CN111912813B - 一种纳米热红外显微术装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种纳米热红外显微术装置，用于实现样品材料红外吸光度纳米尺度高分辨显微成像，该装置包括纳米红外光热激励模块，用于产生并控制周期性脉冲红外激光，同时原位激发热探针与所述样品材料之间纳米尺度接触微区的光热效应信号；光热信号频域变换模块，用于实现微区光热效应诱导的周期性温度变化信号从时域向频域形式的转换；红外吸光度显微成像模块，用于实现原子力显微镜热探针原位检测纳米尺度光热基频信号，并显示所述样品材料红外吸光度微区面分布高分辨显微成像结果。本申请为与材料纳米尺度物相组成和结构分析密切关联的红外吸光度的显微成像提供了一种超高分辨原位表征装置。
Description
技术领域
本申请涉及信号检测仪器领域，尤其是一种纳米热红外显微术装置。
背景技术
红外吸光度是分析材料物相组成和官能团结构的重要参数之一。传统傅立叶变换红外光谱技术作为一种重要的材料化学分析手段，其吸光度光谱提供了物质结构鉴定、成分定量分析的能力，在材料、化学、生物及医学等领域具有重要应用；然囿于光学衍射极限导致该技术其空间分辨率仅局限于微米尺度，无法实现纳米尺度红外吸光度分析，从而满足不了当前迅猛发展的纳米材料科学表征发展之急需。商品化纳米红外光热显微术可通过原位检测纳米尺度红外光热膨胀信号来实现纳米尺度红外吸光度分析，但对于热膨胀效应不显著或者模量极低的质软样品，其光热膨胀带来的形变不易被AFM探针所检测。
发明内容
针对当前纳米尺度红外吸光度表征的迫切需求，本申请基于AFM平台发展一种能够实现纳米尺度红外吸光度高分辨显微成像的新装置，以推动相关材料的纳米尺度化学组成及结构原位表征的创新研究。
更具体地说，本申请基于AFM纳米平台发展了一种纳米热红外显微术装置，以实现材料微区红外吸光度高分辨显微成像，为材料纳米尺度化学组成与结构分析提供一种原理简单、测试直接的纳米表征装置。
本发明提供了一种纳米热红外显微术装置，用于实现样品材料红外吸光度纳米尺度高分辨显微成像，其特征在于，所述装置包括：
纳米红外光热激励模块，用于产生并控制周期性脉冲红外激光，同时原位激发热探针与所述样品材料之间纳米尺度接触微区的光热效应信号；
光热信号频域变换模块，用于实现微区光热效应诱导的周期性温度变化信号从时域向频域形式的转换，所述纳米尺度接触微区的光热效应信号的光热基频信号F1(f)与温度ΔT之间的关系为：
其中，F1(f)为光热基频信号，ΔT为所述热探针与所述样品材料接触处样品纳米微区吸收单次脉冲红外光的瞬时升高温度，f为脉冲频率，trelax为所述样品材料弛豫时间；
红外吸光度显微成像模块，用于实现原子力显微镜热探针原位检测纳米尺度光热基频信号，并显示所述样品材料红外吸光度微区面分布高分辨显微成像结果；
其中，所述红外吸光度的表征关系为：
其中，η表示红外吸光度，P、ΔP分别表示红外激光单次脉冲的总功率和所述样品材料的吸收功率。
比较好的是，本发明进一步提供了一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述纳米红外光热激励模块进一步包括：
脉冲激光控制系统、红外激光器、红外光路系统、样品材料和所述热探针，其中，所述脉冲激光控制系统、所述红外激光器和所述红外光路系统依次相连；所述红外光路系统将脉冲红外激光引导并聚焦在所述样品材料表面；所述热探针与所述样品材料的纳米尺度接触微区处于红外光照射区域的中心位置。
比较好的是，本发明进一步提供了一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述光热信号频域变换模块进一步包括：
所述热探针、热学控制模块和锁相放大器；
其中，所述热探针与所述热学控制模块相连，所述热学控制模块的输出端与所述锁相放大器相连；所述热探针尖端接触所述样品材料表面红外光照射区域的中心位置，自所述中心位置产生的周期性温度变化传递至所述热探针尖端，由所述热探针检测并由所述热学控制模块输出；所述热学控制模块输出的信号为光热时域信号，与所述样品材料表面红外激光照射区域产生的温度变化相对应，通过所述锁相放大器将所述光热时域信号从时域向频域形式的傅里叶转换处理为所述光热基频信号。
