JP3229329B2 - 走査熱顕微鏡検査による局部熱分析及び表層画像形成を行うための方法及び装置 - Google Patents
走査熱顕微鏡検査による局部熱分析及び表層画像形成を行うための方法及び装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本願は、先願に係る1996年４月22日に出願された米国
特許出願第60/015,894号の利益を受ける。
特許出願第60/015,894号の利益を受ける。
背 景 発明の分野 本発明は小型抵抗熱プローブ（resistive thermal pr
obe）を使用して物質の熱的性質を測定することに関す
る。より詳しくは、本発明は、物質の数立方ミクロンの
オーダーの体積から熱量測定情報を得る局部熱分析の試
験を行うことに関する。これに対して、従来のバルク熱
量測定では、データは物質の数立方ミリメートルのオー
ダーの体積から得られる。本発明はまた、熱プローブの
温度を変調して物質の中に極めてかすかな温度波を発生
させて、それによって、表層画像を生じさせることに関
する。
obe）を使用して物質の熱的性質を測定することに関す
る。より詳しくは、本発明は、物質の数立方ミクロンの
オーダーの体積から熱量測定情報を得る局部熱分析の試
験を行うことに関する。これに対して、従来のバルク熱
量測定では、データは物質の数立方ミリメートルのオー
ダーの体積から得られる。本発明はまた、熱プローブの
温度を変調して物質の中に極めてかすかな温度波を発生
させて、それによって、表層画像を生じさせることに関
する。
発明の背景 固体の非破壊的特性決定のための幾つかの方法は熱励
起を使用する。密度、比熱または熱伝導率の変化をもた
らす構造体の何らかの局所的破壊は、或るタイプの熱プ
ローブの使用によって、しばしば、光学、Ｘ線または電
子顕微鏡技術の使用による場合よりも高い感度をもって
検出される。これら技術の多くは強度変調エネルギー源
を使用して試料を励起する。すなわち、試料を励起する
のに使用されるエネルギー源の強度は時間と共に変動す
るようにしてある。誘導され散乱された極めてかすかな
温度波は、それから、試料の表面温度を監視することに
よって検出される。走査機構も組み入れられている場合
には、空間熱マッピングを達成することが可能である。
表層画像形成は温度波の侵入の深さの範囲内で行うこと
ができる。
起を使用する。密度、比熱または熱伝導率の変化をもた
らす構造体の何らかの局所的破壊は、或るタイプの熱プ
ローブの使用によって、しばしば、光学、Ｘ線または電
子顕微鏡技術の使用による場合よりも高い感度をもって
検出される。これら技術の多くは強度変調エネルギー源
を使用して試料を励起する。すなわち、試料を励起する
のに使用されるエネルギー源の強度は時間と共に変動す
るようにしてある。誘導され散乱された極めてかすかな
温度波は、それから、試料の表面温度を監視することに
よって検出される。走査機構も組み入れられている場合
には、空間熱マッピングを達成することが可能である。
表層画像形成は温度波の侵入の深さの範囲内で行うこと
ができる。
大部分の従来の熱画像形成方法は小さな源から発生し
て回折の法則に従って広がるエネルギービームを使用す
る。この広がり度は通常、エネルギー束に関連した波長
によって支配される。しかしながら、試料が「近距離
場」領域内にある、即ち、エネルギー源から波長一つ分
より有意に離れていない場合には、非常に小さいビーム
直径が達成できる。この場合、ビーム直径はエネルギー
源自体のサイズよりもさほど大きくない。
て回折の法則に従って広がるエネルギービームを使用す
る。この広がり度は通常、エネルギー束に関連した波長
によって支配される。しかしながら、試料が「近距離
場」領域内にある、即ち、エネルギー源から波長一つ分
より有意に離れていない場合には、非常に小さいビーム
直径が達成できる。この場合、ビーム直径はエネルギー
源自体のサイズよりもさほど大きくない。
この原理を走査プローブ顕微鏡検査に応用することに
より、先鋭なプローブを試料表面の極く近くで作用させ
ることができる。プローブ／試料の或る相互作用が起こ
る。この相互作用はプローブで表面を走査しているとき
に監視される。それから、コンピューターで画像コント
ラストを発生させる。画像コントラストは被走査領域に
おける試料の或る（例えば、物理的、機械的、化学的）
性質の変動を表している。かかる走査プローブ顕微鏡の
一つが原子間力顕微鏡（AFM）である。従来のAFMでは、
被走査表面の上のプローブの高さがフィードバックシス
テムによって制御され、それはプローブと試料表面の間
に働く力を一定に保つ。プローブの高さを監視し、そし
て被走査領域のトポグラフィーを表す画像コントラスト
を発生させるのに使用されるデータを提供する。
より、先鋭なプローブを試料表面の極く近くで作用させ
ることができる。プローブ／試料の或る相互作用が起こ
る。この相互作用はプローブで表面を走査しているとき
に監視される。それから、コンピューターで画像コント
ラストを発生させる。画像コントラストは被走査領域に
おける試料の或る（例えば、物理的、機械的、化学的）
性質の変動を表している。かかる走査プローブ顕微鏡の
一つが原子間力顕微鏡（AFM）である。従来のAFMでは、
被走査表面の上のプローブの高さがフィードバックシス
テムによって制御され、それはプローブと試料表面の間
に働く力を一定に保つ。プローブの高さを監視し、そし
て被走査領域のトポグラフィーを表す画像コントラスト
を発生させるのに使用されるデータを提供する。
近距離場熱画像形成は、C.C.Wiliams and H.K.Wickra
masingheによるPhotoacoustic and Photothermal Pheno
mena（P.Hess and J.Peltzl出版）p.364（1988）に記載
されている。それらの装置においては、プローブは微細
な熱電対接合を形成する特殊製造同軸チップである。こ
のプローブは数十ミリメートルのオーダーの空間分解能
を有する。試料はレーザーまたはプローブどちらかを使
用して加熱されるか、又は試料は電気的に加熱される。
フィードバックシステムはプローブの高さを必要に応じ
て変動させることによって、（力を一定に維持する代わ
りに）プローブ温度を一定に維持する。
masingheによるPhotoacoustic and Photothermal Pheno
mena（P.Hess and J.Peltzl出版）p.364（1988）に記載
されている。それらの装置においては、プローブは微細
な熱電対接合を形成する特殊製造同軸チップである。こ
のプローブは数十ミリメートルのオーダーの空間分解能
を有する。試料はレーザーまたはプローブどちらかを使
用して加熱されるか、又は試料は電気的に加熱される。
フィードバックシステムはプローブの高さを必要に応じ
て変動させることによって、（力を一定に維持する代わ
りに）プローブ温度を一定に維持する。
Majumdar et al.,“Thermal Imaging Using the Atom
ic Force Microscope",Appl.Phys.Lett.,vol.62,pp.250
1−３（1993）には、Williams and Wickramasingheによ
って開示されたものより更に簡単な設計の熱電対チップ
を使用する熱画像形成のための技術が記載されている。
Majundar et al.は、チップ／試料の接触を一定に維持
するための標準的な原子間力顕微鏡検査のフィードバッ
クを満足させた。R.B.Dinwiddie,R.J.Pylkki and P.E.W
est,“Thermal Conductivity Contrast Imaging with a
Scanning Thermal Microscope",Thermal Conductivity
22（T.W.Tong出版）（1994）には、小さな白金抵抗温
度計の形態でのプローブの使用が記載されている。本明
細書の中に組み入れられる、Pylkki et al.に対して発
行された米国特許第5,411,343号には、走査プローブ顕
微鏡と共に使用するための熱検知プローブが記載されて
おり、そこではプローブで試料表面を走査するときにプ
ローブの接触力が一定レベルに維持される。
ic Force Microscope",Appl.Phys.Lett.,vol.62,pp.250
1−３（1993）には、Williams and Wickramasingheによ
って開示されたものより更に簡単な設計の熱電対チップ
を使用する熱画像形成のための技術が記載されている。
Majundar et al.は、チップ／試料の接触を一定に維持
するための標準的な原子間力顕微鏡検査のフィードバッ
クを満足させた。R.B.Dinwiddie,R.J.Pylkki and P.E.W
est,“Thermal Conductivity Contrast Imaging with a
Scanning Thermal Microscope",Thermal Conductivity
22（T.W.Tong出版）（1994）には、小さな白金抵抗温
度計の形態でのプローブの使用が記載されている。本明
細書の中に組み入れられる、Pylkki et al.に対して発
行された米国特許第5,411,343号には、走査プローブ顕
微鏡と共に使用するための熱検知プローブが記載されて
おり、そこではプローブで試料表面を走査するときにプ
ローブの接触力が一定レベルに維持される。
これら研究においては、試料は一般に表面温度または
熱流どちらかの一定振幅（acまたはdc）で精査された。
従って、物質の熱容量や熱伝導度のような熱的性質の変
化は検査されなかった。これは、試料の温度が試料の熱
的性質の変化を検出するのに十分な量だけ上昇しなかっ
たからである。
熱流どちらかの一定振幅（acまたはdc）で精査された。
従って、物質の熱容量や熱伝導度のような熱的性質の変
化は検査されなかった。これは、試料の温度が試料の熱
的性質の変化を検出するのに十分な量だけ上昇しなかっ
たからである。
物質の熱的性質のかかる変化を研究するためにバルク
熱分析技術が開発されている。変調温度示差走査顕微鏡
検査（MDSC）、および空間分解変調示差走査熱量測定
（SR−MDSC）は、それぞれ、本明細書中に組み入れられ
る米国特許第5,224,775号（'775号特許）および米国特
許第5,248,199号に記載されている。従来の熱流束示差
走査熱量測定（DSC）は試料の中または外に流れる熱流
を基準と比べて測定する。試料と基準は両方ともが通
常、線形の温度／時間の傾斜を受ける。MDSCの一つの実
施態様においては、基礎となる加熱傾斜（underlying h
eating ramp）にシヌソイド変調を重ねて対応シヌソイ
ド応答を熱流の信号の中に発生させる。これは結果とし
て、２種の熱容量測定、即ち、基礎となる加熱傾斜によ
る基礎となる線形長期測定と、重ねられるシヌソイド変
調によるもっと高い周波数のサイクル測定をもたらす。
多くのシステムにおいて、サイクル測定は分子振動たと
えばガラス転移に関連した可逆的熱容量だけを検分し、
他方、基礎測定もまた、再結晶化、硬化反応または揮発
性物質の損失のような運動論的に制御された事象に関連
した吸熱および発熱を検分する。
熱分析技術が開発されている。変調温度示差走査顕微鏡
検査（MDSC）、および空間分解変調示差走査熱量測定
（SR−MDSC）は、それぞれ、本明細書中に組み入れられ
る米国特許第5,224,775号（'775号特許）および米国特
許第5,248,199号に記載されている。従来の熱流束示差
走査熱量測定（DSC）は試料の中または外に流れる熱流
を基準と比べて測定する。試料と基準は両方ともが通
常、線形の温度／時間の傾斜を受ける。MDSCの一つの実
施態様においては、基礎となる加熱傾斜（underlying h
eating ramp）にシヌソイド変調を重ねて対応シヌソイ
ド応答を熱流の信号の中に発生させる。これは結果とし
て、２種の熱容量測定、即ち、基礎となる加熱傾斜によ
る基礎となる線形長期測定と、重ねられるシヌソイド変
調によるもっと高い周波数のサイクル測定をもたらす。
多くのシステムにおいて、サイクル測定は分子振動たと
えばガラス転移に関連した可逆的熱容量だけを検分し、
他方、基礎測定もまた、再結晶化、硬化反応または揮発
性物質の損失のような運動論的に制御された事象に関連
した吸熱および発熱を検分する。
発明の概要 本発明は局所的スケールで熱量測定を行う新規な分析
技術である。測定から得られるデータは試料の熱的性質
の画像にコントラストを局所的スケールで発生させるの
に使用できる。また、試料に振動プログラム（oscillat
ing program）をかけることによって、試料の表面下の
或る深さにおける画像を作成できる。深さは適用される
振動温度（oscillatory temperature）の周波数に対応
する。
技術である。測定から得られるデータは試料の熱的性質
の画像にコントラストを局所的スケールで発生させるの
に使用できる。また、試料に振動プログラム（oscillat
ing program）をかけることによって、試料の表面下の
或る深さにおける画像を作成できる。深さは適用される
振動温度（oscillatory temperature）の周波数に対応
する。
本発明は、試料物質のバルク熱分析試験に従来使用さ
れていたReading et al.米国特許第5,224,755号（'755
号特許）に記載されているような変調温度示差走査熱量
測定を、Topometrix Corporation（Pylkki et al.米国
特許第5,441,343号（'343号特許））によって開発され
た２つの高度に小型の抵抗プローブを使用しての試料物
質の微視的熱分析に、示差形態（differential configu
ration）で、応用するものである。走査プローブ顕微鏡
に取り付けられた試料プローブは視野内の表面上の所定
位置に配置される。それから、局所熱量測定はその位置
で局部相転移を誘発し検出することによって行われる。
これはプローブに電流を流すことによりプローブの温度
を傾斜させることによって達成される。プローブ電流に
変調成分を加えることにより、その温度傾斜に小さな温
度振動（temperature oscillation）が重ねられる。試
料表面を走査することによって、試料上の特定位置に対
応してコントラストが生じて特定位置における試料の熱
的性質の画像をつくりだすことができる。
れていたReading et al.米国特許第5,224,755号（'755
号特許）に記載されているような変調温度示差走査熱量
測定を、Topometrix Corporation（Pylkki et al.米国
特許第5,441,343号（'343号特許））によって開発され
た２つの高度に小型の抵抗プローブを使用しての試料物
質の微視的熱分析に、示差形態（differential configu
ration）で、応用するものである。走査プローブ顕微鏡
に取り付けられた試料プローブは視野内の表面上の所定
位置に配置される。それから、局所熱量測定はその位置
で局部相転移を誘発し検出することによって行われる。
