料中に
含まれる酸素の一部をハロゲン原子に置き換えることで
解決した。
は、酸素を含む酸化雰囲気中で電気炉等で熱処理する。
この場合、材料中の酸素量は、熱処理をする温度、時
間、雰囲気中の酸素濃度等により制御することになる
が、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの様に、本質的に酸素の存在率
の低いサイトが存在する場合には、どの様に熱処理条件
を変化させても、酸素量を特定の値にすることは難し
い。つまり、酸素の存在率の低いサイトの原子は、本質
的に不安定であり、これは、作成条件を変化させても解
決することが出来る問題ではないからである。本発明
は、この様な材料の持つ本質的な不安定さを、材料中に
含まれる酸素の一部をハロゲン原子に置き換えることで
解決した。
【００２０】
【好ましい実施態様】次に、好ましい実施態様を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。ここでは、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ
3Ｏ7-xを例として考える。図１において、Ｏ（２）サイ
トの占有率が低い為に、Ｃｕ（１）、Ｏ（１）及びＯ
（２）で作る平面内は、Ｏ（１）とＯ（２）との相互作
用等により局所的には不安定状態にあると云える。しか
し、これらのサイトには、酸素が本質的に入らない為
に、酸素以外の原子によりサイトの存在率を上げて不安
定性を改善することになる。又、優れた超伝導特性を得
る為には、ａとｂ軸の長さが僅かに異なることが必要で
ある。この為に、本発明では酸素と同じ符号の原子価を
持ち、且つＣｕとＢａとの結合が安定なハロゲン元素を
導入する。
本発明を更に詳細に説明する。ここでは、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ
3Ｏ7-xを例として考える。図１において、Ｏ（２）サイ
トの占有率が低い為に、Ｃｕ（１）、Ｏ（１）及びＯ
（２）で作る平面内は、Ｏ（１）とＯ（２）との相互作
用等により局所的には不安定状態にあると云える。しか
し、これらのサイトには、酸素が本質的に入らない為
に、酸素以外の原子によりサイトの存在率を上げて不安
定性を改善することになる。又、優れた超伝導特性を得
る為には、ａとｂ軸の長さが僅かに異なることが必要で
ある。この為に、本発明では酸素と同じ符号の原子価を
持ち、且つＣｕとＢａとの結合が安定なハロゲン元素を
導入する。
【００２１】図１においてはＯ（１）の占有率がＯ
（２）より大きい為に、ハロゲンはＯ（２）に優先的に
入る。このことにより、ｂ軸方向のＣｕ（１）と隣接す
るＣｕ（１）の間にハロゲンが入る為に、Ｃｕ（１）、
Ｏ（１）及びＯ（２）で形成される平面は安定化され、
この結果として材料全体も安定化されることになる。導
入するハロゲン量は、ａとｂ軸の長さが異なる程度にす
る必要があり、又、ＣｕやＢａのハロゲン化物が生成し
ないことが必要である。この条件を満足するハロゲン量
は、金属酸化物１グラム当たり酸素に換算して２×１０
-3〜１×１０-6グラム当量である。この範囲以上のハロ
ゲンを導入するとＯ（１）とＯ（２）の両方のサイトに
ハロゲンが入る為と推定されるが、ａとｂ軸の長さの差
が小さくなり、臨界温度が低下したり、超伝導性が失わ
れてしまう。又、ハロゲン量が少ないと化学的安定性が
改善されない。
（２）より大きい為に、ハロゲンはＯ（２）に優先的に
入る。このことにより、ｂ軸方向のＣｕ（１）と隣接す
るＣｕ（１）の間にハロゲンが入る為に、Ｃｕ（１）、
Ｏ（１）及びＯ（２）で形成される平面は安定化され、
この結果として材料全体も安定化されることになる。導
入するハロゲン量は、ａとｂ軸の長さが異なる程度にす
る必要があり、又、ＣｕやＢａのハロゲン化物が生成し
ないことが必要である。この条件を満足するハロゲン量
は、金属酸化物１グラム当たり酸素に換算して２×１０
-3〜１×１０-6グラム当量である。この範囲以上のハロ
ゲンを導入するとＯ（１）とＯ（２）の両方のサイトに
ハロゲンが入る為と推定されるが、ａとｂ軸の長さの差
が小さくなり、臨界温度が低下したり、超伝導性が失わ
れてしまう。又、ハロゲン量が少ないと化学的安定性が
改善されない。
【００２２】この材料の製造方法について述べる。Ｙ2
Ｏ3、ＢａＣＯ3及びＣｕＯ粉末を原料とし、これらを
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になる様に混合し、これを
９００〜１，０００℃で酸化雰囲気中で熱処理すること
により、臨界温度が９０Ｋ程度の超伝導材料を合成する
ことが出来る。
Ｏ3、ＢａＣＯ3及びＣｕＯ粉末を原料とし、これらを
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になる様に混合し、これを
９００〜１，０００℃で酸化雰囲気中で熱処理すること
により、臨界温度が９０Ｋ程度の超伝導材料を合成する
ことが出来る。
