JP3253422B2 - アセチレンの重合方法 - Google Patents
アセチレンの重合方法Info
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- JP3253422B2 JP3253422B2 JP14954593A JP14954593A JP3253422B2 JP 3253422 B2 JP3253422 B2 JP 3253422B2 JP 14954593 A JP14954593 A JP 14954593A JP 14954593 A JP14954593 A JP 14954593A JP 3253422 B2 JP3253422 B2 JP 3253422B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアセチレン系不飽和化合
物の重合方法に関する。
物の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アセチレン系不飽和化合物を触媒と接触
させるアセチレンの重合方法は当業界で公知である。
させるアセチレンの重合方法は当業界で公知である。
【０００３】米国特許第３，８８３，５７０号による
と、自発圧力下で、モノマー、触媒としてのビス（ジエ
チルアミノメチル）−１，２−フェニレン−ジパラジウ
ム化合物、及び溶媒としてのｏ−ジクロロベンゼンを２
００℃に８時間加熱してアセチレンを重合する。
と、自発圧力下で、モノマー、触媒としてのビス（ジエ
チルアミノメチル）−１，２−フェニレン−ジパラジウ
ム化合物、及び溶媒としてのｏ−ジクロロベンゼンを２
００℃に８時間加熱してアセチレンを重合する。
【０００４】置換基として少なくとも１つのエチニル基
を有する芳香族化合物の重合方法は特開昭５７−１９８
７４３に開示されている。触媒はパラジウム化合物、ト
リオルガノホスフィン、第一銅塩及び有機アミンからな
る。
を有する芳香族化合物の重合方法は特開昭５７−１９８
７４３に開示されている。触媒はパラジウム化合物、ト
リオルガノホスフィン、第一銅塩及び有機アミンからな
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】比較的緩和な反応条件
を使用できる触媒を使用して種々のアセチレン系不飽和
化合物を重合する方法を提供することは好都合である。
を使用できる触媒を使用して種々のアセチレン系不飽和
化合物を重合する方法を提供することは好都合である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、特定の
２座配位子をベースとする触媒系を使用することにより
改良された結果が得られることが判明した。
２座配位子をベースとする触媒系を使用することにより
改良された結果が得られることが判明した。
【０００７】本発明は、モノマーを重合条件下で、 ａ）１つ以上のＶＩＩＩ族金属の陽イオン源、 ｂ）リン、ヒ素及び／またはアンチモンを含む２座配位
子、及び ｃ）陰イオン源を混用して得られる触媒系と接触させる
ことからなるアセチレン系不飽和化合物の重合方法に関
する。
子、及び ｃ）陰イオン源を混用して得られる触媒系と接触させる
ことからなるアセチレン系不飽和化合物の重合方法に関
する。
【０００８】本発明の触媒系のベースとなるＶＩＩＩ族
金属の陽イオン源としては、１つ以上のＶＩＩＩ族金属
の塩を使用するのが有利である。好ましいＶＩＩＩ族金
属はパラジウム、ロジウム、ルテニウム及びニッケルで
ある。パラジウムが特に好適である。所望に応じて、１
つ以上のＶＩＩＩ族金属の陽イオン、例えばパラジウム
陽イオンとロジウム陽イオンとからなる触媒を使用でき
る。
金属の陽イオン源としては、１つ以上のＶＩＩＩ族金属
の塩を使用するのが有利である。好ましいＶＩＩＩ族金
属はパラジウム、ロジウム、ルテニウム及びニッケルで
ある。パラジウムが特に好適である。所望に応じて、１
つ以上のＶＩＩＩ族金属の陽イオン、例えばパラジウム
陽イオンとロジウム陽イオンとからなる触媒を使用でき
る。
【０００９】ＶＩＩＩ族金属の好適な塩は無機塩、例え
ば硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩である。腐食性の点か
ら、ハロゲン化物は推奨されない。好適な塩の別な例
は、スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸）の
塩、及びカルボン酸（例えば酢酸、トリフルオロ及びト
リクロロ酢酸のようなハロ酢酸、シュウ酸及びクエン
酸）の塩である。
ば硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩である。腐食性の点か
ら、ハロゲン化物は推奨されない。好適な塩の別な例
は、スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸）の
塩、及びカルボン酸（例えば酢酸、トリフルオロ及びト
リクロロ酢酸のようなハロ酢酸、シュウ酸及びクエン
酸）の塩である。
【００１０】ＶＩＩＩ族金属の陽イオン源として、元素
の形または０価の状態、例えば一酸化炭素との錯体の形
の金属を使用することもできる。好ましくは、これらの
源をプロトン性の酸例えば硫酸または硝酸と共に使用す
る。
の形または０価の状態、例えば一酸化炭素との錯体の形
の金属を使用することもできる。好ましくは、これらの
源をプロトン性の酸例えば硫酸または硝酸と共に使用す