これはプローブに電流を流すことによりプローブの温度
を傾斜させることによって達成される。プローブ電流に
変調成分を加えることにより、その温度傾斜に小さな温
度振動（temperature oscillation）が重ねられる。試
料表面を走査することによって、試料上の特定位置に対
応してコントラストが生じて特定位置における試料の熱
的性質の画像をつくりだすことができる。
本発明の第二の態様は表層画像形成熱顕微鏡検査を、
プローブの温度を監視することによって行うことを可能
する。これはそれに変調電流を通すことによって、従っ
て試料に温度波を発生させることによって、行われる。
これら波の侵入の深さは周波数依存性であるので、試料
の熱的性質は表面下の深さの関数として精査できる。
プローブの温度を監視することによって行うことを可能
する。これはそれに変調電流を通すことによって、従っ
て試料に温度波を発生させることによって、行われる。
これら波の侵入の深さは周波数依存性であるので、試料
の熱的性質は表面下の深さの関数として精査できる。
Topometrix Corporationによって開発されたプローブ
は、末端が抵抗素子を形成しているところの片持ちの形
態に造形されたウォラストン線の細長いループである。
その素子の抵抗は温度によって変動する。逆に言えば、
その温度はその中に適切な値の電流を通すことによって
設定できる。従来の原子間力顕微鏡検査におけると同様
に、ミラーがループを横切って取り付けられていて、プ
ローブが試料表面を横切って走査する間、試料に対する
素子の接触力を一定に保つことを可能にする。
は、末端が抵抗素子を形成しているところの片持ちの形
態に造形されたウォラストン線の細長いループである。
その素子の抵抗は温度によって変動する。逆に言えば、
その温度はその中に適切な値の電流を通すことによって
設定できる。従来の原子間力顕微鏡検査におけると同様
に、ミラーがループを横切って取り付けられていて、プ
ローブが試料表面を横切って走査する間、試料に対する
素子の接触力を一定に保つことを可能にする。
本発明の２つの態様において、プローブはその中に電
流を流すことによって高度に局在化した熱源として使用
される。プローブの温度は一定であるか又は時間の関数
として可変性であるかどちらかである。プローブが試料
表面に近づくとプローブから試料に熱が流れるであろ
う。流れる熱の量はプローブ下の位置における試料の様
々な性質に従って変動するであろう。この変動する熱流
は抵抗素子の温度を変化させ、それによって、その抵抗
を変化させる。好ましくは、フィードバック回路を使用
してプローブ抵抗の変化を検知し、そしてプローブを通
して流れる電流の量を増加させてそれをその元の抵抗値
に（そして従ってその設定温度に）戻す。それから、示
差信号は直接か又はロックイン増幅器を介してか、どち
らかで監視される。示差信号は、（１）試料上の特定位
置における熱量測定情報を提供する温度に対する振幅及
び位相データの局部分析プロットを生成するため、又は
（２）被走査領域にわたる熱伝導度及び／又は拡散率の
変動をコントラストで表す画像を構成するため、のどち
らかのために使用される。第二の場合には、抵抗素子を
通る経時変化する電流は試料に温度波を発生させる。経
時変化する電流の変調周波数は、試料表面下の試料画像
を必要としているところの深さに関数的に関係してい
る。こうして、表層画像を発生させる。画像に寄与して
いる試料表面下の物質の深さは温度変調周波数を適切に
選択することにより制御できる。全体が本明細書に組み
入れられる、Almond,et al.,“Photothermal Science a
nd Techniques",page 15,Chapman and Hall（London 19
96）に記載されているように、侵入深さは試料の熱拡散
率の平方根を適用した温度波の周波数で割ったものに比
例する。
流を流すことによって高度に局在化した熱源として使用
される。プローブの温度は一定であるか又は時間の関数
として可変性であるかどちらかである。プローブが試料
表面に近づくとプローブから試料に熱が流れるであろ
う。流れる熱の量はプローブ下の位置における試料の様
々な性質に従って変動するであろう。この変動する熱流
は抵抗素子の温度を変化させ、それによって、その抵抗
を変化させる。好ましくは、フィードバック回路を使用
してプローブ抵抗の変化を検知し、そしてプローブを通
して流れる電流の量を増加させてそれをその元の抵抗値
に（そして従ってその設定温度に）戻す。それから、示
差信号は直接か又はロックイン増幅器を介してか、どち
らかで監視される。示差信号は、（１）試料上の特定位
置における熱量測定情報を提供する温度に対する振幅及
び位相データの局部分析プロットを生成するため、又は
（２）被走査領域にわたる熱伝導度及び／又は拡散率の
変動をコントラストで表す画像を構成するため、のどち
らかのために使用される。第二の場合には、抵抗素子を
通る経時変化する電流は試料に温度波を発生させる。経
時変化する電流の変調周波数は、試料表面下の試料画像
を必要としているところの深さに関数的に関係してい
る。こうして、表層画像を発生させる。画像に寄与して
いる試料表面下の物質の深さは温度変調周波数を適切に
選択することにより制御できる。全体が本明細書に組み
入れられる、Almond,et al.,“Photothermal Science a
nd Techniques",page 15,Chapman and Hall（London 19
96）に記載されているように、侵入深さは試料の熱拡散
率の平方根を適用した温度波の周波数で割ったものに比
例する。
発明の目的 本発明の第１の目的は、ガラス転移や融解のような事
象が空間的に高度に局在化した仕方で誘発され、そして
同定されることができるような、ミクロンレベルでの局
部示差熱分析を提供することである。
象が空間的に高度に局在化した仕方で誘発され、そして
同定されることができるような、ミクロンレベルでの局
部示差熱分析を提供することである。
本発明の第２の目的は、走査熱顕微鏡検査を使用して
固体の表層画像を得ることであり、そこでの画像のコン
トラストは与えられた制御可能な深さ以内での熱拡散率
の変動による。
固体の表層画像を得ることであり、そこでの画像のコン
トラストは与えられた制御可能な深さ以内での熱拡散率
の変動による。
本発明の別の目的は、高度に小型の抵抗熱プローブ
を、試料表面において高度に局在化した相転移を生じさ
せるのに使用できるような、高度に局在化した熱源とし
て使用することである。
を、試料表面において高度に局在化した相転移を生じさ
せるのに使用できるような、高度に局在化した熱源とし
て使用することである。
本発明の更に別の目的は、表面下の異なる深さにおけ
る物質の熱的性質を検知するのに使用されるプローブに
高周波温度変調を生じさせるために変調示差走査熱量測
定信号を使用することである。
る物質の熱的性質を検知するのに使用されるプローブに
高周波温度変調を生じさせるために変調示差走査熱量測
定信号を使用することである。
本発明の更に別の目的は、温度で可逆的または不可逆
的どちらかの変化を受ける異なる領域を含有する試料に
ついてそれぞれに熱流の可逆性および不可逆性に基づく
コントラストを示す熱画像を作成することができる装置
を提供することである。
的どちらかの変化を受ける異なる領域を含有する試料に
ついてそれぞれに熱流の可逆性および不可逆性に基づく
コントラストを示す熱画像を作成することができる装置
を提供することである。
本発明のこれら及びその他の目的は、本発明の詳細な
説明、添付の図面および請求の範囲の中に更に詳しく記
述されている。
説明、添付の図面および請求の範囲の中に更に詳しく記
述されている。
図面の簡単な説明 図１は片持ち熱抵抗プローブの概略図である。
図２はプローブの制御および検知の回路の回路図であ
る。
る。
図3A〜3Cは代替の、プローブの制御および検知の回路
の概略図である。
の概略図である。
図４は埋め込まれた包含物に対するプローブの図解で
ある。
ある。
図５は図４の半無限大の体積要素の細部である。
図６は５通りの異なる深さの埋め込まれた銅層につい
て、試料内の熱流（下方曲線）と温度プロフィル（上方
曲線）の一連の算定プロットである。
て、試料内の熱流（下方曲線）と温度プロフィル（上方
曲線）の一連の算定プロットである。
図７は３通りの異なる深さ（標示通り）で埋め込まれ
た２つの粒子を横切る、シミュレートされた熱流の走査
である。
た２つの粒子を横切る、シミュレートされた熱流の走査
である。
図８は層深さの関数としての算定された横分解能の変
動を示す。
動を示す。
図９はプローブが３通りの異なるチップ半径（示され
た通り）で２つの粒子を横切って走査したときのシミュ
レートされた熱流の計算結果を示す。
た通り）で２つの粒子を横切って走査したときのシミュ
レートされた熱流の計算結果を示す。
図10は図９に示した計算結果と比較するための、フィ
ードバック電圧ライン走査を示す。
ードバック電圧ライン走査を示す。
図11A〜11Dは埋め込まれた粒子の表層熱画像である。
図12はPVC/PB不混和性ブレンドの熱画像である。
図13Aおよび13BはPMMA/CPEブレンドの熱画像である。
図14Aおよび14BはPVC/PBブレンドの中のドメインに対
する、温度−およびプローブ−誘発効果を図解する。
する、温度−およびプローブ−誘発効果を図解する。
図15はナイロン３種とPCLについて記録された位相信
号を示す。
号を示す。
図16はPETの位相信号の微分のプロットである。挿入
図は従来のバルク示差走査熱量計を使用して得た典型的
な熱流信号を示す。
図は従来のバルク示差走査熱量計を使用して得た典型的
な熱流信号を示す。
図17A〜17Eは位相の一次微分のプロットであり、多数
のポリマーについての局部触解転移を示す。通常の熱量
計で得られた融解温度範囲は下記の括弧内に与えられて
いる： 図17A:ナイロン６（210〜220℃）（挿入図は、この実
施例で、提示したデータの全てについて線形化を達成す
るのに用いた、プローブ電流−対−温度特性を示す） 図17B:ナイロン6/6（240〜265℃） 図17C:ナイロン6/10（190〜220℃） 図17D:ポリエチレン（130〜140℃） 図17E:ポリフッ化ビニリデン（155〜185℃） 図18A〜18Bは温度に対する位相の一次微分のプロットで
あり、２種のポリマーについての局部ガラス転移を示
す： 図18A:ポリスチレン（90〜110℃） 図18B:ポリエチルメタクリレート（60〜90℃） 図19はPEO−PS−PEOブロック共重合体系について得られ
た温度に対する位相の一次微分のプロットを示す。
のポリマーについての局部触解転移を示す。通常の熱量
計で得られた融解温度範囲は下記の括弧内に与えられて
いる： 図17A:ナイロン６（210〜220℃）（挿入図は、この実
施例で、提示したデータの全てについて線形化を達成す
るのに用いた、プローブ電流−対−温度特性を示す） 図17B:ナイロン6/6（240〜265℃） 図17C:ナイロン6/10（190〜220℃） 図17D:ポリエチレン（130〜140℃） 図17E:ポリフッ化ビニリデン（155〜185℃） 図18A〜18Bは温度に対する位相の一次微分のプロットで
あり、２種のポリマーについての局部ガラス転移を示
す： 図18A:ポリスチレン（90〜110℃） 図18B:ポリエチルメタクリレート（60〜90℃） 図19はPEO−PS−PEOブロック共重合体系について得られ
た温度に対する位相の一次微分のプロットを示す。
図20Aは急冷ポリエチレンテレフタレートの試料の３
箇所の異なる位置で得られた、温度に対する位相信号の
一次微分のプロットを示す。
箇所の異なる位置で得られた、温度に対する位相信号の
一次微分のプロットを示す。
図20Bは試料が崩壊する温度範囲で得られたプロット
であり、３つの再現性のあるピークを示す。
であり、３つの再現性のあるピークを示す。
発明の詳細な説明 本発明の好ましい態様に使用される走査プローブシス
テムはカリフォルニア州サンタクララ在トポメトリック
ス社（Topometrix Corporation）によって製造されたエ
クスプローラー（Explorer）走査プローブ顕微鏡であ
る。好ましくは、システムはコンスタント・フォース・
マイクロスコープ（constant force microscope）とし
て操作される。フォース・マイクロスコープとして操作
される時、トポメトリックス装置は片持ち変位の検出シ
ステムとしての４象限フォトダイオードと一緒にレーザ
ーを使用する。スキャナー、プローブおよび検出システ
ムは、試料の上に独立に搭載される自蔵システムを形成
する。従って、試料は適するステージ（たとえば、加熱
台）の上に搭載することは自由である。
テムはカリフォルニア州サンタクララ在トポメトリック
ス社（Topometrix Corporation）によって製造されたエ
クスプローラー（Explorer）走査プローブ顕微鏡であ
る。好ましくは、システムはコンスタント・フォース・
マイクロスコープ（constant force microscope）とし
て操作される。フォース・マイクロスコープとして操作
される時、トポメトリックス装置は片持ち変位の検出シ
ステムとしての４象限フォトダイオードと一緒にレーザ
ーを使用する。スキャナー、プローブおよび検出システ
ムは、試料の上に独立に搭載される自蔵システムを形成
する。従って、試料は適するステージ（たとえば、加熱
台）の上に搭載することは自由である。
図１は本発明の好ましい態様に使用するための抵抗熱
プローブ100を概略的に図解する。プローブ100は片持ち
はり台104に搭載された片持ちはり102を含んでいる。片
持ちはりの腕は、好ましくは75μｍ直径である銀線を有
するウォラストン・プロセス・ワイヤからつくられる。
銀線は好ましくは白金/10％ロジウムコアを含有する。
白金／ロジウムコアは好ましくは直径５μｍである。片
持ちはりの腕はプローブ100の一端にループ106を形成す
る。ループ106が形成されているところでは、銀がエッ
チング除去されており、それによって白金/10％ロジウ
ムコアが露出されている。露出コアの長さは好ましくは
150〜200μｍである。ループ106はプローブ100の抵抗加
熱源である。図１に示されているように、プローブ100
の片持ちはり102は適する形状に曲げられており、すな
わち、可能な限り先鋭な屈曲部を有する。先鋭な屈曲部
は試料との接触面積を小さくする。試料との接触面積が
小さいことは、試料上の特定位置の正確な加熱を可能に
する。かかるプローブ100はトポメトリックス社から商
業的に入手可能である。
プローブ100を概略的に図解する。プローブ100は片持ち
はり台104に搭載された片持ちはり102を含んでいる。片
持ちはりの腕は、好ましくは75μｍ直径である銀線を有
するウォラストン・プロセス・ワイヤからつくられる。
銀線は好ましくは白金/10％ロジウムコアを含有する。
白金／ロジウムコアは好ましくは直径５μｍである。片
持ちはりの腕はプローブ100の一端にループ106を形成す
る。ループ106が形成されているところでは、銀がエッ
チング除去されており、それによって白金/10％ロジウ
