JP3229008B2 - 再剥離性粘着シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系粘着剤層を
基材上に設けた再剥離性粘着シートに関し、特にアクリ
ル系粘着性微細球の基材への投錨性を著しく向上した再
剥離性粘着シートに関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】再剥離性
粘着シートは、テープ、ラベル、ステッカー、ワッペン
などとして広く使用されている。これらの再剥離性粘着
シートは、商品に被着された定価ラベルや品質表示ラベ
ルなどのように、不用となると被着体から剥離されるこ
とが多く、最近はビィデオカセットやフロッピーディス
クなどが普及し、内容を表示する粘着ラベルはその内容
が変わるたびに剥離され新しい粘着ラベルに貼り代えら
れる。被着体から剥離される再剥離性粘着シートの最大
の問題は被着体への粘着剤残留である。商品に被着され
た定価ラベルや品質表示ラベルなどは商品の使用時に不
要であり剥離されるが、商品に粘着剤が残留してしまう
と汚れやすく粘着剤の残留部分がべたつき使用しにくい
問題を生ずる。また、ビィデオカセットやフロッピーデ
ィスクなどでは、古い粘着ラベルを剥離した時に粘着剤
が残留すると新しい粘着ラベルをきれいに貼ることは出
来ない。そのため被着体への粘着剤残留が起こらない再
剥離性粘着シートが求められていた。従来使用されてい
る再剥離性粘着シートとしては粘着剤が粒子径５〜２０
０μｍのアクリル系粘着性微細球である再剥離性粘着シ
ートがある。このアクリル系再剥離性粘着シートの被着
体に粘着剤の残留は、粘着剤のシート基材への投錨力が
不十分な場合に起こりやすいので、被着体に粘着剤の残
留を無くすには粘着剤のシート基材への投錨力を高める
必要があった。

【０００３】再剥離性粘着シートの基材へのアクリル系
粘着性微細球の投錯力を高める方法としては、特開平１
−２２９０８９号「再剥離性粘着シート」に、表面基材
と粘着剤層との間に顔料を含有する下塗り層を設けるこ
とが提案されている。しかしながら、このような表面基
材と粘着剤層との間に顔料を含有する下塗り層を設ける
だけでは充分な投錨力を得ることが出来なかった。

【０００４】また、特開平２−２０９９８２号「感圧性
接着シート」には、粘着性微細球間を充填して結合し、
かつ、粘着性微細球を基材シートに結合する特定のバイ
ンダーを使用することが提案されている。しかしなが
ら、特定のバインダーの使用量が少なければ投錨力を高
めることが出来ず、使用量が多すぎるとアクリル系粘着
性微細球を被覆してしまい粘着力が低下する欠点があ
り、バインダーの使用量の精密な制御が困難である問題
がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の問
題はあっても再剥離性粘着シートの粘着剤としてはアク
リル系粘着剤が最も優れている点に着目し再剥離性粘着
シートの基材へのアクリル系粘着剤の投錨力を高めるた
め鋭意研究を重ねた結果、乾式法で製造された一次粒子
の平均粒子径が４０ｎｍ以下でｐＨ６以下の微粉末シリ
カを表面に有する基材にアクリル系粘着剤層を設けるこ
とにより著しく投錨効果が向上することを見いだし本発
明を完成した。

【０００６】本発明は、 「（１） 乾式法で製造された一次粒子の平均粒子径が
４０ｎｍ以下でｐＨ６以下の粒子表面にシラノール基を
有する微粉末シリカを表面に有する基材上にアクリル系
粘着剤層を設けた再剥離性粘着シート。 （２） 微粉末シリカのシラノール基の一部がアルキル
基で置換されたシラノール基を有する微粉末シリカであ
る１項に記載された再剥離性粘着シート。 （３） アクリル系粘着剤が粒子径５〜２００μｍのア
クリル系粘着性微細球である１項または２項に記載され
た再剥離性粘着シート。 （４） 微粉末シリカが合成樹脂結合剤により基材表面
に結合されている１項ないし３項のいずれか１項に記載
された再剥離性粘着シート。」 に関する。