比较好的是，本发明进一步提供了一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述热探针的室温电阻值为300Ω～450Ω，激励电压典型值为10～800mV，在其正常工作电压范围内，所述热探针的热敏电阻特性表现为：
ΔR∝ΔT’
其中，ΔR表示所述热探针的电阻变化量，ΔT’表示所述热探针的温度变化量。
比较好的是，本发明进一步提供了一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述锁相放大器与所述脉冲激光控制系统相连，所述锁相放大器用于频域变换的同步信号由脉冲激光控制系统提供。
比较好的是，本发明进一步提供了一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，用于红外吸光度表征的最佳脉冲频率范围为1kHz～50kHz。
比较好的是，本发明进一步提供了一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述热学控制模块进一步包括：
直流稳压电源、直流电桥、减法运算模块、电压信号增益模块和电压信号限压模块，其中，所述直流稳压电源通过所述直流电桥连接所述减法运算模块，所述减法运算模块输出端连接所述电压信号增益模块，所述电压信号增益模块连接所述电压信号限压模块；其中，所述直流电桥包括两桥臂，每个桥臂从信号输入端至接地端电路中接入的元件依次是信号输入端，固定电阻、电位器、信号输出端、负载接入端和接地端；所述负载接入端分别接入所述热探针和与所述热探针的室温电阻值等阻值的线性电阻；所述减法运算模块用于计算所述直流电桥两桥臂输出端电压信号的差值；所述电压信号增益模块用于所述减法运算模块输出电压信号的放大。
比较好的是，本发明进一步提供了一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述直流电桥两桥臂除了负载接入端以外，其余元件均完全对称，通过调整所述直流电桥两桥臂输出端之间的电压信号的平衡，实现所述热学控制模块检测所述热探针与所述样品材料接触微区红外激光作用下的温度变化。
比较好的是，本发明进一步提供了一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述红外吸光度显微成像模块，进一步包括：
磁性金属垫层、AFM样品台、AFM控制系统、数据处理显示模块、所述热探针和所述样品材料，其中，所述样品材料下表面与所述磁性金属垫层相粘连，所述磁性金属垫层磁性吸附所述AFM样品台，所述数据处理显示模块分析处理红外激光脉冲周期、红外激光波数和所述光热基频信号，以所述光热基频信号作为所述样品材料纳米尺度微区红外吸光度信号实现显微成像。
比较好的是，本发明进一步提供了一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述热探针其工作模式为接触扫描模式，所述热探针与所述样品材料接触区域为10～30nm，所述热探针的作用力典型值为-10nN～100nN。
本申请目的在于提供了一种纳米热红外显微术装置，该装置将样品材料的红外吸收、原子力显微镜热探针纳米尺度热检测和周期信号的频域变换相结合，建立起基于原子力显微镜的纳米尺度微区红外吸光度高分辨显微成像新技术。具有纳米级超高分辨率、高灵敏度、高信噪比、测试直接等优点。
本申请所述的关键技术装置结构简单、兼容性强，适与不同商用AFM控制系统相结合，是一项易于推广和应用的新技术，为有关AFM技术的深入发展以及与材料化学结构密切关联的红外吸光度研究提供了重要的原位纳米表征新装置。
附图说明
现在将详细参考附图描述本公开的实施例。现在将详细参考本公开的优选实施例，其示例在附图中示出。在任何可能的情况下，在所有附图中将使用相同的标记来表示相同或相似的部分。此外，尽管本公开中所使用的术语是从公知公用的术语中选择的，但是本公开说明书中所提及的一些术语可能是申请人按他或她的判断来选择的，其详细含义在本文的描述的相关部分中说明。此外，要求不仅仅通过所使用的实际术语，而是还要通过每个术语所蕴含的意义来理解本公开。
下面，参照附图，对于熟悉本技术领域的人员而言，从对本发明的详细描述中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
图1示意出本申请的纳米热红外显微术装置的总体原理图；
图2示意出本申请的纳米热红外显微术装置的结构框图；