ムコアが露出されている。露出コアの長さは好ましくは
150〜200μｍである。ループ106はプローブ100の抵抗加
熱源である。図１に示されているように、プローブ100
の片持ちはり102は適する形状に曲げられており、すな
わち、可能な限り先鋭な屈曲部を有する。先鋭な屈曲部
は試料との接触面積を小さくする。試料との接触面積が
小さいことは、試料上の特定位置の正確な加熱を可能に
する。かかるプローブ100はトポメトリックス社から商
業的に入手可能である。
プローブ100は片持ちはり台104によって走査プローブ
顕微鏡に取り付けられている。構造の一部は片持ちはり
102として作用し、その上には、力の制御を達成するた
めにレーザービーム偏位の目的でミラー108が固着され
ている。ミラー108はレーザービームを４象限フォトダ
イオード（図示されてない）の方へ反射させる。レーザ
ー／ミラー／フォトダイオード系は片持ちはりの偏位を
検知するために、従ってプローブ100を一定の力で走査
することを可能にするフィードバックを提供するため
に、使用される。プローブ100は周知の仕方でスキャナ
ー上のきまった場所に磁気的に保持される。フィラメン
トを破壊する危険性を軽減するために片持ちはりの末端
近くにはエポキシビーズ（図示されていない）が付加さ
れている。かかる走査プローブ系はトポメトリックス社
によって製造されたエクスプローラー走査プローブ顕微
鏡である。
顕微鏡に取り付けられている。構造の一部は片持ちはり
102として作用し、その上には、力の制御を達成するた
めにレーザービーム偏位の目的でミラー108が固着され
ている。ミラー108はレーザービームを４象限フォトダ
イオード（図示されてない）の方へ反射させる。レーザ
ー／ミラー／フォトダイオード系は片持ちはりの偏位を
検知するために、従ってプローブ100を一定の力で走査
することを可能にするフィードバックを提供するため
に、使用される。プローブ100は周知の仕方でスキャナ
ー上のきまった場所に磁気的に保持される。フィラメン
トを破壊する危険性を軽減するために片持ちはりの末端
近くにはエポキシビーズ（図示されていない）が付加さ
れている。かかる走査プローブ系はトポメトリックス社
によって製造されたエクスプローラー走査プローブ顕微
鏡である。
抵抗熱プローブ100は検出器ばかりでなく高度に局在
化した熱源として使用できる。プローブ100の抵抗部106
に電流を通すことによって加熱される場合、それと試料
との接触は点様熱源として作用する。従って、レーザー
のようなその他の試料加熱手段を必要としない。プロー
ブ100は走査機構に取り付けられ、そして熱伝導率（DC
画像形成を使用する）または熱拡散率（AC画像形成を使
用する）どちらかの変動に応答する熱画像コントラスト
を得るようにコントロールされる。
化した熱源として使用できる。プローブ100の抵抗部106
に電流を通すことによって加熱される場合、それと試料
との接触は点様熱源として作用する。従って、レーザー
のようなその他の試料加熱手段を必要としない。プロー
ブ100は走査機構に取り付けられ、そして熱伝導率（DC
画像形成を使用する）または熱拡散率（AC画像形成を使
用する）どちらかの変動に応答する熱画像コントラスト
を得るようにコントロールされる。
プローブを操作するための通常の方法は定温の自己加
熱モードである。熱素子は温度センサーとしてばかりで
なく抵抗加熱器としても使用される。図２に概略図解さ
れているように、プローブ100はホイートストン・ブリ
ッジ204の脚の一つを形成する。ホイートストン・ブリ
ッジ204の残りの脚は抵抗器R1とR2、および抵抗器Rcに
よって形成される。抵抗器R1とR2は一定値を有するよう
に選択される。抵抗器Rcは以下に説明するようなブリッ
ジ電圧のためのセットポイントを提供するように選択さ
れる。抵抗器RLはプローブ100のプローブリード線の抵
抗に責任を負う。
熱モードである。熱素子は温度センサーとしてばかりで
なく抵抗加熱器としても使用される。図２に概略図解さ
れているように、プローブ100はホイートストン・ブリ
ッジ204の脚の一つを形成する。ホイートストン・ブリ
ッジ204の残りの脚は抵抗器R1とR2、および抵抗器Rcに
よって形成される。抵抗器R1とR2は一定値を有するよう
に選択される。抵抗器Rcは以下に説明するようなブリッ
ジ電圧のためのセットポイントを提供するように選択さ
れる。抵抗器RLはプローブ100のプローブリード線の抵
抗に責任を負う。
ホイートストン・ブリッジ回路204はブリッジ204を平
衡に保つために必要に応じてブリッジ電圧Vbを調節する
のにフィードバックループ205を使用する。ブリッジ204
の平衡を維持することによってプローブの温度は一定に
保たれる。フィードバックループ205は一般に、差動増
幅器206とフィードバック回路212を含んでいる。差動増
幅器206は分岐点208に結合した第一入力207と、分岐点2
10に結合した第二入力209を有する。第二入力209は差動
増幅器206の逆入力（inverted input）である。差動増
幅器は分岐点208と210の間の電圧差を測定する。電圧差
は必要に応じてブリッジ電圧Vbを調節するためのフィー
ドバック回路212に入力される。ブリッジ平衡を維持す
るのに必要な調節量は、画像にコントラストを生じさせ
るのに使用される。例えば、陰極線管（CRT）スクリー
ン上の点強度はブリッジ調節電圧に比例するようにつく
ることができる。
衡に保つために必要に応じてブリッジ電圧Vbを調節する
のにフィードバックループ205を使用する。ブリッジ204
の平衡を維持することによってプローブの温度は一定に
保たれる。フィードバックループ205は一般に、差動増
幅器206とフィードバック回路212を含んでいる。差動増
幅器206は分岐点208に結合した第一入力207と、分岐点2
10に結合した第二入力209を有する。第二入力209は差動
増幅器206の逆入力（inverted input）である。差動増
幅器は分岐点208と210の間の電圧差を測定する。電圧差
は必要に応じてブリッジ電圧Vbを調節するためのフィー
ドバック回路212に入力される。ブリッジ平衡を維持す
るのに必要な調節量は、画像にコントラストを生じさせ
るのに使用される。例えば、陰極線管（CRT）スクリー
ン上の点強度はブリッジ調節電圧に比例するようにつく
ることができる。
プローブ100が試料表面216に接触すると、熱はプロー
ブ100から試料に流れる。温度フィードバックの不在下
では、この熱流はプローブ温度を低下させて、その抵抗
を減少させ、そしてブリッジ平衡をシフトさせる。フィ
ードバックループ205は差動増幅器206を介してこのシフ
トを検知し、そしてブリッジに印加される電圧Vbを増加
させる。これは転じてプローブ100の抵抗加熱を増加さ
せ、その抵抗をセットポイントに戻す。セットポイント
は一定の所要の操作温度に対応するプローブ抵抗であ
り、そしてRcの値を適切に選択することによって設定さ
れる。プローブ100は一定の力で走査される。プローブ1
00からの熱流の変動は、一定の所要の操作温度を生じる
ようにプローブ100の抵抗を維持するのに要求されるブ
リッジ電圧Vbを監視することによって測定される。ブリ
ッジ電圧信号Vbは、それから、熱画像にコントラストを
発生させるために使用される。
ブ100から試料に流れる。温度フィードバックの不在下
では、この熱流はプローブ温度を低下させて、その抵抗
を減少させ、そしてブリッジ平衡をシフトさせる。フィ
ードバックループ205は差動増幅器206を介してこのシフ
トを検知し、そしてブリッジに印加される電圧Vbを増加
させる。これは転じてプローブ100の抵抗加熱を増加さ
せ、その抵抗をセットポイントに戻す。セットポイント
は一定の所要の操作温度に対応するプローブ抵抗であ
り、そしてRcの値を適切に選択することによって設定さ
れる。プローブ100は一定の力で走査される。プローブ1
00からの熱流の変動は、一定の所要の操作温度を生じる
ようにプローブ100の抵抗を維持するのに要求されるブ
リッジ電圧Vbを監視することによって測定される。ブリ
ッジ電圧信号Vbは、それから、熱画像にコントラストを
発生させるために使用される。
図3Aを引用して、本発明の第一の好ましい態様を図解
する概略図が提示される。この第一の態様は、試料の表
面を走査するときに一定の基礎となる温度（constant u
nderlying temperature）を維持し、かつ試料に温度波
を発生させる。それは、試料216のブローブ接触領域の
温度を定められた温度のまわりに振動させるための振動
電圧信号（oscillating voltage signal）302を基礎と
なるDC電圧信号303に付加するコントロール回路300を組
み入れることによって、そうなる。定められた温度は抵
抗器Rcの値によって設定され、そしてフィードバック回
路306の操作によって維持される。
する概略図が提示される。この第一の態様は、試料の表
面を走査するときに一定の基礎となる温度（constant u
nderlying temperature）を維持し、かつ試料に温度波
を発生させる。それは、試料216のブローブ接触領域の
温度を定められた温度のまわりに振動させるための振動
電圧信号（oscillating voltage signal）302を基礎と
なるDC電圧信号303に付加するコントロール回路300を組
み入れることによって、そうなる。定められた温度は抵
抗器Rcの値によって設定され、そしてフィードバック回
路306の操作によって維持される。
加算回路305は、振動電圧信号302を、フィードバック
回路306によって設定される電圧と加算するために使用
される。フィードバック回路306によって設定される電
圧はプローブを一定温度に維持するのに要求される電圧
（Rcによって設定される）である。振動電圧信号302の
付加は試料216の中に温度波を発生させる。プローブ100
から試料への熱流によって起こるブリッジ204不平衡は
ロックイン増幅器（LIA）304を使用して監視される。LI
A304のようなLIAは、低い信号対雑音（SNR）比を有する
即ち雑音に埋もれた変調信号のコヒーレント検出および
回復のために使用される周知機器である。こうして、LI
A304は振動電圧信号304に起因する熱流の振幅と位相を
測定する。この情報は、下記に更に説明する通り、画像
にコントラストを発生させるために後で使用される。LI
Aは関心のある変調信号の振幅と位相を（基準と比べ
て）算定する。好ましい態様においては基準は振動電圧
302である。本発明のLIA304は、好ましくは、約１ミリ
ヘルツ（mHz）から約１メガヘルツ（MHz）までの周波数
範囲を有する。
回路306によって設定される電圧と加算するために使用
される。フィードバック回路306によって設定される電
圧はプローブを一定温度に維持するのに要求される電圧
（Rcによって設定される）である。振動電圧信号302の
付加は試料216の中に温度波を発生させる。プローブ100
から試料への熱流によって起こるブリッジ204不平衡は
ロックイン増幅器（LIA）304を使用して監視される。LI
A304のようなLIAは、低い信号対雑音（SNR）比を有する
即ち雑音に埋もれた変調信号のコヒーレント検出および
回復のために使用される周知機器である。こうして、LI
A304は振動電圧信号304に起因する熱流の振幅と位相を
測定する。この情報は、下記に更に説明する通り、画像
にコントラストを発生させるために後で使用される。LI
Aは関心のある変調信号の振幅と位相を（基準と比べ
て）算定する。好ましい態様においては基準は振動電圧
302である。本発明のLIA304は、好ましくは、約１ミリ
ヘルツ（mHz）から約１メガヘルツ（MHz）までの周波数
範囲を有する。
フィードバック回路306は好ましくは、微分ステージ3
07と積分ステージ308を包含する。微分ステージ305はセ
ットポイント値と実際の測定値との間の誤差を求める。
誤差はステージ308の積分器に入力される。積分器308は
誤差を強いてゼロにすることを企てる。プローブ100か
ら試料216への熱流によるAC信号の変動は、温度波の拡
散長さの範囲内での所定の温度（Rcによって設定され
る）における熱拡散率の変動を表す画像のコントラスト
を発生させるのに使用される。これはLIA304を使用して
ac信号の振幅と位相を監視することによって行われる。
07と積分ステージ308を包含する。微分ステージ305はセ
ットポイント値と実際の測定値との間の誤差を求める。
誤差はステージ308の積分器に入力される。積分器308は
誤差を強いてゼロにすることを企てる。プローブ100か
ら試料216への熱流によるAC信号の変動は、温度波の拡
散長さの範囲内での所定の温度（Rcによって設定され
る）における熱拡散率の変動を表す画像のコントラスト
を発生させるのに使用される。これはLIA304を使用して
ac信号の振幅と位相を監視することによって行われる。
発生したdc振幅、ac振幅および／またはac位相の信号
の値を使用して、コントラストを試料の画像に発現させ
る。画像は印加された振動電圧302の周波数によって決
まる試料の深さを表している。好ましい態様では、コン
トラストの値は、コントラストを発生させるのに使用さ
れた発生したdc振幅、ac振幅またはac位相の信号の値に
比例する。
の値を使用して、コントラストを試料の画像に発現させ
る。画像は印加された振動電圧302の周波数によって決
まる試料の深さを表している。好ましい態様では、コン
トラストの値は、コントラストを発生させるのに使用さ
れた発生したdc振幅、ac振幅またはac位相の信号の値に
比例する。
本発明の第２の好ましい態様は図3B及び3Cに概略的に
図解されている。この第２の好ましい態様には、試料31
6の表面で局部熱分析を行うために２つのプローブ、試
料プローブ320と参照プローブ322、が組み込まれてい
る。例えば、'775特許に記載されているもののような局
部MDSC試験は、従来のシステムにおけるように試料内部
ではなく試料の表面上の局部において行うことができ
る。好ましい態様においては、試料プローブ320と参照
プローブ322はどちらも上記のプローブ100に似ている。
図解されている。この第２の好ましい態様には、試料31
6の表面で局部熱分析を行うために２つのプローブ、試
料プローブ320と参照プローブ322、が組み込まれてい
る。例えば、'775特許に記載されているもののような局
部MDSC試験は、従来のシステムにおけるように試料内部
ではなく試料の表面上の局部において行うことができ
る。好ましい態様においては、試料プローブ320と参照
プローブ322はどちらも上記のプローブ100に似ている。
本発明のこの好ましい態様によれば、局部熱分析を行
う試料上の特定位置は試料の熱画像をまず得ることによ
って選択される。熱画像は本発明の第一の態様に従う技
術またはその他の技術によって得ることができる。熱画
像を使用して特定位置が選択される。特定位置を選択す
るための一つの方法は、コンピューターモニターにディ
スプレイされる熱画像の表現の中の特定位置を指し示す
又はクリックすることによって特定位置を選択するコン
