JP3241228B2 - アンモニア態窒素含有廃水の処理装置及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アンモニア態窒素を含
有する廃水を触媒の存在下に湿式酸化処理することによ
り、廃水中の含有物質を窒素ガス、炭酸ガス、水及び灰
分に転換せしめて廃水の無害化を行なうアンモニア態窒
素含有廃水の処理装置及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保護の観点から廃水処理の質
的向上が求められ、処理水の水質基準において化学的酸
素要求物質（ＣＯＤ成分）のみならず、窒素成分（特に
アンモニア態窒素）の除去が重要な問題となっており、
その検討が進められている。

【０００３】従来のアンモニア態窒素含有廃水の処理装
置は、その機構原理としては、生物学的硝化脱窒法、ア
ンモニアストリッピング法、塩素酸化法（ブレークポイ
ントクロリネーション法）等を採用し、それらの方法に
基づいて廃水処理を行なうべく構成されていた。

【０００４】上記従来装置のうち、生物学的硝化脱窒法
により廃水処理を行なうための装置は、硝化細菌により
アンモニア態窒素を亜硝酸又は硝酸態窒素に酸化した
後、脱窒細菌により窒素ガスに還元する機構を有するも
のである。この従来装置は廃水処理コストを安価にでき
る利点があるが、微生物反応を行なわせるため、適正処
理条件の保持が難しく、高濃度のアンモニア態窒素含有
廃水或いは不定期に排出される廃水の処理には不適当で
ある。

【０００５】またアンモニアストリッピング法により廃
水処理を行なうための従来装置は、被処理水をアルカリ
性条件下に大量の空気と接触させて、アンモニアを大気
中に放散させる機構を有するものである。この従来装置
は高濃度のアンモニア態窒素を含有する廃水の処理に適
しているが、アルカリ剤を必要とするので処理コストが
高価になると共に、放散させたアンモニアを回収する等
の操作が更に必要となり、装置の複雑化、大型化を招く
欠点がある。

【０００６】更に、塩素酸化法により廃水処理を行なう
ための従来装置は、塩素添加によりアンモニア性窒素を
クロラミンを経て窒素ガスに酸化する機構を有するもの
である。この従来装置においては、アンモニア態窒素量
の１０倍程度の塩素を添加する必要があるので、高濃度
のアンモニア態窒素を含有する廃水の処理にはコスト高
となり不適当である。

【０００７】一方、近年において、アンモニア態窒素含
有廃水の処理方法として、触媒湿式酸化により処理する
方法が幾つか提案されている（特公昭５９−１９７５７
号、特公昭５８−２７９９９号等）。これらの方法は、
特定の触媒の存在下、１００〜３７０℃の温度条件下及
び廃水が液相を保持する圧力条件下において、酸化剤と
して空気等の酸素含有ガスを供給しながら湿式酸化処理
を行ない、廃水中の含有物質を窒素ガス、炭酸ガス、水
等に転換せしめるものである。

【０００８】ここにおいて、従来の湿式酸化装置は１段
階で（即ち１つの反応塔で）アンモニア態窒素を窒素ガ
スに分解する機構を備えたものとして構成されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記触媒湿式酸化法に
よる廃水処理を行なうための装置においては、装置内に
供給される酸素量によって処理水の水質が大きく変動
し、特にアンモニア態窒素含有廃水の処理を行なう際に
はその影響が大きい。即ち、酸素供給量が廃水中のアン
モニア態窒素を窒素ガスまで完全に分解するのに必要な
理論酸素要求量（ＴｈＯＤ）未満ではアンモニア態窒素
の一部は酸化されずに処理水中に残留することになり、
また反対に酸素供給量が廃水のＴｈＯＤよりも過剰にな
ると、アンモニア態窒素が残留することはなくなるもの
のアンモニア態窒素の一部が主として硝酸態窒素に変換
されて高濃度で処理水中に残留し、処理水中の全窒素濃
度としては充分な除去を行なうことができない。

【００１０】従って、触媒湿式酸化法によってアンモニ
ア態窒素含有廃水を処理する場合には、廃水のアンモニ
ア態窒素濃度に対応した酸素量を過不足なく供給するこ
とが肝要であり、そうでなければ充分な全窒素の除去を
行なうことが不可能である。特に従来の湿式酸化装置は
１段処理方式（即ち１つの反応塔にて廃水処理を行なう
方式）であるため、厳密な酸素供給量の制御が要求され
るものであった。

【００１１】しかし、実装置においては廃水の組成は一
定ではなく、常時変動するものであり、このような廃水
組成の変動に対応して的確に酸素供給量を制御すること
は実際上困難であり、また装置的にも複雑となる。

【００１２】本発明者等は上記課題に取り組み鋭意研究
した結果、先ず第１段階において、廃水のＴｈＯＤより
過剰の酸素を常時供給しながらアンモニア態窒素の湿式
酸化処理を行なわせることによって、硝酸態窒素を積極
的に生成させる代わりにアンモニア態窒素を確実に酸化
し、次いで第２段階において、上記第１段階で生成した
硝酸態窒素或いは生成する可能性のある亜硝酸態窒素を
過剰量の有機物の存在下で湿式還元処理することによっ
て窒素ガスに分解し、更に第３段階において、第２段階
で消費されなかった余剰の有機物を酸素によって酸化・
除去するというように、３段階に分けて逐次的に反応を
行なわせることにより、高度な制御技術を要することな
く高能率に全窒素の除去を行なうことができるという知
見を得、この知見に基づき本発明処理装置を完成するに
至った。