图3(a)示意出连续周期性脉冲红外激光作用于样品材料时，其作用区域的温度随时间的变化趋势(实线曲线所示)，利用傅立叶变换将周期性温度变化从时域向频域转换，其温度频域行为(虚线曲线所示)；
图3(b)示意出PMMA待测材料样品在频率为1.2kHz的脉冲红外激光作用下的温度变化时域信号的实测数据；
图3(c)示意出PMMA待测材料样品一个周期的温度变化时域信号数据的负指数函数拟合；
图4(a)为数值模拟结果；
图4(b)为PMMA待测材料样品的实测数据；
图5(a)为PMMA颗粒样品的AFM形貌像结果；
图5(b)为PMMA颗粒样品的热红外显微成像结果；
图5(c)为图5(a)形貌像AB的线扫描信号；
图5(d)为图5(b)热红外像CD的线扫描信号。
附图标记
10――脉冲激光控制系统
11――红外激光器
12――红外光路系统
13――样品材料
14――热探针
15――热学控制模块
16――锁相放大器
17――数据处理显示模块
18――AFM控制系统
19――磁性金属垫层
20――AFM样品台
21――直流稳压电源
22――热学控制模块之直流电桥
23,24――直流电桥之一对固定电阻
25,26――直流电桥之一对电位器
27――直流电桥之一桥臂负载固定线性电阻
28――减法运算模块
29――电压信号增益模块
30――电压信号限压模块
100――纳米红外光热激励模块
200――光热信号频域变换模块
300――红外吸光度显微成像模块
具体实施方式
为了更清楚地说明本申请的实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些示例或实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图将本申请应用于其他类似情景。除非从语言环境中显而易见或另做说明，图中相同标号代表相同结构或操作。
如本申请和权利要求书中所示，除非上下文明确提示例外情形，“一”、“一个”、“一种”和/或“该”等词并非特指单数，也可包括复数。一般说来，术语“包括”与“包含”仅提示包括已明确标识的步骤和元素，而这些步骤和元素不构成一个排它性的罗列，方法或者设备也可能包含其他的步骤或元素。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本申请的范围。同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本申请的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请保护范围的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本申请保护范围的限制。此外，尽管本申请中所使用的术语是从公知公用的术语中选择的，但是本申请说明书中所提及的一些术语可能是申请人按他或她的判断来选择的，其详细含义在本文的描述的相关部分中说明。此外，要求不仅仅通过所使用的实际术语，而是还要通过每个术语所蕴含的意义来理解本申请。
本申请中使用了流程图用来说明根据本申请的实施例的系统所执行的操作。应当理解的是，前面或下面操作不一定按照顺序来精确地执行。相反，可以按照倒序或同时处理各种步骤。同时，或将其他操作添加到这些过程中，或从这些过程移除某一步或数步操作。
以下实例均是应用本申请的纳米热红外显微术的装置对材料的表征结果，以进一步说明本申请的效果，但并非仅限于下述实施例。
本申请建立了一种纳米热红外显微术的新装置。
本申请一种纳米热红外显微术装置的组成原理结构如图1所示。
该装置包括三个组成：纳米红外光热激励模块100、光热信号频域变换模块200和红外吸光度显微成像模块300，下面分别详细介绍。
首先，纳米红外光热激励模块100用于产生和控制周期性脉冲红外激光，并实现脉冲红外激光原位激发热探针与样品材料13之间纳米尺度接触微区的光热效应信号。
更进一步地图1还示意，该纳米红外光热激励模块100包括脉冲激光控制系统10、红外激光器11、红外光路系统12、样品材料13、热探针14，其中脉冲激光控制系统10、红外激光器11、红外光路系统12三者依次相连；脉冲激光控制系统10用于控制红外激光器11产生脉冲红外激光，并可以同时调控红外激光的脉冲频率、波数两项参数；脉冲红外激光通过红外光路系统12引导并聚焦在样品材料13的表面；热探针14与样品材料13的纳米尺度接触微区处于红外光照射区域的中心位置，并且在脉冲红外激光作用下产生显著的光热效应，表现为周期性的负指数衰减形式的温度变化。样品材料13微区因物相和组成不同，将具有不同的红外吸光度，进而产生不同的光热效应及温度变化。