ピューターマウスのような指し選ぶ機器を使用すること
である。それから、試料プローブ322を走査プローブ顕
微鏡システムによって特定位置に配置する。試料プロー
ブ322が特定位置に適切に配置されたら、下記に説明す
るような温度プログラムに従う加熱関数を生じる電流を
試料プローブ322に供給することによって熱分析を行
う。
う試料上の特定位置は試料の熱画像をまず得ることによ
って選択される。熱画像は本発明の第一の態様に従う技
術またはその他の技術によって得ることができる。熱画
像を使用して特定位置が選択される。特定位置を選択す
るための一つの方法は、コンピューターモニターにディ
スプレイされる熱画像の表現の中の特定位置を指し示す
又はクリックすることによって特定位置を選択するコン
ピューターマウスのような指し選ぶ機器を使用すること
である。それから、試料プローブ322を走査プローブ顕
微鏡システムによって特定位置に配置する。試料プロー
ブ322が特定位置に適切に配置されたら、下記に説明す
るような温度プログラムに従う加熱関数を生じる電流を
試料プローブ322に供給することによって熱分析を行
う。
参照プローブ320に及び試料プローブ322に等電流
（１）326を通す。電流326の例は図3Dに電流340として
グラフで図解されている。示されているように、電流34
0は変調信号が重ねられている一定の基礎となる加熱速
度を有する。好ましい態様においては、変調信号は特性
がシヌソイドである。しかしながら、'775号特許に記載
されているように、変調信号は様々な関数を想定でき
る。
（１）326を通す。電流326の例は図3Dに電流340として
グラフで図解されている。示されているように、電流34
0は変調信号が重ねられている一定の基礎となる加熱速
度を有する。好ましい態様においては、変調信号は特性
がシヌソイドである。しかしながら、'775号特許に記載
されているように、変調信号は様々な関数を想定でき
る。
電流340は何らかの所要の温度プログラムに従って発
生させることができる。たとえば、従来のバルク分析に
使用された温度プログラムが使用できる。上記のシヌソ
イド電流の他に、たとえば、繰り返し単位、および繰り
返し単位のため繰り返し数を選ぶことによって、電流34
0を発生させることができる。温度プログラムに関連す
る様々なパラメーターはその発生の後に続いておこる温
度プログラムから決定できる。たとえば、基礎となる加
熱速度は温度プログラムを単一周期にわたって平均する
ことにより求めることができる。さらに、周波数は周期
の逆数として決定できる。加えて、試料プローブ320に
よって測定されるような温度は、基礎となる加熱速度お
よび要求されるなら変調振幅および周波数を算定するの
に使用することができる。これらパラメーターはコンピ
ューター又はユーザーによって決定または選択すること
ができる。
生させることができる。たとえば、従来のバルク分析に
使用された温度プログラムが使用できる。上記のシヌソ
イド電流の他に、たとえば、繰り返し単位、および繰り
返し単位のため繰り返し数を選ぶことによって、電流34
0を発生させることができる。温度プログラムに関連す
る様々なパラメーターはその発生の後に続いておこる温
度プログラムから決定できる。たとえば、基礎となる加
熱速度は温度プログラムを単一周期にわたって平均する
ことにより求めることができる。さらに、周波数は周期
の逆数として決定できる。加えて、試料プローブ320に
よって測定されるような温度は、基礎となる加熱速度お
よび要求されるなら変調振幅および周波数を算定するの
に使用することができる。これらパラメーターはコンピ
ューター又はユーザーによって決定または選択すること
ができる。
図3Bにもどって説明すると、試料プローブ320は定め
られた位置で試料316の表面と機械的に接触する。参照
プローブ322は好ましくは、どのような固体とも接触し
ない。図3Cを引用して下記に記載されている通り、各電
流326は交流電流（ac）成分と直流電流（dc）成分の和
である。ac成分はプローブ320と320にac加熱を生じる。
試料温度を増加させるために、プローブ320と322におけ
る電流がそれに従って増加させられる。従って、本発明
を使用すると、試料の局部は図3Dに図解された電流340
に類似の仕方で変動する温度に曝される。
られた位置で試料316の表面と機械的に接触する。参照
プローブ322は好ましくは、どのような固体とも接触し
ない。図3Cを引用して下記に記載されている通り、各電
流326は交流電流（ac）成分と直流電流（dc）成分の和
である。ac成分はプローブ320と320にac加熱を生じる。
試料温度を増加させるために、プローブ320と322におけ
る電流がそれに従って増加させられる。従って、本発明
を使用すると、試料の局部は図3Dに図解された電流340
に類似の仕方で変動する温度に曝される。
これらプローブにかかる電圧の間の差はロックイン増
幅器328へ供給される。差を測定するには差動増幅器33
0、が使用できる。この構成を使用して３つの信号が誘
発される。第１の、DC信号は低域フィルター（LPF）329
を通して低域濾波した後に得られる。DC信号は等電流32
6の基礎となる温度に関連する情報を含有している。残
りの２つの信号はLIA328によって出力される。LIA328は
示差AC信号のAC振幅の代表である１つの信号を出す。LI
A328はまた、AC示差信号の位相の代表である信号も出
す。これら信号はプロットされ、リアルタイムで例えば
コンピューターモニターやオシロスコープのようなCRT
ディスプレイに表示され、そして／またはコンピュータ
ーディスクまたはその他の何からの記憶装置に保存され
ることができる。
幅器328へ供給される。差を測定するには差動増幅器33
0、が使用できる。この構成を使用して３つの信号が誘
発される。第１の、DC信号は低域フィルター（LPF）329
を通して低域濾波した後に得られる。DC信号は等電流32
6の基礎となる温度に関連する情報を含有している。残
りの２つの信号はLIA328によって出力される。LIA328は
示差AC信号のAC振幅の代表である１つの信号を出す。LI
A328はまた、AC示差信号の位相の代表である信号も出
す。これら信号はプロットされ、リアルタイムで例えば
コンピューターモニターやオシロスコープのようなCRT
ディスプレイに表示され、そして／またはコンピュータ
ーディスクまたはその他の何からの記憶装置に保存され
ることができる。
これら信号を使用して、試料が分析される特定位置に
おいて相転移を受ける温度を決定できる。相転移は３つ
の信号の１つまたはそれ以上における先鋭な転移又はピ
ークによって示される。得られる振幅および位相のデー
タは様々な方法で表示またはプロットできる。たとえ
ば、温度に対する振幅または温度に対する位相のプロッ
トは試料表面の特定位置において行うことができる。代
替の態様においては、試料プローブ320で試料表面を走
査するときに試料表面を横断して同じ間隔でとらえられ
た位置について、温度にする振幅と温度に対する位相の
層状プロットを成すことができる。
おいて相転移を受ける温度を決定できる。相転移は３つ
の信号の１つまたはそれ以上における先鋭な転移又はピ
ークによって示される。得られる振幅および位相のデー
タは様々な方法で表示またはプロットできる。たとえ
ば、温度に対する振幅または温度に対する位相のプロッ
トは試料表面の特定位置において行うことができる。代
替の態様においては、試料プローブ320で試料表面を走
査するときに試料表面を横断して同じ間隔でとらえられ
た位置について、温度にする振幅と温度に対する位相の
層状プロットを成すことができる。
図3Cは局部MDSCを行うのに使用される回路の更に詳細
な概略図である。図3Cは積分制御フィードバック回路33
2を示す。それは積分器333と差動増幅器330を包含して
おり、それらは参照プローブ320によって設定された値
における試料プローブ320のDC温度を維持するために使
用される。フィードバック回路322は、試料プローブ320
と参照プローブ322によって測定された電圧間の誤差を
強いてゼロにすることによって、試料プローブ320にか
かる電圧の差を、参照プローブ322にかかる電圧に強い
て等しくさせる。加えて、交流電流（acイン）は加算回
路334と336を使用してAC加熱を生じるように２つのプロ
ーブに導入される。
な概略図である。図3Cは積分制御フィードバック回路33
2を示す。それは積分器333と差動増幅器330を包含して
おり、それらは参照プローブ320によって設定された値
における試料プローブ320のDC温度を維持するために使
用される。フィードバック回路322は、試料プローブ320
と参照プローブ322によって測定された電圧間の誤差を
強いてゼロにすることによって、試料プローブ320にか
かる電圧の差を、参照プローブ322にかかる電圧に強い
て等しくさせる。加えて、交流電流（acイン）は加算回
路334と336を使用してAC加熱を生じるように２つのプロ
ーブに導入される。
フィードバック回路332の帯域幅はac変調の周波数に
より高く又はより低く設定することができる。より高く
設定された場合には、フィードバック回路332は誤差信
号ac及びdc成分どちらにも応答する。より低く設定され
た場合には、フィードバック回路332は誤差信号のdc成
分だけに応答する。この融通性は実験を行うための追加
のパラメーターを与える。周波数をどこに設定するかは
与えられた実験に依存する。より高い又はより低い周波
数を使用するかどうかに関して考慮すべき事柄は、試験
される試料物質と、試料材料が通過させられる局部相転
移を包含する。好ましくは、フィードバック回路332の
帯域幅は1kHzに設定される。さらに、使用される回路は
好ましくは、約１度の振幅の温度振動が得られるような
ものである。２つのプローブにかかる示差電圧は差動増
幅器332によって監視される。３つの信号が記録され
る：加算回路338によって測定されるような示差基礎信
号（DCアウト）の振幅、及びロックイン増幅器328によ
って測定されるようなダイナミック信号の位相（PHAS
E）と振幅（AMP）。DCアウト信号は加算回路334の入力
の中のdcにフィードバックされる。これら３つの信号は
デジタル化してコンピューターの中に読み込まれるか又
はリアルタイムで例えばコンピューターモニターやオシ
ロスコープのようなCRTディスプレイに表示されること
ができる。上記のように、これら信号を使用して、デー
タの様々なプロットまたは表示が可能である。
より高く又はより低く設定することができる。より高く
設定された場合には、フィードバック回路332は誤差信
号ac及びdc成分どちらにも応答する。より低く設定され
た場合には、フィードバック回路332は誤差信号のdc成
分だけに応答する。この融通性は実験を行うための追加
のパラメーターを与える。周波数をどこに設定するかは
与えられた実験に依存する。より高い又はより低い周波
数を使用するかどうかに関して考慮すべき事柄は、試験
される試料物質と、試料材料が通過させられる局部相転
移を包含する。好ましくは、フィードバック回路332の
帯域幅は1kHzに設定される。さらに、使用される回路は
好ましくは、約１度の振幅の温度振動が得られるような
ものである。２つのプローブにかかる示差電圧は差動増
幅器332によって監視される。３つの信号が記録され
る：加算回路338によって測定されるような示差基礎信
号（DCアウト）の振幅、及びロックイン増幅器328によ
って測定されるようなダイナミック信号の位相（PHAS
E）と振幅（AMP）。DCアウト信号は加算回路334の入力
の中のdcにフィードバックされる。これら３つの信号は
デジタル化してコンピューターの中に読み込まれるか又
はリアルタイムで例えばコンピューターモニターやオシ
ロスコープのようなCRTディスプレイに表示されること
ができる。上記のように、これら信号を使用して、デー
タの様々なプロットまたは表示が可能である。
いずれの巨視的示差走査熱量測定においてもそうであ
るように、温度傾斜は一般に試料の熱伝導率及び熱容量
に変動を生じ、それは局所位相変化にもあうであろう。
図3Cの装置は加熱台ではなく局所加熱を使用しているの
であるから、これらの温度によって誘発される変動は試
料プローブが何処に位置しているかに従う空間変動を自
ずから受けるであろう。転じて、プローブからの熱流及
び従ってプローブにかかる抵抗及び電圧は、試料プロー
ブが何処に位置しているかに従って変動する。これは示
差信号の振幅および位相の変動に反映されるだけでな
く、DC信号にも反映される。本発明では物質の精査され
る体積は数μm3のオーダーである。精査される体積は有
効な局部MDSC走査を生じるのに使用できる最小体積であ
る。それはガラス転移、融解、硬化反応、再結晶化およ
び崩壊のような熱的に活性化された近表面過程をマッピ
ングするのに使用できる。プローブは熱源としてだけで
なく検出器としても使用されるので、単一プローブの使
用は、適用温度とその結果得られる測定値との間の位相
変化を示す信号の何らかの変動を隠蔽する傾向があるベ
ースラインを与えるであろう。示差配列の重要な特徴
は、フィードバック機構によって試料プローブが参照プ
ローブと同じ温度に維持されることである。
るように、温度傾斜は一般に試料の熱伝導率及び熱容量
に変動を生じ、それは局所位相変化にもあうであろう。
図3Cの装置は加熱台ではなく局所加熱を使用しているの
であるから、これらの温度によって誘発される変動は試
料プローブが何処に位置しているかに従う空間変動を自
ずから受けるであろう。転じて、プローブからの熱流及
び従ってプローブにかかる抵抗及び電圧は、試料プロー
ブが何処に位置しているかに従って変動する。これは示
差信号の振幅および位相の変動に反映されるだけでな
く、DC信号にも反映される。本発明では物質の精査され
る体積は数μm3のオーダーである。精査される体積は有
効な局部MDSC走査を生じるのに使用できる最小体積であ
る。それはガラス転移、融解、硬化反応、再結晶化およ
び崩壊のような熱的に活性化された近表面過程をマッピ
ングするのに使用できる。プローブは熱源としてだけで
なく検出器としても使用されるので、単一プローブの使
用は、適用温度とその結果得られる測定値との間の位相
変化を示す信号の何らかの変動を隠蔽する傾向があるベ
ースラインを与えるであろう。示差配列の重要な特徴
は、フィードバック機構によって試料プローブが参照プ
ローブと同じ温度に維持されることである。
恒温モード操作の場合の熱画像形成の数学的模型化とシ
ミュレーション プローブ−試料の相互作用を記述する一次元の数学的
モデルは、恒温（DC）熱画像形成の簡単な場合に開発さ
れている。DC画像形成は周波数がゼロであるときのAC画
像形成の極端な場合と考えることができる。この数学的
モデルは本発明の表層画像形成能力を説明する。
ミュレーション プローブ−試料の相互作用を記述する一次元の数学的
モデルは、恒温（DC）熱画像形成の簡単な場合に開発さ
れている。DC画像形成は周波数がゼロであるときのAC画
像形成の極端な場合と考えることができる。この数学的
モデルは本発明の表層画像形成能力を説明する。
