JP3216937B2 - N−アシル化p−アミノフエノール類の製造方法 - Google Patents
N−アシル化p−アミノフエノール類の製造方法Info
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Description
があいている芳香族ニトロ化合物を触媒水添した後、こ
の得られるアミノ基をアシル化することによる、N−ア
シル化p−アミノフェノール類の製造方法に関する。
有害生物制御剤、特に殺菌・殺カビ剤として知られてい
る(EP 339 418)。
通常、希釈剤の存在下塩基性助剤を用いて相当する遊離
のp−アミノフェノール類をアシル化することによって
行われている(EP 339 418)。この必要なp−アミノフ
ェノール類は、原則として公知の化合物であり、そして
一般に、p−未置換のヒドロキシ芳香族化合物をニトロ
化した後、このニトロ基を還元するか、或はバンベルゲ
ル反応に従って(Houben-Weyl、 第4版、 VI/1c巻; (197
6)、 85-117頁)p−未置換のニトロ芳香族化合物を還元
することによって製造されている。両方の場合共、所望
のN−アシル化アミノフェノール類を製造するための中
間体として必要な遊離p−アミノ−フェノール類を単離
した後、それらを更に精製した形態で反応させることが
通常に行われており、そしてそれが必要とされている。
このような操作は複雑であり、経済的でなく、収率の損
失を伴うと共に、廃棄物、特に排出液が多量に生じる。
更に、フェノール類のニトロ化は、反応および安全面に
関する懸念の原因となる。従って、この目的は、多数の
段階から成る複雑な反応シーケンスを回避すると共に、
ヒドロキシ芳香族化合物のニトロ化を行うことを回避
し、そして良好な収率で高い純度を有する生成物をもた
らすところの、上述したN−アシル化p−アミノ−フェ
ノール類の製造方法を見付け出すことであった。
中間的に単離することのない本発明に従う方法によって
達成される。
の意味を有する]を有するニトロ化合物を、水の量が該
芳香族ニトロ化合物重量の2から40倍、好適には3か
ら30倍、特に好適には4から20倍である水系酸性反
応媒体中、バンベルゲル反応に従い、白金金属を含む群
から選択される触媒を用い、水混和性有機溶媒の存在下
または不存在下で、50−160℃、好適には70−1
40℃、特に好適には90−120℃の温度および0.
1−50バール、好適には0.5−30バール、特に好
適には1−20バールの水素分圧で水添した後、この得
られる反応混合物を、この用いたニトロ化合物1モル当
たり0.5−2モル、好適には0.8−1.4モルの量
の、式
てXは、脱離基を表す]を有する化合物と、−30℃か
ら+150℃、好適には−20℃から+120℃、特に
好適には−10℃から+100℃の温度で、塩基性助剤
または他の酸受容体の存在下または不存在下および希釈
剤の存在下または不存在下で反応させる、ことを特徴と
する、一般式
核を表し、Pは、アミノ基に対するp位を示しており、
R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、C
1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハロゲン、
または基CO−R6(ここで、R6は、水素、C1−C4−
アルキル、C1−C4−アルコキシ、ヒドロキシルまたは
未置換もしくは置換アリールを表す)を表し、R5は、
C1−C20−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、C
5−C10−シクロアルケニル、C1−C10−アルコキシ、
未置換もしくは置換アリールオキシ、または未置換もし
くは置換アリールを表す]を有するN−アシル化p−ア
ミノフェノール類の製造方法に関する。
でp−未置換のニトロ芳香族化合物を触媒水添する時得
られる反応混合物を、滑らかに、一般式(III)を有
するアシル化剤と反応させることができ、そしてこの式
(III)を有する上記アシル化剤の加水分解によって
引き起こされる収率損失が観察されることなく、所望の
一般式(I)を有する生成物を得ることができること
は、本発明に従う方法の驚くべき利点である。
点は、従来技術で行われているような中間体として生じ
るp−アミノ−フェノール類の単離および中間的精製を
行っていないが、一般式(I)を有する所望生成物が高
純度で得られることである。更に一層の利点は下記の通
りである: − 以前の方法に比較して排出液汚染が軽減できるこ
と、 − 必要な工程段階の数を少なくすることで、経済効率
が上昇すること。
チル、プロピル、2−プロピル、ブチル、2−ブチル、