图1所示的纳米热红外显微术的新装置中还包括光热信号频域变换模块200，用于实现微区光热效应诱导的周期性温度变化信号从时域向频域形式的转换。
该变换模块200包括热探针14，热学控制模块15，锁相放大器16其中，热探针14与热学控制模块15相连，热学控制模块15的输出端与锁相放大器16相连。
由于热探针14具有热敏电阻性质，可通过热学控制模块15高灵敏检测其温度变化；热探针14的尖端接触样品材料13表面红外光照射区域的中心位置，该位置产生的周期性温度变化传递至热探针14的尖端，由热探针14检测并由热学控制模块15输出；该热学控制模块15输出的信号为光热时域信号，与样品材料13表面红外激光照射区域产生的温度变化相对应，光热时域信号通过锁相放大器16实现从时域向频域形式的傅里叶转换处理为光热基频信号。该基频信号正比于样品微区在红外激光单次脉冲作用下的吸收功率和温度升高，即直接反映样品材料微区红外吸光度。
图1中还包括红外吸光度显微成像模块300，用于实现原子力显微镜热探针原位检测纳米尺度光热基频信号，并显示样品材料红外吸光度微区面分布高分辨显微成像结果。
请进一步参考图2。
该成像模块300包括热探针14，样品材料13，磁性金属垫层19、AFM样品台20，AFM控制系统18和数据处理显示模块17。其中，样品材料13下表面与磁性金属垫层19相粘连，磁性金属垫层19通过磁性吸附于AFM样品台20。数据处理显示模块17分析处理红外激光脉冲周期、来自纳米红外光热激励模块100的红外激光波数和来自光热信号频域变换模块200的光热基频信号，根据样品材料13红外吸收功率、温度变化与材料红外吸光度参数之间的对应关系，确定样品材料13微区光热基频信号即为其红外吸光度相对值。由AFM控制系统18控制热探针14在样品材料13表面上做接触模式扫描，原位检测和采集扫描区域不同扫描点处的高度信息及其对应的光热基频信号，从而实现样品材料微区形貌及对应的微区红外吸光度高分辨显微成像。
图2中进一步示意了热学控制模块15的具体组成。
其中包括：直流稳压电源21，直流电桥22，减法运算模块28，电压信号增益模块29，电压信号限压模块30。其中，直流电桥22由两桥臂组成，每个桥臂从信号输入端至接地端电路中接入的元件依次是信号输入端，固定电阻23、24，电位器25、26，信号输出端，负载接入端，接地端；负载接入端分别接入热探针14和与热探针室温电阻值等值的线性电阻27；减法运算模块28用于计算直流电桥22两桥臂输出端电压信号的差值；电压信号增益模块29可实现减法运算模块28输出电压信号的放大；电压信号限压模块30可实现输出电压限制，防止电压输出过大，从而保护后端设备锁相放大器16。
综合上述过程为：脉冲激光控制系统10根据设定的红外波数和激光脉冲频率两项参数触发红外激光器11产生对应参数的脉冲激光，并经由红外光路系统12将红外光聚焦至样品材料13表面，样品材料13表面吸收红外光诱导显著的光热效应，由此样品材料微区温度变化。将热探针14与样品材料13接触的纳米尺度微区置于红外作用区域的中心位置处。由于作用于样品材料13的红外激光是周期性脉冲形式的，因此样品材料13的红外激光作用区域产生的温度变化是周期性负指数衰减形式的，热探针14以及通过与其相连接的热学控制模块15可以灵敏地探测这种温度变化，并以光热时域信号的形式输出至锁相放大器16进行电压信号的时域向频域形式的转换，取其光热基频信号输出，其脉冲频率的参考信号由脉冲激光控制系统10提供。然后由数据处理显示模块17分析、处理红外激光脉冲周期、来自脉冲激光控制系统10的红外激光波数两项参数和来自锁相放大器16的基频信号，根据样品材料13红外吸收功率、温度变化与材料红外吸光度参数之间的对应关系，样品材料13微区光热基频信号即为其红外吸光度相对值，利用原子力显微镜热探针原位检测纳米尺度光热基频信号，实现样品材料13红外吸光度微区面分布高分辨显微成像。
具有上述结构的纳米热红外显微术装置实现了基于原子力显微镜热探针对样品材料13纳米尺度微区红外吸光度的高分辨显微成像，从而可获得样品材料13微区物相(化学组成)在纳米尺度空间上的分布不均匀性。
其中，红外激光器11产生的脉冲红外激光的波数范围是900cm-1至1800cm-1。可控制的脉冲频率范围是1kHz～2MHz。可以在较宽的波数范围内检测样品材料13的红外吸光度。