熱流の測定 試料中の熱流は、抵抗素子の中の散逸された熱に、従
って次の通りブリッジに印加された電圧に、関係させる
ことができる： プローブの抵抗Rp（および従ってその温度Ｔ）はR
c（図２を参考）を選択することによって設定される。
この抵抗は次式： （式中、αはプローブ材料の抵抗の温度係数であり、Ta
は周囲温度であり、Raは周囲温度におけるプローブの抵
抗であり、そしてR1はリード線抵抗である。） のように表すことができる。
って次の通りブリッジに印加された電圧に、関係させる
ことができる： プローブの抵抗Rp（および従ってその温度Ｔ）はR
c（図２を参考）を選択することによって設定される。
この抵抗は次式： （式中、αはプローブ材料の抵抗の温度係数であり、Ta
は周囲温度であり、Raは周囲温度におけるプローブの抵
抗であり、そしてR1はリード線抵抗である。） のように表すことができる。
プローブが試料から離れて存在するときには、その温
度を所望の値Ｔに上昇させるためにプローブの中の散逸
されたエネルギーは次式： （式中、Vp0はプローブにかかる電圧であって、ブリッ
ジ電圧Vb0から次式： のように算出される） によって与えられる。（プローブの中の抵抗散逸された
電気エネルギーの一部は周囲空気の或る体積を加熱する
であろう。） プローブが試料に向かって下げられると、熱が流出
し、プローブの温度および抵抗が下がるが、フィードバ
ック回路はプローブの中の散逸されるエネルギーを増加
させ、そしてその温度（および抵抗）を、Rcによって決
まる設定値に再び調節する。
度を所望の値Ｔに上昇させるためにプローブの中の散逸
されたエネルギーは次式： （式中、Vp0はプローブにかかる電圧であって、ブリッ
ジ電圧Vb0から次式： のように算出される） によって与えられる。（プローブの中の抵抗散逸された
電気エネルギーの一部は周囲空気の或る体積を加熱する
であろう。） プローブが試料に向かって下げられると、熱が流出
し、プローブの温度および抵抗が下がるが、フィードバ
ック回路はプローブの中の散逸されるエネルギーを増加
させ、そしてその温度（および抵抗）を、Rcによって決
まる設定値に再び調節する。
プローブの中の散逸された熱は次式： （式中、新たな電圧のプローブVpはブリッジ帰還電圧Ｖ
から算出される。） のように表される。
から算出される。） のように表される。
プローブの中の散逸された電気エネルギーは、試料の
中へ流れる熱をも包含する。従って、この熱の流出は測
定することができるものであって、次式： 計算−基本的な一次元熱流モデル Qf＝Qp−Qp0 によって与えられる。
中へ流れる熱をも包含する。従って、この熱の流出は測
定することができるものであって、次式： 計算−基本的な一次元熱流モデル Qf＝Qp−Qp0 によって与えられる。
試料の中の熱流は、プローブの接触面積、プローブと
試料の間の温度差およびサンプルの熱伝導率を含めて幾
つかの要因によって影響される。図４は試料406の表面
と接触した状態にあるプローブ400を描く概略図であ
る。プローブは一連の要素の連続した熱源402として模
型化され、各々が同じ投影面積の横断面Ａを有する。た
とえば、要素熱源402は体積要素404の上にある。要素熱
源は全て同じ温度にあるが、試料406の表面の上に異な
る高さに位置させられている。熱流の計算を簡単にする
ため、熱流は試料のｚ方向に沿って一次元的であると想
定する。図５に図解されているように、この想定は熱流
に対する主要なシミュレーションである。理想的には、
各体積要素の中の熱流に対して横成分502が存在する。
図５は体積要素404の拡大図を示す。熱流502の横成分の
効果は、要素の壁を断熱性でないと考えることによって
説明される。それから、壁での損失は要素504の壁から
の熱損失を表す損失係数εを包含することによって模型
化される。
試料の間の温度差およびサンプルの熱伝導率を含めて幾
つかの要因によって影響される。図４は試料406の表面
と接触した状態にあるプローブ400を描く概略図であ
る。プローブは一連の要素の連続した熱源402として模
型化され、各々が同じ投影面積の横断面Ａを有する。た
とえば、要素熱源402は体積要素404の上にある。要素熱
源は全て同じ温度にあるが、試料406の表面の上に異な
る高さに位置させられている。熱流の計算を簡単にする
ため、熱流は試料のｚ方向に沿って一次元的であると想
定する。図５に図解されているように、この想定は熱流
に対する主要なシミュレーションである。理想的には、
各体積要素の中の熱流に対して横成分502が存在する。
図５は体積要素404の拡大図を示す。熱流502の横成分の
効果は、要素の壁を断熱性でないと考えることによって
説明される。それから、壁での損失は要素504の壁から
の熱損失を表す損失係数εを包含することによって模型
化される。
半無限大マトリックス（材料１）の中の深さz1に埋め
込まれた厚さ（z2−z1）の層（材料２）を通って延びる
横断面Ａを考える。物質１および物質２の熱伝導率はそ
れぞれk1およびk2である。熱プローブ408の表面の対応
部分、それは熱源である、は表面からの距離z0にある。
試料の中への熱伝導は、熱伝導率がk0である空気の層を
通してである。損失係数ε、それは要素の壁を通しての
熱流を表す、は体積要素の長さに沿って一定であると想
定される。
込まれた厚さ（z2−z1）の層（材料２）を通って延びる
横断面Ａを考える。物質１および物質２の熱伝導率はそ
れぞれk1およびk2である。熱プローブ408の表面の対応
部分、それは熱源である、は表面からの距離z0にある。
試料の中への熱伝導は、熱伝導率がk0である空気の層を
通してである。損失係数ε、それは要素の壁を通しての
熱流を表す、は体積要素の長さに沿って一定であると想
定される。
この一次元近似においては、加熱された要素における
温度プロフィルは次の微分方程式： （式中、ｉは０、１、２、３である。） によって記述することができる。この一般解は次の通り
である： （式中、 であり、ＰおよびＱは一定である。） この問題に対する解は、温度および熱流の連続性を規
定する次のような境界条件（Tiは周囲より上の温度であ
る）を使用して見いだされる： T0（０）＝T0 T3（∞）＝０ T0（z0）＝T1（z0） T1（z1）＝T2（z1） T2（z2）＝T3（z2） これら式は８つの未知数Pi、Qiの決定、従って温度プ
ロフィルTi z）の決定を可能にする。加熱された要素へ
の熱流の理論値Qf elmは次式： によって与えられる。
温度プロフィルは次の微分方程式： （式中、ｉは０、１、２、３である。） によって記述することができる。この一般解は次の通り
である： （式中、 であり、ＰおよびＱは一定である。） この問題に対する解は、温度および熱流の連続性を規
定する次のような境界条件（Tiは周囲より上の温度であ
る）を使用して見いだされる： T0（０）＝T0 T3（∞）＝０ T0（z0）＝T1（z0） T1（z1）＝T2（z1） T2（z2）＝T3（z2） これら式は８つの未知数Pi、Qiの決定、従って温度プ
ロフィルTi z）の決定を可能にする。加熱された要素へ
の熱流の理論値Qf elmは次式： によって与えられる。
損失係数εの値は次のように求めることができる。プ
ローブから試料への熱流は均質領域上の、及び異なる大
きさ例えば0.4μｍ、1.0μｍおよび4.0μｍの埋め込ま
れた包含物をもった領域上の、様々なプローブ位置に対
して実験的に測定された。それから、各プローブ位置に
ついてのεの値は、これら実験的に測定された熱流の
値、式（１）において上記に与えられた試料の中への熱
流についての理論的表現、包含物の埋込み深さ及び厚さ
の想定された公称値（その厚さは包含物の観察された横
サイズの約1/3であると想定される）、及び下記の表II
に示した銅及びポリスチレンの熱伝導率の値を用いて計
算される。各プローブ位置において求めたεの計算値
は、それから、後の計算に使用するためのεを決めるた
めに平均される。
ローブから試料への熱流は均質領域上の、及び異なる大
きさ例えば0.4μｍ、1.0μｍおよび4.0μｍの埋め込ま
れた包含物をもった領域上の、様々なプローブ位置に対
して実験的に測定された。それから、各プローブ位置に
ついてのεの値は、これら実験的に測定された熱流の
値、式（１）において上記に与えられた試料の中への熱
流についての理論的表現、包含物の埋込み深さ及び厚さ
の想定された公称値（その厚さは包含物の観察された横
サイズの約1/3であると想定される）、及び下記の表II
に示した銅及びポリスチレンの熱伝導率の値を用いて計
算される。各プローブ位置において求めたεの計算値
は、それから、後の計算に使用するためのεを決めるた
めに平均される。
損失係数εの計算値を使用すると、全体の熱流は、空
気間隙が100μｍ巾あったプローブのプロフィルに沿っ
た要素の熱流を合計することによって計算される。プロ
ーブの温度はその長さに沿って一定であると想定した。
気間隙が100μｍ巾あったプローブのプロフィルに沿っ
た要素の熱流を合計することによって計算される。プロ
ーブの温度はその長さに沿って一定であると想定した。
図６、７および８は、表面に丁度接触していると想定
されているプローブ頂点の真下の温度プロフィルの計算
結果を示す。プローブは20μｍの曲率半径と100μｍの
高さを有すると仮定する。プローブの温度は一様であり
且つ線長に沿って一定であると仮定する。熱流はプロー
ブからの全ての熱流であり、そしてプローブの形状に沿
って積分することによって得られる。プロフィルはポリ
スチレンマトリックス（熱伝導率＝0.13W/m・Ｃ）の中
に埋め込まれた銅包含物（熱伝導率＝400W/m・Ｃ）の場
合について計算された。プローブ温度またはT0は周囲よ
り20℃高いと仮定した。
されているプローブ頂点の真下の温度プロフィルの計算
結果を示す。プローブは20μｍの曲率半径と100μｍの
高さを有すると仮定する。プローブの温度は一様であり
且つ線長に沿って一定であると仮定する。熱流はプロー
ブからの全ての熱流であり、そしてプローブの形状に沿
って積分することによって得られる。プロフィルはポリ
スチレンマトリックス（熱伝導率＝0.13W/m・Ｃ）の中
に埋め込まれた銅包含物（熱伝導率＝400W/m・Ｃ）の場
合について計算された。プローブ温度またはT0は周囲よ
り20℃高いと仮定した。
図６は、0.1から10μｍまで変動する深さで埋め込ま
れている10μｍ厚さの銅層について試料内部の温度プロ
フィル602、604、606、608、610および612を示す。銅の
熱伝導率がはるかに高いので、銅層を介しての温度勾配
はポリスチレン内の温度勾配よりもはるかに小さい。温
度勾配は深さによる温度の変化速度を称している。図６
の中の下方曲線614（右側の縦目盛り）は、10μｍ厚さ
の銅層についてプローブからの熱流を、層の埋込み深さ
に対してプロットしたものである。熱流は層が表面から
遠くに埋め込まれているほど減少し、そして均質ポリス
チレン試料にとっての熱流の値に至らしめる。
れている10μｍ厚さの銅層について試料内部の温度プロ
フィル602、604、606、608、610および612を示す。銅の
熱伝導率がはるかに高いので、銅層を介しての温度勾配
はポリスチレン内の温度勾配よりもはるかに小さい。温
度勾配は深さによる温度の変化速度を称している。図６
の中の下方曲線614（右側の縦目盛り）は、10μｍ厚さ
の銅層についてプローブからの熱流を、層の埋込み深さ
に対してプロットしたものである。熱流は層が表面から
遠くに埋め込まれているほど減少し、そして均質ポリス
チレン試料にとっての熱流の値に至らしめる。
図７は、長さ１ミクロンおよび厚さ１ミクロンの２つ
の銅粒子の上をプローブで走査したときのプローブから
の熱流を、離隔の増加と埋込み深さの増加について、シ
ミュレートする一連のプロット702、704および706であ
る。横分解能の規準として、本発明者らは次の条件下で
２つの粒子が解像されると想定する： （式中、Qfminは与えられた埋込み深さにおける最小の
熱流であり、Qfmaxは与えられた埋込み深さにおける最
大の熱流であり、Qf（ａ）は谷（trough）における熱流
であり、そしてRESは分解能の係数である。
の銅粒子の上をプローブで走査したときのプローブから
の熱流を、離隔の増加と埋込み深さの増加について、シ
ミュレートする一連のプロット702、704および706であ
る。横分解能の規準として、本発明者らは次の条件下で
２つの粒子が解像されると想定する： （式中、Qfminは与えられた埋込み深さにおける最小の
熱流であり、Qfmaxは与えられた埋込み深さにおける最
大の熱流であり、Qf（ａ）は谷（trough）における熱流
であり、そしてRESは分解能の係数である。
RESが20に等しいと設定された場合、図８に提示され
たグラフ802（プローブ半径ρ＝20μｍ）および804（プ
ローブ半径ρ＝１μｍ）は銅層が埋められた深さの関数
としての横分解能を示している。グラフ802および804は
理論的な横分解能が表面ではミクロンのオーダーである
が、粒子が更に深く内部へと埋められた場合には悪化す
ることを示している。挿入図806および808は重なるピー
ク規準（ノイズの効果を無視しての、２つの包含物間の
熱流信号の２％最小下落）によって予想された代替曲線
を示す。
たグラフ802（プローブ半径ρ＝20μｍ）および804（プ
ローブ半径ρ＝１μｍ）は銅層が埋められた深さの関数
としての横分解能を示している。グラフ802および804は
理論的な横分解能が表面ではミクロンのオーダーである
が、粒子が更に深く内部へと埋められた場合には悪化す
ることを示している。挿入図806および808は重なるピー
ク規準（ノイズの効果を無視しての、２つの包含物間の
熱流信号の２％最小下落）によって予想された代替曲線
を示す。
実験結果の比較： 図９および10は、実験データ（図10）に対する、曲線
904、906及び908（図９）についてのチップ半径10μ
ｍ、５μｍ及び１μｍでのプローブを２つの粒子を横切
って走査させたときのシミュレートされた熱流902、100
2および1004の比較である。曲線904、906および908はプ
ローブのチップの曲率半径が小さくなるにつれて横分解
能が改良されることを説明している。
904、906及び908（図９）についてのチップ半径10μ
ｍ、５μｍ及び１μｍでのプローブを２つの粒子を横切
って走査させたときのシミュレートされた熱流902、100
2および1004の比較である。曲線904、906および908はプ
ローブのチップの曲率半径が小さくなるにつれて横分解
能が改良されることを説明している。
図10に示された走査線1006においては、ブリッジ帰還
電圧の偏位は平均886mVから平均897mVまで及んだ。プロ
ーブが試料表面から離れていたときの帰還電圧は784mV
であった。均質ポリスチレン領域への最小の熱流は165
μＷに等しいと計算され、そして（銅粒子が埋め込まれ
ている領域への）最大の熱流は184μＷであった。これ
ら数値は深さ１μｍのところに埋められた厚さ10μｍの
粒子について得られた理論値138μＷ及び158μＷと比較
されるはずである。
電圧の偏位は平均886mVから平均897mVまで及んだ。プロ
ーブが試料表面から離れていたときの帰還電圧は784mV