2−メチル−プロピル、(イソブチル)、2−メチル−
2−プロピル(t−ブチル)などであり;更に、20個
以下の炭素原子を有するアルキルは、例えばペンチル、
2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチル−プロ
ピル(ネオペンチル)、2−メチル−2−ブチル、3−
メチル−2−ブチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−メ
チル−3−ペンチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、
2,2−ジメチル−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ナノデシルおよびエイコシルなどで
ある。置換基R1、R2、R3、R4およびR6は、好適に
は互いに独立して、メチルおよびエチル、特に好適には
メチルを表す。置換基R5は、好適には、上述した種類
の8個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキ
ルを表し、特に好適には上述した種類の6個以下の炭素
原子を有する分枝アルキルを表す。
て連結している上述した種類の直鎖もしくは分枝アルキ
ルであり、相当して、アルコキシは10個以下の炭素原
子を有することを意味すると解される。置換基R1、
R2、R3、R4およびR6は、好適には互いに独立して、
C1−C2−アルコキシ、特に好適にはメトキシを表す。
置換基R5は、好適には、8個以下の炭素原子を有する
直鎖もしくは分枝アルコキシ、特に好適には6個以下の
炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルコキシを表す。
未置換もしくは置換されている、好適には3員から8
員、特に好適には3員から6員の炭素環状環系を表して
おり、ここで挙げられる置換基は、例えばハロゲン、好
適にはフッ素または塩素、および1から4個の炭素原子
を有する低級アルキル、好適にはメチルである。これに
関連して、シクロプロピル、1−メチル−シクロプロピ
ル、1−フルオロ−シクロプロピル、1−クロロ−シク
ロプロピル、シクロブチル、1−メチル−シクロブチ
ル、ヘプタフルオロ−シクロブチル、シクロペンチル、
1−メチル−シクロペンチル、2,2−ジメチル−シク
ロペンチル、シクロヘキシル、1−メチル−シクロヘキ
シル、4,4−ジメチル−シクロヘキシル、4−t−ブ
チル−シクロヘキシルおよび1−アダマンチルが特に挙
げられる。
和もしくは多不飽和である非芳香族の、未置換もしくは
置換されている、好適には5員から8員、特に好適には
5員および6員の炭素環状環系を表しており、ここで挙
げられる置換基は、例えばハロゲン、好適にはフッ素ま
たは塩素、および1から4個の炭素原子を有する低級ア
ルキル、好適にはメチルである。1−、2−および3−
シクロペンテニル、1−、2−、3−および4−シクロ
ヘキセニル、2−メチル−2−シクロペンテニル、3−
メチル−3−シクロペンテニル、2−メチル−2−シク
ロヘキセニル、2−クロロ−2−シクロヘキセニル、1
−メチル−4−シクロヘキセニルおよび1,5−ジメチ
ル−5−シクロヘキセニルが特に挙げられる。
好適には4個以下、特に好適には3個以下の置換基[こ
れらは、互いにオルソ−、メタ−またはパラ位の如何な
る位置も取ることができる]を有する置換フェニルを表
す。好適な置換基は、ハロゲン、特にフッ素または塩
素、C1−C4−アルキル、好適にはメチル、ハロゲノア
ルキル、好適にはトリフルオロメチルおよびジフルオロ
メチル、C1−C4−アルコキシ、好適にはメトキシおよ
びエトキシ、ハロゲノアルキルオキシ、好適にはトリフ
ルオロメトキシおよびテトラフルオロエトキシ、並びに
C1−C4−アルコキシカルボニル、好適にはメトキシカ
ルボニルおよびエトキシカルボニルである。
しているところの、未置換もしくは、5個以下、好適に
は4個以下、特に好適には3個以下の置換基[これら
は、互いにオルソ−、メタ−またはパラ位の如何なる位
置も取ることができる]を有する置換フェニルを表す。
好適な置換基は、ハロゲン、特にフッ素または塩素、C
1−C4−アルキル、好適にはメチル、ハロゲノアルキ
ル、好適にはトリフルオロメチルおよびジフルオロメチ
ル、C1−C4−アルコキシ、好適にはメトキシおよびエ
トキシ、ハロゲノアルキルオキシ、好適にはトリフルオ
ロメトキシおよびテトラフルオロエトキシ、並びにアル
コキシカルボニル、好適にはメトキシカルボニルおよび
エトキシカルボニルである。ハロゲンは、例えばフッ