热探针14的室温电阻值在300Ω至450Ω之间，且具有热敏电阻特性，其针尖自成回路，与相互接触的样品材料13并无电导通，可高灵敏地检测样品材料13在红外激光作用下的温度变化且无任何电学干扰；热探针14其工作模式为原子力显微镜接触模式，激励电压(工作电压)为10～800mV，探针作用力典型值值为-10nN～100nN。
红外光路系统12将红外激光聚焦至样品材料13表面的束斑直径范围是40μm至120μm，但是热探针14与被测样品材料13互作用接触面积仅为10～30nm，保证了热探针14对样品材料13的红外吸光度检测的尺度是高分辨的纳米尺度。
锁相放大器16具有测量灵敏度高、抗干扰性强、满足系统工作要求等优点，可实现微弱信号的高灵敏度检测。
数据处理及显示模块17包括基于计算机平台的信号处理模块和结果显示模块。基于红外激光的热效应和周期信号的频域变换理论，可计算获得样品材料13纳米尺度微区红外吸光度的相对值。并且对材料样品的AFM形貌像和纳米红外吸光度面分布成像，二者同步原位完成，每组图像一次扫描成像。
基于纳米热红外显微术的新装置结构及其工作原理，本申请用于样品材料13纳米尺度微区红外吸光度理论分析如图3(a)～3(c)所示。
根据热扩散理论，当单个脉冲红外激光作用于样品材料13，将产生红外吸收和显著的光热效应，同时伴随瞬时的温度升高，记为ΔT，样品材料13的吸收热功率ΔP与瞬时的温度升高ΔT成正比，随后样品温度会以负指数形式衰减，可用如下表达式表达：
其中t表示时间，T(t)表示温度随时间的函数，T0表示常温，trelax表示弛豫时间。
而当连续周期性脉冲红外激光作用于样品材料13时，其作用区域的温度随时间的变化趋势如图3(a)实线曲线所示，反映样品材料13在脉冲红外激光作用下微区温度随时间的变化行为，即温度时域行为。
利用傅立叶变换可将周期性温度变化从时域向频域转换，其温度频域行为示意图如图3(a)虚线曲线所示，该变换表达式如下：
ω＝2π/Δt
(2)
其中，n＝1,2,3…
其中，Fn表示周期性温度变化在频域下的n倍频正弦函数的幅值，Δt表示红外激光脉冲周期，ω表示脉冲角频率。求解得到如下表达式：
取模可得到n倍频正弦函数的幅值表达式，如下：
由于Fn随n是单调递减的函数，因此当n＝1时对应的光热基频信号为频域中信号的极大值。F1随频率f的函数关系表达式如下：
由表达式(5)可以看出，光热基频信号F1与时域信号中的瞬时温度升高ΔT成正比。对于恒定的红外激光功率，样品的吸收功率的对数与其红外吸光度成正比，由于样品材料13的吸收热功率ΔP与瞬时的温度升高ΔT成正比，同时正比于光热基频信号F1，从而该技术中的光热基频信号与样品材料13的红外吸光度之间为单调递增且单值对应关系，可用如下表达式表达：
这里用η表示红外吸光度，因此使用光热基频信号可以直接表示样品材料13的红外吸光度相对值，本申请的装置中纳米热红外成像的信号来源即为此光热基频信号F1。
使用本申请的装置，以PMMA为待测材料样品，在频率为1.2kHz的脉冲红外激光作用下，PMMA待测材料样品的温度变化时域信号实测数据如图3(b)所示。取一个周期的信号进行负指数函数拟合，如图3(c)所示。得到弛豫时间trelax＝0.183ms，调整决定系数为0.979，表明热红外温度变化信号成功激发，并且理论与实测非常吻合。
为了进一步验证本装置的热红外温度变化信号成功激发和以上方法的有效性，使用图3(c)拟合得到的弛豫时间的值。
在图4(a)、4(b)中分别展示了基频信号随频率变化的函数关系。其中，图4(a)为基于公式(5)的数值模拟关系图，图4(b)为以PMMA为待测材料样品的实测数据关系图。结果表明基频信号并非随频率单调递减，而中间有一个极大值，理论与实测数据趋势具有较好的一致性，证明了该装置红外光热的成功产生以及光热时域、频域信号的有效激发。
应用本申请建立的一种纳米热红外显微术装置，可实现样品材料13AFM形貌像的同时，原位同步获得纳米尺度微区红外吸光度面分布显微成像。
图5(a)～5(d)示意出使用本申请的装置开展环氧树脂薄膜上分散的PMMA颗粒样品的纳米热红外显微成像结果，其中脉冲红外激光波数为1100cm-1。
其中，图5(a)为PMMA颗粒样品的AFM形貌像；
图5(b)为PMMA颗粒样品的纳米热红外显微术成像；脉冲红外波数为1100cm-1，脉冲频率为1.2kHz。