であった。均質ポリスチレン領域への最小の熱流は165
μＷに等しいと計算され、そして（銅粒子が埋め込まれ
ている領域への）最大の熱流は184μＷであった。これ
ら数値は深さ１μｍのところに埋められた厚さ10μｍの
粒子について得られた理論値138μＷ及び158μＷと比較
されるはずである。
熱流のこの２つの実験値を使用すると、ポリスチレン
の熱伝導率の計算値は0.21Wm-1C-1であり、そして銅粒
子の深さは0.23ミクロンであった。これら相違はモデル
における近似と仮定によって起こり、そしてまた試料の
幾何学が未だに完全にはコントロール可能でないことか
らも起こる。さらに、熱信号の強さから、粒子全てが同
じ深さに埋められていたわけではなかったことは明らか
である。試料が熱間圧縮された場合には粒子が表面下の
異なる深さに沈下したようである。定量解説のための信
頼性のある熱データを得るため、モデルを３次元まで拡
げることができた。周知のリソグラフィー技術を使用し
て、モデルに更に合わせるために正確かつ再現性のある
試料を製造できた。かかるリソグラフィー技術は、本願
明細書中に組み入れられる、M.S.Tyagi,“Introduction
to Semiconductor Devices",Section 19.5.2,Wiley（N
ew York 1991）に見いだすことができる。それから、装
置の完全な検量が可能であり、そして例えば、熱伝導率
測定に関して記録データの定量解説が達成できた。
の熱伝導率の計算値は0.21Wm-1C-1であり、そして銅粒
子の深さは0.23ミクロンであった。これら相違はモデル
における近似と仮定によって起こり、そしてまた試料の
幾何学が未だに完全にはコントロール可能でないことか
らも起こる。さらに、熱信号の強さから、粒子全てが同
じ深さに埋められていたわけではなかったことは明らか
である。試料が熱間圧縮された場合には粒子が表面下の
異なる深さに沈下したようである。定量解説のための信
頼性のある熱データを得るため、モデルを３次元まで拡
げることができた。周知のリソグラフィー技術を使用し
て、モデルに更に合わせるために正確かつ再現性のある
試料を製造できた。かかるリソグラフィー技術は、本願
明細書中に組み入れられる、M.S.Tyagi,“Introduction
to Semiconductor Devices",Section 19.5.2,Wiley（N
ew York 1991）に見いだすことができる。それから、装
置の完全な検量が可能であり、そして例えば、熱伝導率
測定に関して記録データの定量解説が達成できた。
実施例 下記の実施例はミクロンのオーダーの横分解能および
数μm3のオーダーの材料の精査体積をもって表面熱量デ
ータのマップを得るための熱プローブの応用を例証す
る。それらは次のものを包含する： 温度変調モデルを使用したときの熱伝導率および熱拡
散率の変動を試料表面でマッピング； 表層画像形成−原理的には、使用した極めてかすかな
温度波の周波数を変動させることにより、消えやすい波
長が侵入する深さ（および従って画像形成される領域の
厚さ）をコントロールできる；および ガラス転移、融解、硬化反応、再結晶化および崩壊の
ような熱的に活性化された近表面過程のマッピングに向
かう工程としての、ミクロンの大きさの領域の局部熱量
分析。
数μm3のオーダーの材料の精査体積をもって表面熱量デ
ータのマップを得るための熱プローブの応用を例証す
る。それらは次のものを包含する： 温度変調モデルを使用したときの熱伝導率および熱拡
散率の変動を試料表面でマッピング； 表層画像形成−原理的には、使用した極めてかすかな
温度波の周波数を変動させることにより、消えやすい波
長が侵入する深さ（および従って画像形成される領域の
厚さ）をコントロールできる；および ガラス転移、融解、硬化反応、再結晶化および崩壊の
ような熱的に活性化された近表面過程のマッピングに向
かう工程としての、ミクロンの大きさの領域の局部熱量
分析。
接着剤やコーティング剤におけるポリマーブレンドの
広範な用途があるので、ポリマーブレンドの特定決定に
本発明を使用することは重要である。かかる応用におい
ては、温度の関数としての表面特性の変化は臨界的に重
要である。
広範な用途があるので、ポリマーブレンドの特定決定に
本発明を使用することは重要である。かかる応用におい
ては、温度の関数としての表面特性の変化は臨界的に重
要である。
たとえば、フィルム形成性エマルジョンポリマーはペ
ーパーコーティング、ラテックスペイント、水性接着剤
およびその他の用途に広く使用されている。フィルム自
体の性質は個々のラテックス粒子が融合できる仕方に依
存する。ラテックス粒子からのフィルム一体化のメカニ
ズム、および２種の混和性ポリマーの間の界面出現は、
現在でも、ポリマー研究者による有意義な研究の対象で
ある。たとえば、粒子−粒子界面の性質は、ペーパーコ
ーティング、ラテックスペイント及び水性接着剤に使用
されるフィルムの場合には得られる塗膜の性能に影響す
る。次の実施例は本発明の或る態様を例証するために提
供されている。それらはどのようにも本発明を制限する
ものとして解釈されるべきではない。
ーパーコーティング、ラテックスペイント、水性接着剤
およびその他の用途に広く使用されている。フィルム自
体の性質は個々のラテックス粒子が融合できる仕方に依
存する。ラテックス粒子からのフィルム一体化のメカニ
ズム、および２種の混和性ポリマーの間の界面出現は、
現在でも、ポリマー研究者による有意義な研究の対象で
ある。たとえば、粒子−粒子界面の性質は、ペーパーコ
ーティング、ラテックスペイント及び水性接着剤に使用
されるフィルムの場合には得られる塗膜の性能に影響す
る。次の実施例は本発明の或る態様を例証するために提
供されている。それらはどのようにも本発明を制限する
ものとして解釈されるべきではない。
実施例１ この実施例は、異質の熱的性質をもつ異質試料をマッ
ピングするために本発明を使用することを例証する。図
11A、11B、11Cおよび11Dは、恒温モードおよび40℃に設
定されたプローブ温度で操作された本発明の走査プロー
ブ顕微鏡をもって得られた。熱コントラスト画像はホイ
ートストン・ブリッジ回路204に印加された帰還電圧Vb
を使用してコンピューターで発生させた。比較的遅い走
査速度（通常、100μｍ・s-1）のせいで、定常状態（プ
ローブと、温度がプローブによって影響される試料領域
との間の熱的平衡）は各点で達成されるので、像コント
ラストは熱流の値によって実際に決まった。各試料採取
点において材料の特定体積が加熱された。この体積は熱
接触面積によってほぼ限界を決めることができ、そして
有効な深さは接触領域下の温度勾配によって決まる。プ
ローブから試料への熱流は加熱された体積内の材料の熱
伝導率を特徴付ける。
ピングするために本発明を使用することを例証する。図
11A、11B、11Cおよび11Dは、恒温モードおよび40℃に設
定されたプローブ温度で操作された本発明の走査プロー
ブ顕微鏡をもって得られた。熱コントラスト画像はホイ
ートストン・ブリッジ回路204に印加された帰還電圧Vb
を使用してコンピューターで発生させた。比較的遅い走
査速度（通常、100μｍ・s-1）のせいで、定常状態（プ
ローブと、温度がプローブによって影響される試料領域
との間の熱的平衡）は各点で達成されるので、像コント
ラストは熱流の値によって実際に決まった。各試料採取
点において材料の特定体積が加熱された。この体積は熱
接触面積によってほぼ限界を決めることができ、そして
有効な深さは接触領域下の温度勾配によって決まる。プ
ローブから試料への熱流は加熱された体積内の材料の熱
伝導率を特徴付ける。
試料は、微細な銅粒子（公称、１ミクロン未満の直
径）と共にポリスチレン基質を吹きつけることによって
周知の仕方で製造された。それから、試料はポリスチレ
ンの融解温度のすぐ下の温度でガラススライド間で熱間
圧縮され、それからクロロホルム中の溶液からキャスト
されたホルムバル（formvar）フィルムで被覆されたか
又はポリスチレンフィルム17μｍ厚さの層で被覆された
（この場合には、それらは第２回の熱間圧縮をなされ
た）。
径）と共にポリスチレン基質を吹きつけることによって
周知の仕方で製造された。それから、試料はポリスチレ
ンの融解温度のすぐ下の温度でガラススライド間で熱間
圧縮され、それからクロロホルム中の溶液からキャスト
されたホルムバル（formvar）フィルムで被覆されたか
又はポリスチレンフィルム17μｍ厚さの層で被覆された
（この場合には、それらは第２回の熱間圧縮をなされ
た）。
図11A、11Bおよび11Cはそれぞれ400nm、１μｍおよび
４μｍの被覆厚さをもつ試料を走査したときに得られた
熱画像である。それらは無作為につくられた数ミクロン
から数十ミクロンまで変動する大きさの高熱伝導率の領
域1102を示す。これら図は、試料の表面下の完全には分
散されてはいない元の粒子の凝集体を示す。粒子は明ら
かに検出され、そして熱コントラストにおいてより明る
く現れ、それは銅のより高い熱伝導率のせいでより多く
の熱をプローブからホルムバル膜を通して引き出すこと
を意味している。従って、各点において、加熱された試
料採取体積は埋め込まれた粒子を包含するに十分深く広
がっている。しかしながら、目盛り帯に示されているよ
うに、厚さが増加すると帰還電圧の偏位は減少する。図
11Dによって図解されているように、深く埋められた粒
子は見えない。ここでは、粒子は17μｍのポリエステル
膜で覆われていたこの試料の中ではぼんやりとしか見る
ことができない。本発明者らは40℃のプローブ温度では
プローブの「視野深度」が数ミクロンであると結論付け
ている。これは（周知の熱変異および電子ノイズを含め
て）背景ノイズによって制約される。
４μｍの被覆厚さをもつ試料を走査したときに得られた
熱画像である。それらは無作為につくられた数ミクロン
から数十ミクロンまで変動する大きさの高熱伝導率の領
域1102を示す。これら図は、試料の表面下の完全には分
散されてはいない元の粒子の凝集体を示す。粒子は明ら
かに検出され、そして熱コントラストにおいてより明る
く現れ、それは銅のより高い熱伝導率のせいでより多く
の熱をプローブからホルムバル膜を通して引き出すこと
を意味している。従って、各点において、加熱された試
料採取体積は埋め込まれた粒子を包含するに十分深く広
がっている。しかしながら、目盛り帯に示されているよ
うに、厚さが増加すると帰還電圧の偏位は減少する。図
11Dによって図解されているように、深く埋められた粒
子は見えない。ここでは、粒子は17μｍのポリエステル
膜で覆われていたこの試料の中ではぼんやりとしか見る
ことができない。本発明者らは40℃のプローブ温度では
プローブの「視野深度」が数ミクロンであると結論付け
ている。これは（周知の熱変異および電子ノイズを含め
て）背景ノイズによって制約される。
実施例２ この実施例は本発明を、ポリ塩化ビニル［PVC］／ポ
リブタジエン［PB］ブレンド、ポリエチレンオキシド
［PEO］／ポリブタジエン［PB］ブレンドおよびポリメ
チルメタクリレート［PMMA］／塩素化ポリエチレン［CP
E］ブレンドを包含する不混和性ポリマーブレンドの研
究用に使用することを実証する。ブレンドは溶液から顕
微鏡ガラスカバー上に50/50％重量でキャストされた。
乾燥後、厚さ約100ミクロンのフィルムが形成される。
リブタジエン［PB］ブレンド、ポリエチレンオキシド
［PEO］／ポリブタジエン［PB］ブレンドおよびポリメ
チルメタクリレート［PMMA］／塩素化ポリエチレン［CP
E］ブレンドを包含する不混和性ポリマーブレンドの研
究用に使用することを実証する。ブレンドは溶液から顕
微鏡ガラスカバー上に50/50％重量でキャストされた。
乾燥後、厚さ約100ミクロンのフィルムが形成される。
各系では、偏析を伴う２つのポリマーは不混和性であ
り；一方はマトリックスを形成し、そして他方は島様ド
メインを形成する。各サンプル中の二相は40℃の恒温で
閉ループモードで操作される熱プローブを使用して試料
表面を横切って熱伝導率変動をマッピングすることによ
って同定される。信号は一定のプローブ温度を維持する
ための制御ブリッジに印加された帰還電圧から得られ
た。各点でのコントラストは試料を横切っての熱伝導率
の変動を表している。
り；一方はマトリックスを形成し、そして他方は島様ド
メインを形成する。各サンプル中の二相は40℃の恒温で
閉ループモードで操作される熱プローブを使用して試料
表面を横切って熱伝導率変動をマッピングすることによ
って同定される。信号は一定のプローブ温度を維持する
ための制御ブリッジに印加された帰還電圧から得られ
た。各点でのコントラストは試料を横切っての熱伝導率
の変動を表している。
図12はゼロ変調周波数で得られたPVC/PBの熱画像1202
である。画像コントラストは深さ数ミクロン以内での試
料を横切っての熱伝導率変動を表している。２つの相が
明瞭に認められる:PVC（0.14J/秒ｍ・Ｋ）より高い熱伝
導率（0.24J/秒ｍ・Ｋ）を有するPBは、より高い熱伝導
率のより明るい島様ドメイン1204によって同定される。
このように、この特有の系では、PBはPVCのマトリック
ス中に約50μｍ以下の直径のドメイン1204の状態に偏析
する。
である。画像コントラストは深さ数ミクロン以内での試
料を横切っての熱伝導率変動を表している。２つの相が
明瞭に認められる:PVC（0.14J/秒ｍ・Ｋ）より高い熱伝
導率（0.24J/秒ｍ・Ｋ）を有するPBは、より高い熱伝導
率のより明るい島様ドメイン1204によって同定される。
このように、この特有の系では、PBはPVCのマトリック
ス中に約50μｍ以下の直径のドメイン1204の状態に偏析
する。
図13Aおよび13Bは未変調及び被変調の熱プローブを使
用してのPMMA/CPE系の画像1302および1304である。図13
Aでは、プローブは40℃の温度で閉ループモードで操作
された。図13Bでは、40℃の操作温度に約５℃の10kHz揺
動温度が重ねられた。図13Aではコントラストは熱伝導
率の変動に対応している。このように、この特有の系で
は、CPEより高い熱伝導率（0.144に対し0.193J・S-1・m
-1・K-1）を有するPMMAは、CPEのマトリックス中に島様
ドメイン1306の状態に偏析する。図13Bでは、コントラ
ストは走査されるときのプローブにかかるAC電圧の位相
シフトから生じる。図13Bにおけるコントラストは、変
調周波数によって決まるような熱拡散長さに等しい深さ
（表面下の）以内での試料を横切っての拡散係数を含め
た熱的性質の変動を表している。
用してのPMMA/CPE系の画像1302および1304である。図13
Aでは、プローブは40℃の温度で閉ループモードで操作
された。図13Bでは、40℃の操作温度に約５℃の10kHz揺
動温度が重ねられた。図13Aではコントラストは熱伝導
率の変動に対応している。このように、この特有の系で
は、CPEより高い熱伝導率（0.144に対し0.193J・S-1・m
-1・K-1）を有するPMMAは、CPEのマトリックス中に島様
ドメイン1306の状態に偏析する。図13Bでは、コントラ
ストは走査されるときのプローブにかかるAC電圧の位相