素、塩素または臭素、好適にはフッ素または塩素を表
す。
ッ素、塩素または臭素、特に好適には塩素を表すか、或
は基O−R5または基O−CO−R5[ここで、R5は上
述した意味を有する]を表す。更に、原則として、アシ
ル化に従う基CO−R5の充分な活性化を保証する全て
の脱離基X、例えばアルコキシが適切である。本発明に
従う方法の実施は、以下に示す例を参照して説明され得
る:
共溶媒は、原則として、用いる反応条件下で安定性を示
すと共にこの触媒水添に負の影響を与えない全ての水混
和性有機溶媒である。このような共溶媒は、例えば1か
ら4個の炭素原子を有する低級アルコール類および多価
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、n−お
よびi−プロパノール、n−、i−、s−およびt−ブ
タノール、エチレングリコール、1,2−および1,3
−プロパンジオール、1,2−、1,3−、1,4−お
よび2,4−ブタンジオールおよび1,2,3−プロパ
ントリオールである。更に一層の例は、上記多価アルコ
ール類の水溶性エーテル類、例えばグリコールモノメチ
ルエーテルおよびグリコールジメチルエーテル、グリコ
ールモノエチルエーテルおよびグリコールジエチルエー
テルである。本発明に従って用いられ得る更に一層の共
溶媒の例は、水溶性環状エーテル類、例えばテトラヒド
ロフランおよびジオキサン、水混和性ケトン類、例えば
アセトンおよびメチルエチルケトン、水溶性カルボン酸
アミド類、特にその窒素原子が2回アルキル化されてい
るもの、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミドおよび相当するエチル化低級カ
ルボン酸アミド類、および1から4個の炭素原子を有す
る低級脂肪族カルボン酸類、例えば蟻酸、酢酸またはプ
ロピオン酸である。好適には、上述した低級アルコール
類、エチレングリコールおよびそれの上述した種類のモ
ノメチルおよびジメチルエーテル類、並びにジオキサン
が挙げられる。特に好適には、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、グリコールモノメチルエーテ
ルおよびグリコールジメチルエーテルおよびジオキサン
が挙げられる。上述した共溶媒は、個別にか或は二者択
一的にそれらの多数から成る混合物として用いられ得
る。
芳香族ニトロ化合物重量の0.01から3倍、好適には
0.03から2倍、特に好適には0.05から1倍であ
る。この水系酸性反応媒体では、強無機もしくは有機
酸、例えば硫酸、燐酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、メタン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、パーフルオロメタン
スルホン酸、並びに本分野の技術者に知られている他の
ものが有効である。硫酸または上述したスルホン酸の1
つが好適に用いられ、そして特に好適には硫酸が用いら
れる。
物1モルを基準にして0.4から10当量、好適には
0.5から2当量、特に好適には0.5から1.2当量
である。
該芳香族ニトロ化合物重量の2から40倍、好適には3
から30倍、特に好適には4から20倍である。
温度、好適には60から140℃、特に好適には70か
ら120℃で行われる。
上昇させた圧力が用いられ、この目的で、所望のいずれ
かの種類の加圧反応槽、例えば本分野の技術者に知られ
ている反応槽が用いられる。明らかに、このような反応
槽は、本発明に従って確立されるべき反応条件下で耐酸
性を示す。上昇させた圧力として、2バールから50バ
ールの圧力が挙げられる。この上昇させた圧力で、この
水素蒸気分圧は0.1から50バール、好適には0.5
から30バール、特に好適には1から20バールにな
り、従って50バールに及ぶ全圧を構成することも可能
である。この水素蒸気分圧と全圧との差は、一般に、こ
の反応系が有する固有圧力、即ち添加される水および水
混和性有機溶媒の蒸気圧である。該ニトロ化合物の蒸気
圧も追加的に貢献している。更に、問題無く触媒水添を
行うためには、この圧力反応槽を、反応させるべき物質
および反応媒体で満たした後、不活性ガス、例えば窒
素、貴ガスなどでフラッシュ洗浄することが必要であ
る。この圧力反応槽を閉じた後これの中に残存している
該フラッシュ洗浄用不活性ガスの残渣もまたこの全圧に
貢献している。このため一般に、水素を入れることによ
って水素蒸気分圧を確立するに先立って、この閉じた圧
力反応槽を所望の反応温度にする操作を行う。その後、
水素が反応混合物によって吸収される限り、水素を加え
る。
から選択される貴金属、特に白金および/またはパラジ