【００２３】次に、本発明ではこの試料を窒素雰囲気に
おいて、約４００℃に加熱して還元する。従ってこの際
に最も大切なことは、上記の酸化雰囲気中での熱処理で
は十分に安定化されずに、結晶中では比較的脱離し易い
状態にある酸素のみを還元することである。還元が強過
ぎると本来安定な酸素まで還元されてしまい、場合によ
っては基本結晶構造が変化してしまうこともある。この
還元量は、材料により変化するが、一般的には、還元前
の酸化物１グラムに対して還元脱離した酸素による重量
減少が１×１０-2〜１×１０-6グラム、特に好適には５
×１０-3〜１×１０-4グラムであることが望ましい。
おいて、約４００℃に加熱して還元する。従ってこの際
に最も大切なことは、上記の酸化雰囲気中での熱処理で
は十分に安定化されずに、結晶中では比較的脱離し易い
状態にある酸素のみを還元することである。還元が強過
ぎると本来安定な酸素まで還元されてしまい、場合によ
っては基本結晶構造が変化してしまうこともある。この
還元量は、材料により変化するが、一般的には、還元前
の酸化物１グラムに対して還元脱離した酸素による重量
減少が１×１０-2〜１×１０-6グラム、特に好適には５
×１０-3〜１×１０-4グラムであることが望ましい。
【００２４】次にこの還元試料をハロゲン化試薬と反応
させるが、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム或はポリ塩化ビニル及びテフロン樹脂（ポリテトラフ
ルオロエチレン）の様な、金属元素を含まないハロゲン
元素を含む試薬と混合し、これを酸素が１０％程度以上
含まれている酸化雰囲気中で熱処理する。酸素が１０％
以下の場合には、反応時間を短くしてもハロゲン化が進
み過ぎてしまう。置換した試料に対するハロゲン元素の
割合は、脱離した酸素の２０％程度以内、或は還元試料
１グラム当たり１０-2グラム以下の重量増加であること
が望ましい。この後、望みの形に成型し、再度９００〜
１，０００℃で熱処理することにより、本発明の金属酸
化物とすることが出来る。
させるが、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム或はポリ塩化ビニル及びテフロン樹脂（ポリテトラフ
ルオロエチレン）の様な、金属元素を含まないハロゲン
元素を含む試薬と混合し、これを酸素が１０％程度以上
含まれている酸化雰囲気中で熱処理する。酸素が１０％
以下の場合には、反応時間を短くしてもハロゲン化が進
み過ぎてしまう。置換した試料に対するハロゲン元素の
割合は、脱離した酸素の２０％程度以内、或は還元試料
１グラム当たり１０-2グラム以下の重量増加であること
が望ましい。この後、望みの形に成型し、再度９００〜
１，０００℃で熱処理することにより、本発明の金属酸
化物とすることが出来る。
【００２５】この様にして作成された材料では、本来不
安定な酸素原子が還元操作により脱離し、その位置にハ
ロゲン原子が優先的に置換しているものと考えられる。
そして、一般的にはＣｕとＯの結合よりもＣｕとハロゲ
ン原子の結合の方がより安定な結合となる為、材料中に
不安定な元素がなくなり、材料自身も安定化されると考
えられる。
安定な酸素原子が還元操作により脱離し、その位置にハ
ロゲン原子が優先的に置換しているものと考えられる。
そして、一般的にはＣｕとＯの結合よりもＣｕとハロゲ
ン原子の結合の方がより安定な結合となる為、材料中に
不安定な元素がなくなり、材料自身も安定化されると考
えられる。
【００２６】しかし、ハロゲン量が多くなりすぎると超
伝導特性に影響が表われたり、ＢａやＣｕ或はＹのハロ
ゲン化物が形成されて超伝導材料の組成が変化して化学
的安定性が低下する等の問題が発生する。この為、ハロ
ゲン化の反応時間は、反応温度が高い場合は短く、反応
温度が低い場合は長くすればよい。ハロゲン化温度は、
高すぎると酸化雰囲気中の酸素による酸化反応が大きく
進んでしまう為、還元温度をより高く、酸化物の合成温
度、即ち、この場合には９００〜１，０００℃より低い
ことが望ましい。
伝導特性に影響が表われたり、ＢａやＣｕ或はＹのハロ
ゲン化物が形成されて超伝導材料の組成が変化して化学
的安定性が低下する等の問題が発生する。この為、ハロ
ゲン化の反応時間は、反応温度が高い場合は短く、反応
温度が低い場合は長くすればよい。ハロゲン化温度は、
高すぎると酸化雰囲気中の酸素による酸化反応が大きく
進んでしまう為、還元温度をより高く、酸化物の合成温
度、即ち、この場合には９００〜１，０００℃より低い
ことが望ましい。
【００２７】ハロゲン化試薬としては、ＣＦ4及びＣｌ2
等の気体の使用も考えられるが、この場合には、ガス配
管に厳重な安全対策が必要である。又、反応中、常時こ
の様なガスと還元試料が接触すると、反応の均一性は比
較的良いが、ハロゲン化が進み過ぎることが多く、ハロ
ゲン原子の置換量の制御が難しくなる。従って、本発明
の製造方法の場合には、ハロゲン化試薬は室温で固体の
物質を用いることが好ましい。
等の気体の使用も考えられるが、この場合には、ガス配