【０００７】

【作用】本発明に使用される微粉末シリカは、乾式法で
製造された一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下でｐＨ
６以下の微粉末シリカである。微粉末シリカの存在が何
故に投錨力を向上しているか学問的な理由は必ずしも明
らかではないが、本発明者は本発明で使用する微粉末シ
リカは４０ｎｍ以下の微細な一次粒子で極めて活性に富
む表面と大きな表面積を有し、しかも一時粒子は凝集粒
子あるいは集塊粒子として微粉末中に存在するため粒子
は多孔質表面となるのでこの粒子の存在する基材表面は
アクリル系粘着剤との結合力が大きくなる結果、優れた
投錨効果が得られるものと考えている。

【０００８】乾式法の具体的な例としては、四塩化ケイ
素を酸水素焔中で高温加水分解によって微粉末シリカを
生成する方法があり、乾式法によって得られた微粉末シ
リカの特徴は高純度で超微粒子である。しかも、微粉末
シリカの一次粒子はほぼ球形で極めて活性に富む表面を
有する。そして一次粒子はゆるやかにくっつき合い凝集
粒子あるいは集塊粒子として存在する。そして乾式法で
製造された微粉末シリカは粒子表面にシラノール基を有
する。粒子表面のシラノール基の一部をアルキル基で置
換反応した微粉末シリカは疎水性であり、溶剤系の塗布
液として使用される場合に有用である。

【０００９】湿式法で製造した微粉末シリカは良好な投
錨効果を奏さない。湿式法は、可溶性ケイ素塩の水溶液
に適当な酸を加えて蒸発乾固させることにより微粉末シ
リカを製造する。そのため微粉末シリカが生成する時に
必ず酸と塩基による塩も生成し、この塩が投錨効果に悪
影響を与えると本発明者は考えている。また湿式法では
微粉末シリカの生成時の温度が低い温度であり、微粉末
シリカの結晶構造も乾式法のシリカとは異なるのでこの
結晶構造の相違も投錨効果に影響していると考えている
からである。

【００１０】また本発明で使用する微粉末シリカはｐＨ
６以下のものでなければならない。ｐＨ６以上であると
投錨効果が得られないがその原因について本発明者はシ
リカの表面に付着した塩基性物質によりｐＨが６以上と
なるのでこの塩基性物質によって投錨効果が阻害される
と考える。

【００１１】再剥離性粘着シートの基材としては、紙、
織布、不織布またはプラッスチックフイルムなどが挙げ
られる。特に紙またはプラスチックフイルムが使用され
る。表面に本発明で使用する微粉末シリカを有する基材
は、例えば、紙の原料に微粉末シリカを加え抄紙した
り、プラスチックフイルム原料に微粉末シリカを加えフ
イルム成形された基材など、基材原料に微粉末シリカを
加え製造された基材や、微粉末シリカを含有する塗布液
を表面に塗布した基材などである。

【００１２】基材に微粉末シリカを含有する塗布液を塗
布する方法は、紙などでは微粉末シリカを水や溶剤に分
散しただけの分散液を塗布液として使用することが出
来、微粉末シリカに結合剤などを加えた塗布液が有効に
使用される。プラスチックフイルムに塗布するには微粉
末シリカの分散液にプラスチックフイルムへ密着性の良
好な結合剤が添加される、使用される結合剤としては合
成樹脂の水溶液、水性分散液、溶剤溶液、溶剤分散液な
どである。本発明の再剥離性粘着シートは前述の表面に
微粉末シリカを有する基材上にアクリル系粘着剤層を設
けることによって得られる。

【００１３】基材上にアクリル系粘着剤層を設ける方法
としては、基材上にアクリル系粘着剤の溶液または分散
液を直接塗布することもできるし、アクリル系粘着剤の
溶液または分散液を剥離性の表面に塗布しアクリル系粘
着剤層を形成してから基材上に転写することもできる。

【００１４】本発明で使用されるアクリル系粘着剤とし
ては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、
イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート。ブチ
ルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソ
オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、等のアクリレート、メ
タクリレートを主成分とし、これらの単量体と、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、酢酸ビニル、バーサテイク酸ビニルエステル、
エチレン、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、テトラアクリルオキシ
エタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレートなどの単量体を共重合することによって製造さ
れる。

