JP3256059B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゲート絶縁膜を有する
半導体装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ファイルシステム応用が期待されるフラ
ッシュメモリでは、高速動作を行うために10MV/c
mレベルの高電界をゲート絶縁膜に印加して情報の書換
え、すなわち浮遊ゲート電極への電子の注入、放出を行
う。このため、書換えを繰り返すことによりゲート絶縁
膜が劣化し、書換え時間の増大や情報(浮遊ゲート電極
に蓄積した電子)の漏洩が起こる。ゲート絶縁膜の従来
技術としては、Si基板を熱酸化することによって得ら
れるSiO2 膜を用いており、書換え動作中に電子がゲ
ート絶縁膜中に捕獲されて内部電界が変化し、実効的な
電界が下がって電流が流れにくくなり、書換え時間の増
大という問題が生じた。
【0003】これに対し、近年NH3 ガスやN2O ガス
を用いてSiO2 膜中に微量のガスを導入することによ
り上記の電子捕獲量が低減されるという報告がなされて
いる。また、情報の漏洩をもたらす低電界漏洩電流につ
いても、N2O ガス中で熱処理することにより低減でき
ることが示されている。以上、N2O 処理はフラッシュ
メモリにおける書換え動作時間の抑制と情報漏洩の抑制
という二重の効果がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術は、フ
ラッシュメモリの書換え信頼性に有効ではあるが、例え
ばジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス(Japanese Journal of Applied Physics)第
32巻、第447頁(1993)に示されているように
1100℃という高温の処理が必要である。このため、
基板中の不純物分布が変化したり、結晶欠陥が発生する
という問題があった。
【0005】そこで、本発明の目的は、半導体基板とゲ
ート絶縁膜との界面における界面準位増大の抑制を図る
新規な半導体装置の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の一つは、Si基
板主面上にゲート絶縁膜を形成する工程を含む半導体装
置の製造方法において、上記ゲート絶縁膜を形成する工
程は、水素ガスと酸素ガスとを用いてパイロジェニック
酸化し、上記Si基板主面に酸化膜を形成する第1の段
階と、しかる後、非反応性ガス又は非酸化性ガスと、N
2O、NO、NO2のうちの少なくとも1つを含有する酸
化性ガスとの混合ガスを用いて加熱し、酸化膜を形成す
る第2の段階とから成ることを特徴とする半導体装置の
製造方法にある。本発明の他の一つは、素子分離により
区画された半導体基板主面を露出し、水素ガスと酸素ガ
スとを用いてパイロジェニック酸化し、該露出した基板
主面に酸化膜を形成する第1の段階と、しかる後、該酸
化膜が形成された基板主面を酸窒化する第2の段階とか
ら成るゲート絶縁膜形成工程と、前記ゲート絶縁膜上に
不純物を含んだゲート電極を形成する工程と、から成る
ことを特徴とする半導体装置の製造方法にある。
【0007】
【作用】例えば、ゲート絶縁膜が7.4nmに薄膜化さ
れた場合には、高電界(−11MV/cm)印加後の低
電界(−6MV/cm)での漏洩電流が10-11A/c
2から4.3×10-10A/cm2 に増大する。これ
は、酸化Si膜中に存在する応力を持った結合、あるい
はSi−H(3.1eV)のような弱い結合に電荷が捕
獲されることによってトラップ準位が生じ、この準位を
通して電荷が流れることにより低電界漏洩電流の増大に
つながると解釈できる。
【0008】従って、界面又はバルク酸化膜中に、結合
エネルギーの大きなSi−N(4.6eV)を形成する
ような元素を応力緩和に必要な量だけ制御して導入する
ことにより、高電界ストレス耐性は向上する。加えて、
700℃以上で熱処理するとSiO2 膜中のSi−O−
H、Si−Hという形で存在するHが脱離し易くなり、
また950℃以上で加熱すると粘性流動によりSiO2
膜構造の緩和が生じるため、構造緩和が進行し易くな
る。しかし、高温での処理では不純物分布の変化や結晶
欠陥の発生という上記問題が生じる。そこで、N2O を
希釈するか、あるいは分圧を大気圧以下に下げることに
より酸化反応を遅らせ、その間に構造緩和を起こすこと
により、より低い温度で構造緩和を行うことができる。
絶縁膜の形成温度としては、特に950℃から1000
℃の温度範囲で有効である。粘性流動を起こして構造緩
和をするためには、950℃以上の温度が必要であり、
結晶欠陥を抑制するためには1000℃以下にすること
が必要がある。なお、希釈して酸化性ガスによる処理時
間を長くすることができるため、加熱装置として抵抗加
熱炉を用いることができ、量産性が向上する。
【0009】
【実施例】本発明の実施例を図面を用いて説明する。
【0010】(実施例1)本実施例は、N2 ガスで5%