管に厳重な安全対策が必要である。又、反応中、常時こ
の様なガスと還元試料が接触すると、反応の均一性は比
較的良いが、ハロゲン化が進み過ぎることが多く、ハロ
ゲン原子の置換量の制御が難しくなる。従って、本発明
の製造方法の場合には、ハロゲン化試薬は室温で固体の
物質を用いることが好ましい。
【００２８】以上の様にして作成された材料は、結晶中
に本質的な不安定サイトがなくなり、例えば、水分や炭
酸ガスとの反応性が著しく改善され、環境に対しての安
定性が増大する。
に本質的な不安定サイトがなくなり、例えば、水分や炭
酸ガスとの反応性が著しく改善され、環境に対しての安
定性が増大する。
【００２９】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。本発明での結果を表１〜３に、比較
例での結果を表４〜６に纏めたが、幾つかの実施例及び
比較例について以下に詳細に説明する。
具体的に説明する。本発明での結果を表１〜３に、比較
例での結果を表４〜６に纏めたが、幾つかの実施例及び
比較例について以下に詳細に説明する。
【００３０】実施例１ 粉末状態のＹ2Ｏ3、ＢａＣＯ3及びＣｕＯを、Ｙ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１：２：３になる様に秤量し、これをメノウ
乳鉢で混合する。これを酸素中で９５０℃で１０時間熱
処理する。得られた試料を粉砕し、更に酸素中で９５０
℃で１０時間熱処理した。この時、得られた試料の電気
抵抗の温度依存性を図２に示した。この試料は、臨界温
度（Ｔｃ）が約９０Ｋの超伝導材料であった。
ａ：Ｃｕ＝１：２：３になる様に秤量し、これをメノウ
乳鉢で混合する。これを酸素中で９５０℃で１０時間熱
処理する。得られた試料を粉砕し、更に酸素中で９５０
℃で１０時間熱処理した。この時、得られた試料の電気
抵抗の温度依存性を図２に示した。この試料は、臨界温
度（Ｔｃ）が約９０Ｋの超伝導材料であった。
【００３１】次に、この試料を粉末状態で、窒素を１０
０ｍｌ／ｍｉｎの割合で流した状態で、４００℃で６０
分間還元処理した。この熱処理により、図２に示した特
性を有する材料１グラム当たり、９．４×１０-4グラム
の重量減少が認められた。この減少は酸素原子に換算し
て、約５．９×１０-5グラム当量の酸素が脱離したこと
を意味している。
０ｍｌ／ｍｉｎの割合で流した状態で、４００℃で６０
分間還元処理した。この熱処理により、図２に示した特
性を有する材料１グラム当たり、９．４×１０-4グラム
の重量減少が認められた。この減少は酸素原子に換算し
て、約５．９×１０-5グラム当量の酸素が脱離したこと
を意味している。
【００３２】脱離した酸素の約２倍の弗化アンモニウム
と、上記の様にして還元した試料とを混合し、Ｎ2：Ｏ2
＝４：１の混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で流し
ながら、７００℃で１時間の熱処理を行った。最後に、
この試料を２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレットに成型
し、酸素雰囲気中で、９５０℃で１０時間の熱処理を行
った。
と、上記の様にして還元した試料とを混合し、Ｎ2：Ｏ2
＝４：１の混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で流し
ながら、７００℃で１時間の熱処理を行った。最後に、
この試料を２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレットに成型
し、酸素雰囲気中で、９５０℃で１０時間の熱処理を行
った。
【００３３】弗化アンモニウムで処理した試料は、還元
した試料１グラム当たり、１．９×１０-3グラムの重量
増加が認められた。これは酸素の一部が弗素に置換した
為である。尚、弗化アンモニウムと還元した試料とを混
合せずに、弗化アンモニウムを還元した試料の近傍に置
いて熱処理しても同じ効果が得られた。この試料の電気
抵抗の温度依存性は図２と同じであり、超伝導特性が弗
素化により変化しないことを示している。
した試料１グラム当たり、１．９×１０-3グラムの重量
増加が認められた。これは酸素の一部が弗素に置換した
為である。尚、弗化アンモニウムと還元した試料とを混
合せずに、弗化アンモニウムを還元した試料の近傍に置
いて熱処理しても同じ効果が得られた。この試料の電気
抵抗の温度依存性は図２と同じであり、超伝導特性が弗
素化により変化しないことを示している。
【００３４】弗素化しない試料と弗素化した試料とを、
４０℃の飽和水蒸気下での大気雰囲気中での水分との反
応性を調べたところ、弗素化しない試料は、３日後には
完全に分解してしまったが、弗素化した試料は１週間後
においても殆ど変化が認められなかった。この水蒸気に
対する耐久性を示したＸ線回折図形を図３に示した。置
換した弗素量が少ない為、作成した材料のＸ線回折図形
は、弗素化に殆ど影響されず、図３（Ａ）に示した様で