る。
【００１１】２座配位子をベースとする触媒系は単座配
位子のみを持つ触媒に比べて顕著に高い活性を示すこと
が発見された。さらに、リン、ヒ素及び／またはアンチ
モン原子を含む配位子を含む触媒を使用すると、他の配
位原子例えば窒素または硫黄原子を含む配位子をベース
とした触媒を使用した場合に比べてより良い結果が得ら
れる。
位子のみを持つ触媒に比べて顕著に高い活性を示すこと
が発見された。さらに、リン、ヒ素及び／またはアンチ
モン原子を含む配位子を含む触媒を使用すると、他の配
位原子例えば窒素または硫黄原子を含む配位子をベース
とした触媒を使用した場合に比べてより良い結果が得ら
れる。
【００１２】従って、本発明の好適な触媒系は、リン、
ヒ素及びアンチモン原子から選択した少なくとも２つの
原子をＶＩＩＩ族金属と配位して含む２座配位子を含
む。
ヒ素及びアンチモン原子から選択した少なくとも２つの
原子をＶＩＩＩ族金属と配位して含む２座配位子を含
む。
【００１３】好ましくは、２つのヒ素原子、２つのアン
チモン原子、または特に２つのリン原子を含む配位子を
選択する。
チモン原子、または特に２つのリン原子を含む配位子を
選択する。
【００１４】さらに１つ以上の、ＶＩＩＩ族金属と配位
しうる他の原子、例えば別のリン原子を含む配位子を除
外する意図はない。
しうる他の原子、例えば別のリン原子を含む配位子を除
外する意図はない。
【００１５】特に好ましい２座配位子グループは一般
式： Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 ＲＭ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） ［式中、Ｍ1 及びＭ2 はリン、ヒ素及びアンチモン原子
から選択した異なるまたは好ましくは同じ原子を表し、
Ｒは橋内に１−１０個の原子を含む二価の有機架橋基を
表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して置換も
しくは非置換のヒドロカルビル基を表す］で示すことが
できる。
式： Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 ＲＭ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） ［式中、Ｍ1 及びＭ2 はリン、ヒ素及びアンチモン原子
から選択した異なるまたは好ましくは同じ原子を表し、
Ｒは橋内に１−１０個の原子を含む二価の有機架橋基を
表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して置換も
しくは非置換のヒドロカルビル基を表す］で示すことが
できる。
【００１６】二価の有機架橋基Ｒは好ましくは、橋内に
２から６個、より好ましくは２から４個の原子を含み、
その内の少なくとも２個は炭素原子である。従って、２
つの架橋原子しか存在しない場合には２つの架橋原子の
両方とも炭素原子である。より多くの架橋原子が存在す
る場合には、好ましくは、少なくとも２つの末端架橋原
子が炭素原子であり、残りの架橋原子が炭素原子であっ
てもヘテロ原子例えば酸素もしくは珪素原子であっても
よく、但し橋内では２つの炭素原子が各ヘテロ原子に隣
接している。
２から６個、より好ましくは２から４個の原子を含み、
その内の少なくとも２個は炭素原子である。従って、２
つの架橋原子しか存在しない場合には２つの架橋原子の
両方とも炭素原子である。より多くの架橋原子が存在す
る場合には、好ましくは、少なくとも２つの末端架橋原
子が炭素原子であり、残りの架橋原子が炭素原子であっ
てもヘテロ原子例えば酸素もしくは珪素原子であっても
よく、但し橋内では２つの炭素原子が各ヘテロ原子に隣
接している。
【００１７】Ｒの好適な例には、基−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
Ｈ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ
2 −及び−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −が包含
される。最も好ましいＲは基−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2
−である。
2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
Ｈ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ
2 −及び−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −が包含
される。最も好ましいＲは基−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2
−である。
【００１８】式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で
表される置換もしくは非置換のヒドロカルビル基は脂肪
族、脂環式または芳香族であってよい。
表される置換もしくは非置換のヒドロカルビル基は脂肪
族、脂環式または芳香族であってよい。
【００１９】好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は
同じまたは異なる炭素原子数１から１０の置換もしくは
