JP3255585B2

JP3255585B2 - 軽量耐火物とその製造方法

Info

Publication number: JP3255585B2
Application number: JP03842197A
Authority: JP
Inventors: 和広堀見; 芳基加藤; 賢司矢野; 真二加藤; 正和日吉; 美佐男岩田; 博和松永; 隆光福井; 雅一嶋貫
Original assignee: Noritake Co Ltd; Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Noritake Co Ltd; Subaru Corp
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2017-02-06
Also published as: JPH10218677A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機質繊維を主原
料とした超軽量耐火物及び無機繊維系軽量耐火物の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の無機質繊維を主原料とした軽量耐
火物は、アルミナ結晶質繊維とアルミナ、ムライト等の
耐熱性無機質粉末から作製されている（例えば、(1)特
開昭６２−９１８１号公報、(2)特公昭６４−１０４６
９号公報、(3)特公平５−７２３４１号公報）。このも
のは耐火物の強度を持たせるため、耐熱性無機質粉末の
重量割合が多く、軽量とはいっても嵩密度は０．４〜２
ｇ／ｃｍ³程度であるものが普通である。

【０００３】また、上述のような耐熱性無機質粉末を使
用せず、アルミノボロシリケート繊維やシリカ非晶質繊
維から作製された軽量耐火物が米国航空宇宙局でスペー
スシャトルに使用されて以来、アルミノシリケート繊
維、シリカ繊維、アルミナ繊維の繊維間を融着させるこ
とにより、従来よりも軽量にした耐火物も提案されてい
る。

【０００４】例えば(4)特開昭６０−２３１４５３号公
報のものは、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミノシリ
ケート繊維に無機結合材としてシリカ、酸化ホウ素を添
加し、焼結により繊維間を融着させたものである。

【０００５】また、(5)特公平１−５５２２２号公報で
は、同じくアルミノシリケート繊維、シリカ繊維、アル
ミナ繊維に無機結合材としてシリカゾル、ホウ素化合物
を添加し、繊維間の融着を計っている。

【０００６】さらに、(6)特開平４−１１９９５８号公
報には、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミノボロシリ
ケート繊維がホウ素含有ガラスにより接合された耐火物
が記載されている。

【０００７】一方、従来の耐火物の製造方法としては、
シリカ繊維とアルミナ繊維（あるいはシリカ繊維とムラ
イト繊維）等と、酸化ホウ素を水中で分散し、脱水成形
し、乾燥し、焼成する製造方法が、(7)特公平４−２８
６６６号公報、(8)特開平４−１１９９５９号公報及び
(9)特開平６−１７２０１０号公報に記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記公報(1)、(2)、
(3)に記載の耐火物については、なお嵩密度が最低でも
０．４ｇ／ｃｍ³と大きく、一層の軽量化が望まれる。

【０００９】また上記公報(4)〜(5)に記載の耐火物につ
いては、無機質繊維にアルミノシリケート繊維を主に用
いているため、酸化ホウ素、窒化ホウ素といったホウ素
化合物と無機質繊維との反応性が悪く無機質繊維間の融
着度合いが低いので、耐火物の強度はなお不十分であっ
た。そのため、シリカゾル、無定形シリカといったシリ
カ源を加え、ホウ素化合物とボロシリケートを強制的に
つくらせ、無機質繊維間の融着度合いを向上させようと
している。

【００１０】しかしながら、外部から加えたホウ素化合
物とシリカ源は必ずしも無機質繊維間でボロシリケート
をつくるわけではないため、耐火物の強度向上に効果が
あるとは限らず、軽量耐火物全体の無機結合材の重量割
合が多くなるため、軽量耐火物の嵩密度は０．２〜０．
４ｇ／ｃｍ³程度に留まってしまい、やはり、嵩密度を
０．２〜８ｇ／ｃｍ³よりも小にすることは困難であ
る。

【００１１】さらに、上記公報(6)に記載の耐火物もあ
るが、嵩密度が小さいものは厚さ（高さ）方向の引張り
強度がなお不十分であるという問題点がある。

【００１２】一方、上記公報(7)〜(9)に記載の耐火物の
製造方法により製造された耐火物は、強度がなお不十分
であった。即ち、従来、軽量耐火物を得るためには、成
形体を形成する際の加圧圧力を小さくして嵩密度の小さ
い成形体を成形していたので、焼成後に得られた耐火物
は強度がなお不十分であった。

【００１３】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、上記従来技術の問題点を解決し、嵩密度が極めて
小さく超軽量でありながら強固であるという一見相反す
る性質を有する軽量耐火物、及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】非晶質のシリカ繊維は、
真比重が小さいという点では軽量耐火物の製造原料とし
て好ましいが繊維自体の強度が弱いので、従来は嵩密度
が小さくかつ強度が大きいものを製造することが極めて
困難であった。