ウムである。同様に、白金金属の化合物、例えば白金化
合物および/またはパラジウム化合物を用いることがで
きる。次に、これらの化合物を水添用水素で還元するこ
とによって、水添で活性を示す白金金属を生じさせる。
白金金属または白金金属の化合物は、支持体と共にまた
は支持体無しで用いられ得る。支持体は、例えばシリカ
ゲル、酸化アルミニウム、ゼオライト、モレキュラーシ
ーブ、炭、或は本分野の技術者に知られている他の支持
体であってもよく、好適には炭である。この触媒と一緒
に支持体を用いる場合、この金属コーティングは、全触
媒の0.05から8重量%、好適には0.1から6重量
%、特に好適には0.25から5重量%である。この触
媒は、支持体の有り無しに拘らず、反応させるべきニト
ロ化合物を基準にして0.001から0.3重量%、好
適には0.005から0.1重量%、特に好適には0.
01から0.1重量%の白金金属が存在するような量で
用いられる。
全体を激しく撹拌する。この目的で、この加圧反応槽
に、撹拌機またはリフティング装置を取り付けるか、或
はこれを振とうオートクレーブとして設計する。
シーケンス全体が終了した後、好適にはこの還元段階が
終了した後、その用いた触媒を、変化していない活性形
態か或はほとんど変化していない活性形態で回収するこ
とができることは、本発明に従う方法の特徴である。
シーケンス全体が終了した後の該触媒の単離は、この残
存している反応混合物からの濾過、デカンテーションま
たは遠心分離で達成され得る。
後に実施する場合、この還元段階を実施する過程で用い
られ得る如何なる共溶媒も、全体的もしくは部分的に、
この反応混合物から除去するのが恐らくは有利であろ
う。これは、加圧もしくは減圧下または大気圧下の蒸
留、好適には減圧下の蒸留で行われ得る。
るに有効な希釈剤は、これらの反応条件下で不活性な有
機溶媒である。これらには、特に、脂肪族、脂環式また
は芳香族の、未ハロゲン置換もしくはハロゲン置換され
ている炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコー
ルジメチルエーテルまたはエチレングリコールジエチル
エーテル、ケトン類、例えばアセトンまたはブタノン、
ニトリル類、例えばアセトニトリルまたはプロピオニト
リル、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチ
ルピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド、エス
テル類、例えば酢酸エチル、或はスルホキサイド類、例
えばジメチルスルホキサイドが含まれる。
は、二相系、例えば相間移動触媒の存在下または不存在
下で、水/トルエンまたは水/ジクロロメタンで行われ
得る。例として挙げられる上記触媒の例は下記のもので
ある:ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブ
チルアンモニウム、臭化トリブチル−メチルホスホニウ
ム、塩化トリメチル−C13/C15−アルキルアンモニウ
ム、エチル硫酸ジベンジルジメチル−アンモニウム、塩
化ジメチル−C12/C14−アルキルベンジルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、15−クラウン
−5、18−クラウン−6、塩化トリエチルベンジルア
ンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウムまた
はトリス−[2−(2−メトキシ−エトキシ)−エチ
ル]−アミン。
るに有効な塩基性助剤は、通常に利用できる全ての無機
および有機塩基である。好適には、アルカリ金属の水酸
化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属
の炭酸塩または水素炭酸塩、またはアルカリ土類金属の
炭酸塩または水素炭酸塩、例えば水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウ
ム、或は第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、
N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、N,N−ジメチ
ルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン(DABC
O)、ジアザビシクロノネン(DBN)またはジアザビ
シクロウンデセン(DBU)が用いられる。
る時の反応温度は、比較的幅広い範囲内で変化させ得