ある。
４０℃の飽和水蒸気下での大気雰囲気中での水分との反
応性を調べたところ、弗素化しない試料は、３日後には
完全に分解してしまったが、弗素化した試料は１週間後
においても殆ど変化が認められなかった。この水蒸気に
対する耐久性を示したＸ線回折図形を図３に示した。置
換した弗素量が少ない為、作成した材料のＸ線回折図形
は、弗素化に殆ど影響されず、図３（Ａ）に示した様で
ある。
【００３５】リードベルト法によりこのＸ線回折図形を
解析し、格子定数を決定したところ、ａ＝３．８８７５
（Å）、ｂ＝３．８２６１（Å）、ｃ＝１１．６８２２
（Å）であった。弗素化しない試料は、ａ＝３．８８７
２（Å）、ｂ＝３．８２３３（Å）、ｃ＝１１．６８２
３（Å）であるから、ｂ軸の長さがａ及びｃ軸に比較し
て長くなっており、Ｏ（２）サイトに弗素が導入された
事が確認された。
解析し、格子定数を決定したところ、ａ＝３．８８７５
（Å）、ｂ＝３．８２６１（Å）、ｃ＝１１．６８２２
（Å）であった。弗素化しない試料は、ａ＝３．８８７
２（Å）、ｂ＝３．８２３３（Å）、ｃ＝１１．６８２
３（Å）であるから、ｂ軸の長さがａ及びｃ軸に比較し
て長くなっており、Ｏ（２）サイトに弗素が導入された
事が確認された。
【００３６】弗素化しない試料は、水蒸気と反応して分
解し、図３（Ｂ）に示した様に変化するが、本発明の材
料は図３（Ａ）に示したものと同じであり、化学的な安
定性が改善されていることがわかる。
解し、図３（Ｂ）に示した様に変化するが、本発明の材
料は図３（Ａ）に示したものと同じであり、化学的な安
定性が改善されていることがわかる。
【００３７】実施例２ 実施例１において用いたＹ2Ｏ3原料の代わりに、Ｅｒ2
Ｏ3を原料に用い、且つ弗化アンモニウムで処理する代
わりに、塩化アンモニウムで試料を塩素化する以外は実
施例１と同様の操作を行った。この結果、還元すること
により、試料１グラム当たり６．８×１０-4グラムの重
量減少（４．２×１０-5グラム当量の酸素原子に相当）
があり、且つ塩素化により３．９×１０-3グラムの重量
増加が認められた。これらのことより、還元により酸素
が脱離し、塩素化により塩素が試料中に導入されたこと
がわかる。
Ｏ3を原料に用い、且つ弗化アンモニウムで処理する代
わりに、塩化アンモニウムで試料を塩素化する以外は実
施例１と同様の操作を行った。この結果、還元すること
により、試料１グラム当たり６．８×１０-4グラムの重
量減少（４．２×１０-5グラム当量の酸素原子に相当）
があり、且つ塩素化により３．９×１０-3グラムの重量
増加が認められた。これらのことより、還元により酸素
が脱離し、塩素化により塩素が試料中に導入されたこと
がわかる。
【００３８】得られた試料の臨界温度は９３Ｋであり、
塩素化を行わない場合と同じであるが、水分に対する反
応性は、塩素化により改善されており、４０℃の飽和水
蒸気下での安定性は、塩素化により少なくとも３倍の期
間にわたり、超伝導特性が認められた。
塩素化を行わない場合と同じであるが、水分に対する反
応性は、塩素化により改善されており、４０℃の飽和水
蒸気下での安定性は、塩素化により少なくとも３倍の期
間にわたり、超伝導特性が認められた。
【００３９】実施例３ Ｅｒ：Ｂａ：（Ｃｕ，Ｗ）＝１：２：３（Ｃｕ：Ｗ＝
２．８：０．２）の割合になる様に、Ｅｒ2Ｏ3、Ｂａ
(ＮＯ3)2、ＣｕＯ及びＷＯ3を混合し、大気中で９００
℃で５０時間熱処理した。この試料を粉砕し、酸素雰囲
気中で９８０℃で２０時間再度熱処理した。次に、この
試料を３００℃で９０分間、ヘリウムガス（２００ｍｌ
／ｍｉｎ）中で還元した。その後、塩化アンモニウムと
混合し、５００℃で６０分間熱処理し、塩素化した。
２．８：０．２）の割合になる様に、Ｅｒ2Ｏ3、Ｂａ
(ＮＯ3)2、ＣｕＯ及びＷＯ3を混合し、大気中で９００
℃で５０時間熱処理した。この試料を粉砕し、酸素雰囲
気中で９８０℃で２０時間再度熱処理した。次に、この
試料を３００℃で９０分間、ヘリウムガス（２００ｍｌ
／ｍｉｎ）中で還元した。その後、塩化アンモニウムと
混合し、５００℃で６０分間熱処理し、塩素化した。
【００４０】得られた試料を実施例１及び実施例２と同
様にして、水分との反応性を調べたが、臨界温度を保っ
たままで極めて高い安定性が得られ、１カ月程度では殆
ど変化しなかった。一方、塩素化をしない試料では、３
日後より表面に白色物質が折出し塩素化した試料よりも
明らかに化学的に不安定である。
様にして、水分との反応性を調べたが、臨界温度を保っ
たままで極めて高い安定性が得られ、１カ月程度では殆
ど変化しなかった。一方、塩素化をしない試料では、３
日後より表面に白色物質が折出し塩素化した試料よりも
明らかに化学的に不安定である。
【００４１】比較例１ 粉末状態のＹ2Ｏ3、ＢａＣＯ3及びＣｕＯ原料を、Ｙ：
Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になる様に秤量し、これらをメ
ノウ乳鉢で混合する。これを、酸素中で９５０℃で１０