【００１５】特に、粒子径５〜２００μｍのアクリル系
粘着性微細球は、上記の単量体をＣＭＣより多い量のア
ニオン乳化剤を用い、一般には保護コロイドを加えて水
性懸濁重合法により製造することが出未る。重合開始剤
としては油溶性で水に対する溶解度の低いもの例えば過
酸化ベンゾイルが適当である。場合によってはＰＶＡな
どの懸濁安定剤を併用してもよい。こうして粒子径５〜
２００μｍのアクリル系粘着性微細球が得られる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。

【００１７】微粉末シリカとして次の６種類を用意し、
また無機粉末２種類を用意した。 微粉末シリカＡ： 乾式法で製造された平均一次粒子径
１２ｎｍ、ｐＨ４．２の微粉末シリカ 微粉末シリカＢ： 乾式法で製造された平均一次粒子径
７ｎｍ、ｐＨ４．０の微粉末シリカ 微粉末シリカＣ： 乾式法で製造され、粒子表面のシラ
ノール基の一部をメチル基で置換した平均一次粒子径１
２ｎｍ、ｐＨ４．４の微粉末シリカ 微粉末シリカＤ： 乾式法で製造され、粒子表面のシラ
ノール基の一部をメチル基で置換した平均一次粒子径１
６ｎｍ、ｐＨ４．５の微粉末シリカ 微粉末シリカ１： 湿式法で製造された平均一次粒子径
２０ｎｍ、ｐＨ５．７の微粉末シリカ シリカ２ ： 湿式法で製造された平均一次粒子径
７０ｎｍ、ｐＨ９．５のコロイダルシリカ（固形分濃度
３０重量％の水性分散液） 無機粉末 ａ ： クレー 無機粉末 ｂ ； 炭酸カルシウム （注） 微粉末シリカのｐＨは、コロイダルシリカを除
いて、水、エタノール（１：１）の混合溶液に４重量％
分散した時の分散液のｐＨである。

【００１８】使用したアクリル系粘着剤（イ）水性分散
液 ２−エチルヘキシルアクリレートとアクリロニトリルと
を主成分とした表面保護シート用アクリル系粘着剤（ヘ
キスト合成株式会社製 ＬＡ−３４３Ａ４）（濃度４０
重量％水性分散液）。 使用したフロッピーラベル用アクリル系粘着剤（ロ）水
性分散液 ２−エチルヘキシルアクリレートを主成分としたフロッ
ピーラベル用のアクリル系粘着剤（ヘキスト合成株式会
社製 ＬＡ−６６４Ａ１）（濃度４０重量％水性分散
液）。 使用したアクリル系粘着性微細球（ハ）水性懸濁液 ２−エチルヘキシルアクリレートを主成分として粒子径
８０〜１００ミクロンのアクリル系粘着性微細球の濃度
４５重量％水性懸濁液（ヘキスト合成株式会社製 ＬＡ
−５９７Ｅ１）。 使用したアクリル系粘着性微細球（ニ）溶剤懸濁液 ２−エチルヘキシルアクリレートを主成分として粒子径
８０〜１００ミクロンのアクリル系粘着性微細球の濃度
２０重量％酢酸エチル／トルエン混合溶剤懸濁液（ヘキ
スト合成株式会社製 ＬＸ−６１６Ｆ２）。

【００１９】実施例１ プラスチックフイルムコーティングのアンカーコーティ
ング剤として市販されているメチルメタクリレートと２
−エチルヘキシルアクリレートとを乳化重合したアクリ
ル系合成樹脂水性エマルジョン（ヘキスト合成株式会社
製 モビニール９８２）（固形分濃度４０重量％）１０
０重量部に微粉末シリカＡ５重量部と水１００重量部を
均一に混合して塗工液を得た。塗工液の固形分濃度を１
０重量％に水で希釈し、表面をコロナ処理された厚さ４
０μｍポリエチレンフイルムの表面に固形分着量０．７
ｇ／ｍ^２の量をバーコーターで塗布し乾燥し微粉末シリ
カを表面に有する基材を作成した。微粉末シリカを表面
に有する基材にアクリル系粘着剤（イ）を乾燥重量で７
ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターで塗布し乾燥して表
面保護シートを得た。