【００１３】即ち本発明は、厳密な酸素供給量の制御を
行なわなくてもアンモニア態窒素の完全な酸化分解を行
なうことができ、しかも亜硝酸態窒素，硝酸態窒素を含
まない良好な水質の処理水を得ることのできるアンモニ
ア態窒素含有廃水の処理装置及び処理方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アンモニア
態窒素を含有する廃水を処理して窒素除去を行なう廃水
処理装置であって、廃水中のアンモニア態窒素を触媒の
存在下に湿式酸化処理して分解除去するための第１の酸
化処理塔と、上記アンモニア態窒素の湿式酸化処理の際
に生じた亜硝酸態窒素、硝酸態窒素を、水素供与体とし
て有機物を添加して触媒の存在下に湿式還元処理して除
去するための還元処理塔と、上記亜硝酸態窒素、硝酸態
窒素の湿式還元処理の際に添加した有機物の過剰分を湿
式酸化処理して分解除去するための第２の酸化処理塔と
から構成されることを特徴とするアンモニア態窒素含有
廃水の処理装置、廃水を第１酸化処理塔へ流入せしめ
る送液経路における任意の位置に、廃水中のアンモニア
態窒素濃度を測定するアンモニア態窒素濃度測定器及び
廃水の流量を測定する廃水流量検出器をそれぞれ設け、
且つアンモニア態窒素濃度測定値Ｃ及び廃水流量測定値
Ｑに基づいて計算される基準酸素供給量に係数αを乗じ
て最適酸素供給量を演算し、設定する演算装置を設ける
と共に、該演算装置において設定された最適酸素供給量
を信号値として入力し、第１酸化処理塔への酸素供給量
の調節を行なう第１の酸素供給量調節装置を設けた上記
記載のアンモニア態窒素含有廃水の処理装置、演算
装置は下記（１）式に基づいて最適酸素供給量を計算す
るものである上記記載のアンモニア態窒素含有廃水の
処理装置、 Ｘ＝１．７１×Ｃ×Ｑ×α・・・・・・（１） 但し、 Ｘ：アンモニア態窒素除去に係る最適酸素供給量〔ｇ−
Ｏ／ｈｒ〕 １．７１：アンモニア態窒素単位重量当りの理論酸素要
求量〔ｇ−Ｏ／ｇ−Ｎ〕 Ｃ：廃水中のアンモニア態窒素濃度〔ｇ−Ｎ／ｍ³ 〕 Ｑ：廃水の流量〔ｍ³ ／ｈｒ〕 α：係数（α＝１．０〜２．０） 第１酸化処理塔における湿式酸化処理により得られた
処理水を還元処理塔へ流入せしめる送液経路における任
意の位置に、処理水中の亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度
を測定する亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度測定器を設け
ると共に、亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度測定値に基づ
いて演算装置により最適有機物供給量を演算し、設定す
る制御機構を設け、且つ演算装置において設定された最
適有機物供給量を信号値として入力し、還元処理塔への
有機物供給量の調節を行なう有機物供給量調節装置を設
けた上記〜のいずれかに記載のアンモニア態窒素含
有廃水の処理装置、演算装置により第２酸化処理塔へ
の最適酸素供給量を演算し、設定する制御機構を設け、
且つ演算装置において設定された最適酸素供給量を信号
値として入力し、第２酸化処理塔への酸素供給量の調節
を行なう第２の酸素供給量調節装置を設けた上記〜
のいずれかに記載のアンモニア態窒素含有廃水の処理装
置、第１酸化処理塔における湿式酸化処理により得ら
れた処理水が第１酸化処理塔より流出した後の経路にお
ける任意の位置に、処理水中のアンモニア態窒素濃度を
測定するアンモニア態窒素濃度測定器を設け、且つ該処
理水中のアンモニア態窒素濃度測定値に基づいて演算装
置が係数αの値を修正し、それにより修正された最適酸
素供給量を演算し、その演算結果を信号値として第１の
酸素供給量調節装置に出力する制御機構を設けた上記
又は記載のアンモニア態窒素含有廃水の処理装置、
還元処理塔における湿式還元処理により得られた処理水
が還元処理塔より流出した後の経路における任意の位置
に、処理水中の亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度を測定す
る亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度測定器を設け、且つ該
処理水中の亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度測定値に基づ
いて演算装置により修正された最適有機物供給量を演算
し、その演算結果を信号値として有機物供給量調節装置
に出力する制御機構を設けた上記記載のアンモニア態
窒素含有廃水の処理装置、上記に記載の処理装置を
用いてアンモニア態窒素含有廃水を処理するにあたり、
第１酸化処理塔に対しては、廃水中のアンモニア態窒素
濃度の予測される上限値に対してそのアンモニア態窒素
の全量を完全に酸化するに充分な量の酸素を常時供給
し、還元処理塔に対しては、第１酸化処理塔への上記酸
素供給量下において、廃水中のアンモニア態窒素濃度が
予測される下限値に達した時に生成する硝酸態窒素の全
量を完全に還元するに充分な量の有機物を常時供給し、
更に第２酸化処理塔に対しては、還元処理塔への上記有
機物供給量下において、該有機物の全量を完全に酸化す
るに充分な量の酸素を常時供給するように構成したこと
を特徴とするアンモニア態窒素含有廃水の処理方法を要
旨とする。

【００１５】本発明は３つの反応塔を備えていることを
基本構造とするものであり、それらの反応塔は２つの酸
化処理塔と１つの還元処理塔からなる。第１の酸化処理
塔は、廃水中のアンモニア態窒素を触媒湿式酸化により
酸化分解するための反応塔である。ここでは主として次
の反応が行なわれる。 ４ＮＨ₄ ⁺ ＋３Ｏ₂ → ２Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ＋４Ｈ ⁺

【００１６】この反応式によれば、アンモニア態窒素の
湿式酸化における理論酸素要求量（ＴｈＯＤ）は次の如
く求められる。 ＴｈＯＤ＝（３×１６×２）／（４×１４）＝１．７１
〔ｇ−Ｏ／ｇ−Ｎ〕

【００１７】このことから本発明装置を用いて上記湿式
酸化処理を行なう場合の基準酸素供給量：Ｔ〔ｇ−Ｏ／
ｈｒ〕は以下の如く求められる。 Ｔ＝１．７１×Ｃ×Ｑ １．７１：アンモニア態窒素単位重量当りの理論酸素要
求量〔ｇ−Ｏ／ｇ−Ｎ〕 Ｃ：廃水中のアンモニア態窒素濃度〔ｇ−Ｎ／ｍ³ 〕 Ｑ：廃水の流量〔ｍ³ ／ｈｒ〕

【００１８】この基準酸素供給量に１以上の数値をとる
係数αを乗じた値の酸素量を上記酸化処理塔に供給すれ
ば、酸化反応は充分に進行し、アンモニア態窒素は完全
に酸化され、未分解分として処理水中にアンモニア態窒
素が残留するようなことは起こらない。上記係数αを乗
じた値の酸素量が本発明にいう最適酸素供給量：Ｘ〔ｇ
−Ｏ／ｈｒ〕であり、次式により示される。 Ｘ＝１．７１×Ｃ×Ｑ×α・・・・・（１）

【００１９】係数αの数値は１．０〜２．０、好ましく
は１．１〜１．５である。αを１．０以上とすることに
よってアンモニア態窒素を完全に酸化するための酸素量
を常時供給できる。αが２．０を越えると、アンモニア
の硝酸への転化率が飛躍的に大きくなり、次工程の還元
処理における還元剤の添加量が増大することとなってラ
ンニングコストが高騰化し、好ましくない。尚、廃水中
に有機物（ＢＯＤ）等が含有されている場合には、該有
機物が炭酸ガス等に無機化されるために必要な酸素要求
量を前記ＴｈＯＤに加算する必要があるが、この加算さ
れるべき酸素要求量は係数αの設定に当たって考慮する
ようにすればよい。

【００２０】上記係数αを１．０〜２．０とすることに
より、第１酸化処理塔において、アンモニア態窒素（Ｎ
Ｈ₄ −Ｎ）は完全に酸化され、その結果、廃水中のアン
モニア態窒素の大部分は窒素ガスに分解され、一部は過
剰量の酸素によって基本的に硝酸態窒素（ＮＯ₃ −Ｎ）
に変換される。これはもとより窒素化合物であるから、
除去の必要性が生じる。そこでこの硝酸態窒素を分解除
去するため処理水を還元処理塔に導き、ここで水素供与
体としての有機物の存在下に触媒湿式還元を行なう。有
機物としては、メタノール、エタノール等が一般的に用
いられるが、他に有機物を含有する生活排水を利用する
こともできる。

【００２１】有機物としてメタノールを例にとると、湿
式還元反応は次の如く示される。 ６ＨＮＯ₃ ＋５ＣＨ₃ ＯＨ → ３Ｎ₂ ＋１３Ｈ₂ Ｏ＋
５ＣＯ₂ この反応式から、硝酸態窒素の湿式還元における理論メ
タノール要求量（ＴｈＭｅ）は次の如く求められる。 ＴｈＭｅ＝（５×３２）／（６×１４）＝１．９〔ｇ−
Ｍｅ／ｇ−Ｎ〕

【００２２】このことから還元処理塔において硝酸態窒
素を確実に還元・除去するための最適メタノール供給
量：Ｙ〔ｇ−Ｍｅ／ｇ−Ｎ〕は上記理論メタノール要求
量に係数βを乗じて次式の如く示される。 Ｙ＝１．９×β・・・・・（２） １．９：硝酸態窒素の湿式還元における理論メタノール
要求量〔ｇ−Ｍｅ／ｇ−Ｎ〕 β：係数

【００２３】係数βの数値は１．０〜３．０、好ましく
は１．１〜２．０である。なお、通常は前記第１の酸化
塔において基準酸素供給量Ｔより多くの酸素を供給する
（α＝１．２〜１．５）ことにより亜硝酸態窒素はほと
んど生成されないが、もし亜硝酸態窒素が生成した場合
には、上記係数βを若干大きくすることで十分対応可能
である。βを１．０以上とすることによって硝酸態窒素
あるいは亜硝酸態窒素を完全に還元してＮ₂ 、ＣＯ₂ 、
Ｈ₂ Ｏに分解するためのメタノール量を常時供給でき
る。βが３．０を越えると、未反応のメタノールが増え
て無駄となり、ランニングコストが高騰化して好ましく
ない。