シフトから生じる。図13Bにおけるコントラストは、変
調周波数によって決まるような熱拡散長さに等しい深さ
（表面下の）以内での試料を横切っての拡散係数を含め
た熱的性質の変動を表している。
実施例３ この実施例は、温度制御された熱ステージを使用し
て、温度の関数としての、PVC/PBブレンド中のPVCドメ
インの挙動をリアルタイムで追跡するのに本発明を使用
することを実証する。同一領域は増加する熱ステージ温
度において走査され、それは各走査中一定に維持され
た。プローブは85℃の恒温で閉ループモードで操作され
た。室温（RT）、50℃、70℃、78℃、95℃および100℃
で得られた画像が図14Aに示されている（1402、1404、1
406、1408、1410及び1412）（サンプルの温度は各画像
の右上隅に示されている）。図14Bも、増加する温度の
関数としてのPBマトリックス中のPVCドメイン画像（142
0、1422、1424、1426、1428および1430）を示す。温度
が約70℃までの増加では、系には変化が殆ど観察されな
いが、小さなドメインは移動することが観察されること
があり、そして隣接するより大きなドメインの中に吸収
される。温度がさらに増加すると、大きなドメインは視
野の外に位置を変える。一つのドメイン1414はより小さ
なドメイン1416に分裂したことが明らかに観察される。
より高い温度の画像におけるコントラストの逆転は（85
℃に設定された）プローブに沿った平均温度より高くな
るステージの温度に起因する。
て、温度の関数としての、PVC/PBブレンド中のPVCドメ
インの挙動をリアルタイムで追跡するのに本発明を使用
することを実証する。同一領域は増加する熱ステージ温
度において走査され、それは各走査中一定に維持され
た。プローブは85℃の恒温で閉ループモードで操作され
た。室温（RT）、50℃、70℃、78℃、95℃および100℃
で得られた画像が図14Aに示されている（1402、1404、1
406、1408、1410及び1412）（サンプルの温度は各画像
の右上隅に示されている）。図14Bも、増加する温度の
関数としてのPBマトリックス中のPVCドメイン画像（142
0、1422、1424、1426、1428および1430）を示す。温度
が約70℃までの増加では、系には変化が殆ど観察されな
いが、小さなドメインは移動することが観察されること
があり、そして隣接するより大きなドメインの中に吸収
される。温度がさらに増加すると、大きなドメインは視
野の外に位置を変える。一つのドメイン1414はより小さ
なドメイン1416に分裂したことが明らかに観察される。
より高い温度の画像におけるコントラストの逆転は（85
℃に設定された）プローブに沿った平均温度より高くな
るステージの温度に起因する。
室温およびそれ以上では、PBはゴム状態（ガラス転移
が−65℃で起こる）にあり、そして約70℃までは、PVC
はガラス状態にある。プローブはPVCでの局部相転移お
よびさらにPBの軟化を誘発する。これは小さなドメイン
の移動を促進する。70℃より上では、PVCはゴム状にな
り、そしてこれは多分、走査プローブの作用下でのPVC
ドメインの破壊を説明している。約90℃より上では、PB
は殆ど液体状態にあり、そして大きなPVCドメインはプ
ローブによって容易に視野を越えた位置に変わる。
が−65℃で起こる）にあり、そして約70℃までは、PVC
はガラス状態にある。プローブはPVCでの局部相転移お
よびさらにPBの軟化を誘発する。これは小さなドメイン
の移動を促進する。70℃より上では、PVCはゴム状にな
り、そしてこれは多分、走査プローブの作用下でのPVC
ドメインの破壊を説明している。約90℃より上では、PB
は殆ど液体状態にあり、そして大きなPVCドメインはプ
ローブによって容易に視野を越えた位置に変わる。
実施例４ この実施例は空間局部熱分析を行うのに本発明を使用
することを示す。加熱ステージを使用しないで、試料の
正確に規定された領域は関心のある温度範囲を経て加熱
された。熱はプローブ自体によって供給された。プロー
ブは試料の表面上の固定位置に配置され（図3B参照）、
そして試料プローブと参照プローブは両方とも、約１゜
の振幅の付加された温度振動をもつ温度傾斜を受けさせ
られた。
することを示す。加熱ステージを使用しないで、試料の
正確に規定された領域は関心のある温度範囲を経て加熱
された。熱はプローブ自体によって供給された。プロー
ブは試料の表面上の固定位置に配置され（図3B参照）、
そして試料プローブと参照プローブは両方とも、約１゜
の振幅の付加された温度振動をもつ温度傾斜を受けさせ
られた。
多数のポリマー材料を検査した。転移は位相信号にお
いてより鮮明に同定された。得られた結果の幾つかは温
度に対する位相のプロットまたは位相の一次微分の形態
でここに提示されている。従来のバルク熱分析技術（DS
Cおよび熱重量分析（TGA））から得た同一材料のバルク
試料からのデータも、表Ｉに比較用に提示されている。
いてより鮮明に同定された。得られた結果の幾つかは温
度に対する位相のプロットまたは位相の一次微分の形態
でここに提示されている。従来のバルク熱分析技術（DS
Cおよび熱重量分析（TGA））から得た同一材料のバルク
試料からのデータも、表Ｉに比較用に提示されている。
図15は３種類のナイロン（11（1502）、６（1504）、
および6/6（1506））、およびポリカプロラクトン（PC
L）1508について記録された位相信号を示す。融点は信
号の勾配の先鋭な変化によって同定される。表Ｉはこれ
ら変化が材料の融点に対応することを示している。より
高い温度で観察された変化は多分、分解に関連してい
る。例えば、表Ｉに示されたTGAから得られた熱分解温
度範囲とはよい相関関係が存在する。
および6/6（1506））、およびポリカプロラクトン（PC
L）1508について記録された位相信号を示す。融点は信
号の勾配の先鋭な変化によって同定される。表Ｉはこれ
ら変化が材料の融点に対応することを示している。より
高い温度で観察された変化は多分、分解に関連してい
る。例えば、表Ｉに示されたTGAから得られた熱分解温
度範囲とはよい相関関係が存在する。
図16は急冷ポリエチレンテレフタレート（PET）につ
いて得られた温度に対する位相の一次微分のプロットで
あり、崩壊が起こる温度の範囲をカバーしている。300
℃未満では、３つの事象が明瞭に同定される。これら図
16に示されているように、それぞれ、ガラス転移1602、
再結晶1604、および融解1606として解釈される。図16の
中の挿入図1608は、同じ材料からのバルク試料に対して
従来のDSCを用いて得られた代表的なバルク熱流−対−
温度のプロットである。この挿入図は同じ事象が従来の
バルクDSCを使用して記録されることを示す。しかしな
がら、融解転移はバルク信号におけると同じように局部
走査を使用して得られた信号では同じ温度範囲にわたっ
て起こるが、ガラス転移および再結晶はバルク信号と比
べて局部信号ではより高い温度で起こる。これは表面効
果に起因するであろうし、また含有された物質の小さな
体積に起因するであろう。
いて得られた温度に対する位相の一次微分のプロットで
あり、崩壊が起こる温度の範囲をカバーしている。300
℃未満では、３つの事象が明瞭に同定される。これら図
16に示されているように、それぞれ、ガラス転移1602、
再結晶1604、および融解1606として解釈される。図16の
中の挿入図1608は、同じ材料からのバルク試料に対して
従来のDSCを用いて得られた代表的なバルク熱流−対−
温度のプロットである。この挿入図は同じ事象が従来の
バルクDSCを使用して記録されることを示す。しかしな
がら、融解転移はバルク信号におけると同じように局部
走査を使用して得られた信号では同じ温度範囲にわたっ
て起こるが、ガラス転移および再結晶はバルク信号と比
べて局部信号ではより高い温度で起こる。これは表面効
果に起因するであろうし、また含有された物質の小さな
体積に起因するであろう。
約350℃より上の温度では、分解1610が観察される。
これはバルクTGAデータと一致する。さらに、崩壊中に
観察された３つのピーク1612は特異化学結合の崩壊に関
連しているであろう。崩壊は最後に完全な分解を生じる
ことができる過程の段階を称する。
これはバルクTGAデータと一致する。さらに、崩壊中に
観察された３つのピーク1612は特異化学結合の崩壊に関
連しているであろう。崩壊は最後に完全な分解を生じる
ことができる過程の段階を称する。
実施例５ この実施例は位相信号が転移を同定するのに使用でき
ることを示している。得られた結果の幾つかはここに、
位相の一次微分−対−温度のプロットの形態で提示され
ている。各材料について、２つまたはそれ以上のプロッ
トが、試料上の２つの異なる位置で得られた（位置は約
1mmは離されていた）。これらプロットは結果の再現性
を実証している。これらデータは、表Ｉに示された従来
のバルク熱分析技術から得られた同一物質のバルク試料
からのデータと比較できる。この実施例で得られたデー
タは、試料の温度ではなくプローブ中の電流を直線的に
増加させることによって得られた。従って、温度の変化
速度は一定でない。データの線形化に用いた温度／電流
特性の例は図17Aの中の挿入図1702に示されている。こ
の実施例の局部分析には、バルク変調示差走査熱量測定
にとって可能であるよりも遙に速い温度傾斜を使用でき
るけれども、より高い信頼性をもってバルクデータと比
較するために、加熱傾斜の平均値は15℃／分だけにし
た。
ることを示している。得られた結果の幾つかはここに、
位相の一次微分−対−温度のプロットの形態で提示され
ている。各材料について、２つまたはそれ以上のプロッ
トが、試料上の２つの異なる位置で得られた（位置は約
1mmは離されていた）。これらプロットは結果の再現性
を実証している。これらデータは、表Ｉに示された従来
のバルク熱分析技術から得られた同一物質のバルク試料
からのデータと比較できる。この実施例で得られたデー
タは、試料の温度ではなくプローブ中の電流を直線的に
増加させることによって得られた。従って、温度の変化
速度は一定でない。データの線形化に用いた温度／電流
特性の例は図17Aの中の挿入図1702に示されている。こ
の実施例の局部分析には、バルク変調示差走査熱量測定
にとって可能であるよりも遙に速い温度傾斜を使用でき
るけれども、より高い信頼性をもってバルクデータと比
較するために、加熱傾斜の平均値は15℃／分だけにし
た。
図17A〜17Eは、ナイロン６について（図17A、特徴170
4）、ナイロン6/6について（図17B、特徴1706）、ナイ
ロン6/10について（図17C、特徴1708）、高密度ポリエ
チレンについて（図17D、特徴1710）、およびポリフッ
化ビニリデンについて（図17E、特徴1712）、の局部融
解転移を図解する一連のプロットである。融解転移170
4、1706、1708、1710および1712は、温度を増加させた
ときの位相信号の傾斜の鮮明な変化によって同定され
る。これら変化は通常の熱量測定によって得られ表Ｉに
示されている物質の既知融点に対応している。
4）、ナイロン6/6について（図17B、特徴1706）、ナイ
ロン6/10について（図17C、特徴1708）、高密度ポリエ
チレンについて（図17D、特徴1710）、およびポリフッ
化ビニリデンについて（図17E、特徴1712）、の局部融
解転移を図解する一連のプロットである。融解転移170
4、1706、1708、1710および1712は、温度を増加させた
ときの位相信号の傾斜の鮮明な変化によって同定され
る。これら変化は通常の熱量測定によって得られ表Ｉに
示されている物質の既知融点に対応している。
図18A〜18Bはポリスチレンについて（図18A、特徴180
2）と、ポリエチルメタクリレート（図18B、特徴1804）
についての、局部ガラス転移を図解するプロットであ
る。ゴム状態への転移は、通常の熱量測定によって得ら
れた転移温度に似た温度で起こる、位相信号の傾斜の変
化、により同定された。しかしながら、この転移は融解
転移のようには明白ではない。
2）と、ポリエチルメタクリレート（図18B、特徴1804）
についての、局部ガラス転移を図解するプロットであ
る。ゴム状態への転移は、通常の熱量測定によって得ら
れた転移温度に似た温度で起こる、位相信号の傾斜の変
化、により同定された。しかしながら、この転移は融解
転移のようには明白ではない。
図19はブロック共重合体系PEO−PS−PEOについて得ら
れたプロットである（但し、PEOはポリエチレンオキシ
ド（60〜70℃の範囲の融解温度）であり、そしてPSはポ
リスチレン（69〜110℃の範囲のガラス転移）であ
る）。個々のポリマーに関連した転移事象の検出可能な
分離をもたずに、１つの転移1902だけが観察された。こ
れは個々のポリマーが別個の化学的個性としては存在し
ないことを意味している。
れたプロットである（但し、PEOはポリエチレンオキシ
ド（60〜70℃の範囲の融解温度）であり、そしてPSはポ
リスチレン（69〜110℃の範囲のガラス転移）であ
る）。個々のポリマーに関連した転移事象の検出可能な
分離をもたずに、１つの転移1902だけが観察された。こ
れは個々のポリマーが別個の化学的個性としては存在し
ないことを意味している。
図20Aは急冷ポリエチレンテレフタレート（PET）の同
一試料上の３つの異なる位置で記録されたプロットを示
す。これらはガラス転移2004、再結晶2006、および融解
転移2008として解釈される。図20Aの中の挿入図2002は
同一材料からの試料に対して従来のDSCを使用して得ら
れた温度に対するバルク熱流の代表プロットであり、バ
ルクPETでの同じ転移を説明している。図20Bは300℃を
越す温度で得られたプロット2020、2022、および2024を
示しており、崩壊が起こる温度範囲をカバーしている。
３つのピーク（特徴2010、2012および2014）が観察さ
れ、それらは、不確かではあるが、特定結合の破壊のせ
いである。
一試料上の３つの異なる位置で記録されたプロットを示
す。これらはガラス転移2004、再結晶2006、および融解
転移2008として解釈される。図20Aの中の挿入図2002は
同一材料からの試料に対して従来のDSCを使用して得ら
れた温度に対するバルク熱流の代表プロットであり、バ
ルクPETでの同じ転移を説明している。図20Bは300℃を
越す温度で得られたプロット2020、2022、および2024を
示しており、崩壊が起こる温度範囲をカバーしている。
３つのピーク（特徴2010、2012および2014）が観察さ
れ、それらは、不確かではあるが、特定結合の破壊のせ
いである。
PETにおけるガラス転移に関連した事象は、ポリスチ
レンの場合（図18A、特徴1802）またはポリエチルメタ
クリレートの場合（図18B、特徴1804）に現れたのと同
じ仕方では位相信号には現れない。これはポリマーがガ
ラス転移や融解転移のような局部位相変化を通過すると
きに軟化するからであろう。これはプローブの機械的接
触領域に変化を至らしめ、そうなると、記録された信号
は影響されている。この影響は熱伝導率／拡散率の変化