【００１５】本発明者は、無機質繊維とホウ素酸化物形
成原料粉末が分散する分散液であって前記無機質繊維は
実質的に非晶質のシリカ繊維を主としこれ以外が補強用
無機質繊維であるもののｐＨを調整することにより、前
記ホウ素酸化物形成原料粉末を捕集した前記無機質繊維
の凝集体を当該凝集体の凝集の程度（密度）を制御して
得ることができること、また、前記分散液のｐＨの調整
により前記凝集体の凝集の程度（密度）を制御すること
ができると共に焼成後に得られる軽量耐火物の嵩密度を
制御することができること、さらには前記凝集体の成形
体を焼成して得られた耐火物は、嵩密度が極めて小さく
超軽量でありながら強固である、という一見相反する優
れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１６】即ち、本発明によれば、上記目的は、次の
軽量耐火物及び無機繊維系軽量耐火物の製造方法により
達成することができる。（１）無機質繊維及びホウ素酸化物形成原料粉末が分散
する分散液のｐＨを調整して前記ホウ素酸化物形成原料
粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体の成形体を１２
００〜１４００℃の温度で焼成して得られる軽量耐火物
であって、実質的に非晶質のシリカ繊維を主たる無機質
繊維とし、アルミナ繊維、アルミノボロシリケート繊維
のうちの一つまたは複数の繊維を補強用無機質繊維とし
て含み、ボロシリケート、アルミナボロシリケートの１
種以上を結合剤として繊維間が融着され、嵩密度が０．
１２ｇ／ｃｍ³以下で、且つ高さ方向の引張り強度が３
ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、アルミノシリケート繊維の
含有率が０ｗｔ％である軽量耐火物（視点１の１）。また、無機質繊維及びホウ素酸化物形成原料粉末が分散
する分散液のｐＨを調整して前記ホウ素酸化物形成原料
粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体の成形体を１２
００〜１４００℃の温度で焼成して得られる軽量耐火物
であって、実質的に非晶質のシリカ繊維を主たる無機質
繊維とし、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、ア
ルミノボロシリケート繊維のうちの一つまたは複数の繊
維を補強用無機質繊維として含み、嵩密度が０．１０２
ｇ／ｃｍ³以下で、且つ高さ方向の引張り強度が３ｋｇ
ｆ／ｃｍ²以上であるようにボロシリケート、アルミナ
ボロシリケートの１種以上を結合剤として繊維間が融着
されている軽量耐火物（視点１の２）。

【００１７】上記本発明の軽量耐火物は、好ましくは、
次の構成要件を具備するものにする。前記結合剤は、窒
化ホウ素粉末と無機質繊維の焼成により前記無機質繊維
との界面に生成した結合剤である軽量耐火物（視点
２）。前記無機質繊維は、Ｘ線回折的に非晶質の繊維の
みから、又はＸ線回折的に非晶質の繊維を主として構成
される軽量耐火物（視点３）。

【００１８】前記実質的に非晶質のシリカ繊維が９０〜
６０ｗｔ％（重量％、以下同様）、アルミナ繊維、アル
ミノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維のう
ちの一つまたは複数の繊維が１０〜４０ｗｔ％、及び無
機質繊維の全重量に対して無機結合材が３〜７．５ｗｔ
％から構成される軽量耐火物（視点４）。前記窒化ホウ
素粉末の重量は、前記無機質繊維の全重量に対して３〜
７．５ｗｔ％である軽量耐火物（視点５）。

【００１９】前記実質的に非晶質のシリカ繊維は、２．
５ｇ／ｃｍ³以下の真比重で０．６５〜４μｍの直径で
ある軽量耐火物（視点６）。前記補強用無機質繊維は、
２．５〜４ｇ／ｃｍ³の真比重で０．６５〜４μｍの直
径である軽量耐火物（視点７）。前記窒化ホウ素粉末
は、９００〜１２００℃で酸化反応を起こす六方晶窒化
ホウ素粉末である軽量耐火物（視点８）。

【００２０】（２）無機質繊維及びホウ素酸化物形成原
料粉末が分散する分散液のｐＨを調整して前記ホウ素酸
化物形成原料粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体を
形成する工程と、前記凝集体の成形体を１２００〜１４
００℃の温度で焼成する工程を含む無機繊維系軽量耐火
物の製造方法（視点９）。上記本発明の無機繊維系軽量
耐火物の製造方法は、好ましくは、次の構成要件を具備
するものにする。

【００２１】前記分散液として、弱酸性の分散液を用い
る無機繊維系軽量耐火物の製造方法（視点１０）。前記
凝集体を真空成形して凝集体の成形体を得る無機繊維系
軽量耐火物の製造方法（視点１１）。前記凝集体を真空
成形することにより、例えば脱水成形する場合と比較し
て、前記無機質繊維からホウ素酸化物形成原料粉末が離
脱することを飛躍的に防止して成形することができる。
そのため、より一層強固な無機繊維系軽量耐火物を製造
することができる。