に希釈したN2O ガスを用いて酸化したSiO2膜を有
する半導体装置の例である。図1に本実施例の半導体装
置のキャパシタの断面図を示す。このキャパシタは次の
ようにして作成される。
【0011】素子分離酸化膜12が形成され、酸化する
Si面が露出したp型Si基板11を850℃でH2
2 ガスを用いてパイロジェニック酸化してSiO2
を形成した後、密閉型の抵抗加熱炉中に導入し、N2 28
50cc、N2O 150cc を大気圧で流して1000℃で加熱
し、膜厚約1.5nm分だけ増大させ、ゲート絶縁膜1
3を形成した。ゲート絶縁膜厚の違いは下地のパイロジ
ェニックSiO2 膜の厚さで変化させた。
【0012】このゲート酸化膜13上に、減圧気相化学
成長法によりジシランとホスフィンとを用いて、540
℃でリンを含んだ多結晶Siを200nmだけ堆積し、
その後Ar雰囲気中900℃で20分間加熱した。この
後、ゲート電極14の加工を行って、図1に示すような
キャパシタを作成した。
【0013】このキャパシタに一定電流ストレス(10
mA/cm2 )で700秒間電流を流し、106 回書換
え相当の7C/cm2 の注入を行った。注入前後におけ
る6MV/cmでの電流の増大値を図2に示す。N2
釈のN2O 処理を行った場合にも、低電界漏洩電流は膜
厚依存性があり、薄膜化するほど増大するが、パイロジ
ェニックSiO2 と比べると、1/2になっている。ま
た、バイアス電界の変動、界面準位の増大、フラットバ
ンド電圧の変動もそれぞれ図3、4、5に示すように抑
制された。
【0014】(実施例2)本実施例は、N2 ガスで5%
に希釈したN2O ガスを用いて酸化したSiO2膜を有
する半導体装置の例である。図6に本実施例の半導体装
置のメモリセルの断面図を示す。このメモリセルは次の
ようにして作成される。素子分離酸化膜2が形成され、
酸化するSi面が露出したp型Si基板1を850℃で
2 とO2ガスを用いてパイロジェニック酸化して膜厚
6nmのSiO2 膜を形成した後、密閉型の抵抗加熱炉
中に導入し、N2 2850cc、N2O 150cc を大気圧で流し
て1000℃で加熱し、膜厚7.5nmのゲート絶縁膜
4を形成した。このゲート絶縁膜4上に、減圧気相化学
成長法によりジシランとホスフィンとを用いて、540
℃でリンを含んだ多結晶Siを200nmだけ堆積し、
その後Ar雰囲気中900℃で20分間加熱した。この
多結晶Siは浮遊ゲート電極5を構成する。この後、そ
の表面を酸化して層間絶縁膜6を形成し、浮遊ゲート電
極5の形成と同様にして制御ゲート電極7を形成し、こ
れらをパターンニングした後、表面と側壁を酸化した。
【0015】次に、N型のソース領域8、N型のドレイ
ン領域9をイオン打ち込みで形成し、通常の方法で絶縁
膜10、電極3を設け、図6に示すようなメモリセルを
作成した。
【0016】このメモリセルで106 回書換えを施した
後、制御ゲート電極7に電圧を印加して加速試験を行
い、しきい電圧の変化から電荷保持特性を算出すると、
電荷保持時間が7年から15年に改善された。この効果
は、実施例1でゲート絶縁膜をN2 希釈のN2O ガスを
用いて形成することにより低電界漏洩電流が1/2に改
善されたことと対応している。また、浮遊ゲート電極か
ら基板側に電子を引き抜く動作時間も106 回書換え
後、パイロジェニックSiO2 膜では初期の10倍程度
まで増大したが、本技術を適用することにより初期の値
の2倍レベルまで低減された。これは、実施例1でのバ
イアス電界変動の低減効果に対応している。
【0017】本実施例と同様の効果は、希釈する代わり
に酸化性ガスの分圧を大気圧以下に減圧することによっ
ても得られる。
【0018】本実施例と同様の効果は、N2O ガスを含
む雰囲気中での熱処理温度が950℃〜1050℃の範
囲で得られる。特に、950℃から1000℃で絶縁膜
を形成することにより、高電界に対する絶縁膜特性の変
動が少なく、不純物分布の変化が少なく、Si基板に結
晶欠陥の入りにくい安定したプロセスとなる。
【0019】本実施例と同様の効果は、抵抗加熱炉の代
わりにランプ加熱炉を用いても得られる。
【0020】本実施例と同様の効果は、N2O の代わり
にN2O 、NO、NO2の内の少なくとも1つを含む混
合ガス中で熱処理することによっても得られる。
【0021】本実施例と同様の効果は、N2O 、NO、
NO2の合計の流量が全体の3%から20%の範囲で特
に有効である。また、N2O 、NO、NO2の合計の流
量が1%から60%の範囲でも希釈の効果はある。
【0022】本実施例と同様の効果は、N2 で希釈する
代わりにN2 、Ar、Heの内の少なくとも1つを含む
混合ガスで希釈することによっても得られる。
【0023】
【発明の効果】上記のように本発明の半導体装置におい
ては、N2O 等の酸窒化するガスの分圧を大気圧以下で
用いることにより、半導体膜又は半導体基板と絶縁膜と
の界面での不整合及びバルク絶縁膜中の不整合を緩和す
ることができ、高電界ストレスによるバイアス電界の変
動、界面準位の増大、フラットバンド電圧の変動を抑