非置換の脂肪族基を表す。Ｒ1 とＲ2 及び／またはＲ3
とＲ4 は一緒になって二価の脂肪族基と形成し、よって
各Ｍ1 またはＭ2 と一緒になって環状構造を形成しても
よい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び／またはＲ3 で表される脂
肪族基は分岐鎖であっても直鎖であってもよい。
同じまたは異なる炭素原子数１から１０の置換もしくは
非置換の脂肪族基を表す。Ｒ1 とＲ2 及び／またはＲ3
とＲ4 は一緒になって二価の脂肪族基と形成し、よって
各Ｍ1 またはＭ2 と一緒になって環状構造を形成しても
よい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び／またはＲ3 で表される脂
肪族基は分岐鎖であっても直鎖であってもよい。
【００２０】好適な例は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロペンチ
ル及びオクチル基である。炭素原子数４から１０の第三
アルキル基、特に第三ブチル基が好ましい。
イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロペンチ
ル及びオクチル基である。炭素原子数４から１０の第三
アルキル基、特に第三ブチル基が好ましい。
【００２１】上記のように、式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 及び／またはＲ4 は置換ヒドロカルビル基を表すこ
とができる。触媒系の触媒活性を実質的に損なうことの
ない好適な置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素
及び臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ及びエ
トキシ基）、シアノ基、アミノ−、モノアルキル−及び
ジアルキルアミノ基から選択することができる。
Ｒ3 及び／またはＲ4 は置換ヒドロカルビル基を表すこ
とができる。触媒系の触媒活性を実質的に損なうことの
ない好適な置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素
及び臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ及びエ
トキシ基）、シアノ基、アミノ−、モノアルキル−及び
ジアルキルアミノ基から選択することができる。
【００２２】本発明の触媒系に含まれる陰イオン源は、
ＯＨ- 基源例えば水、（ＯＲ5 ）-［式中、Ｒ5 はアル
キル基を表す］イオン源例えばアルカノール、好ましく
はメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのよ
うな炭素原子数１から８のアルカノール、または
ＯＨ- 基源例えば水、（ＯＲ5 ）-［式中、Ｒ5 はアル
キル基を表す］イオン源例えばアルカノール、好ましく
はメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのよ
うな炭素原子数１から８のアルカノール、または
【００２３】
【化２】
【００２４】イオン源例えば酢酸またはプロピオン酸の
ようなカルボン酸であり得る。好ましい陰イオン源は、
上記のＶＩＩＩ族金属の塩が得られる酸から形成され
る。スルホン酸例えばメタンスルホン酸及びトリフルオ
ロメタンスルホン酸が特に推奨される陰イオン源であ
る。一般に、ｐＫａが６未満、特に４未満の酸が非常に
好適である。ｐＫａが２未満の酸が最も好ましい。
ようなカルボン酸であり得る。好ましい陰イオン源は、
上記のＶＩＩＩ族金属の塩が得られる酸から形成され
る。スルホン酸例えばメタンスルホン酸及びトリフルオ
ロメタンスルホン酸が特に推奨される陰イオン源であ
る。一般に、ｐＫａが６未満、特に４未満の酸が非常に
好適である。ｐＫａが２未満の酸が最も好ましい。
【００２５】もう１つの好適な陰イオン源は上記の酸の
塩、特に貴金属以外の遷移金属例えば銅、クロム及びス
ズの塩から形成される。
塩、特に貴金属以外の遷移金属例えば銅、クロム及びス
ズの塩から形成される。
【００２６】本発明方法に使用する触媒の量は臨界的で
はなく、広範囲に変化し得る。触媒中のＶＩＩＩ族金属
の量は、好ましくはアセチレン系不飽和化合物１モル当
り金属１０-7〜１０-1グラム原子の範囲、特に１０-6〜
１０-2グラム原子の範囲である。
はなく、広範囲に変化し得る。触媒中のＶＩＩＩ族金属
の量は、好ましくはアセチレン系不飽和化合物１モル当
り金属１０-7〜１０-1グラム原子の範囲、特に１０-6〜
１０-2グラム原子の範囲である。
【００２７】２座配位子の量はＶＩＩＩ族金属１グラム
原子当り配位子０．５〜１０モルの範囲で選択するのが
好ましいが、これ以外の量も所望に応じて使用できる。
特に、２座配位子の量は金属１グラム原子当り配位子１
〜４モルの範囲から選択する。
原子当り配位子０．５〜１０モルの範囲で選択するのが
好ましいが、これ以外の量も所望に応じて使用できる。
特に、２座配位子の量は金属１グラム原子当り配位子１
〜４モルの範囲から選択する。
【００２８】陰イオンのモル量はＶＩＩＩ族金属のグラ
ム原子量に対して過剰であるのが好ましい。好ましく
は、陰イオンのモル量は金属１グラム原子当り１〜１０
０の範囲、好ましくは２〜５０の範囲である。ＶＩＩＩ
族金属塩が比較的弱い酸の塩である場合には、この塩を