【００２２】前記分散液をｐＨ４〜１０に調整し、前記
無機質繊維の凝集の程度を制御することによって、焼成
後に得られる無機繊維系軽量耐火物の嵩密度を制御する
無機繊維系軽量耐火物の製造方法（視点１２）。即ち、
前記無機質繊維の凝集の程度（密度）を小さくすること
によって、焼成後に得られる無機繊維系軽量耐火物の嵩
密度を小さくすることができるので、成形体を成形する
際の加圧圧力を小さくして嵩密度の小さい耐火物を製造
する方法とは異なり、嵩密度が小さいにもかかわらず強
度が大きい耐火物を製造することができる。前記分散液
を、焼成後に得られる無機繊維系軽量耐火物の嵩密度に
対応するｐＨ４〜１０の範囲内の所定ｐＨに調整する無
機繊維系軽量耐火物の製造方法（視点１３）。

【００２３】前記無機質繊維として、実質的に非晶質の
シリカ繊維を主原料として含有し、アルミナ繊維、アル
ミノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維の一
つまたは複数の繊維を副原料として含有する無機質繊維
を用いる無機繊維系軽量耐火物の製造方法（視点１
４）。なお、本発明において数値範囲の記載は、両端値
のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含
むものとする。

【００２４】

【発明の実施の形態】

（軽量耐火物）本発明の軽量耐火物は、実質的に非晶質
のシリカ繊維を主たる無機質繊維とし、アルミナ繊維、
アルミノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維
のうちの一つまたは複数の繊維を補強用無機質繊維とし
て含む。

【００２５】実質的に非晶質とは、Ｘ線回折的に非晶質
のみから構成されることである。例えば図１に示すとお
りである。本発明の軽量耐火物は、ボロシリケート、ア
ルミナボロシリケートの１種以上を結合剤として繊維間
が融着されている。

【００２６】本発明の軽量耐火物は、嵩密度が０．１２
ｇ／ｃｍ³以下（好ましくは０．１１ｇ／ｃｍ³以下、よ
り好ましくは０．０９〜０．１１ｇ／ｃｍ³）で、且つ
高さ方向の引張り強度が３．０ｋｇｆ／ｃｍ²（およそ
０．２９４ＭＰａ）以上である。

【００２７】高さ方向の引張り強度における「高さ方
向」とは、成形時における加圧方向のことであり、通常
は、成形に用いるプレス装置の軸方向のことをいう。例
えば、プレス装置により得られた成形体のプレス面に対
して直交する方向である。

【００２８】本発明の軽量耐火物における無機質繊維
は、好ましくは、Ｘ線回折的に非晶質の繊維のみから構
成されるか、又はＸ線回折的に非晶質の繊維を主として
構成される。例えば、無機質繊維がシリカ繊維の場合、
Ｘ線回折的に非晶質のシリカ繊維のみから構成されると
は、ＳｉＯ₂の明確なメインピークが現れないことをい
う。

【００２９】本発明の軽量耐火物は、実質的に非晶質の
シリカ繊維が９０〜６０ｗｔ％（より好ましくは８５〜
７５ｗｔ％）、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊
維、アルミノボロシリケート繊維のうちの一つまたは複
数の繊維が１０〜４０ｗｔ％（より好ましくは１５〜２
５ｗｔ％）にすることができる。

【００３０】本発明の軽量耐火物における無機質繊維と
無機結合材の重量比は、無機質繊維の全重量に対して無
機結合材が３〜７．５ｗｔ％（より好ましくは３〜６ｗ
ｔ％、さらに好ましくは３〜５ｗｔ％）にすることがで
きる。

【００３１】（無機繊維系軽量耐火物の製造方法）本発
明の無機繊維系軽量耐火物の製造方法は、無機質繊維及
びホウ素酸化物形成原料粉末が分散する分散液のｐＨを
調整して前記ホウ素酸化物形成原料粉末を捕集した前記
無機質繊維の凝集体を形成する工程と、前記凝集体の成
形体を１２００〜１４００℃の温度で焼成する工程を含
む。

【００３２】ホウ素酸化物形成原料粉末としては、水に
溶解しない非金属系のホウ化物を用いることができ、か
かるホウ化物としては例えば窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化
ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、ホウ化珪素（ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆）等
がある。好ましくは、窒化ホウ素を用いる。窒化ホウ素
としては、六方晶窒化ホウ素あるいは立方晶窒化ホウ素
を用いることができるが、好ましくは安価な六方晶窒化
ホウ素を用いる。

【００３３】ホウ素酸化物形成原料粉末として窒化ホウ
素粉末を用いた場合、前記分散液における前記窒化ホウ
素粉末の重量は、好ましくは無機質繊維の全重量に対し
て３〜７．５ｗｔ％（より好ましくは３〜６ｗｔ％、さ
らに好ましくは３〜５ｗｔ％）にする。前記分散液のｐ
Ｈは、弱酸性（好ましくはｐＨ３〜６）にする。

【００３４】前記凝集体の成形体は、通常は、乾燥させ
た成形体を用いる。

【００３５】本発明の軽量耐火物は、本発明の無機繊維
系軽量耐火物の製造方法により製造することができる。
以下、本発明の無機繊維系軽量耐火物の製造方法によ
り、本発明の軽量耐火物を製造する場合の好適な実施形
態について説明する。

【００３６】本発明の軽量耐火物は、好ましくは、無機
質繊維とホウ素化合物粉末を水中で分散、混合した後、
真空成形し、乾燥後１２００〜１４００℃の温度で焼成
することで製造される。