【００２４】なお、上記メタノール供給量Ｙは硝酸態窒
素１ｇ（但し窒素として）当たりに供給すべきメタノー
ル量であるから、実際に供給するメタノール量はこれ
に、還元処理塔へ流入する処理水の硝酸態窒素濃度及び
該処理水の流量のそれぞれを乗じた値である。

【００２５】上記係数βを１．０〜３．０とすることに
よって、還元処理塔において、処理水中の亜硝酸態窒
素，硝酸態窒素は完全にＮ₂ 、Ｈ₂ Ｏに還元され、その
結果、過剰分のメタノールが処理水中に含まれることに
なる。メタノールはＢＯＤ成分として処理水における汚
染物質となるものであるから、これもまた除去しなけれ
ばならない。

【００２６】そこで、処理水を第２の酸化処理塔に導
き、ここで湿式酸化を行なって、メタノールの過剰分を
酸化分解する。メタノールの湿式酸化は次の反応式によ
り示される。 ２ＣＨ₃ ＯＨ＋３Ｏ₂ → ２ＣＯ₂ ＋４Ｈ₂ Ｏ この反応式から、メタノールの酸化分解における理論酸
素要求量（ＴｈＯＤ´）は次の如く求められる。 ＴｈＯＤ´＝（３×２×１６）／（２×３２）＝１．５
〔ｇ−Ｏ／ｇ−Ｍｅ〕

【００２７】そこで、メタノール過剰分を酸化分解する
に必要な理論酸素要求量は １．５×１．９×（β−１） となり、これに係数γを乗じれば次式に示す如く最適酸
素供給量：Ｚ〔ｇ−Ｏ／ｇ−Ｎ〕が求まる。 Ｚ＝１．５×１．９×（β−１）×γ・・・・・（３） １．５：メタノールの酸化分解における理論酸素要求量
〔ｇ−Ｏ／ｇ−Ｍｅ〕 １．９：硝酸態窒素の湿式還元における理論メタノール
要求量〔ｇ−Ｍｅ／ｇ−Ｎ〕 β：係数 γ：係数

【００２８】即ち、前述したように還元処理塔へ供給さ
れる実際のメタノール量を求めるに当たっては、該塔へ
流入する処理水の硝酸態窒素濃度を測定してこの濃度に
見合うメタノール量を演算装置により算出する訳である
が、同時に該硝酸態窒素濃度に基づき第２酸化処理塔へ
の最適酸素供給量：Ｚも算出される。このように、第２
酸化処理塔ヘ流入する処理水のメタノール濃度を測定し
なくても間接的に最適酸素供給量：Ｚを計算により求め
ることが可能である。勿論、本発明はメタノール濃度測
定器を設けて第２酸化処理塔へ流入する処理水のメタノ
ール濃度を測定し、この測定値に基づいて最適酸素供給
量を求めるようにしてもよい。

【００２９】上記（３）式における係数γの数値は１．
０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５である。γを
１．０以上とすることによってメタノールを完全に酸化
分解するに必要な酸素量を常時供給することができる。
γが２．０を越えると、酸素量があまりに過剰となり、
反応にあずからない過剰分が生じて無駄となり、ランニ
ングコストの高騰化を招く。

【００３０】なお、上記酸素供給量Ｚは、硝酸態窒素１
ｇ当たりに供給すべき酸素の量であるから、実際に供給
する酸素量はこれに、還元処理塔へ流入する処理水の硝
酸態窒素濃度及び該処理水の流量をそれぞれ乗じた値で
ある。

【００３１】第１酸化処理塔において湿式酸化を行なう
時の温度は１００〜３７０℃、好ましくは１５０〜３０
０℃である。１００℃未満ではアンモニア態窒素の充分
な除去を行なうことができず、また３７０℃を超えると
水の臨界温度を超えることになり、反応装置が複雑且つ
高価となって好ましくない。圧力は処理温度において廃
水が液相を保持する圧力を設定する。湿式酸化反応は酸
素分圧が高い程反応が速やかに進行するため、処理時の
圧力が高い程反応が速くなるが、装置圧力が高くなると
装置自体が高価となるために、目標とする処理時間、処
理効率に合わせて適宜設定すればよい。

【００３２】還元処理塔において湿式還元を行なう時の
温度は１００〜３７０℃、好ましくは１５０〜３００℃
である。

【００３３】また、第２酸化処理塔において湿式酸化を
行なう時の温度は１００〜３７０℃、好ましくは１５０
〜３００℃である。還元処理塔、第２酸化処理塔のいず
れにおいても圧力は処理温度において処理水が液相を保
持する圧力とすればよい。

【００３４】廃水、処理水の反応塔への流入速度は、第
１酸化処理塔及び還元処理塔においては、触媒に対して
空間速度（ＬＨＳＶ）で１〜２０ｈｒ^-1の範囲内である
ことが好ましい。１ｈｒ^-1未満では触媒量に対して処理
効率は上昇せずコスト的に高くなり、一方、２０ｈｒ^-1
を越えるとアンモニア態窒素の処理効率が充分でなく、
好ましくない。また第２酸化処理塔における流入速度
は、触媒に対して空間速度（ＬＨＳＶ）で２〜５０ｈｒ
^-1の範囲内が適当である。ＬＨＳＶが２ｈｒ^-1以上にお
いてメタノールは充分に分解されて消失してしまうため
に、ＬＨＳＶを２ｈｒ^-1未満にすることはコストの増大
を招くのみで実益がない。ＬＨＳＶが５０ｈｒ^-1を越え
るとメタノールが充分に分解されず、好ましくない。

【００３５】第１酸化処理塔及び第２酸化処理塔におけ
る湿式酸化には酸素、空気、酸素富化空気等の酸素含有
ガスが用いられるが通常は空気が用いられる。

【００３６】本発明に適用される廃水としては発電所よ
り排出される廃水を始めとする各種産業廃水等が挙げら
れるが、もとよりこれらに限定されない。本発明におけ
るアンモニア態窒素（ＮＨ₄ −Ｎ）とは、液相中に溶解
しているアンモニア及びアンモニウムイオンとなってい
るものの総称を意味し、例えば硫酸アンモニウム、塩化
アンモニウム等の溶解塩類、アンモニア水等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３７】本発明は連続的に廃水を反応塔に送って湿
式酸化処理及び湿式還元処理を行なう機構を有するが、
この連続的に供給される廃水中のアンモニア態窒素濃度
の変動範囲は例えば廃水が発電所廃水である場合は、一
般に数百〜数万ｍｇ−Ｎ／Ｌである。

【００３８】次に、図面を参照して本発明を詳細に説明
する（尚、説明の便宜上、湿式酸化処理における反応用
ガスとして酸素ガスを用い、また湿式還元処理における
還元剤としてメタノールを用いた場合について以下説明
する）。

【００３９】図１において、１は廃水中のアンモニア態
窒素を湿式酸化するための第１の酸化処理塔、２は亜硝
酸態窒素，硝酸態窒素を湿式還元するための還元処理
塔、３は還元剤過剰分を湿式酸化するための第２の酸化
処理塔である。第１酸化処理塔１及び第２酸化処理塔３
には酸化触媒が充填され、また還元処理塔２には還元触
媒が充填される。尚、第２酸化処理塔３においては、反
応温度が２００℃以上であれば触媒がなくても比較的速
やかに反応が起こるため、触媒を必ずしも使用する必要
はない。しかし、反応装置の小型化及び反応時間の短縮
化を図るためには触媒を用いることが好ましい。

【００４０】上記湿式酸化処理及び湿式還元処理に用い
られる触媒は、湿式酸化条件又は湿式還元条件において
活性と耐久性を兼備した固体触媒であればどのような触
媒を用いてもよく、公知の触媒の中から任意に選択でき
る。使用する触媒の形態としては、粒状、ペレット状、
ハニカム状等の一体構造体等の種々のものを採用するこ
とができる。