图5(b)显示该新技术的高分辨显微成像清晰显示出PMMA颗粒与基底薄膜环氧树脂的红外吸光度的明显衬度差异性，该成像衬度差异性有力揭示了这两种组分在化学上的差异性，反映了纳米热红外显微术在纳米尺度化学分析上的强有力潜力。
而图5(c)为图5(a)形貌像AB的线扫描信号，图5(d)为图5(b)热红外像CD的线扫描信号，比较可以看出，热红外显微像具有比AFM形貌像更高的横向分辨率，其最精细处可达40nm。
上述实例表明了纳米热红外显微术装置可以较好的完成材料纳米尺度微区红外吸光度微区面分布显微成像，在AFM纳米平台上，发展了一种纳米热红外显微术装置，以实现材料AFM形貌像和红外吸光度纳米尺度微区面分布原位同步显微成像，为材料化学组成、结构的深入研究提供了一种原理简单、测试直接的原位纳米表征技术。
综上所述，本申请突出优点将样品材料的红外吸收、原子力显微镜热探针的热学检测功能、周期信号的傅里叶变换等相结合，建立起基于原子力显微镜的纳米热红外显微术的新装置，为与材料纳米尺度物相组成和结构分析密切关联的红外吸光度的显微成像提供了一种超高分辨原位表征技术。
本发明的装置具有纳米尺度红外吸光度显微成像和形貌像原位同步表征的独特功能，且具有纳米级超高分辨率、高灵敏度、高信噪比、测试直接等优点。本申请所述的关键技术装置结构简单、兼容性强，适与不同商用AFM控制系统相结合，是一项易于推广和应用的新技术，可望在低维材料、层状材料、纳米材料及其它材料等领域中获得重要应用。
上文已对基本概念做了描述，显然，对于本领域技术人员来说，上述发明披露仅仅作为示例，而并不构成对本申请的限定。虽然此处并没有明确说明，本领域技术人员可能会对本申请进行各种修改、改进和修正。该类修改、改进和修正在本申请中被建议，所以该类修改、改进、修正仍属于本申请示范实施例的精神和范围。
同时，本申请使用了特定词语来描述本申请的实施例。如“一个实施例”、“一实施例”、和/或“一些实施例”意指与本申请至少一个实施例相关的某一特征、结构或特点。因此，应强调并注意的是，本说明书中在不同位置两次或多次提及的“一实施例”或“一个实施例”或“一替代性实施例”并不一定是指同一实施例。此外，本申请的一个或多个实施例中的某些特征、结构或特点可以进行适当的组合。
同理，应当注意的是，为了简化本申请披露的表述，从而帮助对一个或多个发明实施例的理解，前文对本申请实施例的描述中，有时会将多种特征归并至一个实施例、附图或对其的描述中。但是，这种披露方法并不意味着本申请对象所需要的特征比权利要求中提及的特征多。实际上，实施例的特征要少于上述披露的单个实施例的全部特征。
一些实施例中使用了描述成分、属性数量的数字，应当理解的是，此类用于实施例描述的数字，在一些示例中使用了修饰词“大约”、“近似”或“大体上”来修饰。除非另外说明，“大约”、“近似”或“大体上”表明所述数字允许有±20％的变化。相应地，在一些实施例中，说明书和权利要求中使用的数值参数均为近似值，该近似值根据个别实施例所需特点可以发生改变。在一些实施例中，数值参数应考虑规定的有效数位并采用一般位数保留的方法。尽管本申请一些实施例中用于确认其范围广度的数值域和参数为近似值，在具体实施例中，此类数值的设定在可行范围内尽可能精确。
虽然本申请已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本申请，在没有脱离本申请精神的情况下还可作出各种等效的变化或替换，因此，只要在本申请的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本申请的权利要求书的范围内。
Claims (10)
1.一种纳米热红外显微术装置，用于实现样品材料红外吸光度纳米尺度高分辨显微成像，其特征在于，所述装置包括：
纳米红外光热激励模块，用于产生并控制周期性脉冲红外激光，同时原位激发热探针与所述样品材料之间纳米尺度接触微区的光热效应信号；
光热信号频域变换模块，用于实现纳米尺度接触微区光热效应诱导的周期性温度变化信号从时域向频域形式的转换，所述纳米尺度接触微区的光热效应信号的光热基频信号F 1 (f)与之间的关系为：
，
其中，为光热基频信号，/>为所述热探针与所述样品材料接触处纳米尺度接触微区吸收单次脉冲红外光的瞬时升高温度，/>为脉冲频率，/>为所述样品材料的弛豫时间；
红外吸光度显微成像模块，用于实现原子力显微镜热探针原位检测纳米尺度光热基频信号，并显示所述样品材料红外吸光度微区面分布高分辨显微成像结果；
其中，所述红外吸光度的表征关系为：
，