比較的強い酸からなる陰イオン源と組合わせると、強酸
とＶＩＩＩ族金属との金属塩と弱酸が生成されうること
が理解されよう。
ム原子量に対して過剰であるのが好ましい。好ましく
は、陰イオンのモル量は金属１グラム原子当り１〜１０
０の範囲、好ましくは２〜５０の範囲である。ＶＩＩＩ
族金属塩が比較的弱い酸の塩である場合には、この塩を
比較的強い酸からなる陰イオン源と組合わせると、強酸
とＶＩＩＩ族金属との金属塩と弱酸が生成されうること
が理解されよう。
【００２９】本発明方法に使用する触媒系は、有利に
は、アセチレン系不飽和モノマーを加える前に別のステ
ップで調製する。好ましくは、触媒系は液相で、例えば
ＶＩＩＩ族金属の塩を好適な溶媒に溶解し、次に他の触
媒成分またはその前駆物質を加えて形成する。好適な溶
媒は、アルコール例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、第二ブタノール及びエチレングリコー
ル、ケトン例えばアセトン及びメチルエチルケトン、エ
ーテル例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、及
びエステル例えばプロピオン酸メチル及び酢酸エチルで
ある。周囲条件下でモノマーが液状の場合、このモノマ
ーは溶媒としても使用できる。
は、アセチレン系不飽和モノマーを加える前に別のステ
ップで調製する。好ましくは、触媒系は液相で、例えば
ＶＩＩＩ族金属の塩を好適な溶媒に溶解し、次に他の触
媒成分またはその前駆物質を加えて形成する。好適な溶
媒は、アルコール例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、第二ブタノール及びエチレングリコー
ル、ケトン例えばアセトン及びメチルエチルケトン、エ
ーテル例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、及
びエステル例えばプロピオン酸メチル及び酢酸エチルで
ある。周囲条件下でモノマーが液状の場合、このモノマ
ーは溶媒としても使用できる。
【００３０】好適な溶媒の他の例は、アセトニトリル、
Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドであ
る。所望に応じて、溶媒の混合物も使用できる。
Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドであ
る。所望に応じて、溶媒の混合物も使用できる。
【００３１】本発明方法で重合されるアセチレン系不飽
和化合物は、式：
和化合物は、式：
【００３２】
【化３】
【００３３】［式中、Ｘ及びＹは各々独立して水素原子
または適宜置換したヒドロカルビル基を表す］で表すこ
とができる。
または適宜置換したヒドロカルビル基を表す］で表すこ
とができる。
【００３４】好ましいモノマーは式：
【００３５】
【化４】
【００３６】［式中、Ｘは前記と同義である］で表され
る。
る。
【００３７】好適なモノマーの例は、アセチレン、プロ
ピン、フェニルアセチレン、３−ヒドロキシプロピン−
１（プロパルギルアルコール）、４−ヒドロキシブチン
−１、ｐ−トリルアセチレン、１−ブチン及びｐ−ジエ
チニルベンゼンである。２つ以上のモノマーの混合物も
使用でき、この場合コポリマーが形成される。
ピン、フェニルアセチレン、３−ヒドロキシプロピン−
１（プロパルギルアルコール）、４−ヒドロキシブチン
−１、ｐ−トリルアセチレン、１−ブチン及びｐ−ジエ
チニルベンゼンである。２つ以上のモノマーの混合物も
使用でき、この場合コポリマーが形成される。
【００３８】好ましいモノマーはアセチレン、フェニル
アセチレン、イソプロペニルアセチレン及び３−ヒドロ
キシプロピン−１である。
アセチレン、イソプロペニルアセチレン及び３−ヒドロ
キシプロピン−１である。
【００３９】本発明方法は緩和な温度及び圧力条件下で
実施する。好適な反応温度は一般に０〜１８０℃の範囲
であり、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。多くの
場合、室温で許容できる反応速度が得られる。
実施する。好適な反応温度は一般に０〜１８０℃の範囲
であり、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。多くの
場合、室温で許容できる反応速度が得られる。
【００４０】好適な反応圧力は一般に０．１〜２５バー
ルの範囲であり、好ましくは１〜２０バールの範囲であ
る。自発圧力（ａｕｔｏｇｅｎｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ）が最も好ましい。所望であれば、さらに溶媒が存在
する中で重合を実施することができる。好適な溶媒は、
特に、触媒系の製造に関して上記した溶媒である。
ルの範囲であり、好ましくは１〜２０バールの範囲であ
る。自発圧力（ａｕｔｏｇｅｎｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ）が最も好ましい。所望であれば、さらに溶媒が存在
する中で重合を実施することができる。好適な溶媒は、
特に、触媒系の製造に関して上記した溶媒である。
【００４１】本発明方法で製造したポリマーは電気伝導
性を持つ。その電気伝導性は、適当な電子受容体（例え
ば五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン）、または適当な