【００２０】比較例１ 実施例１で使用した微粉末シリカＡを使用しない以外は
実施例１と同様にして表面保護シートを得た。

【００２１】比較例２、３ 実施例１で使用した微粉末シリカＡの代わりに夫々微粉
末シリカ１、２を用いた以外は実施例１と同様にして表
面保護シートを得た。

【００２２】試験１ 実施例１で得た表面保護シート及び比較例１〜３で得た
表面保護シートを用いて次の試験を行なった。ステンレ
ス板（ＳＵＳ４３０ＢＡ板）０．６ｍｍ厚に表面保護シ
ートを貼着し、２Ｋｇのローラーで圧着して試料とし、
エレクセン試験機で絞り加工して、１時間後に表面保護
シートを剥離し、粘着剤の残量を調べた。 実施例１のシート 絞り加工後の表面保護シートの浮きは認められず、ステ
ンレス板表面の粘着剤の残留が全く認められない。 比較例１のシート 絞り加工後の表面保護シートの浮きは認められないがス
テンレス板表面に粘着剤が残留した。 比較例２のシート 絞り加工後の表面保護シートの浮きは認められないがス
テンレス板表面に粘着剤が残留した。 比較例３のシート 絞り加工後の表面保護シートの浮きは認められないがス
テンレス板表面に粘着剤が残留した。

【００２３】実施例２ ポリビニルピロリドン２０重量部をメタノール２３０重
量部に溶解した溶剤溶液に微粉末シリカＣの２０重量部
を均一に分散して塗工液を得た。上質紙に固形分着量
０．３ｇ／ｍ^２の量の塗工液をバーコーターで塗布し乾
燥して微粉末シリカを表面に有する基材を作成した。剥
離紙にフロッピーラベル用アクリル系粘着剤（ロ）を乾
燥重量で２０ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターで塗布
し乾燥後、微粉末シリカを表面に有する基材を重ねロー
ラーで荷重をかけて、フロッピーラベル用アクリル系粘
着剤を転写し再剥離性粘着シートを得た。

【００２４】比較例４ 実施例２で使用した微粉末シリカＣを使用しない以外は
実施例２と同様にして粘着シートを得た。

【００２５】試験２ 実施例２で得た再剥離性粘着シート及び比較例４で得た
粘着シートを用いて次の再剥離性試験を行なった。３．
５インチのフロッピーディスクのプラスチック部に粘着
シートを圧着し、２３℃６５％ＲＨで３ヶ月放置し、粘
着シートを剥離して粘着剤の残留の有無を調べた。実施
例２で得た再剥離性粘着シートはプラスチック面に粘着
剤の残留が認められなかった。比較例４で得た粘着シー
トはプラスチック面に粘着剤が残留した。

【００２６】実施例３ ポリビニルピロリドン２０重量部を水４６０重量部に溶
解した水溶液に微粉末シリカＢの２０重量部を均一に分
散して塗工液を得た。上質紙に固形分着量１ｇ／ｍ^２の
量の塗工液をバーコーターで塗布し乾燥して微粉末シリ
カを表面に有する基材を作成した。微粉末シリカを表面
に有する基材にアクリル系粘着性微細球（ハ）水性懸濁
液を乾燥重量で７ｇ／ｍ^２となるように塗布し乾燥して
粘着性微細球を使用した再剥離性粘着シートを得た。

【００２７】比較例５ 実施例３で使用した微粉末シリカＢを使用しない以外は
実施例３と同様にして粘着性微細球を使用した粘着シー
トを得た。

【００２８】比較例６〜９ 実施例３で使用した微粉末シリカＢの代わりに夫々微粉
末シリカ１、２、無機粉末ａ、ｂを用いた以外は実施例
４と同様にして粘着性微細球を使用した粘着シートを得
た。

【００２９】実施例４ プラスチックフイルムコーティングのアンカーコーティ
ング剤として市販されているメチルメタクリレートと２
−エチルヘキシルアクリレートとを乳化重合して得たア
クリル系合成樹脂水性エマルジョン（ヘキスト合成株式
会社製 モビニール９８２）（固形分濃度４０重量％）
１００重量部に微粉末シリカＡ８重量部と水１００重量
部を均一に混合して塗工液を得た。塗工液の固形分濃度
を１０重量％に水で希釈し、表面をコロナ処理された厚
さ３０μｍポリプロピレン二軸延伸フイルムに固形分着
量１ｇ／ｍ^２の量の塗工液をバーコーターで塗布し乾燥
して微粉末シリカを表面に有する基材を作成した。微粉
末シリカを表面に有する基材にアクリル系粘着性微細球
（ニ）溶剤懸濁液を乾燥重量で７ｇ／ｍ^２となるように
塗布し乾燥して粘着性微細球を使用した再剥離性粘着シ
ートを得た。