る。一般に、−30℃から+150℃の温度が用いら
れ、好適には−20℃から+120℃、特に好適には−
10℃から+100℃の温度が用いられる。
大気圧下で行われる。しかしながら、減圧もしくは加圧
下でこれを実施することも可能である。
施する目的で、出発材料として用いるニトロ芳香族化合
物1モル当たり0.5から2.0モル、好適には0.8
から1.4モルのアシル化剤(例えば酸クロライド)、
および2から5モル、好適には3から4モルの塩基性助
剤(例えば水酸化ナトリウム)を一般に用いる。
生成物の単離を、一般的な通常方法で実施する(製造実
施例も参照)。
ニトロベンゼンもしくは1−ニトロナフタレンを用い
て、本発明の方法を実施する。好適には、式(II)に
従って置換されていてもよいニトロベンゼンを用いてこ
れを実施する。
重要な芳香族ニトロ化合物は下記のものである:ニトロ
ベンゼン、2−ニトロトルエン、3−ニトロトルエン、
2−クロロニトロベンゼン、3−クロロ−ニトロベンゼ
ン、2−エチル−ニトロベンゼン、3−エチル−ニトロ
ベンゼン、2−アセチル−ニトロベンゼン、3−アセチ
ル−ニトロベンゼン、2−ニトロ安息香酸およびエステ
ル類、3−ニトロ安息香酸およびエステル類、2−フル
オロ−ニトロベンゼン、3−フルオロ−ニトロベンゼ
ン、2,3−ジクロロ−ニトロベンゼン、2,3−ジフ
ルオロ−ニトロベンゼン、2−クロロ−3−フルオロ−
ニトロベンゼン、2−フルオロ−3−クロロ−ニトロベ
ンゼン、1−ニトロ−ナフタレン、2−クロロ−3−メ
チル−ニトロベンゼン、2−メチル−3−クロロ−ニト
ロベンゼン。
当するp−アミノフェノール類、好適にはベンゼン群の
それらを生じさせた後、これらを本発明に従ってアシル
化する。
p−アミノフェノールを生じるところの、下記のベンゼ
ン群の芳香族ニトロ化合物が好適に挙げられる:2,3
−ジクロロ−ニトロベンゼン、3−ニトロ安息香酸、2
−フルオロ−ニトロベンゼン、3−フルオロ−ニトロベ
ンゼン、2−ニトロトルエン、3−ニトロトルエン、2
−クロロ−ニトロベンゼン、3−クロロ−ニトロベンゼ
ン、2−ニトロ安息香酸、2−クロロ−3−フルオロ−
ニトロベンゼン、2−フルオロ−3−クロロ−ニトロベ
ンゼン、2−クロロ−3−メチル−ニトロベンゼンおよ
び2−メチル−3−クロロ−ニトロベンゼン。
ン、20mLのジメトキシエタン(DME)、400m
Lの水、60gの98%濃度(0.6モル)硫酸および
1gの白金触媒(活性炭上5%)を、1.3Lのエナメ
ルオートクレーブの中に入れた後、激しく撹拌しながら
105℃に加熱した。
混合物を一定圧力になるまで水添した。
後、これを熱濾過した。
/水混合物を150mL留出させた後、この得られる懸
濁液を、撹拌機、還流コンデンサ、滴下漏斗およびpH
電極が備わっている4つ口フラスコに移した。
て、上記混合物のpHを5.5に調整し、250mLの
トルエンを加えた後、この混合物を50℃に加熱した。
チルシクロヘキサンカルボニルを30分かけて滴下し、
この混合物を更に10分間撹拌した後、20%の水酸化
ナトリウム溶液を用いてpH4.5に調整した。
ルクロライドを、連続して4回、15分間かけて滴下
し、この混合物を更に5分間撹拌した後、20%濃度の
水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを5.5に調整し
た。
後、この混合物を更に1時間撹拌し、濃HClを用いて
pH2.5に調整し、80℃に加熱し、濃HClを用い
てpH1.5に調整した後、更に1時間撹拌した。
吸引濾過した後、2x100mLの水を用いて室温で洗
浄した。
ドロキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキサニリド
が70%の収率(用いた2,3−ジクロロニトロベンゼ
ンを基準)で得られた。
2.9gおよび4x10.9gの塩化ピバロイルを用い
て、実施例1の反応シーケンスを繰り返した。2’,
3’−ジクロロ−4’−ヒドロキシピバラニリドが72
%の収率(用いた2,3−ジクロロニトロベンゼンを基
準)で得られた。
ロトルエン、80mLのジメトキシエタン、400mL
のH2O、30gのH2SO4(98%濃度=0.3モ
ル)および2gの5%Pt/Cを、1.3Lのエナメル
オートクレーブに入れた後、激しく撹拌しながら100
℃に加熱した。
混合物を一定圧力になるまで水添した。
バポレーターを用いて300mLになるまで濃縮した
後、撹拌機、還流コンデンサ、滴下漏斗およびpH電極
が備わっている4つ口フラスコに移した。
て、上記混合物のpHを5.5に調整し、100mLの
トルエンを加えた後、この混合物を50℃に加熱した。
ルシクロヘキサンカルボニルを20分かけて滴下し、こ