【００４１】４はライン５を通して送液される廃水を貯
留、均一化し且つ連続的に系内に送り出すためのタンク
であり、該タンク４にはライン６を介してアンモニア態
窒素濃度測定器７が接続されている。該測定器７はタン
ク４に接続される場合に限定されず、要は廃水を第１酸
化処理塔１へ流入せしめる送液経路における任意の位置
に設けることができる。即ち、該測定器７は、廃水が第
１酸化処理塔１へ流入する以前の段階で該廃水中のアン
モニア態窒素濃度を自動測定するための測定器であり、
この測定器７には図示しない公知の例えば４〜２０ｍＡ
・ＤＣの信号に変換する変換器が接続され、上記アンモ
ニア態窒素濃度の測定値を該変換器により信号値に変換
し、演算装置８に入力するように構成されている。

【００４２】９は廃水を第１酸化処理塔１に送液するた
めのポンプ、１０はポンプ９の出口側に設けられた廃水
流量検出器で、この検出器１０により測定された廃水流
量の測定値は図示しない変換器により信号値に変換さ
れ、演算装置８に入力されるように構成されている。
尚、ポンプ９の出口側はかなりの高圧であるので、場合
によっては廃水流量検出器１０をポンプ９の入口側に設
置しても差支えない。

【００４３】廃水を第１酸化処理塔１に送るライン１１
にはアルカリ溶液を導くライン１２及び酸素ガスを供給
するライン１３が連結されている。

【００４４】アルカリ溶液は、廃水処理中または処理後
に、処理水のｐＨがアンモニアを除去することによって
低くなり、装置その他に悪影響を及ぼすことのないよう
に添加されるものである。添加するアルカリ溶液として
は、炭酸ソーダ、苛性ソーダなど、一般に用いられてい
るアルカリ水溶液が用いられ、ポンプ１４およびライン
１２を通じて廃水に混合される。

【００４５】なお、廃水流量および廃水中のアンモニア
態窒素の測定点は、例として以下の４つの場合が挙げら
れる。 廃水流量を、廃水タンク以降アルカリ溶液添加以前に
おいて測定し、かつ廃水中のアンモニア態窒素濃度も廃
水タンク以降アルカリ添加以前に測定する。 廃水流量を、アルカリ溶液添加以降供給酸素混合以前
において測定し、かつ廃水中のアンモニア態窒素濃度も
アルカリ溶液添加以降供給酸素混合以前に測定する。な
お、上記、の場合は、測定された廃水流量及びアン
モニア態窒素濃度をそのまま前記（１）式に代入して最
適酸素供給量を計算することができる。 廃水流量を、廃水タンク以降アルカリ溶液添加以前に
おいて測定し（これをＱとする）、かつ廃水中のアンモ
ニア態窒素濃度をアルカリ溶液添加以降供給酸素混合以
前に測定する（これをＣ₁ とする）。この場合は、アル
カリ溶液の流量をＱ₁ として、アルカリ溶液添加前の廃
水中のアンモニア態窒素濃度Ｃを下記計算式、 Ｃ＝Ｃ₁ （Ｑ＋Ｑ₁ ）／Ｑ より求め、このＣの値と前記廃水流量Ｑの値とから最適
酸素供給量を計算する。 廃水流量を、アルカリ溶液添加以降供給酸素混合以前
において測定し（これをＱ₂ とする）、かつ廃水中のア
ンモニア態窒素濃度を廃水タンク以降アルカリ添加以前
に測定する（これをＣとする）。この場合はアルカリ溶
液の流量をＱ₁としてアルカリ溶液添加前の廃水流量Ｑ
を、Ｑ＝Ｑ₂ −Ｑ₁ として求め、このＱの値及び前記ア
ンモニア態窒素濃度Ｃの値とから最適酸素供給量を計算
する。

【００４６】これらは、要するに単位時間当たりのアン
モニア態窒素量を求めようとするものであり、廃水中に
アルカリ溶液が添加されてもその影響を避けるようにす
ることが必要であるためである。図１に示すフロー図
は、上記のうちの場合に相当する。

【００４７】第１酸化処理塔１の入口側には熱交換器１
５及び加熱器１６が設けられ、また第１酸化処理塔１の
出口側には湿式酸化処理の終了した処理水及び該酸化反
応によって発生した窒素ガス等を導く気液分離器１７が
設けられている。

【００４８】気液分離器１７には液面コントローラ１
８、液面制御弁１９、圧力コントローラ２０、及び圧力
制御弁２１が設けられている。

【００４９】この気液分離器１７から流出した処理水は
ライン２２を経て還元処理塔２へ導かれ且つ気液分離器
１７内において処理水と分離された窒素等のガスはライ
ン２３を経て処理水槽２４へ導かれるようになってい
る。

【００５０】また気液分離器１７には、第１酸化処理塔
１における湿式酸化により得られた処理水中の亜硝酸態
窒素・硝酸態窒素濃度を自動測定する亜硝酸態窒素・硝
酸態窒素濃度測定器２５が設けられている。該測定器２
５は、第１酸化処理塔１を流出した処理水が還元処理塔
２へ流入する迄の送液経路における任意の位置に設ける
ことができ、必ずしも気液分離器１７に設ける態様に限
定されるものではない。

【００５１】亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度の測定値は
図示しない変換器により信号値に変換され、演算装置８
に入力されるようになっている。

【００５２】還元処理塔２を流出した処理水はライン２
６を経て第２酸化処理塔３に導かれるようになってい
る。２７は逆止弁である。該第２酸化処理塔３の出口側
には気液分離器２８が接続され、この気液分離器２８は
ライン２９、３０を通して処理水槽２４に接続されてい
る。３１は液面コントローラ、３２は液面制御弁、３３
は圧力コントローラ、３４は圧力制御弁である。

【００５３】一方、演算装置８の出力側には、第１の酸
素供給量調節装置３５と第２の酸素供給量調節装置３６
とメタノール供給量調節装置３７がそれぞれ電気的に接
続され、演算装置８からの電気信号により酸素供給量又
はメタノール供給量を制御し、演算結果により設定され
た量の酸素ガスをライン５０からライン１３を経て第１
酸化処理塔１へ或いはライン５２からライン３８を経て
第２酸化処理塔３へそれぞれ供給し、更には演算結果に
より設定された量のメタノールを、ポンプ４６によりラ
イン３９を経て還元処理塔２へ供給するように構成され
ている。

【００５４】図中、４０、４１は流量調節弁、４２、４
３は流量検出器、４４、４５はコンプレッサー、４６は
メタノール注入ポンプである。尚、コンプレッサー４
４、４５はそれぞれ流量調節弁４０、４１の後段に位置
させてもよい。

【００５５】処理水槽２４には、ライン４７を介してア
ンモニア態窒素濃度測定器４８及び亜硝酸態窒素・硝酸
態窒素濃度測定器４９が接続され、処理水のアンモニア
態窒素濃度及び亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度をそれぞ
れ測定し、それらの測定値は信号値に変換されて演算装
置８に入力されるようになっている。これは最終的に得
られた処理水中にアンモニア態窒素又は亜硝酸態窒素，
硝酸態窒素が含有されていないかどうかをチェックする
ためのものであり、もしアンモニア態窒素が検出された
場合には、第１酸化処理塔１において酸素供給量が不足
していることになるから、上記（１）式における係数α
を大きくする必要が生じ、測定された濃度の大きさを基
に演算装置８が係数αの値を修正し、それにより上記
（１）式に基づき修正された最適酸素供給量：Ｘを演算
し、その演算結果を指令信号値として第１酸素供給量調
節装置３５に入力する。

【００５６】また、亜硝酸態窒素，硝酸態窒素が検出さ
れた場合には、還元処理塔２においてメタノール量が不
足していることになるから、上記（２）式における係数
βを大きくする必要が生じ、測定された濃度の大きさを
基に演算装置８が係数βの値を修正し、それにより上記
（２）式に基づき修正された最適メタノール供給量：Ｙ
を演算し、その演算結果を指令信号値としてメタノール
供給量調節装置３７に入力する。