【００３７】上記無機質繊維は、軽量耐火物全体の嵩密
度を低下させるという点から、比重の小さいシリカ質の
無機質繊維が選択されるべきである。シリカ質繊維は、
真比重で約２．０ｇ／ｃｍ³と繊維質軽量耐火物で主に
使用されているアルミナ繊維の３〜４ｇ／ｃｍ³や、ア
ルミノボロシリケート繊維の２．７ｇ／ｃｍ³よりも軽
量である。シリカ質繊維は、好ましくはＳｉＯ₂を９９
ｗｔ％以上含有するものを用いる。

【００３８】また、本発明の軽量耐火物に含まれるシリ
カ質繊維は、高温雰囲気での使用や、急熱、急冷の使用
を前提としているためにガラス転移点のあるシリカガラ
ス質繊維ではなくシリカ非晶質繊維（実質的に非晶質の
シリカ繊維、以下同様）であるべきである。しかしなが
ら、シリカ非晶質繊維は繊維自体の強度は弱いため、本
発明の軽量耐火物はアルミナ繊維、アルミノシリケート
繊維、アルミノボロシリケート繊維のうちの一つ又は複
数の繊維を補強用無機質繊維として含有するということ
が、軽量耐火物全体の強度向上には望ましい。アルミナ
繊維は、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃を９６ｗｔ％以上含有する
ものを用いる。

【００３９】また、シリカ非晶質繊維は加熱されると結
晶化しクリストバライトとなり繊維自体が更に脆くなる
のみならず、クリストバライトは２５０℃付近で相転移
に伴う体積変化を起こすことから、シリカ非晶質繊維を
用いて得られた軽量耐火物に対して加熱、冷却を繰り返
すと亀裂を発生してしまう。本発明の軽量耐火物は前述
したように急熱、急冷での使用を前提としているため、
クリストバライトの生成やその体積変化は望ましくな
い。そのため、本発明の軽量耐火物を製造する場合は、
製造過程における加熱、焼成後もシリカ非晶質繊維を非
晶質のまま保持する必要がある。そこで、シリカの結晶
化抑制材料を用いる。

【００４０】シリカの結晶化抑制材料としてはホウ素が
良く知られている。また、ホウ素は無機結合材としても
働き、シリカと反応しボロシリケートを生成し、シリカ
及びアルミナとアルミノボロシリケートを生成すること
から無機質繊維間を融着させることを可能とする。従っ
て、シリカ非晶質繊維を使用する場合には無機結合材は
ホウ素化合物が使用されるべきである。

【００４１】ホウ素化合物としては様々な化合物が知ら
れているが金属ホウ化物はシリカ非晶質繊維を結晶化さ
せる可能性があるのみならず、ボロシリケート、アルミ
ノボロシリケートのガラス化温度を変化させ無機質繊維
間の融着を阻害するため望ましくない。非金属系のホウ
化物としては酸化ホウ素（Ｂ₂０₃）、窒化ホウ素（Ｂ
Ｎ）、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、ホウ化珪素（ＳｉＢ₄、Ｓ
ｉＢ₆）等が知られているが、酸化ホウ素は水溶性であ
り、本発明の製造方法で用いている水中での分散、混合
には適していない。窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化珪
素は、それぞれ使用可能であるが、入手の容易さから窒
化ホウ素の方が望ましい。

【００４２】無機質繊維の直径は軽量耐火物の嵩密度を
小さくするために細い方が望ましいが、細すぎると軽量
耐火物全体の強度が低下してしまうために、特に０．６
５〜４μｍ程度（好ましくは０．６５〜２．７μｍ）が
望ましい。

【００４３】また、無機質繊維の長さには特に制限はな
いが、無機質繊維の長さが長すぎると水中への分散の際
に、分散し難くなる。また、無機質繊維の長さが短すぎ
ると無機質繊維間の絡み合いが少なくなり軽量耐火物全
体の強度が低下してしまう。そのため、無機質繊維の長
さは１〜３０ｍｍ程度が望ましい。

【００４４】シリカ非晶質繊維と補強用無機質繊維（ア
ルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アルミノボロシ
リケート繊維のうちの一つ又は複数の繊維）との割合
は、超軽量耐火物が欲しい場合にはシリカ繊維の重量割
合を多くし、強度が欲しい場合には補強用無機質繊維を
多くすればよいが、本発明の軽量耐火物の目標密度
（０．１２ｇ／ｃｍ³以下）を達成させるためには、シ
リカ非晶質繊維の重量割合は９０〜６０ｗｔ％（好まし
くは８５〜７５ｗｔ％）とすべきである。

【００４５】無機結合材として添加する窒化ホウ素は１
２００〜１４００℃で焼成する際に酸化し、無機質繊維
とボロシリケート、又はアルミノボロシリケートを生成
させ無機質繊維の界面を融着させなければならないた
め、本発明の製造方法で本発明の軽量耐火物を製造する
場合に用いる窒化ホウ素の粒度は、９００〜１２００℃
付近で酸化反応を起こす程度の粒度が望ましい。