電子供与体（例えばリチウムまたはナトリウムのような
アルカリ金属）を添加することにより増強または相殺す
ることができる。
性を持つ。その電気伝導性は、適当な電子受容体（例え
ば五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン）、または適当な
電子供与体（例えばリチウムまたはナトリウムのような
アルカリ金属）を添加することにより増強または相殺す
ることができる。
【００４２】ポリマーは繊維または薄膜の形で製造する
ことができ、特に導体、半導体または絶縁材料の製造に
使用できる。
ことができ、特に導体、半導体または絶縁材料の製造に
使用できる。
【００４３】
【実施例】本発明を以下の非限定的実施例を参照しなが
ら説明する。
ら説明する。
【００４４】実施例１ ０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム、０．３ｍｍｏｌの
１，３−ビス−（ジ−第三ブチルホスフィノ）プロパン
及び０．２５ｍｍｏｌのメタンスルホン酸を、窒素下、
グローブボックス中でメタノール１０ｍｌに溶解して触
媒溶液を作成した。
１，３−ビス−（ジ−第三ブチルホスフィノ）プロパン
及び０．２５ｍｍｏｌのメタンスルホン酸を、窒素下、
グローブボックス中でメタノール１０ｍｌに溶解して触
媒溶液を作成した。
【００４５】１２５ｍｌのガラスの反応容器にメタノー
ル５０ｍｌとフェニルアセチレン１５ｍｌを入れた。窒
素雰囲気下、室温（約２２℃）で、上記の触媒溶液１ｍ
ｌを反応容器の下部から注入した。反応容器の内容物の
温度は急速に５０−６０℃に上昇し、瞬時にポリマーの
沈澱が生じた。約５分後に１２ｇの橙黄色の生成物が形
成された。試料をクロロホルムに溶解後13Ｃ ＮＭＲ分
析すると、生成物はポリフェニルアセチレンからなるこ
とが判明した。
ル５０ｍｌとフェニルアセチレン１５ｍｌを入れた。窒
素雰囲気下、室温（約２２℃）で、上記の触媒溶液１ｍ
ｌを反応容器の下部から注入した。反応容器の内容物の
温度は急速に５０−６０℃に上昇し、瞬時にポリマーの
沈澱が生じた。約５分後に１２ｇの橙黄色の生成物が形
成された。試料をクロロホルムに溶解後13Ｃ ＮＭＲ分
析すると、生成物はポリフェニルアセチレンからなるこ
とが判明した。
【００４６】反応率を計算すると、１時間当りパラジウ
ム１ｇ当りポリマー１００，０００ｇ以上であった。
ム１ｇ当りポリマー１００，０００ｇ以上であった。
【００４７】実施例２ メタノール１０ｍｌ中に酢酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ
及び１，３−ビス−（ジ−第三ブチルホスフィノ）プロ
パン０．３ｍｍｏｌを含む溶液１ｍｌを触媒として使用
して、実施例１に記載の実験を繰り返した。生成物の分
析により、ポリフェニルアセチレンが形成されたことが
判明し、反応率は１時間当りパラジウム１ｇ当りポリマ
ー約４０００ｇであった。
及び１，３−ビス−（ジ−第三ブチルホスフィノ）プロ
パン０．３ｍｍｏｌを含む溶液１ｍｌを触媒として使用
して、実施例１に記載の実験を繰り返した。生成物の分
析により、ポリフェニルアセチレンが形成されたことが
判明し、反応率は１時間当りパラジウム１ｇ当りポリマ
ー約４０００ｇであった。
【００４８】実施例３ メタノール１０ｍｌ中に酢酸パラジウム０．１ｍｍｏ
ｌ、１，３−ビス−（ジ−第三ブチルホスフィノ）プロ
パン０．３ｍｍｏｌ及びトリフルオロメタンスルホン酸
０．２５ｍｍｏｌを含む溶液１ｍｌを触媒として使用し
て、実施例１に記載の実験を行った。温度は急速に６０
℃に上昇した。
ｌ、１，３−ビス−（ジ−第三ブチルホスフィノ）プロ
パン０．３ｍｍｏｌ及びトリフルオロメタンスルホン酸
０．２５ｍｍｏｌを含む溶液１ｍｌを触媒として使用し
て、実施例１に記載の実験を行った。温度は急速に６０
℃に上昇した。
【００４９】分析により、ポリフェニルアセチレンが形
成されたことが判明し、反応率は１時間当りパラジウム
１ｇ当りポリマー１００，０００ｇ以上であった。
成されたことが判明し、反応率は１時間当りパラジウム
１ｇ当りポリマー１００，０００ｇ以上であった。
【００５０】実施例Ａ（比較例） メタノール１０ｍｌ中に酢酸パラジウム０．１ｍｍｏ
ｌ、トリシクロヘキシルホスフィン０．３ｍｍｏｌ及び
トリフルオロメタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌを含む
溶液を触媒として使用して、実施例１に記載の実験を繰
り返した。次に、触媒溶液１ｍｌを３回連続注入した
が、ポリマーは形成されなかった。
ｌ、トリシクロヘキシルホスフィン０．３ｍｍｏｌ及び
トリフルオロメタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌを含む
溶液を触媒として使用して、実施例１に記載の実験を繰
り返した。次に、触媒溶液１ｍｌを３回連続注入した
が、ポリマーは形成されなかった。
【００５１】実施例Ｂ（比較例） メタノール１０ｍｌ中に酢酸パラジウム０．１ｍｍｏ
ｌ、トリ第三ブチルホスフィン０．６ｍｍｏｌ及びトリ
フルオロメタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌを含む溶液
を触媒として使用して、実施例１に記載の実験を繰り返
した。ポリマーは形成されなかった。
ｌ、トリ第三ブチルホスフィン０．６ｍｍｏｌ及びトリ
フルオロメタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌを含む溶液
を触媒として使用して、実施例１に記載の実験を繰り返
した。ポリマーは形成されなかった。
【００５２】実施例４ 酢酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ、１，３−ビス−（ジ−
イソプロピルホスフィノ）プロパン０．３ｍｍｏｌ及び
メタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌを含む溶液１ｍｌを
触媒として使用して、実施例１に記載の実験を行った。
６０℃で、１時間当りパラジウム１ｇ当り２５０ｇの反
応率でポリフェニルアセチレンが形成された。
イソプロピルホスフィノ）プロパン０．３ｍｍｏｌ及び
メタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌを含む溶液１ｍｌを
触媒として使用して、実施例１に記載の実験を行った。
６０℃で、１時間当りパラジウム１ｇ当り２５０ｇの反
応率でポリフェニルアセチレンが形成された。
【００５３】実施例５−８ 実施例１に記載の手順で、種々のＶＩＩＩ族金属化合物
を触媒系に使用して４つの実験を実施した。メタノール
１０ｍｌに酢酸ニッケル０．１ｍｍｏｌ、アセチルアセ
トン酸ロジウム（ジカルボニル）０．１ｍｍｏｌ、ジ−
アセチルアセトン酸白金０．１ｍｍｏｌまたはジアセチ
ルアセトン酸ルテニウム０．１ｍｍｏｌを１，３−ビス
（ジ−第三ブチルホスフィノ）プロパン０．２５ｍｍｏ
ｌ及びメタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌと共に含む４
種の触媒溶液を製造した。
を触媒系に使用して４つの実験を実施した。メタノール
１０ｍｌに酢酸ニッケル０．１ｍｍｏｌ、アセチルアセ
トン酸ロジウム（ジカルボニル）０．１ｍｍｏｌ、ジ−
アセチルアセトン酸白金０．１ｍｍｏｌまたはジアセチ
ルアセトン酸ルテニウム０．１ｍｍｏｌを１，３−ビス
（ジ−第三ブチルホスフィノ）プロパン０．２５ｍｍｏ
ｌ及びメタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌと共に含む４
種の触媒溶液を製造した。
【００５４】これらの溶液の各々１ｍｌをメタノール５
０ｍｌ中のフェニルアセチレン１０ｍｌに加えた。室温
で２４時間後、いずれにおいても少量のポリマーが形成
された。
０ｍｌ中のフェニルアセチレン１０ｍｌに加えた。室温
で２４時間後、いずれにおいても少量のポリマーが形成
された。
【００５５】実施例９ ３００ｍｌのオートクレーブ（Hastelloy-C ）にメタノ
ール４０ｍｌとプロピン１５ｍｌを入れた。次に、メタ
ノール中に酢酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ、１，３−ビ
ス−（第三ブチルホスフィノ）プロパン０．３ｍｍｏｌ
及びメタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌを含む溶液１０
ｍｌを加えた。
ール４０ｍｌとプロピン１５ｍｌを入れた。次に、メタ
ノール中に酢酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ、１，３−ビ
ス−（第三ブチルホスフィノ）プロパン０．３ｍｍｏｌ
及びメタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌを含む溶液１０
ｍｌを加えた。
【００５６】７０℃の発熱から明らかなように、急速に
瞬時に重合が起こった。２時間のうちに、８ｇのポリプ
ロピンが形成された。試料をクロロホルムに溶解後13Ｃ
ＮＭＲ分析にかけると、構造
瞬時に重合が起こった。２時間のうちに、８ｇのポリプ
ロピンが形成された。試料をクロロホルムに溶解後13Ｃ
ＮＭＲ分析にかけると、構造
【００５７】
【化５】
【００５８】が確認された。重合率は１時間当りパラジ
ウム１ｇ当りポリマー約５００００ｇであった。
ウム１ｇ当りポリマー約５００００ｇであった。
【００５９】実施例１０ フェニルアセチレン１５ｍｌの代わりにプロパルギルア
ルコール１０ｍｌを使用して、実施例１に記載の実験を
実施した。触媒溶液１ｍｌを注入すると、温度は４０℃
に上昇し、ポリマーは瞬時に沈澱した。残りの溶液のＧ
ＬＣ分析により、プロパルギルアルコールの変換率は
（３０分以内で）約３０％であることが判明した。触媒
溶液１ｍｌをさらに２回注入すると、プロパルギルアル
コールの変換率は６０％に上昇した。ポリプロパルギル
アルコール５ｇを濾別し、真空オーブン中７０℃で乾燥
した。生成物はメタノールに不溶で、７０℃のＮＭＰに
ゆっくりと溶解する。生成物を13Ｃ固相ＮＭＲ分析で特
性化した。
ルコール１０ｍｌを使用して、実施例１に記載の実験を
実施した。触媒溶液１ｍｌを注入すると、温度は４０℃
に上昇し、ポリマーは瞬時に沈澱した。残りの溶液のＧ
ＬＣ分析により、プロパルギルアルコールの変換率は
（３０分以内で）約３０％であることが判明した。触媒
溶液１ｍｌをさらに２回注入すると、プロパルギルアル
コールの変換率は６０％に上昇した。ポリプロパルギル
アルコール５ｇを濾別し、真空オーブン中７０℃で乾燥
した。生成物はメタノールに不溶で、７０℃のＮＭＰに
ゆっくりと溶解する。生成物を13Ｃ固相ＮＭＲ分析で特
性化した。
【００６０】実施例１１ プロパルギルアルコールの代わりに４−ヒドロキシブチ