時間熱処理する。得られた試料を粉砕し、更に酸素中で
９５０℃で１０時間熱処理した。得られた試料を、４０
℃の飽和水蒸気下の大気中に放置すると、直径１００μ
ｍ程度の粉末では２〜３日で、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍのペレットでは３〜５日で、完全に分解し超伝導性を
示さなくなった。
Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になる様に秤量し、これらをメ
ノウ乳鉢で混合する。これを、酸素中で９５０℃で１０
時間熱処理する。得られた試料を粉砕し、更に酸素中で
９５０℃で１０時間熱処理した。得られた試料を、４０
℃の飽和水蒸気下の大気中に放置すると、直径１００μ
ｍ程度の粉末では２〜３日で、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍのペレットでは３〜５日で、完全に分解し超伝導性を
示さなくなった。
【００４２】比較例２ 還元温度を４００℃から７００℃とした以外は実施例１
と同様にして、比較用の試料を作成した。この場合、還
元により試料１グラム当たり、１．７×１０-2グラムの
重量減少（１．０６×１０-3グラム当量の酸素に相当）
があった。弗化アンモニウム以外にも塩化アンモニウ
ム、臭化アンモニウム又は酸性弗化アンモニウムを用
い、ハロゲン化を行なったが、いずれも得られた試料は
絶縁体であった。
と同様にして、比較用の試料を作成した。この場合、還
元により試料１グラム当たり、１．７×１０-2グラムの
重量減少（１．０６×１０-3グラム当量の酸素に相当）
があった。弗化アンモニウム以外にも塩化アンモニウ
ム、臭化アンモニウム又は酸性弗化アンモニウムを用
い、ハロゲン化を行なったが、いずれも得られた試料は
絶縁体であった。
【００４３】他の実施例及び比較例に関しては表１〜６
に纏めた。表１及び表４は、使用した原料の金属元素組
成、還元温度及び還元処理による重量減少のグラム数の
結果を纏めて示したものであり、表２及び表５は、ハロ
ゲン化条件と得られた試料の臨界温度を纏めて示したも
のである。又、表３及び６は、各種の形状に成型した金
属酸化物について、水分との反応性を調べ、材料の安定
性についての結果を示した。
に纏めた。表１及び表４は、使用した原料の金属元素組
成、還元温度及び還元処理による重量減少のグラム数の
結果を纏めて示したものであり、表２及び表５は、ハロ
ゲン化条件と得られた試料の臨界温度を纏めて示したも
のである。又、表３及び６は、各種の形状に成型した金
属酸化物について、水分との反応性を調べ、材料の安定
性についての結果を示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
【表７】
【００５２】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、化
学的に安定な、且つ臨界温度の高い超伝導材料である金
属酸化物を得ることが可能となった。更に、本発明に使
用されるハロゲン化試薬は極めて安価な材料であり、特
殊な或は有害ガスを使う必要がなく、そのうえ全ての操
作を１気圧条件下でも行なえると云う利点もある。本発
明で使用されるハロゲン化試薬は、室温では固体状態に
あるが、温度を上げると昇華又は分解する為にハロゲン
化反応は実質的には固体−気体反応と見なすことが出
来、固体−固体反応の様に混合の度合いにより反応状態
が異なることがなく、均一な材料を製造することが出来
る。又、本発明の金属酸化物は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-X等
の超伝導材料の様に、表面近傍における酸素量の不安定
性の問題を生じることがない為、これにより作成された
薄膜の変質や、作成された線材における結晶界面での不
純物折出等の問題を生じない。
学的に安定な、且つ臨界温度の高い超伝導材料である金
属酸化物を得ることが可能となった。更に、本発明に使
用されるハロゲン化試薬は極めて安価な材料であり、特
殊な或は有害ガスを使う必要がなく、そのうえ全ての操
作を１気圧条件下でも行なえると云う利点もある。本発
明で使用されるハロゲン化試薬は、室温では固体状態に
あるが、温度を上げると昇華又は分解する為にハロゲン
化反応は実質的には固体−気体反応と見なすことが出
来、固体−固体反応の様に混合の度合いにより反応状態
が異なることがなく、均一な材料を製造することが出来
る。又、本発明の金属酸化物は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-X等
の超伝導材料の様に、表面近傍における酸素量の不安定
性の問題を生じることがない為、これにより作成された
薄膜の変質や、作成された線材における結晶界面での不
純物折出等の問題を生じない。
【図１】代表的酸化物超伝導材料の結晶構造を示す観念
図。
図。
【図２】電気抵抗の温度依存性を示すグラフ。