【００４６】９００℃よりも低温で酸化反応を起こすと
無機質繊維と反応する前に窒化ホウ素が酸化して生成し
た酸化ホウ素の昇華が進み、所定量よりもホウ素量が不
足し、製造した軽量耐火物の強度低下の原因となる。ま
た、１２００℃よりも高い温度で酸化する窒化ホウ素で
は焼成時の最高温度保持の間に窒化ホウ素の酸化、無機
質繊維との反応が起こるために最高温度保持時間を長く
する必要が発生しコスト的に不利である。最も望ましく
は１０００℃付近で最も活発な酸化反応が起こる窒化ホ
ウ素である。窒化ホウ素は扁平な形状をしているため、
測定方法により平均粒径は大きく異なるので、あくまで
も、本発明の製造方法で使用する窒化ホウ素の粒度は、
酸化反応を引き起こす温度から決定すべきである。

【００４７】窒化ホウ素は無機質繊維の全重量に対して
約３〜７．５ｗｔ％（より好ましくは３〜６ｗｔ％、さ
らに好ましくは３〜５ｗｔ％）添加する。３ｗｔ％未満
では無機質繊維間の融着度合いが低く嵩密度は低くなる
が強度が不足する。特に、シリカ非晶質繊維を使用する
場合には３ｗｔ％以上ホウ素化合物粉末を添加しない
と、焼結中にシリカ非晶質繊維の一部が結晶化してしま
い軽量耐火物の強度を著しく低下させてしまう。また、
７．５ｗｔ％よりも多くホウ素化合物粉末を添加して
も、嵩密度を増加させるだけで、強度上昇も確認できな
いためである。

【００４８】無機質繊維はそのまま水中に分散させるこ
とは困難であるので、一旦ｐＨ１〜２程度の強酸水溶液
中に攪拌モータにて１〜２時間分散させ、無機質繊維表
面に親水基を吸着させる。強酸水溶液を除去した後、水
を加え無機質繊維を１５〜３０分程度攪拌モータで攪拌
する。その後、加えた水を除去し、再度水を加え無機質
繊維を１５〜３０分程度攪拌モータで攪拌すれば、水中
に均質に分散できる。

【００４９】水を加え攪拌したのち、一旦水を除去する
のは、無機質繊維、特にシリカ非晶質繊維は強酸水溶液
中に長時間分散させておくと溶解が開始するためであ
り、無機質繊維を分散させる水溶液のｐＨを３〜６程度
にする必要があるからである。２回の脱水でｐＨが３よ
りも大きくならない場合には、ｐＨが３よりも大きくな
るまで同様の操作を行う。

【００５０】この時は用いる水は水道水でも構わないが
脱イオン水の方が望ましい。特に、シリカ非晶質繊維を
用いる場合には、水道水中のナトリウム、カリウム、マ
グネシウムといったアルカリ金属、及びアルカリ土類金
属がシリカ非晶質繊維の結晶化を促進するため、脱イオ
ン水を使用するべきである。

【００５１】強酸水溶液中、及び水中に無機質繊維を分
散させる際には、無機質繊維を全体の１〜３ｗｔ％程度
になるように分散させることが望ましい。分散させる際
の無機質繊維の重量割合を大きくすると、分散させる攪
拌モータの出力を大きくする必要があり、分散中に無機
質繊維を短く折ってしまい、軽量耐火物全体の強度を低
下させてしまう可能性がある。

【００５２】窒化ホウ素粉末は攪拌モータと超音波洗浄
機を用いてｐＨ３〜６の水溶液中に分散させておく。こ
れは一つには窒化ホウ素が弱酸性域で分散が良好である
ためであり、もう一つには分散させた無機質繊維懸濁液
に合わせるためである。窒化ホウ素の分散はｐＨ３〜６
の水溶液に対し、１．５〜２．０ｗｔ％とすることが望
ましい。窒化ホウ素粉末を分散させた後、窒化ホウ素懸
濁液を無機質繊維を分散させたｐＨが３よりも大きい水
溶液中に加え、３０分間程度混合する。

【００５３】無機質繊維はｐＨ３〜６の弱酸域で水中に
分散されているが、無機質繊維はｐＨをアルカリ側に変
化させることで分散状態から凝集状態へと変化する。凝
集した無機質繊維は脱水・成形時に緩衝材料のように抵
抗として働くため、無機質繊維の凝集度合いを変化させ
ることにより、成形時の抵抗の度合いを変化させ、その
結果得られる無機質繊維の成形体の充填度合いを変化さ
せる。即ち、凝集状態の無機質繊維が多いほど成形時の
抵抗が大きくなり成形体生密度は小さくでき、逆に凝集
状態の無機質繊維が少なければ成形時の抵抗が少なく成
形体生密度は大きくできる。

【００５４】また、無機質繊維の凝集体中には窒化ホウ
素が捕集されているために、焼成時に無機質繊維の界面
を効率よく融着でき軽量耐火物の強度を向上できる。

【００５５】また、成形中にも無機質繊維の凝集体単位
で成形されるため、無機質繊維の配向を抑制できる。一
般に抄造といった成形方法を用いる場合、加圧により繊
維が加圧方向に垂直に配向してしまい、高さ方向の引っ
張りには著しく弱いとの問題があった。しかしながら、
本発明の製造方法によれば、無機質繊維の配向を抑制で
きるために、高さ方向の引っ張りにも強い軽量耐火物を
得ることを可能にした。