【００５７】本発明は、アンモニア態窒素の湿式酸化及
び亜硝酸態窒素，硝酸態窒素の湿式還元のいずれの処理
においても、それらの反応を充分に行なわせるためにや
や過剰気味の酸素量又はメタノール量を供給するもので
あるから、後述のごとく、廃水中のアンモニア態窒素濃
度が変動する場合でも、変動するアンモニア態窒素濃度
の最大値を予め予測しておき、この最大値に対応する理
論酸素供給量に対して１〜２倍、好ましくは１．１〜
１．５倍量の酸素を供給するようにし、また亜硝酸態窒
素，硝酸態窒素の還元処理工程においては、前記湿式酸
化処理工程の処理水中に含有されるこれら酸化態窒素濃
度の最大値を予測し、その予測値より理論メタノール供
給量を算出し、算出された理論メタノール量の１〜３
倍、好ましくは１．１〜２．０倍量のメタノールを供給
するようにすることにより、変化するアンモニア態窒素
濃度及び亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度を常時監視する
必要がなくなり、且つ急激な濃度変動に対しても十分に
対応できる処理が可能となる。したがって、このような
方法を採用すれば、廃水中のアンモニア態窒素濃度や最
終的に得られた処理水中のアンモニア態窒素濃度及び亜
硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度を検出して、その結果を基
に酸素供給量及びメタノール供給量を制御するという上
記のような厳密な制御は必ずしも必要ではない。しか
し、酸素供給量及びメタノール供給量を必要最小限に留
めるためには、上記のアンモニア態窒素濃度測定器４８
及び亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度測定器４９による検
出，制御は行なう方が好ましい。

【００５８】尚、この場合、アンモニア態窒素濃度測定
器４８は処理水槽２４に接続せずに、特に図示しないが
気液分離器１７に接続するようにしてもよい。このよう
にすれば、酸素供給量の制御を早いタイミングで行なう
ことができ、窒素除去の効率及び精度を向上できる利点
がある。

【００５９】本発明においてはメタノールの湿式酸化に
当たっても、後述のごとく前段の還元処理塔に供給する
メタノール量の最大値を予測し、その供給メタノール量
のすべてを酸化するに必要な理論酸素要求量を算出し、
算出された酸素量の例えば１．０〜１．５倍量の酸素を
常時供給する方法を採用することにより、還元処理塔の
処理水中に残留するメタノール濃度を測定してその測定
値に基づいて酸素供給量を制御するといった厳密な制御
を行なわなくとも十分処理可能である。しかし必要に応
じてＴＯＣ（全有機態炭素）計等の有機物濃度測定器を
処理水槽２４に接続してもよい。

【００６０】アンモニア態窒素濃度測定器７、４８とし
ては、例えば隔膜型アンモニア電極法によるアンモニア
態窒素分析計が用いられる。

【００６１】また亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度測定器
２５、４９としては、例えば吸光光度法による亜硝酸態
窒素・硝酸態窒素分析計が用いられ、亜硝酸態窒素はジ
アゾ化合物として発色測定し、吸光光度法による分析計
器により濃度測定が行なわれる。硝酸態窒素は一旦、亜
硝酸態窒素に還元した後、上記と同様に吸光光度法によ
る分析計器により濃度測定が行なわれる。

【００６２】図１に示す本発明の実施例は、第１酸化処
理塔１及び第２酸化処理塔３における最適酸素供給量を
演算し設定する演算装置と、還元処理塔２における最適
メタノール供給量を演算し設定する演算装置とを１つの
演算装置８として構成しているが、本発明はこれに限定
されず、３つの演算装置を設けて、それぞれ各処理塔
１、２、３における上記した演算を個別に行なわせるよ
うにしてもよい。尚、演算装置は２つでもよく、２つの
処理塔における各演算を１つの演算装置で行なうように
してもよい。

【００６３】上記の如く構成される本発明装置の作用を
図１に基づき説明する。タンク４より廃水を送液し、ポ
ンプ９により昇圧してライン１１を通して第１酸化処理
塔１に流入せしめる。一方、ライン６を通して廃水の一
部をサンプリングし、アンモニア態窒素濃度測定器７に
より廃水中のアンモニア態窒素濃度Ｃを連続自動測定す
ると共に、廃水流量検出器１０により廃水流量Ｑを測定
し、それぞれの測定値を電気信号に変換して演算装置８
に入力する。演算装置８は入力された上記測定値情報を
基に上記（１）式における係数αの数値を設定し（例え
ばα＝１．２とする）、該（１）式に基づいて最適酸素
供給量Ｘを演算し、その演算値を電気信号に変換して第
１酸素供給量調節装置３５に入力する。

【００６４】該調節装置３５は演算装置８からの指令に
基づき最適酸素供給量に相当する量の酸素がライン１３
を流れるように調節弁４０を制御する。ライン５０を流
れる酸素量は流量検出器４２によって検出され、この実
測流量が上記最適酸素供給量と一致するよう調節弁４０
が制御される。尚、反応用ガスとして空気を用いる場合
は、最適酸素供給量を０．２１で割った値（空気換算
値）が実際の空気供給量となる。

【００６５】かくしてコンプレッサー４４で昇圧し、上
記の如く設定された最適酸素供給量の酸素を、ライン１
３を経て廃水に混入せしめる。

【００６６】尚、必要に応じて、ポンプ１４及びライン
１２を通して炭酸ソーダ、苛性ソーダ等のアルカリ水溶
液を廃水に混合し、廃水のｐＨ調整を行なう。通常、廃
水のｐＨは８．０〜１１．０に調節される。

【００６７】廃水に酸素を混入した気液混合物をライン
１１を経て、熱交換器１５及び加熱器１６に通して所定
の温度にまで加熱した後、第１酸化処理塔１へ導く。こ
こで触媒の存在下に湿式酸化反応を行なわせ、この湿式
酸化処理により得られた処理水及び窒素ガスを第１酸化
処理塔１外に取り出し、ライン５１を経て気液分離器１
７へ導入する。

【００６８】ここで窒素ガスと処理水との気液２相に分
離し、窒素ガスはライン２３を経て処理水槽２４に導入
され、ここで大気下に放出される。一方、処理水はライ
ン２２を経て還元処理塔２に導入される。この気液分離
器１７においては、液面コントローラ１８により液面を
検出し、液面制御弁１９を作動させて一定の液面を保持
すると共に、圧力コントローラ２０により圧力を検出
し、圧力制御弁２１を作動させて一定の圧力を保持する
ように操作される。

【００６９】気液分離器１７中の処理水の一部をサンプ
リングし、亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度測定器２５に
より処理水中の亜硝酸態窒素濃度及び硝酸態窒素濃度を
連続自動測定する。第１酸化処理塔１において、アンモ
ニア態窒素を酸化分解するのに必要且つ充分な量の酸素
量が供給されているので、通常は硝酸態窒素が生成し、
亜硝酸態窒素はほとんど生成しない。従って上記測定器
２５による測定の際、硝酸態窒素が検出される。

【００７０】上記測定器２５による測定値を電気信号に
変換して演算装置８に入力する。尚、亜硝酸態窒素が検
出された場合は、亜硝酸態窒素濃度，硝酸態窒素濃度
を、それぞれ別個の信号に変換して演算装置８に入力し
ても、或いはそれらの濃度の合計値を１つの信号値に変
換して、演算装置８に入力するようにしてもよい。

【００７１】演算装置８は入力された上記測定値情報を
基に上記（２）式における係数βの数値を設定し（例え
ばβ＝１．１とする）、該（２）式に基づいて最適メタ
ノール供給量Ｙを演算し、その演算値を電気信号に変換
してメタノール供給量調節装置３７に入力する。該装置
３７は演算装置８からの指令信号に基づき、最適メタノ
ール供給量に相当する量のメタノールがライン３９を流
れるようにメタノール注入ポンプ４６のストローク等を
自動制御する。