【図３】耐水テストの結果を示すＸ線回折図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−124003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−274682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−274657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−87516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−18970（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−100001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00,3/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (11)
- 【請求項１】 ａ）下記一般式で表される金属酸化物を
合成する工程、 ＡxＢyＣzＤn （式中、Ａは希土類元素、イットリウム及び希土類元素
或はイットリウムの一部をアルカリ金属やアルカリ土類
金属にて置換した元素の中から選ばれる少なくとも一
種、Ｂはアルカリ土類金属、Ｃは銅又は銅の一部を遷移
金属にて置換した元素、Ｄは酸素を示し、且つＸ＝１の
ときＹ＝２〜４、Ｚ＝２．７〜６、ｎ＝６〜１３であ
る。） ｂ）上記一般式で表される金属酸化物を還元処理する工
程、 ｃ）上記工程で還元処理された金属酸化物を、室温で固
体であるハロゲン元素を含む物質を用いてハロゲン化す
る工程とを有し、 前記一般式で表される金属酸化物の酸素（Ｄ）の一部が
ハロゲン元素にて置換された金属酸化物を合成すること
を特徴とする金属酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 前記還元処理する工程は、前記一般式で
表される金属酸化物の酸素（Ｄ）の一部を該金属酸化物
内から脱離させる工程である請求項１に記載の金属酸化
物の製造方法。 - 【請求項３】 前記還元処理する工程は、前記一般式で
表される金属酸化物の１グラム当たり１×１０-2〜１×
１０-6グラムの重量減少をもたらす工程である請求項１
に記載の金属酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 前記還元処理する工程は、還元前の金属
酸化物１グラムに対して１×１０-2〜１×１０-6グラム
の酸素量が減少する範囲内で行われる請求項１に記載の
金属酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 前記還元処理する工程は、酸素の含有量
が５％以下の不活性雰囲気中にて行われる請求項１に記
載の金属酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 前記還元処理する工程は、前記一般式で
表される金属酸化物の合成時の温度よりも低い温度雰囲
気中にて行われる請求項１に記載の金属酸化物の製造方
法。 - 【請求項７】 前記ハロゲン化する工程は、前記一般式
で表される金属酸化物の酸素（Ｄ）のサイトの一部にハ
ロゲン元素を導入させる工程である請求項１に記載の金
属酸化物の製造方法。 - 【請求項８】 前記ハロゲン化する工程は、酸素の含有
量が１０％以上の酸化雰囲気中にて行われる工程である
請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。 - 【請求項９】 前記ハロゲン化する工程で用いるハロゲ
ン元素を含む物質は、塩化アンモニウム、臭化アンモニ
ウム、ポリ塩化ビニル及びテフロン樹脂（ポリテトラフ
ルオロエチレン）から選ばれる請求項１に記載の金属酸
化物の製造方法。 - 【請求項１０】 前記ハロゲン化する工程は、該工程に
おける前記金属酸化物の重量変化が、前記還元処理され
た金属酸化物１グラム当り１×１０-2グラム以下の重量
増加となる範囲内で行われる請求項１に記載の金属酸化
物の製造方法。 - 【請求項１１】 前記ハロゲン化する工程は、該工程に
おける前記金属酸化物の重量変化が、金属酸化物１グラ
ム当りの酸素に換算して２×１０-3〜１×１０-6グラム
当量の重量増加の範囲内で行われる請求項１に記載の金
属酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24860393A JP3288824B2 (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-10 | 金属酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-282305 | 1992-09-29 | ||
| JP28230592 | 1992-09-29 | ||