【００５６】以上の結果、成形直前に無機質繊維と窒化
ホウ素粉末の混合水溶液のｐＨを制御することにより、
成形体生密度、焼成体嵩密度、さらには強度を制御する
ことが可能となる。本発明の軽量耐火物の目標密度
（０．１２０ｇ／ｃｍ³以下）を達成するためには、無
機質繊維と窒化ホウ素の混合懸濁液のｐＨを４以上に調
整してやれば良いが、特に望ましいのはｐＨ４〜１０
（より好ましくはｐＨ６〜８）である。ｐＨ１０よりも
アルカリ側に調整しても嵩密度の低下は確認できず、廃
液の処理等、工程管理が煩雑になるためである。

【００５７】ｐＨ調整に用いられるｐＨ調整剤は、アン
モニア水、又は酢酸アンモニウム等が望ましく、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物はシリカ
非晶質繊維を結晶させ、繊維質軽量耐火物全体の強度を
著しく低下させてしまうため望ましくない。

【００５８】後述の実施例の表１にシリカ非晶質繊維７
６．８ｗｔ％、アルミナ繊維１９．２ｗｔ％、窒化ホウ
素４ｗｔ％で調合した軽量耐火物の調整時のｐＨと成形
体生密度との相関を示す。従来技術の多くでは、軽量耐
火物の嵩密度の制御は、加える耐熱性無機質粉末や無機
結合材の添加量の制御、又は成形体に加える加圧の程度
で行われていた。本発明の製造方法を用いれば、同じ原
料、同じ調合、同じ成形法を用いてもｐＨ調整のみで軽
量耐火物の嵩密度を変化できることが本発明の製造方法
の特徴である。

【００５９】ｐＨ制御を行った無機質繊維とホウ素化合
物粉末の混合懸濁液は真空成形により脱水、成形する。
その後、８０〜１１０℃で乾燥し、窒化ホウ素が酸化し
無機質繊維と反応する温度以上の１２５０〜１４００℃
（好ましくは１３００〜１４００℃）で焼成する。昇温
速度は成形体内部まで均一な温度になるように選択され
るべきであり、１時間で１００〜２５０℃昇温させる程
度、即ち１００〜２５０℃／ｈｒ．（好ましくは１００
〜２００℃／ｈｒ．）程度が望ましい。

【００６０】最高温度での保持時間は９００〜１２００
℃で酸化反応を起こす窒化ホウ素を使用しているならば
１〜２時間で良い。また、焼成時の雰囲気は焼成中に無
機質繊維と窒化ホウ素とがボロシリケート、又はアルミ
ノボロシリケートを作りやすいように酸化雰囲気とする
べきである。

【００６１】図１にシリカ非晶質繊維７６．８ｗｔ％、
アルミナ繊維１９．２ｗｔ％、窒化ホウ素４ｗｔ％で調
合した軽量耐火物を１３００℃で焼成した軽量耐火物の
ＸＲＤパターンの一例（後述の実施例１）を示すが、補
強用無機質繊維のアルミナ繊維のコランダムのピークは
確認できるが、クリストバライトのピークは確認でき
ず、シリカ非晶質繊維の非晶質パターンだけである。

【００６２】

【実施例】以下、本発明の軽量耐火物の実施例を示して
本発明を具体的に説明する。

【００６３】［製造例１］実施例１〜４の軽量耐火物を
得るために用いた原料、調合比、調合方法は同じで以下
の通りであるが、成形直前のｐＨ調整を変更して実施例
１〜４の各軽量耐火物を得た。その結果を、表１に示
す。

【００６４】

【表１】

【００６５】シリカ非晶質繊維（米国Shuller社製Ｑ-Fi
ber、純度：９９．７ｗｔ％ＳｉＯ₂、真比重：２．０ｇ
／ｃｍ³、繊維径：２μｍ）６００ｇをｐＨ１の塩酸水
溶液３５ｌ中に攪拌モータを用いて分散させ、強酸水溶
液を除去した。強酸水溶液を除去したシリカ非晶質繊維
に脱イオン水を３５ｌ加え、攪拌モータで２０分間分
散、分散液を除去する操作を２回繰り返した。

【００６６】アルミナ繊維（英国ＩＣＩ社製ＳＡＦＦＩ
Ｌ、純度：９６ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃、真比重：３．２ｇ／ｃ
ｍ³、繊維径：３μｍ）１５０ｇもｐＨ１の塩酸水溶液
２５ｌ中に攪拌モータを用いて分散させ、強酸水溶液を
除去した。強酸水溶液を除去したアルミナ繊維もシリカ
非晶質繊維と同様に脱イオン水を２５ｌ加え、攪拌モー
タで２０分間分散、分散液を除去する操作を２回繰り返
した。