其中，表示红外吸光度，P、/>分别表示红外激光单次脉冲的总功率和所述样品材料的吸收功率。
2.根据权利要求1所述的一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述纳米红外光热激励模块进一步包括：
脉冲激光控制系统、红外激光器、红外光路系统、样品材料和所述热探针；其中，所述脉冲激光控制系统、所述红外激光器和所述红外光路系统依次相连；所述红外光路系统将脉冲红外激光引导并聚焦在所述样品材料表面；所述热探针与所述样品材料的纳米尺度接触微区处于红外光照射区域的中心位置。
3.根据权利要求2所述的一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述光热信号频域变换模块进一步包括：
所述热探针、热学控制模块和锁相放大器；
其中，所述热探针与所述热学控制模块相连，所述热学控制模块的输出端与所述锁相放大器相连；所述热探针尖端接触所述样品材料表面红外光照射区域的中心位置，自所述中心位置产生的周期性温度变化传递至所述热探针尖端，由所述热探针检测并由所述热学控制模块输出；所述热学控制模块输出的信号为光热时域信号，与所述样品材料表面红外激光照射区域产生的温度变化相对应，通过所述锁相放大器将所述光热时域信号从时域向频域形式的傅里叶转换处理为所述光热基频信号。
4.根据权利要求3所述的一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，
所述热探针的室温电阻值为300Ω～450Ω，激励电压为10～800mV，在其正常工作电压范围内，所述热探针的热敏电阻特性表现为：
，
其中，表示所述热探针的电阻变化量，/>表示所述热探针的温度变化量。
5.根据权利要求3所述的一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，
所述锁相放大器与所述脉冲激光控制系统相连，所述锁相放大器用于频域变换的同步信号由脉冲激光控制系统提供。
6.根据权利要求4所述的一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，
用于红外吸光度表征的最佳脉冲频率范围为1kHz～50kHz。
7.根据权利要求4所述的一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述热学控制模块进一步包括：
直流稳压电源、直流电桥、减法运算模块、电压信号增益模块和电压信号限压模块，其中，所述直流稳压电源通过所述直流电桥连接所述减法运算模块，所述减法运算模块输出端连接所述电压信号增益模块，所述电压信号增益模块连接所述电压信号限压模块；其中，所述直流电桥包括两桥臂，每个桥臂从信号输入端至接地端电路中接入的元件依次是信号输入端，固定电阻、电位器、信号输出端、负载接入端和接地端；所述负载接入端分别接入所述热探针和与所述热探针的室温电阻值等阻值的线性电阻；所述减法运算模块用于计算所述直流电桥两桥臂输出端电压信号的差值；所述电压信号增益模块用于所述减法运算模块输出电压信号的放大。
8.根据权利要求7所述的一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，
所述直流电桥两桥臂除了负载接入端以外，其余元件均完全对称，通过调整所述直流电桥两桥臂输出端之间的电压信号的平衡，实现所述热学控制模块检测所述热探针与所述纳米尺度接触微区红外激光作用下的温度变化。
9.根据权利要求3所述的一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，所述红外吸光度显微成像模块，进一步包括：
磁性金属垫层、AFM样品台、AFM控制系统、数据处理显示模块、所述热探针和所述样品材料，其中，所述样品材料下表面与所述磁性金属垫层相粘连，所述磁性金属垫层磁性吸附所述AFM样品台，所述数据处理显示模块分析处理红外激光脉冲周期、红外激光波数和所述光热基频信号，以所述光热基频信号作为所述样品材料纳米尺度微区红外吸光度信号实现显微成像。
10.根据权利要求9所述的一种纳米热红外显微术装置，其特征在于，
所述热探针其工作模式为接触扫描模式，所述热探针与所述样品材料接触区域为10～30 nm，所述热探针的作用力为-10 nN～100 nN。
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