| JP24860393A JP3288824B2 (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-10 | 金属酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199520A JPH06199520A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3288824B2 true JP3288824B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=26538858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24860393A Expired - Fee Related JP3288824B2 (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-10 | 金属酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3288824B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6404465B1 (en) | 1998-09-21 | 2002-06-11 | Kabushiki Kaisha Advanced Display | Liquid crystal display wherein storage electrodes overlap upper part of source lines and pixel electrodes overlap upper part of storage electrodes |
| US6436815B1 (en) | 1991-03-26 | 2002-08-20 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electro-optical device and method for driving the same |
| US6693681B1 (en) | 1992-04-28 | 2004-02-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electro-optical device and method of driving the same |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP24860393A patent/JP3288824B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6436815B1 (en) | 1991-03-26 | 2002-08-20 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electro-optical device and method for driving the same |
| US6437367B1 (en) | 1991-03-26 | 2002-08-20 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electro-optical device and method for driving the same |
| US6693681B1 (en) | 1992-04-28 | 2004-02-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electro-optical device and method of driving the same |
| US6404465B1 (en) | 1998-09-21 | 2002-06-11 | Kabushiki Kaisha Advanced Display | Liquid crystal display wherein storage electrodes overlap upper part of source lines and pixel electrodes overlap upper part of storage electrodes |
| US6421102B2 (en) | 1998-09-21 | 2002-07-16 | Kabushiki Kaisha Advanced Display | Liquid crystal display with pixel electrodes formed in a plurality of matrix-like regions and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06199520A (ja) | 1994-07-19 |
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