え、漏洩電流を低減できるため、書換え信頼性が高く電
荷保持特性がすぐれた高性能なデバイスの実現が可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1のキャパシタの断面図であ
る。
【図2】実施例1におけるN2 希釈N2O 処理による低
電界漏洩電流の抑制効果を示す図である。
【図3】実施例1におけるN2 希釈N2O 処理によるバ
イアス電界変動の抑制効果を示す図である。
【図4】実施例1におけるN2 希釈N2O 処理による界
面準位増大の抑制効果を示す図である。
【図5】実施例1におけるN2 希釈N2O 処理によるフ
ラットバンド電圧の抑制効果を示す図である。
【図6】本発明の実施例2のメモリセルの断面図であ
る。
【符号の説明】
1,11…p型Si基板、 2,12…素子分離酸化膜、 3…電極、 4…ゲート絶縁膜、 5…浮遊ゲート電極、 6…層間絶縁膜、 7…制御ゲート電極、 8…ソース領域、 9…ドレイン領域、 10…絶縁膜、 13…ゲート絶縁膜、 14…ゲート電極。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−160720(JP,A) 特開 平4−245635(JP,A) 特開 平5−198573(JP,A) 特開 平5−304145(JP,A) 特開 平6−69198(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/316 - 21/318 H01L 21/8247 H01L 29/788 H01L 29/792

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Si基板主面上にゲート絶縁膜を形成する
    工程を含む半導体装置の製造方法において、 上記ゲート絶縁膜を形成する工程は、水素ガスと酸素ガ
    スとを用いてパイロジェニック酸化により、上記Si基
    板主面に酸化膜を形成する第1の段階と、しかる後、非
    反応性ガス又は非酸化性ガスと、NO、NO、NO
    のうちの少なくとも1つを含有する酸化性ガスとの混合
    ガスを用いて加熱し、酸化膜を形成する第2の段階とか
    ら成ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の半導体装置の製造方法にお
    いて、前記非反応性ガス又は非酸化性ガスは、N、A
    r、Heのうち少なくとも1つであることを特徴とする
    半導体装置の製造方法。
  3. 【請求項3】請求項2記載の半導体装置の製造方法にお
    いて、前記混合ガス中の前記酸化性ガスの割合は3%以
    上20%以下であることを特徴とする半導体装置の製造
    方法。
  4. 【請求項4】請求項1乃至3記載のいずれかの半導体装
    置の製造方法において、前記第2の段階での形成温度は
    前記第1の段階での形成温度よりも高いことを特徴とす
    る半導体装置の製造方法。
  5. 【請求項5】請求項4記載の半導体装置の製造方法にお
    いて、前記第2の段階での形成温度は950℃〜105
    0℃の範囲であることを特徴とする半導体装置の製造方
    法。
  6. 【請求項6】素子分離により区画された半導体基板主面
    を露出し、水素ガスと酸素ガスとを用いてパイロジェニ
    ック酸化により、該露出した基板主面に酸化膜を形成す
    る第1の段階と、しかる後、該酸化膜が形成された基板
    主面を酸窒化する第2の段階とから成るゲート絶縁膜形
    成工程と、 前記ゲート絶縁膜上に不純物を含んだゲート電極を形成
    する工程とを有し、 前記第2の段階は、非反応性ガス又は非酸化性ガスと、
    O、NO、NO のうちの少なくとも1つを含有す
    る酸化性ガスとの混合ガスを用いて加熱する ことを特徴
    とする半導体装置の製造方法。
  7. 【請求項7】請求項記載の半導体装置の製造方法にお
    いて、前記第2の段階での加熱温度は950℃〜105
    0℃の範囲であることを特徴とする半導体装置の製造方
    法。
  8. 【請求項8】請求項記載の半導体装置の製造方法にお
    いて、前記第2の段階での加熱は抵抗加熱により行なう
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  9. 【請求項9】請求項記載の半導体装置の製造方法にお
    いて、前記第2の段階での加熱はランプ加熱により行な
    うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  10. 【請求項10】請求項記載の半導体装置の製造方法に
    おいて、前記混合ガス中の前記酸化性ガスの割合は1%
    から60%の範囲であることを特徴とする半導体装置の
    製造方法。
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