【００７２】メタノールはライン２２を流れる処理水に
添加され、還元処理塔２に導かれる。ここで触媒の存在
下に湿式還元反応を行なわせ、この湿式還元処理により
得られた処理水をライン２６を経て第２酸化処理塔３へ
導く。一方、演算装置８は上記（３）式における係数γ
の数値を設定し（例えばγ＝１．１とする）、該（３）
式に基づいて最適酸素供給量Ｚを演算し、その演算値を
電気信号に変換して第２酸素供給量調節装置３６に入力
する。

【００７３】還元処理塔２において、亜硝酸態窒素，硝
酸態窒素を還元して窒素ガス化するのに必要且つ充分な
量のメタノール量が供給されているので、通常は第２酸
化処理塔３に流入した処理水中には亜硝酸態窒素，硝酸
態窒素は含有されていない。その代わり、メタノール過
剰分が含有されている虞れがあるので、その過剰分を完
全に酸化分解するのに必要且つ充分な量の酸素量即ち最
適酸素供給量Ｚが演算装置８により演算されるのであ
る。

【００７４】第２酸素供給量調節装置３６は演算装置８
からの指令信号に基づき、最適酸素供給量Ｚに相当する
量の酸素がライン３８を流れるように調節弁４１を制御
する。ライン５２を流れる酸素量は流量検出器４３によ
って検出され、この実測流量が上記最適酸素供給量Ｚと
一致するよう調節弁４１が制御される。かくしてコンプ
レッサー４５で昇圧し、上記の如く設定された最適酸素
供給量の酸素を、ライン３８を経て処理水に混合せし
め、第２酸化処理塔へ導く。ここで触媒の存在下に湿式
酸化反応を行なわせ、この湿式酸化処理により得られた
処理水、二酸化炭素ガス及び若干の窒素ガス等を第２酸
化処理塔３外に取り出し、気液分離器２８へ導入する。

【００７５】ここで、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の気
体と処理水との気液２相に分離した後、二酸化炭素ガ
ス、窒素ガス等はライン２９を経て処理水槽２４に導か
れ、大気下に放出され、一方、処理水はライン３０を経
て熱交換器１５で冷却された後、処理水槽２４に導か
れ、ライン４７を経て放流される。この気液分離器２８
においては、液面コントローラ３１により液面を検出
し、液面制御弁３２を作動させて一定の液面を保持する
と共に、圧力コントローラ３３により圧力を検出し、圧
力制御弁３４を作動させて一定の圧力を保持するように
操作される。

【００７６】上記の如く気液分離器２８により処理水槽
２４に流入した処理水の一部をサンプリングし、アンモ
ニア態窒素濃度測定器４８により処理水中のアンモニア
態窒素濃度を連続測定すると共に、亜硝酸態窒素・硝酸
態窒素濃度測定器４９により亜硝酸態窒素・硝酸態窒素
濃度を連続自動測定する。それぞれの測定値は電気信号
として出力され、演算装置８に入力される。

【００７７】演算装置８は上記各濃度の測定値に基づい
て上記（１）式、（２）式の係数α、βの値を修正し、
それにより各式に基づき最適酸素供給量Ｘ、最適メタノ
ール供給量Ｙを演算して求める。この演算結果が修正さ
れた最適酸素供給量或いは最適メタノール供給量とな
る。

【００７８】これらの演算結果は電気信号に変換されて
第１酸素供給量調節装置３５、及びメタノール供給量調
節装置３７に入力され、これらの調節装置３５、３７に
おいては修正された最適酸素供給量或いは最適メタノー
ル供給量がそれぞれライン１３、３９を通して供給され
るように調節弁４０の制御或いはポンプ４６のストロー
ク等の制御が行なわれる。

【００７９】尚、係数α、βの修正は、廃水流量検出器
１０の流量信号から積算した流量積算値が、タンク４出
口より第１酸化処理塔１、還元処理塔２、第２酸化処理
塔３を経由し、処理水ライン４７に至る間の有効滞留容
積に達する毎に、濃度測定器４８、４９へのサンプリン
グ遅れ時間と、これらの測定器における分析所要時間を
加えた時間間隔で周期的に繰り返される。

【００８０】本発明において、第１酸化処理塔、第２酸
化処理塔への酸素供給量の調節及び還元処理塔への有機
物供給量の調節は、これを必ずしも行なう必要はなく、
それらの供給量を一度設定した後は、以後固定値として
もよい。

【００８１】即ち、アンモニア態窒素を酸化するための
酸素量及び亜硝酸態窒素、硝酸態窒素を還元するための
有機物量並びに余剰分の有機物を酸化するための酸素量
については、それぞれを過剰に供給することにより、ア
ンモニア態窒素濃度の変動に伴う上記各供給量の制御を
不要ならしめることができる。

【００８２】そのためには、例えば廃水中のアンモニア
態窒素濃度の過去の測定データに基づいてその濃度の上
限値及び下限値を予め予測しておき、第１酸化処理塔に
対しては、アンモニア態窒素濃度が上限値である場合
に、アンモニア態窒素の全量を完全に酸化するに充分な
酸素量（即ち、完全に酸化するに必要な理論量よりも過
剰の酸素量）を設定する。この酸素量は、上記（１）式
に基づき求めることができる。

【００８３】上記酸素量における酸素を第１酸化処理塔
１へ供給するが、該酸素供給量は固定値として設定し、
以後、継続的に同一量の酸素を供給するようにする。
尚、この場合、廃水の流量：Ｑが一定で変動しない場合
は実際に供給する酸素量、即ち前記（１）式により計算
される最適酸素供給量：Ｘを固定値としてよいが、廃水
の流量：Ｑが変動する場合は前記（１）式において流
量：Ｑを除いた部分を固定値として設定すればよい。

【００８４】上記の如く、アンモニア態窒素濃度が上限
値である場合を基準として酸素供給量を設定しているの
で、アンモニア態窒素濃度が変動しても酸素供給不足は
招かず、アンモニア態窒素が処理水中に残存するような
ことはない。而して、廃水中のアンモニア態窒素濃度が
変動する場合でも、アンモニア態窒素濃度の上限値を予
め予測しておき、この上限値に対応する理論酸素要求量
に対して１〜２倍、好ましくは１．１〜１．５倍量の酸
素を常時供給することにより、廃水中のアンモニア態窒
素濃度を監視しなくても常に確実なアンモニア態窒素の
酸化処理を行なうことができ、その結果、変化するアン
モニア態窒素濃度を監視する必要がなくなり、酸素供給
量の制御が不要となる。

【００８５】また、還元処理塔に対しては、第１酸化処
理塔への上記酸素供給量下において、アンモニア態窒素
濃度が下限値である場合に生成する硝酸態窒素濃度を予
め実験によって求めておき、生成するこれらの窒素の全
量を完全に還元するに充分なメタノール量（即ち、完全
に還元するに必要な量よりも過剰のメタノール量）を設
定する。このメタノール量は上記（２）式に基づき求め
ることができる。但し、前述の如く（２）式で求められ
るメタノール供給量：Ｙは、硝酸態窒素１ｇ当たりに供
給するべきメタノール量であるから、還元処理塔に実際
に供給するメタノール量は、これに上記生成する硝酸態
窒素濃度及び還元処理塔に流入する処理水の流量をそれ
ぞれ乗じた値である。

【００８６】上記メタノール量におけるメタノールを還
元処理塔２へ供給するが、該メタノール供給量は固定値
として設定し、以後、継続的に同一量のメタノールを供
給するようにする。