【００３０】比較例１０〜１１ 実施例５で使用した微粉末シリカＡの代わりに夫々微粉
末シリカ１、２を用いた以外は実施例５と同様にして粘
着性微細球を使用した粘着シートを得た。

【００３１】実施例５ 微粉末シリカＤ４重量部を水：アルコール（１：１）混
合溶液９６重量部を均一に分散して塗工液を得た。上質
紙に固形分着量０．５ｇ／ｍ^２の量の塗工液をバーコー
ターで塗布し乾燥して微粉末シリカを表面に有する基材
を作成した。微粉末シリカを表面に有する基材にアクリ
ル系粘着性微細球（ニ）溶剤懸濁液を乾燥重量で７ｇ／
ｍ^２となるように塗布し乾燥して粘着性微細球を使用し
た再剥離性粘着シートを得た。

【００３２】実施例６ 抄紙用の填料として使用されるクレーの５０重量％を微
粉末シリカＢに置き換えて、パルプ繊維１００重量部、
クレー１９重量部、微粉末シリカＢ１重量部の割合で抄
紙し微粉末シリカを有する基材を作成した。微粉末シリ
カを有する基材にアクリル系粘着性微細球（ニ）水性懸
濁液を乾燥重量で７ｇ／ｍ^２となるように塗布し乾燥し
て粘着性微細球を使用した再剥離性粘着シートを得た。

【００３３】試験３ 実施例３〜６で得た粘着性微細球を使用した再剥離性粘
着シート及び比較例５〜１１で得た粘着性微細球を使用
した粘着シートを用いて次の繰り返し再剥離性試験を行
なった。ジアゾ感光紙の感光面に粘着性微細球を使用し
た粘着シートを粘着し、２Ｋｇのローラーで圧着し粘着
シートを剥離した。圧着と剥離を１０繰り返し行ない、
感光面に粘着性微細球が残留するまで回数を調べた。ま
た、ジアゾ感光紙の感光面に粘着性微細球を使用した粘
着シートを貼着し、２Ｋｇのローラーで圧着後、室温に
７日間放置し、剥離した後の感光面の粘着性微細球残留
を調べた。試験結果は表１の通りであった。

【００３４】

【表１】

【００３５】７日間放置後に剥離した後の感光面 ○……感光面に粘着性微細球の残留が全く認められな
い。 △……感光面に粘着性微細球の残留がわずかに認められ
た。 ×……感光面の全面に粘着性微細球が残留した。

【００３６】

【発明の効果】本発明の再剥離性粘着シートは、被着体
へ接着後に被着体からシートを剥離した場合、被着体へ
のアクリル系粘着剤の残留が全く認められない。アクリ
リ系粘着剤の基体への投錨力が基体表面に有する特定の
微粉末シリカによって著しく向上しているためである。
本発明においては、基体への投錨性の悪い粒子径５〜２
００μｍのアクリル系粘着性微細球の投錨力を著しく向
上するのに特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 7/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乾式法で製造された一次粒子の平均粒子
   径が４０ｎｍ以下でｐＨ６以下の粒子表面にシラノール
   基を有する微粉末シリカを表面に有する基材上にアクリ
   ル系粘着剤層を設けた再剥離性粘着シート。
2. 【請求項２】 微粉末シリカのシラノール基の一部がア
   ルキル基で置換されたシラノール基を有する微粉末シリ
   カである請求項１に記載された再剥離性粘着シート。
3. 【請求項３】 アクリル系粘着剤が粒子径５〜２００μ
   ｍのアクリル系粘着性微細球である請求項１または２に
   記載された再剥離性粘着シート。
4. 【請求項４】 微粉末シリカが合成樹脂結合剤により基
   材表面に結合されている請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載された再剥離性粘着シート。