の混合物を更に5分間撹拌した後、再び20%の水酸化
ナトリウム溶液を用いてpH5.5に調整した。
ボニルクロライドを、4段階各々で10分間かけて滴下
し、この混合物を更に3分間撹拌した後、20%濃度の
水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを5.5に調整し
た。
後、この混合物を更に30分間撹拌し、濃HClを用い
てpH2.5に調整し、80℃に加熱し、濃HClを用
いてpH1.5に調整した後、更に30分間撹拌した。
吸引濾過した後、3x50mLの水を用いて室温で洗浄
した。
−1,3’−ジメチルシクロヘキサンカルボキサニリド
が77%得られた。
ある。
の意味を有する]を有するニトロ化合物を、水の量が該
芳香族ニトロ化合物重量の2から40倍、好適には3か
ら30倍、特に好適には4から20倍である水系酸性反
応媒体中、バンベルゲル反応に従い、白金金属を含む群
から選択される触媒を用い、水混和性有機溶媒の存在有
り無しで、50−160℃、好適には70−140℃、
特に好適には90−120℃の温度および0.1−50
バール、好適には0.5−30バール、特に好適には1
−20バールの水素分圧で水添した後、この得られる反
応混合物を、この用いたニトロ化合物1モル当たり0.
5−2モル、好適には0.8−1.4モルの量の、式
てXは、脱離基を表す]を有する化合物と、−30℃か
ら+150℃、好適には−20℃から+120℃、特に
好適には−10℃から+100℃の温度で、塩基性助剤
または他の酸受容体の存在有り無しおよび希釈剤の存在
有り無しで反応させる、ことを特徴とする、一般式
核を表し、Pは、アミノ基に対するp位を示しており、
R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、C
1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハロゲン、
または基CO−R6(ここで、R6は、水素、C1−C4−
アルキル、C1−C4−アルコキシ、ヒドロキシルまたは
未置換もしくは置換アリールを表す)を表し、R5は、
C1−C20−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、C
5−C10−シクロアルケニル、C1−C10−アルコキシ、
未置換もしくは置換アリールオキシ、または未置換もし
くは置換アリールを表す]を有するN−アシル化p−ア
ミノフェノール類の製造方法。
6が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、メトキ
シまたはエトキシを表し、ここで、基R1からR4が更に
フッ素、塩素または臭素か或は基CO−R6を表すこと
ができ、そして基R6が更にヒドロキシルまたは未置換
もしくは置換フェニルを表すことができることを特徴と
する、第1項記載の方法。
C6−シクロアルキル、C5−C8−シクロアルケニル、
C2−C8−アルコキシ、未置換もしくは置換フェノキ
シ、または未置換もしくは置換フェニルを表すことを特
徴とする、第1項記載の方法。
素、O−R5またはO−CO−R5の意味、好適には塩
素、O−R5またはO−CO−R5の意味を有し、そして
ここで、R5が第1項で与えた意味の範囲を有すること
を特徴とする、第1項記載の方法。
が、1から4個の炭素原子を有する低級アルコール類お
よび多価アルコール類、上記多価アルコール類のモノメ
チル、ジメチル、モノエチルおよびジエチルエーテル
類、水溶性環状エーテル類、水溶性ケトン類、水溶性低
級カルボン酸アミド類、および1から4個の炭素原子を
有する低級脂肪族カルボン酸類を含む群から選択される
1種以上であり、好適には低級アルコール類、エチレン
グリコールおよびそれのモノメチル、ジメチル、モノエ
チルおよびジエチルエーテル類およびジオキサンを含む
群から選択され、特に好適にはメタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、グリコールモノメチルエーテ
ルおよびグリコールジメチルエーテルおよびジオキサン
から選択され、そしてここで、この水混和性有機溶媒の
量が、該芳香族ニトロ化合物重量の0.01から3倍、
好適には0.03から2倍、特に好適には0.05から
1倍であることを特徴とする、第1項記載の方法。
は硫酸を、該芳香族ニトロ化合物1モル当たり0.4か
ら10当量、好適には0.5から2当量、特に好適には
0.5から1当量の量で用いることを特徴とする、第1
項記載の方法。
実施する時、用いる希釈剤が不活性の有機溶媒、例えば
脂肪族、脂環式または芳香族の、未ハロゲン置換もしく