【００６７】このシリカ非晶質繊維とアルミナ繊維を混
合し、六方晶窒化ホウ素粉末（電気化学工業（株）製デ
ンカボロンナイトライド、平均粒径：７．３μｍ、酸化
温度：９５０℃）３１．２ｇを分散させた水溶液１．５
ｌを加え攪拌モータで３０分間混合した後、濃アンモニ
ア水（２８％ＮＨ₃）で４．３〜９．０の各ｐＨに調整
した。

【００６８】ｐＨ調整後、３６×３６（ｃｍ）の真空成
形機中で脱水、成形体高さを８．５ｃｍまで脱水・成形
し、１００℃で乾燥した。乾燥後、成形体を大気雰囲気
中で１３００℃×１．５時間焼成し、軽量耐火物を得
た。

【００６９】［製造例２］実施例５〜７の軽量耐火物を
得るために用いた原料、調合方法、及び成形直前のｐＨ
調整は実施例１の軽量耐火物の製造方法と同じである
が、窒化ホウ素粉末の添加量を変更して実施例５〜７の
各軽量耐火物を得た。その結果を表２に示す。より詳細
には、以下のとおりである。

【００７０】

【表２】

【００７１】製造例１と同様にシリカ非晶質繊維、アル
ミナ繊維を分散、混合した。これに窒化ホウ素３９．５
ｇ、４７．９ｇ、又は５６．５ｇ分散させた水溶液１．
５ｌを加え攪拌モータで３０分間攪拌した後、濃アンモ
ニア水でｐＨ９に調整し、製造例１と同様に成形、乾
燥、焼成し、軽量耐火物を作製した。

【００７２】［参考例］製造例１において用いた原料、
調合方法、及び成形と同じであるが、成形直前のｐＨ調
整をｐＨ４．０より酸性側のｐＨ３．７と変更して、参
考例の軽量耐火物を得た。その結果を表１に示す。より
詳細には、以下のとおりである。

【００７３】製造例１と同様にシリカ非晶質繊維、アル
ミナ繊維を分散、混合した。これに窒化ホウ素３１．２
ｇを分散させた水溶液１．５ｌを加え攪拌モータで３０
分間攪拌した後、濃アンモニア水でｐＨ３．７に調整
し、製造例１と同様に成形、乾燥、焼成し、参考例の軽
量耐火物を作製した。

【００７４】

【発明の効果】請求項１の軽量耐火物は、無機質繊維及
びホウ素酸化物形成原料粉末が分散する分散液のｐＨを
調整して前記ホウ素酸化物形成原料粉末を捕集した前記
無機質繊維の凝集体の成形体を１２００〜１４００℃の
温度で焼成して得られる軽量耐火物であって、実質的に
非晶質のシリカ繊維を主たる無機質繊維とし、アルミナ
繊維、アルミノボロシリケート繊維のうちの一つまたは
複数の繊維を補強用無機質繊維として含み、ボロシリケ
ート、アルミナボロシリケートの１種以上を結合剤とし
て繊維間が融着され、嵩密度が０．１２ｇ／ｃｍ³以下
で、且つ高さ方向の引張り強度が３ｋｇｆ／ｃｍ²以上
であり、アルミノシリケート繊維の含有率が０ｗｔ％で
あるので、嵩密度が極めて小さく超軽量であるにもかか
わらず強固であるという基本的な効果を奏する。また、
請求項２の軽量耐火物は、無機質繊維及びホウ素酸化物
形成原料粉末が分散する分散液のｐＨを調整して前記ホ
ウ素酸化物形成原料粉末を捕集した前記無機質繊維の凝
集体の成形体を１２００〜１４００℃の温度で焼成して
得られる軽量耐火物であって、実質的に非晶質のシリカ
繊維を主たる無機質繊維とし、アルミナ繊維、アルミノ
シリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維のうちの
一つまたは複数の繊維を補強用無機質繊維として含み、
嵩密度が０．１０２ｇ／ｃｍ³以下で、且つ高さ方向の
引張り強度が３ｋｇｆ／ｃｍ²以上であるようにボロシ
リケート、アルミナボロシリケートの１種以上を結合剤
として繊維間が融着されているので、嵩密度が極めて小
さく超軽量であるにもかかわらず強固であるという基本
的な効果を奏する。

【００７５】請求項３〜９の軽量耐火物は、前記特定の
構成要件をさらに具備するので、上記基本的な効果がよ
り一層顕著である。

【００７６】請求項１０〜１５の無機繊維系軽量耐火物
の製造方法は、無機質繊維及びホウ素酸化物形成原料粉
末が分散する分散液のｐＨを調整して前記ホウ素酸化物
形成原料粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体を形成
する工程と、前記凝集体の成形体を１２００〜１４００
℃の温度で焼成する工程を含むので、嵩密度が極めて小
さく超軽量であるにもかかわらず強固であるという優れ
た特性を有する無機繊維系軽量耐火物を製造することが
できる、という基本的な効果を奏する。