【００８７】本発明者等の研究によれば、アンモニア態
窒素濃度の上限値と下限値との間に極端な差がない限
り、上述の如く第１酸化処理塔に対してアンモニア態窒
素濃度の上限値に対応して過剰量の酸素を供給する場合
において廃水中のアンモニア態窒素濃度が下限値になっ
た時、即ち、アンモニア態窒素に対する酸素の供給量が
最過剰になった時に、硝酸態窒素が最も多量に生成
（尚、亜硝酸態窒素は殆ど生成されない）されることが
わかった。従って上記の如く、アンモニア態窒素濃度が
下限値である場合に生成する硝酸態窒素の量を基準とし
てメタノール供給量を設定することにより、硝酸態窒素
濃度が変動してもその濃度は上記下限値における硝酸態
窒素濃度より低いため、メタノール供給不足は招かず、
硝酸態窒素が処理水中に残存するようなことはない。而
して、アンモニア態窒素濃度の上限値に対応する酸素供
給量下においてアンモニア態窒素濃度が下限値である場
合に生成する硝酸態窒素の濃度を予め測定又は予測し、
その値に基づいて理論メタノール要求量を算出し、算出
された理論メタノール要求量の１〜３倍、好ましくは
１．１〜２．０倍量のメタノールを常時供給することに
より、流入水中の硝酸態窒素濃度を監視しなくてもこの
酸化態窒素を確実に還元・除去することができ、その結
果、変化する硝酸態窒素濃度を監視する必要がなくな
り、メタノール供給量の制御が不要となる。

【００８８】更に、第２酸化処理塔に対しては、上記メ
タノール供給量下における該メタノールの全量を完全に
酸化する（即ち、上記還元処理塔において消費されたメ
タノール量を考慮することなく、還元処理塔に供給した
メタノール全量を完全に酸化する）に充分な酸素量（即
ち、完全に酸化するに必要な量よりも過剰の酸素量）を
設定する。この酸素量は、上記（３）式を修正した下記
式により求めることができる。 Ｚ’＝１．５×１．９×β×γ・・・・・（４） １．５：メタノールの酸化分解における理論酸素要求量
〔ｇ−Ｏ／ｇ−Ｍｅ〕 １．９：硝酸態窒素の湿式還元における理論メタノール
要求量〔ｇ−Ｍｅ／ｇ−Ｎ〕 β：係数（１．０〜３．０） γ：係数（１．０〜１．２）

【００８９】上記酸素量における酸素を第２酸化処理塔
３へ供給するが、該酸素供給量は固定値として設定し、
以後、継続的に同一量の酸素を供給するようにする。但
し、（４）式で求められるＺ’の値は、上記（３）式と
同様に硝酸態窒素１ｇ当たりに供給すべき酸素の量であ
るから、実際に供給する酸素量はこれにアンモニア態窒
素濃度が下限値である場合に生成する上記硝酸態窒素濃
度と第２酸化処理塔に流入する処理水の流量をそれぞれ
乗じた値である。

【００９０】上記の如く、第２酸化処理塔におけるメタ
ノールの酸化に当っては、前段の還元処理塔において消
費されたメタノール量を考慮することなく、還元処理塔
に供給したメタノール全量を完全に酸化するに充分な酸
素量を設定し、該酸素量を第２酸化処理塔へ供給する。
このように、還元処理後の処理水中に残存するメタノー
ル量を基準として酸素量を設定するのではなく、還元処
理塔に供給したメタノール全量を基準として酸素量を設
定し、これを第２酸化処理塔に供給するものであるか
ら、処理水中の残存メタノール量が変動しても酸素供給
不足は招かず、処理水中にメタノールが残存する虞れは
全くない。従って、変化するメタノール濃度を監視する
必要がなくなり、第２酸化処理塔への酸素供給量の制御
が不要となる。

【００９１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ まず、以下の如くして触媒を調製した。 触媒調製例１（酸化触媒） 硝酸ジルコニル水溶液に硝酸第二鉄と硝酸パラジウムを
添加し、アンモニアを加えてｐＨを９とし、これをろ過
洗浄して得られたケーキを乾燥させて７００℃で焼成
後、粉砕して鉄−ジルコニウム−パラジウムの酸化物粉
体を得た。かくして得られた酸化物粉体にでんぷん、水
を加えてよく混合した後、ペレット状（円筒形、平均径
５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型し、乾燥後、４００℃で４
時間焼成した。得られた完成触媒の組成は、重量比でＦ
ｅ₂ Ｏ₃ ：ＺｒＯ₂ ：Ｐｄ＝７９．５：２０：０．５で
あった。 触媒調製例２（還元触媒） 市販のジルコニウム酸化物粉体に塩化白金酸を加えてよ
く混合した後、ペレット状（円筒形、平均径５ｍｍ、長
さ６ｍｍ）に成型し、乾燥後、４００℃で４時間焼成し
た。得られた完成触媒の組成は、重量比でジルコニウム
酸化物：白金＝９９．６：０．４であった。触媒調製例
１で得られた触媒０．５リットルを第１酸化処理塔１
に、０．２リットルを第２酸化処理塔３にそれぞれ充填
した。また触媒調製例２で得られた触媒０．５リットル
を還元処理塔２に充填した。

【００９２】次に、図１に示す本発明装置を用いて、同
図に示すフローに従って、下記に示す組成からなる廃水
を処理した。尚、処理に際しては、第１酸化処理塔への
空気供給量を廃水中のアンモニア態窒素濃度の変動に応
じて最適に制御し、また還元処理塔へのメタノール供給
量及び第２酸化処理塔への酸素供給量を、それぞれ還元
処理塔入口の硝酸態窒素濃度の変動に応じて制御した。 廃水組成 （ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ ： ４０００〜６０００ｍｇ／Ｌ
（８４８〜１２７０ｍｇＮ／Ｌ） Ｎａ₂ ＣＯ₃ ： ３２００〜４８００ｍｇ／Ｌ 但し、（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ ：Ｎａ₂ ＣＯ₃ ＝１：１（モ
ル比） 本発明装置の運転条件は以下の通りである。 廃水の流量：１Ｌ／ｈｒ 第１及び第２酸化処理塔１，３における反応用ガス：
空気 還元処理塔２における還元剤：１％メタノール溶液 第１酸化処理塔１の入口温度：２６０℃ 還元処理塔２の入口温度：２５０℃ 第２酸化処理塔３の入口温度：２４０℃ 気液分離器１７における圧力コントローラ２０による
圧力制御：７５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 気液分離器２８における圧力コントローラ３３による
圧力制御：７２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 上記の如き条件の下で、２４時間毎に廃水濃度を上記廃
水組成に示す数値範囲内において変動させ、上述のよう
に第１及び第２酸化処理塔１、３への空気供給量の制
御、並びに還元処理塔へのメタノール供給量の制御を行
ないながら、１００時間の連続処理テストを行なった。
廃水中のアンモニア態窒素濃度及び処理水中のアンモニ
ア態窒素濃度、硝酸態窒素濃度、メタノール濃度の経時
変化を図２に示す。尚、亜硝酸態窒素は処理水中に検出
されなかった。

【００９３】図２に示す結果によれば、処理水中にアン
モニア態窒素、硝酸態窒素及びメタノールのいずれも含
有されず、処理水質は極めて良好なことが判る。尚、硝
酸態窒素が僅かに検出されているプロット部分がある
が、これは廃水中のアンモニア態窒素濃度の急激な変化
に基づくものである。しかし現実には廃水中のアンモニ
ア態窒素濃度がこのように突如急激に変化するようなこ
とはありえないので、実際には上記の点はほとんど無視
でき、しかも検出後直ちに消失しているところをみる
と、硝酸態窒素は湿式還元により完全に窒素ガス化して
いると認められる。

【００９４】実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、実施例１におけると同
様の組成からなる廃水を処理した。但し、第１酸化処理
塔への空気供給量は廃水のアンモニア態窒素濃度が上限
値（１２７０ｍｇＮ／Ｌ）である場合に、アンモニア態
窒素の全量を完全に酸化するに充分な量に固定し、還元
処理塔へのメタノール供給量は、廃水のアンモニア態窒
素濃度が下限値（８４８ｍｇＮ／Ｌ）である場合に生成
する硝酸態窒素の濃度を予め実験によって求め（２１．
２ｍｇＮ／Ｌであった）、この生成する硝酸態窒素の全
量を還元するに充分な量に固定し、更に、第２酸化処理
塔への酸素供給量は、上記還元処理塔に供給したメタノ
ールの全量を完全に酸化するに充分な量に固定した。