はハロゲン置換されている炭化水素類、例えばベンジ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、エーテル類、例えば
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランま
たはエチレングリコールジメチルエーテルまたはエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ケトン類、例えばアセ
トンまたはブタノン、ニトリル類、例えばアセトニトリ
ルまたはプロピオニトリル、アミド類、例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルホル
ムアニリド、N−メチルピロリドンまたはヘキサメチル
燐酸トリアミド、エステル類、例えば酢酸エチル、或は
スルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイドであ
ることを特徴とする、第1項記載の方法。
実施する時、塩基性助剤、好適にはアルカリ金属の水酸
化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属
の炭酸塩または水素炭酸塩、またはアルカリ土類金属の
炭酸塩または水素炭酸塩、例えば水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウ
ム、或は第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、
N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、N,N−ジメチ
ルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン(DABC
O)、ジアザビシクロノネン(DBN)またはジアザビ
シクロウンデセン(DBU)を用いることを特徴とす
る、第1項記載の方法。
ゼン、2−ニトロトルエン、3−ニトロトルエン、2−
クロロニトロベンゼン、3−クロロ−ニトロベンゼン、
2−エチル−ニトロベンゼン、3−エチル−ニトロベン
ゼン、2−アセチル−ニトロベンゼン、3−アセチル−
ニトロベンゼン、2−ニトロ安息香酸およびエステル
類、3−ニトロ安息香酸およびエステル類、2−フルオ
ロ−ニトロベンゼン、3−フルオロ−ニトロベンゼン、
2,3−ジクロロ−ニトロベンゼン、2,3−ジフルオ
ロ−ニトロベンゼン、2−クロロ−3−フルオロ−ニト
ロベンゼン、2−フルオロ−3−クロロ−ニトロベンゼ
ン、1−ニトロ−ナフタレン、2−クロロ−3−メチル
−ニトロベンゼン、2−メチル−3−クロロ−ニトロベ
ンゼンを含む群から選択される1つであることを特徴と
する、第1項記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 [式中、 R1からR4、Aおよびpは、下記の意味を有する] を有するニトロ化合物を、水の量が該芳香族ニトロ化合
物重量の2から40倍である水系酸性反応媒体中、バン
ベルゲル反応に従い、白金金属を含む群から選択される
触媒を用い、水混和性有機溶媒の存在下または不存在下
で、50−160℃の温度および0.1−50バールの
水素分圧で水添した後、この得られる反応混合物を、こ
の用いたニトロ化合物1モル当たり0.5−2モルの量
の、式 【化2】 [式中、 R5は、下記の意味を有し、そしてXは、脱離基を表
す] を有する化合物と、−30℃から+150℃の温度で、
塩基性助剤または他の酸受容体の存在下または不存在下
および希釈剤の存在下または不存在下で反応させる、こ
とを特徴とする、一般式 【化3】 [式中、 Aは、ベンゼンまたはナフタレン核を表し、 Pは、アミノ基に対するp位を示しており、 R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、C
1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハロゲン、
または基CO−R6(ここで、R6は、水素、C1−C4−
アルキル、C1−C4−アルコキシ、ヒドロキシルまたは
未置換もしくは置換アリールを表す)を表し、 R5は、C1−C20−アルキル、C3−C10−シクロアル
キル、C5−C10−シクロアルケニル、C1−C10−アル
コキシ、未置換もしくは置換アリールオキシ、または未
置換もしくは置換アリールを表す] を有するN−アシル化p−アミノフェノール類の製造方
法。
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