による又は位相変化に関連した熱交換（吸熱および発
熱）による効果から判断され解きほぐされるはずであ
る。
レンの場合（図18A、特徴1802）またはポリエチルメタ
クリレートの場合（図18B、特徴1804）に現れたのと同
じ仕方では位相信号には現れない。これはポリマーがガ
ラス転移や融解転移のような局部位相変化を通過すると
きに軟化するからであろう。これはプローブの機械的接
触領域に変化を至らしめ、そうなると、記録された信号
は影響されている。この影響は熱伝導率／拡散率の変化
による又は位相変化に関連した熱交換（吸熱および発
熱）による効果から判断され解きほぐされるはずであ
る。
追加考察 これら実施例に提示された特徴的なプロットは全て温
度上昇坂路によって得られたが、温度下降坂路で本発明
を使用することも可能である。例えば、温度が急速に
（例えば、100℃／分で）低下して結晶質ポリマー（例
えば、ナイロン11）の融点を通って降下したとき、固化
において観察される位相信号の変化は、温度が例えば15
℃／分で低下したときに得られる位相信号の変化よりも
遙にはっきりしない。これは局部的に材料が完全にはそ
の結晶質形態に戻らずに（多分、部分的に）非晶質のま
まであることを意味している。しかしながら、何らかの
機械的負荷効果は温度の増加または減少の方向に依存す
ることもあり得る。
度上昇坂路によって得られたが、温度下降坂路で本発明
を使用することも可能である。例えば、温度が急速に
（例えば、100℃／分で）低下して結晶質ポリマー（例
えば、ナイロン11）の融点を通って降下したとき、固化
において観察される位相信号の変化は、温度が例えば15
℃／分で低下したときに得られる位相信号の変化よりも
遙にはっきりしない。これは局部的に材料が完全にはそ
の結晶質形態に戻らずに（多分、部分的に）非晶質のま
まであることを意味している。しかしながら、何らかの
機械的負荷効果は温度の増加または減少の方向に依存す
ることもあり得る。
また、20℃におけるポリマーについては、熱画像形成
に要求される条件下で深度によって空間分解能が悪化す
る率に基づくと、数立方ミクロンの体積が精査されると
想定できる。勿論、この体積は温度および温度傾斜速度
の両方によって変動するであろう。
に要求される条件下で深度によって空間分解能が悪化す
る率に基づくと、数立方ミクロンの体積が精査されると
想定できる。勿論、この体積は温度および温度傾斜速度
の両方によって変動するであろう。
以上の、本発明の実施例および態様についての開示は
例示および説明のために提示された。開示された厳密な
形態に本発明を完全に一致させる又は限定することを意
図しない。ここに記載された態様の多数の変形および改
変は、上記開示に照らして当業者には明らかになろう。
本発明の範囲はここに添付の請求の範囲およびその均等
物によってのみ規定されるべきである。
例示および説明のために提示された。開示された厳密な
形態に本発明を完全に一致させる又は限定することを意
図しない。ここに記載された態様の多数の変形および改
変は、上記開示に照らして当業者には明らかになろう。
本発明の範囲はここに添付の請求の範囲およびその均等
物によってのみ規定されるべきである。
フロントページの続き (72)発明者 リーディング，マイケル イギリス国，ロンドン ダブリュ13 ９ イーゼット，イアリング，シドニー ロ ード 69 (72)発明者 ソン，モ イギリス国，ランカスター エルエー１ ４ワイビー，ランカスター ユニバー シティ，エスピーエーシー (72)発明者 ポロック，ヒューバート マーレイ モ ンタギュ イギリス国，コンフォース エルエー６ ２エルイー，ロー ベックワット バ ーボン (56)参考文献 特開 平７−286981（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−181154（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−287246（ＪＰ，Ａ) Ａ．Ｍａｊｕｍｄａｒ，Ｊ．Ｌａｉ, Ｍ．Ｃｈａｎｄｒａｃｈｏｏｄ，Ｏ．Ｎ ａｋａｂｅｐｐｕ，Ｙ．Ｗｕ ＆ Ｚ. Ｓｈｉ，Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｓｃｉｅ ｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｓ，66（６）3584−3592（1995) Ａ．Ｈａｍｍｉｃｈｅ，Ｄ．Ｓ．Ｈｏ ｕｒｓｔｏｎ，Ｈ．Ｍ．Ｐｏｌｌｏｃ ｋ，Ｍ．Ｓｏｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ ｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ，14（２) 1486−1491（1996） なお、当該雑誌の 正確な発行日は特定できず。参考として 科学技術振興事業団への受入日は1996年 ５月９日である。 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 25/20 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (27)
- 【請求項１】局部熱分析試験を行う方法であって、 （ａ）試料をステージの上に置く工程； （ｂ）前記試料の表面上の特定位置を、一定成分および
振動成分を有する温度プログラムに従って発生させた温
度に暴露する工程； （ｃ）前記特定位置における前記試料の熱的性質を示す
物理的パラメーターを測定する工程；並びに （ｄ）前記測定工程（ｃ）の結果を記録する工程； を含む方法。 - 【請求項２】工程（ｂ）が、 （１）前記一定成分として温度傾斜を発生させる基礎と
なる加熱速度を選択する工程； （２）前記振動成分として変調関数を選択する工程； （３）前記温度傾斜を前記変調関数によって変調して前
記温度プログラムを生じる工程；及び （４）前記温度プログラムに従って前記温度を発生させ
る工程； を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】工程（２）が変調振幅と変調周波数を選択
する工程を含む請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】工程（２）が繰り返し単位と前記繰り返し
単位の繰り返し数を選択する工程を含む請求項２に記載
の方法。 - 【請求項５】工程（１）が、前記基礎となる加熱速度を
前記変調関数の周期にわたって平均することによって選
択する工程を含む請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】工程（２）が、前記変調周波数と前記変調
振幅を前記温度プログラムから決定する工程を含む請求
項２に記載の方法。 - 【請求項７】工程（２）が、 （ｉ）前記温度をデジタル化してデジタル化された温度
を発生させる工程；及び （ii）前記デジタル化された温度から前記変調周波数と
前記変調振幅を決める工程； を含む請求項３に記載の方法。 - 【請求項８】前記関数がシヌソイドである請求項２に記
載の方法。 - 【請求項９】前記試料の表面上の複数の特定位置で工程
（ａ）〜（ｄ）を繰り返し、それによって前記複数の特
定位置の各々における試料の熱的性質を決定する工程を
さらに含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】前記温度に対する前記物理的パラメータ
ーの依存性を構成部分に分ける工程をさらに含む請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１１】前記構成部分が反転成分および非反転成
分を含む請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】前記物理的パラメーターが熱流れであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】前記ステージがＸ−Ｙステージである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】局部熱分析試験を行うための装置であっ
て、 試料を置くための試料ホルダー； 一定成分と振動成分を有する温度プログラムを生成する
ための手段； 前記試料に、前記温度プログラムに従う温度を、前記試
料の表面上の特定位置において適用する試料プローブ； 基準に、前記温度プログラムに従う温度を適用する参照
プローブ； 前記特定位置における前記試料の熱的性質を示す物理的
パラメーターを監視するための監視手段；および 前記特定位置における前記物理的パラメーターを表す信
号を記録するための記録手段； を含む装置。 - 【請求項１５】前記試料の表面上の複数の位置に前記温
度を適用するための手段； 前記複数の位置の各々において前記物理的パラメーター
を監視するための手段；および 前記複数の位置の各々において前記物理的パラメーター
を表す信号を記録するための手段； をさらに含む請求項14に記載の装置。 - 【請求項１６】前記物理的パラメーターが前記の試料の
プローブと参照プローブの間で測定された示差熱流であ
る請求項14に記載の装置。 - 【請求項１７】前記参照プローブがどのような固体物質
とも接合されていない請求項14に記載の装置。 - 【請求項１８】前記監視手段が前記経時変化する成分に
対応する前記物理的パラメーターの位相と振幅を監視す
るためのロックイン増幅器を含む請求項14に記載の装
置。 - 【請求項１９】走査熱顕微鏡検査を使用して試料の表層
の画像を形成する方法であって、 （ａ）局部加熱素子を使用して、或る周波数を有する振
動温度で、試料の表面上の特定位置を加熱する工程； （ｂ）前記位置における前記加熱素子から前記試料への
熱流量を検出する工程； （ｃ）前記熱流量に従って決まるコントラストを、前記
位置に対応する試料の表層画像マップの中の点におい
て、発現させる工程； を含む方法。 - 【請求項２０】前記周波数を試料表面下の所要の画像形
成の深さに従って選ぶ工程を含む請求項19に記載の方
法。 - 【請求項２１】（ｄ）加熱素子を試料の表面上の複数の
位置で走査する工程；及び （ｅ）前記複数の位置が各々において工程（ａ）〜
（ｃ）を行うこと； をさらに含む請求項19に記載の方法。 - 【請求項２２】加熱素子が抵抗プローブであり、 （ｆ）基礎となるDC電圧を有する予め定められた定電圧
および前記抵抗プローブにかかる変調電圧を維持する工
程； （ｇ）前記プローブが前記複数の位置を走査するときに
前記プローブにかかる電圧の変動を測定する工程；及び （ｈ）変調電圧の位相または振幅に従って前記コントラ
ストを決定する工程； をさらに含む請求項21に記載の方法。 - 【請求項２３】前記抵抗プローブがホイートストン・ブ
リッジの１つの脚を形成し、 （ｉ）前記ブリッジのための平衡を設定し、そこでは工
程（ｆ）は前記ブリッジの前記平衡を維持する工程を含
み、そして工程（ｈ）はロックイン増幅器を使用してブ
リッジにかかる変調電圧を監視する工程を含む工程；及
び （ｊ）前記ロックイン増幅器を使用して変調信号の位相
と振幅を測定して前記複数の位置の各々におけるコント
ラストを発生させる工程； をさらに含む請求項22に記載の方法。 - 【請求項２４】試料の表層の画像形成を行うための装置
であって、 前記試料を置くステージ； 前記試料の特定位置を加熱する熱源であって、前記特定
位置を、前記試料の画像をつくりだす前記表面下の予め
定められた深さに対応する振動成分を有する温度に暴露
させる熱源； 前記予め定められた深さにおける試料の組成を示す物理
的パラメーターを検出する検知器； 前記試料の前記特定位置に対応する位置において前記画
像にコントラストを発現させる手段；および 前記画像を表示するための表示装置； を含む装置。 - 【請求項２５】前記熱源が熱抵抗プローブである、請求
項24に記載の装置。 - 【請求項２６】前記振動成分が前記予め定められた深さ
に対応する周波数を有するシヌソイドである請求項24に
記載の装置。 - 【請求項２７】前記プローブがホイートストン・ブリッ
ジの１つの脚を形成し、更に、前記経時変化する成分に
関連した電圧と位相を監視するためのロックイン増幅器
を含み、前記コントラストが前記の振幅と位相に従って
発現される、請求項25に記載の装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1589496P | 1996-04-22 | 1996-04-22 | |
| US60/015,894 | 1996-04-22 | ||
| PCT/IB1997/000528 WO1997040369A1 (en) | 1996-04-22 | 1997-04-22 | Method and apparatus for performing localized thermal analysis and sub-surface imaging by scanning thermal microscopy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11509003A JPH11509003A (ja) | 1999-08-03 |
| JP3229329B2 true JP3229329B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=21774224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53789397A Expired - Lifetime JP3229329B2 (ja) | 1996-04-22 | 1997-04-22 | 走査熱顕微鏡検査による局部熱分析及び表層画像形成を行うための方法及び装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6095679A (ja) |
| EP (1) | EP0834069B1 (ja) |
| JP (1) | JP3229329B2 (ja) |
| CA (1) | CA2225315C (ja) |
| WO (1) | WO1997040369A1 (ja) |
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| US9274139B2 (en) | 2008-11-13 | 2016-03-01 | Bruker Nano, Inc. | Method and apparatus of operating a scanning probe microscope |
| US9291640B2 (en) | 2008-11-13 | 2016-03-22 | Bruker Nano, Inc. | Method and apparatus of using peak force tapping mode to measure physical properties of a sample |
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