ン−１を１０ｍｌ使用して実施例１０に記載の実験を実
施した。触媒溶液１ｍｌを３０分毎に連続して３回注入
した。等温線は４０℃であった。メタノールを蒸発させ
ると、ポリブチノール７グラムが回収された。メタノー
ルに可溶な生成物の構造は−（Ｃ＝（ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）−）n である。
ン−１を１０ｍｌ使用して実施例１０に記載の実験を実
施した。触媒溶液１ｍｌを３０分毎に連続して３回注入
した。等温線は４０℃であった。メタノールを蒸発させ
ると、ポリブチノール７グラムが回収された。メタノー
ルに可溶な生成物の構造は−（Ｃ＝（ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）−）n である。
【００６１】実施例１２ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌに酢酸パラジ
ウム０．０１ｍｍｏｌ、１，３−ビス−（ジ−第三ブチ
ルホスフィノ）プロパン０．０３ｍｍｏｌ及びメタンス
ルホン酸０．０２５ｍｍｏｌを溶解して触媒溶液を作成
した。
ウム０．０１ｍｍｏｌ、１，３−ビス−（ジ−第三ブチ
ルホスフィノ）プロパン０．０３ｍｍｏｌ及びメタンス
ルホン酸０．０２５ｍｍｏｌを溶解して触媒溶液を作成
した。
【００６２】アセチレンを溶液に通し、１時間半反応さ
せると、ポリアセチレン３．５ｇが濾別された。
せると、ポリアセチレン３．５ｇが濾別された。
【００６３】実施例１３ 反応溶媒としてフェニルアセチレンの代わりにイソプロ
ペニルアセチレン５ｍｌ、メタノールの代わりにトルエ
ン５０ｍｌを使用して、実施例１に記載の実験を実施し
た。
ペニルアセチレン５ｍｌ、メタノールの代わりにトルエ
ン５０ｍｌを使用して、実施例１に記載の実験を実施し
た。
【００６４】触媒溶液１ｍｌを２回連続して注入した。
全反応時間の１時間半の後に、ポリイソプロペニルアセ
チレン３．５ｇが濾別された。
全反応時間の１時間半の後に、ポリイソプロペニルアセ
チレン３．５ｇが濾別された。
【００６５】実施例１４ Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに酢酸パラジウム０．０
１ｍｍｏｌ、１，３−ビス−（ジ−第三ブチルホスフィ
ノ）プロパン０．０３ｍｍｏｌ及びメタンスルホン酸
０．０２５ｍｍｏｌを溶解して触媒溶液を作成した。
１ｍｍｏｌ、１，３−ビス−（ジ−第三ブチルホスフィ
ノ）プロパン０．０３ｍｍｏｌ及びメタンスルホン酸
０．０２５ｍｍｏｌを溶解して触媒溶液を作成した。
【００６６】この溶液にプロパルギルアルコール２ｍｌ
を加え、溶液にアセチレンを１時間通した。重合の間、
温度は４０℃に上昇したが、アセチレンの供給を止める
と重合は止まった。
を加え、溶液にアセチレンを１時間通した。重合の間、
温度は４０℃に上昇したが、アセチレンの供給を止める
と重合は止まった。
【００６７】重合の間に混合物の粘度は上昇したが、暗
赤色のポリマーは、約１時間ＮＭＰに溶けなかった。約
２−３時間後にゲルとなった。
赤色のポリマーは、約１時間ＮＭＰに溶けなかった。約
２−３時間後にゲルとなった。
【００６８】13Ｃ ＮＭＲ分析（ＭＡＳ固体状態）によ
り、プロパルギルアルコールとアセチレンのコポリマー
が形成されたことが判明した。
り、プロパルギルアルコールとアセチレンのコポリマー
が形成されたことが判明した。
【００６９】実施例１５ 実施例１に記載の方法で、メタンスルホン酸の代わりに
トリフルオロメタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌを使用
して触媒溶液を作成した。
トリフルオロメタンスルホン酸０．２５ｍｍｏｌを使用
して触媒溶液を作成した。
【００７０】触媒溶液１ｍｌをフェニルアセチレン１０
ｍｌとプロパルギルアルコール２．５ｍｌの混合物に注
入した。
ｍｌとプロパルギルアルコール２．５ｍｌの混合物に注
入した。
【００７１】急速に重合反応が起こり、１時間当りパラ
ジウム１ｇ当りポリマー約１０，０００ｇの速度で不溶
性ポリマーが生成された。
ジウム１ｇ当りポリマー約１０，０００ｇの速度で不溶
性ポリマーが生成された。
【００７２】ポリマーの融点は２２０℃であり、13Ｃ
ＮＭＲ分析はフェニルアセチレンとプロパルギルアルコ
ールのコポリマーであることが判明した。
ＮＭＲ分析はフェニルアセチレンとプロパルギルアルコ
ールのコポリマーであることが判明した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−227608（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 38/00 - 38/02 C08F 138/00 - 138/02 C08F 4/26
Claims (9)
- 【請求項１】 重合条件下でモノマーを、 ａ）パラジウム及び／またはロジウムの陽イオン源、 ｂ）リン、ヒ素及び／またはアンチモンを含む２座配位
子、及び ｃ）陰イオン源を混用して得られる触媒系と接触させる
ことからなるアセチレン系不飽和化合物の重合方法。 - 【請求項２】 パラジウム陽イオンを含む触媒系を使用
することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 一般式： Ｒ１Ｒ２Ｍ１ＲＭ２Ｒ３Ｒ４ （Ｉ） ［式中、Ｍ１及びＭ２は各々独立してリン、ヒ素及びア