【００７７】請求項１１〜１５の無機繊維系軽量耐火物
の製造方法は、前記特定の構成要件をさらに具備するの
で、上記基本的な効果がより一層顕著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の軽量耐火物のＸＲＤパターン（Ｘ線回
折法によるパターン）の一例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤芳基愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者矢野賢司愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者加藤真二愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者日吉正和愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者岩田美佐男愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者松永博和愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者福井隆光愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者嶋貫雅一東京都新宿区西新宿一丁目７番２号富士重工業株式会社内 (56)参考文献特開平６−172010（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−141683（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−151269（ＪＰ，Ａ) 特開平４−119958（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/80 - 35/83 C04B 14/38 - 14/48 C04B 30/00 - 32/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機質繊維及びホウ素酸化物形成原料粉末
が分散する分散液のｐＨを調整して前記ホウ素酸化物形
成原料粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体の成形体
を１２００〜１４００℃の温度で焼成して得られる軽量
耐火物であって、実質的に非晶質のシリカ繊維を主たる無機質繊維とし、
アルミナ繊維、アルミノボロシリケート繊維のうちの一
つまたは複数の繊維を補強用無機質繊維として含み、ボ
ロシリケート、アルミナボロシリケートの１種以上を結
合剤として繊維間が融着され、嵩密度が０．１２ｇ／ｃ
ｍ³以下で、且つ高さ方向の引張り強度が３ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上であり、アルミノシリケート繊維の含有率が０
ｗｔ％であることを特徴とする軽量耐火物。
【請求項２】無機質繊維及びホウ素酸化物形成原料粉末
が分散する分散液のｐＨを調整して前記ホウ素酸化物形
成原料粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体の成形体
を１２００〜１４００℃の温度で焼成して得られる軽量
耐火物であって、実質的に非晶質のシリカ繊維を主たる無機質繊維とし、
アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アルミノボロ
シリケート繊維のうちの一つまたは複数の繊維を補強用
無機質繊維として含み、嵩密度が０．１０２ｇ／ｃｍ³
以下で、且つ高さ方向の引張り強度が３ｋｇｆ／ｃｍ²
以上であるようにボロシリケート、アルミナボロシリケ
ートの１種以上を結合剤として繊維間が融着されている
ことを特徴とする軽量耐火物。
【請求項３】前記結合剤は、窒化ホウ素粉末と無機質繊
維の焼成により前記無機質繊維との界面に生成した結合
剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軽量
耐火物。
【請求項４】前記無機質繊維は、Ｘ線回折的に非晶質の
繊維のみから、又はＸ線回折的に非晶質の繊維を主とし
て構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の軽量耐火物。
【請求項５】前記実質的に非晶質のシリカ繊維が９０〜
６０ｗｔ％、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、
アルミノボロシリケート繊維のうちの一つまたは複数の
繊維が１０〜４０ｗｔ％、及び無機質繊維の全重量に対
して無機結合材が３〜７．５ｗｔ％から構成される請求
項１〜４のいずれかに記載の軽量耐火物。
【請求項６】前記窒化ホウ素粉末の重量は、前記無機質
繊維の全重量に対して３〜７．５ｗｔ％であることを特
徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の軽量耐火物。
【請求項７】前記実質的に非晶質のシリカ繊維は、２．
５ｇ／ｃｍ³以下の真比重で０．６５〜４μｍの直径で
あることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
軽量耐火物。
【請求項８】前記補強用無機質繊維は、２．５〜４ｇ／
ｃｍ³の真比重で０．６５〜４μｍの直径であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の軽量耐火
物。
【請求項９】前記窒化ホウ素粉末は、９００〜１２００
℃で酸化反応を起こす六方晶窒化ホウ素粉末であること
を特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の軽量耐火
物。
【請求項１０】無機質繊維及びホウ素酸化物形成原料粉
末が分散する分散液のｐＨを調整して前記ホウ素酸化物
形成原料粉末を捕集した前記無機質繊維の凝集体を形成
する工程と、前記凝集体の成形体を１２００〜１４００
℃の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする無機繊
維系軽量耐火物の製造方法。
【請求項１１】前記分散液として、弱酸性の分散液を用
いることを特徴とする請求項１０に記載の無機繊維系軽
量耐火物の製造方法。
【請求項１２】前記凝集体を真空成形して凝集体の成形
体を得ることを特徴とする請求項１０〜１１のいずれか
に記載の無機繊維系軽量耐火物の製造方法。
【請求項１３】前記分散液をｐＨ４〜１０に調整し、前
記無機質繊維の凝集の程度を変化させることによって、
焼成後に得られる無機繊維系軽量耐火物の嵩密度を制御
することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記
載の無機繊維系軽量耐火物の製造方法。
【請求項１４】前記分散液を、焼成後に得られる無機繊
維系軽量耐火物の嵩密度に対応するｐＨ４〜１０の範囲
内の所定ｐＨに調整することを特徴とする請求項１０〜
１３のいずれかに記載の無機繊維系軽量耐火物の製造方
法。
【請求項１５】前記無機質繊維として、実質的に非晶質
のシリカ繊維を主原料として含有し、アルミナ繊維、ア
ルミノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維の
一つまたは複数の繊維を副原料として含有する無機質繊
維を用いることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれ
かに記載の無機繊維系軽量耐火物の製造方法。