【００９５】装置の運転条件は以下の通りである。 廃水の流量：１Ｌ／ｈｒ 第１酸化処理塔１における反応用ガス：空気 ８ＮＬ
／ｈｒ〔前記（１）式における係数αを１．１に設定〕 第２酸化処理塔３における反応用ガス：空気 ０．３
ＮＬ／ｈｒ〔前記（４）式における係数γを１．２に設
定〕 還元処理塔２における還元剤：１％メタノール溶液
０．０６ｇ／ｈｒ〔前記（２）式における係数βを１．
５に設定〕 第１酸化処理塔１の入口温度：２６０℃ 還元処理塔２の入口温度：２５０℃ 第２酸化処理塔３の入口温度：２４０℃ 気液分離器１７における圧力コントローラ２０による
圧力制御：７５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 気液分離器２８における圧力コントローラ３３による
圧力制御：７２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 実施例１と同様、２４時間毎に廃水濃度を廃水組成に示
す数値範囲内において変動させ、１００時間の連続処理
テストを行なった。その結果、処理水中に、アンモニア
態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素、メタノールは全く
検出されなかった。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、廃水中
のアンモニア態窒素を湿式酸化する第１酸化処理塔と、
第１酸化処理塔においてアンモニア態窒素を酸化するに
必要且つ充分な量の酸素を供給することに伴って生成す
る硝酸態窒素あるいは生成する可能性のある亜硝酸態窒
素を湿式還元する還元処理塔と、該湿式還元処理に用い
られる還元剤の過剰分を酸化分解する第２酸化処理塔と
を備えてなるものであるから、１つの反応塔で廃水中の
アンモニア態窒素の酸化処理を行なう機構の装置に比べ
て運転管理が容易であり、操作も簡便である。

【００９７】而して本発明によれば、廃水組成の変動に
対応して行なわれる酸素供給量の制御に当たっても厳密
な制御は不要となり、アンモニア態窒素濃度を常時監視
する必要がなくなる。しかもこのような酸素供給量の厳
密な制御を行なわなくても全窒素の除去を完全且つ効率
良く行なうことができ、水質良好な処理水を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明装置の実施例を示す略図である。

【図２】本発明装置を用いて廃水処理を行なった場合の
結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 第１の酸化処理塔 ２ 還元処理塔 ３ 第２の酸化処理塔

フロントページの続き (72)発明者 大内 磐 東京都文京区本郷５丁目５番16号 オル ガノ株式会社内 (72)発明者 三井 紀一郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (72)発明者 池田 光明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (56)参考文献 特開 平２−265696（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−39380（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/70 C02F 1/74

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニア態窒素を含有する廃水を処理
   して窒素除去を行なう廃水処理装置であって、廃水中の
   アンモニア態窒素を触媒の存在下に湿式酸化処理して分
   解除去するための第１の酸化処理塔と、上記アンモニア
   態窒素の湿式酸化処理の際に生じた亜硝酸態窒素、硝酸
   態窒素を、水素供与体として有機物を添加して触媒の存
   在下に湿式還元処理して除去するための還元処理塔と、
   上記亜硝酸態窒素、硝酸態窒素の湿式還元処理の際に添
   加した有機物の過剰分を湿式酸化処理して分解除去する
   ための第２の酸化処理塔とから構成されることを特徴と
   するアンモニア態窒素含有廃水の処理装置。
2. 【請求項２】 廃水を第１酸化処理塔へ流入せしめる送
   液経路における任意の位置に、廃水中のアンモニア態窒
   素濃度を測定するアンモニア態窒素濃度測定器及び廃水
   の流量を測定する廃水流量検出器をそれぞれ設け、且つ
   アンモニア態窒素濃度測定値Ｃ及び廃水流量測定値Ｑに
   基づいて計算される基準酸素供給量に係数αを乗じて最
   適酸素供給量を演算し、設定する演算装置を設けると共
   に、該演算装置において設定された最適酸素供給量を信
   号値として入力し、第１酸化処理塔への酸素供給量の調
   節を行なう第１の酸素供給量調節装置を設けた請求項１
   記載のアンモニア態窒素含有廃水の処理装置。
3. 【請求項３】 演算装置は下記（１）式に基づいて最適
   酸素供給量を計算するものである請求項２記載のアンモ
   ニア態窒素含有廃水の処理装置。 Ｘ＝１．７１×Ｃ×Ｑ×α・・・・・・（１） 但し、 Ｘ：アンモニア態窒素除去に係る最適酸素供給量〔ｇ−
   Ｏ／ｈｒ〕 １．７１：アンモニア態窒素単位重量当りの理論酸素要
   求量〔ｇ−Ｏ／ｇ−Ｎ〕 Ｃ：廃水中のアンモニア態窒素濃度〔ｇ−Ｎ／ｍ³ 〕 Ｑ：廃水の流量〔ｍ³ ／ｈｒ〕 α：係数（α＝１．０〜２．０）
4. 【請求項４】 第１酸化処理塔における湿式酸化処理に
   より得られた処理水を還元処理塔へ流入せしめる送液経
   路における任意の位置に、処理水中の亜硝酸態窒素・硝
   酸態窒素濃度を測定する亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度
   測定器を設けると共に、亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度
   測定値に基づいて演算装置により最適有機物供給量を演
   算し、設定する制御機構を設け、且つ演算装置において
   設定された最適有機物供給量を信号値として入力し、還
   元処理塔への有機物供給量の調節を行なう有機物供給量
   調節装置を設けた請求項１〜３のいずれかに記載のアン
   モニア態窒素含有廃水の処理装置。
5. 【請求項５】 演算装置により第２酸化処理塔への最適
   酸素供給量を演算し、設定する制御機構を設け、且つ演
   算装置において設定された最適酸素供給量を信号値とし
   て入力し、第２酸化処理塔への酸素供給量の調節を行な
   う第２の酸素供給量調節装置を設けた請求項１〜４のい
   ずれかに記載のアンモニア態窒素含有廃水の処理装置。
6. 【請求項６】 第１酸化処理塔における湿式酸化処理に
   より得られた処理水が第１酸化処理塔より流出した後の
   経路における任意の位置に、処理水中のアンモニア態窒
   素濃度を測定するアンモニア態窒素濃度測定器を設け、
   且つ該処理水中のアンモニア態窒素濃度測定値に基づい
   て演算装置が係数αの値を修正し、それにより修正され
   た最適酸素供給量を演算し、その演算結果を信号値とし
   て第１の酸素供給量調節装置に出力する制御機構を設け
   た請求項２又は３記載のアンモニア態窒素含有廃水の処
   理装置。
7. 【請求項７】 還元処理塔における湿式還元処理により
   得られた処理水が還元処理塔より流出した後の経路にお
   ける任意の位置に、処理水中の亜硝酸態窒素・硝酸態窒
   素濃度を測定する亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃度測定器
   を設け、且つ該処理水中の亜硝酸態窒素・硝酸態窒素濃
   度測定値に基づいて演算装置により修正された最適有機
   物供給量を演算し、その演算結果を信号値として有機物
   供給量調節装置に出力する制御機構を設けた請求項４記
   載のアンモニア態窒素含有廃水の処理装置。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の処理装置を用いてアン
   モニア態窒素含有廃水を処理するにあたり、第１酸化処
   理塔に対しては、廃水中のアンモニア態窒素濃度の予測
   される上限値に対してそのアンモニア態窒素の全量を完
   全に酸化するに充分な量の酸素を常時供給し、還元処理
   塔に対しては、第１酸化処理塔への上記酸素供給量下に
   おいて、廃水中のアンモニア態窒素濃度が予測される下
   限値に達した時に生成する硝酸態窒素の全量を完全に還
   元するに充分な量の有機物を常時供給し、更に第２酸化
   処理塔に対しては、還元処理塔への上記有機物供給量下
   において、該有機物の全量を完全に酸化するに充分な量
   の酸素を常時供給するように構成したことを特徴とする
   アンモニア態窒素含有廃水の処理方法。