ンチモン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々
独立して置換もしくは非置換のヒドロカルビル基を表
し、Ｒは橋内に２−６個の原子を含む二価の有機架橋基
を表す］の２座配位子を含む触媒系を使用することを特
徴とする請求項１または２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項４】 式（Ｉ）の２座配位子において、Ｍ１と
Ｍ２の両方がリン原子を表し、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４が炭素原子数１から１０の同じまたは異なる置換も
しくは非置換の脂肪族基を表すことを特徴とする請求項
３に記載の方法。 - 【請求項５】 式（Ｉ）の２座配位子において、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが第三ブチル基で
あることを特徴とする請求項３または４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】 水、１つ以上のアルカノール及び／また
は１つ以上のカルボン酸由来の陰イオンを含む触媒系を
使用することを特徴とする請求項１から５のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項７】 陰イオン源が炭素原子数１から８のアル
カノールであることを特徴とする請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 陰イオン源がｐＫａ６未満のカルボン酸
であることを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 式： 【化１】 ［式中、Ｘは水素またはフェニル基、イソプロペニル、
ヒドロキシメチルまたは１−ヒドロキシエチル基を表
す］のアセチレン系不飽和化合物を使用することを特徴
とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92201847 | 1992-06-23 | ||
| NL92201847.8 | 1992-06-23 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3253422B2 true JP3253422B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=8210713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14954593A Expired - Fee Related JP3253422B2 (ja) | 1992-06-23 | 1993-06-21 | アセチレンの重合方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5373071A (ja) |
| JP (1) | JP3253422B2 (ja) |
| CA (1) | CA2098900C (ja) |
| DE (1) | DE69307605T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6291606B1 (en) * | 1997-03-21 | 2001-09-18 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Highly stereoregular polyacetylenes from organorhodium catalysts in aqueous media |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5989310A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチニル化合物重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-14 US US08/077,483 patent/US5373071A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-21 JP JP14954593A patent/JP3253422B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-21 DE DE69307605T patent/DE69307605T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-21 CA CA002098900A patent/CA2098900C/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| CA2098900C (en) | 2004-06-08 |
| JPH0656934A (ja) | 1994-03-01 |
| US5373071A (en) | 1994-12-13 |
| CA2098900A1 (en) | 1993-12-24 |
| DE69307605D1 (de) | 1997-03-06 |
| DE69307605T2 (de) | 1997-06-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |