JP3205275B2 - 多結晶半導体の水素拡散処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多結晶半導体の水
素拡散処理方法に関するものであり、特に多結晶半導体
の内部に水素を拡散させることにより欠陥を不活性化す
ることのできる多結晶半導体の水素拡散処理方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】多結晶シリコン膜などの多結晶半導体の
内部には結晶粒界が存在することが知られており、この
結晶粒界部分に欠陥が存在している。このような欠陥を
不活性化させる方法として、水素プラズマ処理が知られ
ている。水素プラズマ処理により、多結晶半導体中の欠
陥を水素と結合させ、再結合サイトとしての働きを抑制
することにより欠陥を不活性化している。

【０００３】また、薄膜トランジスタ中の半導体膜の欠
陥を不活性化する方法として、半導体膜の上に水素吸蔵
合金を設け、水素吸蔵合金から拡散する水素により半導
体膜中の欠陥を不活性化する方法が提案されている（特
開平４−２３６４６２号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】薄膜トランジスタなど
の薄膜デバイスにおいては、数百から数千Åの多結晶シ
リコン膜が用いられており、このように比較的厚みの薄
い多結晶シリコン膜に対しては、上記の水素プラズマ処
理及び水素吸蔵合金を用いた方法により多結晶シリコン
膜内に水素を拡散させて欠陥を不活性化することができ
る。しかしながら、太陽電池のように数μｍから数十μ
ｍの多結晶シリコン半導体膜を用いるデバイスでは、深
さ方向に均一な水素処理を行うことが困難であった。多
結晶シリコン中の水素の拡散係数は、５００℃以下で約
１０¹⁰ｃｍ² ／秒程度と報告されており、このデータに
よるとわずか数分の熱処理で数μｍの水素拡散が生じる
ことになる。しかしながら、４５０℃、３０分間の水素
プラズマ処理でも、実際には、１μｍ程度の深さにしか
水素量の増加が確認されていない。この理由については
明らかではないが、おそらく、水素プラズマ処理では、
膜中に水素が導入されると共に、活性化している膜表面
から水素が再び放出されてしまうものと考えられる。

【０００５】また、水素プラズマ処理により高濃度の水
素を膜中に導入しようとすると、過度の水素が膜表面に
含まれ、新たな欠陥が膜表面に形成されるおそれがあ
る。また、水素吸蔵合金を用いる方法においても、半導
体薄膜からの水素の放出が同時に起こるため、十分な深
さで高濃度の水素を導入することができなかった。

【０００６】本発明の目的は、膜表面の欠陥を新たに生
じさせることなく、膜内部まで水素を拡散させ欠陥を不
活性化することのできる多結晶半導体の水素拡散処理方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の多結晶半導体の
水素拡散処理方法は、多結晶半導体の少なくとも表面側
に水素吸蔵合金層を形成する工程と、水素吸蔵合金層に
水素を吸蔵させる工程と、水素吸蔵合金層を６００℃以
上の温度に加熱し、かつ水素プラズマ処理を施しながら
水素吸蔵合金層から多結晶半導体の内部に水素を拡散さ
せる工程とを備えることを特徴としている。

【０００８】本発明に従う好ましい実施例においては、
多結晶半導体の裏面側にも水素吸蔵合金層が形成され、
この水素吸蔵合金層にも水素を吸蔵させた後、プラズマ
処理の間、この水素吸蔵合金層から多結晶半導体の内部
に水素を拡散させる。

【０００９】本発明における水素吸蔵合金層に用いる水
素吸蔵合金は、その内部に水素を吸着し、吸着した水素
を放出し得る合金であれば特に限定されるものではない
が、４００〜６００℃の範囲で水素を吸蔵し、６００℃
以上の温度で水素を放出させるような水素吸蔵合金が好
ましい。このような水素吸蔵合金として、具体的には、
ＬａＮｉ₅ 、ＴｉＺｒ、ＭｇＮｉ等のＴｉ、Ｚｒ、Ｍ
ｇ、Ｌａ、Ｎｉを組み合わせた合金などが挙げられる。

【００１０】水素吸蔵合金層の形成は、通常の薄膜形成
法により形成することができ、例えば、ＲＦスパッタリ
ング法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。Ｒ
Ｆスパッタリング法で形成する際の形成条件の一例とし
ては、基板温度：室温〜２００℃、圧力：０．５〜５ｍ
ｔｏｒｒ、ＲＦパワー：３０〜１５０ｍＷ／ｃｍ² が挙
げられる。

【００１１】本発明における水素吸蔵合金層の膜厚は、
好ましくは、０．２〜６μｍであり、さらに好ましくは
０．５〜３μｍである。膜厚が薄すぎると、多結晶半導
体の内部に拡散させるのに十分な量の水素を吸蔵させる
ことができなくなる傾向にあり、また水素吸蔵合金層の
膜厚が厚すぎると、必要以上の水素が吸蔵されることに
なり、経済的に不利となる。また、最終的に水素吸蔵合
金層をエッチング等により除去する場合には、除去工程
に時間を要することになり好ましくない。

【００１２】本発明において、水素吸蔵合金層に吸蔵す
る水素量としては、水素吸蔵により水素吸蔵合金層の体
積が著しく膨張しないような範囲であることが好まし
い。通常、最大水素吸蔵量の１０％程度以下であること
が好ましい。ＴｉＺｒを水素吸蔵合金層として用いる場
合には、吸蔵される水素量は最大で９×１０²²Ｈａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ³ であるので、吸蔵させる水素量としては、
１０²¹Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ³ 程度以下であることが好ま
しい。

【００１３】水素吸蔵合金層に、水素を吸蔵させるに
は、一般に水素雰囲気中で、アニールを行う。アニール
の温度としては、上述のように４００〜６００℃程度で
あることが好ましい。水素を吸蔵させた水素吸蔵合金層
から水素を放出させるには、一般にそれ以上の温度に加
熱する。

【００１４】本発明においては、水素吸蔵合金層から水
素を放出して、多結晶半導体の内部に水素を拡散させる
際、水素プラズマ処理を同時に施す。このように同時に
水素プラズマ処理を施すことにより、多結晶半導体のよ
り深い部分に、高濃度の水素を拡散させることができ
る。この理由については明らかではないが、おそらく水
素プラズマ処理を同時に行うことにより、水素吸蔵合金
層中の水素が気相中に放出されるのを抑制することがで
きると共に、水素吸蔵合金層中に水素プラズマからの水
素を供給することができるものと考えられる。

【００１５】本発明に従い、水素吸蔵合金層を介して多
結晶半導体に水素プラズマ処理を施すことにより、多結
晶半導体の表面に水素プラズマのダメージによって欠陥
が発生するのを防止することができ、多結晶半導体の内
部に、より高濃度の水素を拡散させることができる。

【００１６】本発明において水素プラズマ処理の条件
は、特に限定されるものではないが、処理条件の一例と
しては、基板温度：６００〜８００℃、水素流量：５０
〜１００ｓｃｃｍ、圧力：０．０５〜３ｔｏｒｒ ＲＦ
パワー：１０〜１００ｍＷ／ｃｍ² の条件が挙げられ
る。

【００１７】本発明における多結晶半導体としては、水
素拡散により欠陥を不活性化できる多結晶半導体であれ
ば特に限定されず、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ等
の半導体が挙げられる。形態は、薄膜状であってもよい
し、基板状であってもよい。半導体薄膜の場合、その形
成方法は特に限定されるものではなく、プラズマＣＶＤ
法、熱ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法など一般的な薄膜形成方
法を採用することができる。例えば、プラズマＣＶＤ法
により薄膜多結晶シリコンを形成する条件の一例として
は、ＳｉＨ₄ 流量：１０〜５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ 流量：１
０〜１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ 流量：０〜２０ｓｃｃｍ、
圧力：０．０５〜０．５ｔｏｒｒ、ＲＦパワー：１０〜
５０ｍＷ／ｃｍ² 、基板温度：２５０〜５８０℃が挙げ
られる。また膜厚も特に限定されるものではないが、例
えば４〜１８μｍの膜厚が挙げられる。

【００１８】本発明において、水素吸蔵合金層は、必要
に応じて、その後の工程において除去される。除去方法
は特に限定されるものではないが、例えば酸によりエッ
チング除去することができる。また、水素吸蔵合金層
は、最終的な半導体装置の構造において、例えば電極な
どの金属層として使用してもよい。

【００１９】本発明によれば、太陽電池などで用いる膜
厚の厚い多結晶半導体に対しても、高濃度の水素を膜内
部に拡散させることができ、半導体膜内部の欠陥を不活
性化することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】図２及び図３は、本発明に従い水
素拡散処理された多結晶シリコンを発電層として有する
太陽電池を製造する工程の一例を示す断面図である。

【００２１】図２（ａ）に示すようなキャスト法により
得られる多結晶シリコン基板１（厚み約３００μｍ）の
両面に、図２（ｂ）に示すように、水素吸蔵合金層２及
び３を形成した。水素吸蔵合金としては、ＴｉＺｒを用
い、ＲＦスパッタリング法により形成した。形成条件
は、基板温度：１７０℃、圧力：４ｍｔｏｒｒ、ＲＦパ
ワー：１００ｍＷ／ｃｍ² とした。なお、膜厚は、２μ
ｍとした。

【００２２】次に、図２（ｃ）に示すように、基板温度
５００℃で、水素雰囲気下でアニールを行うことによ
り、水素吸蔵合金層２及び３に水素を吸蔵させ、ＴｉＨ
₂ とした。この水素吸蔵合金層２及び３に吸蔵される水
素量は、最大で９×１０²²Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ³ である
が、本実施例では、経験的に１０²¹Ｈａｔｏｍｓ／ｃｍ
³ 程度以下にしている。これは、主に水素吸蔵に伴う体
積膨張を抑制するためであるが、多結晶シリコン基板１
表面への過剰水素による欠陥生成を抑制する意味もあ
る。

【００２３】図４は、上記アニールにより、水素吸蔵合
金層２及び３に水素を吸蔵させるための装置を示す断面
図である。真空装置１０内には水素ガスが供給されてお
り、水素雰囲気とされている。多結晶シリコン基板１及
び水素吸蔵合金層２及び３は、真空装置１０内に配置さ
れたランプヒーター１１及び１２により所定の温度に加
熱され、アニールされる。

【００２４】次に、図５に示すように、同一の真空装置
１０内において、ランプヒーター１１及び１２による加
熱で、基板温度６８０℃となるように多結晶シリコン基
板１及び水素吸蔵合金層２及び３を加熱し、電極１３及
び１４にＲＦ電力を供給して、プラズマ１５を発生さ
せ、水素プラズマ処理を行った。なお、真空装置１０内
の水素ガス流量を１００ｓｃｃｍとし、圧力を１ｔｏｒ
ｒとし、ＲＦパワーを３０ｍＷ／ｃｍ² として、水素プ
ラズマ処理を行った。なお、この際、水素吸蔵合金層２
及び３には水素プラズマ１５からの原子状の水素が供給
され、また水素吸蔵合金層２及び３から気相への水素の
放出が抑制される。

【００２５】図３（ｄ）に示すように、上記の水素プラ
ズマ処理を行いながらのアニールにより、水素吸蔵合金
層２及び３中の水素を、多結晶シリコン基板１の内部に
拡散させた。

【００２６】次に図３（ｅ）に示すように、多結晶シリ
コン基板１の両側の水素吸蔵合金層２及び３を酸により
エッチングして除去した。次に、図３（ｆ）に示すよう
に、多結晶シリコン基板１の表面側に、１００℃の基板
温度で、真性非晶質シリコン層４、及びボロンをドープ
したｐ型非晶質シリコン層５を順次形成し、ヘテロ接合
を形成した。この上に表面電極として、ＩＴＯからなる
透明電極層６を形成し、この上にＡｇからなる、くし型
電極７を形成した。

【００２７】多結晶シリコン基板１の裏面側には、Ａｇ
からなる裏面電極８を形成した。以上のようにして得ら
れた太陽電池の特性を評価し、表１に実施例１として示
した。

【００２８】また、比較として、多結晶シリコン基板１
の両面上に水素吸蔵合金層を形成せずに、従来と同様の
水素プラズマ処理を上記と同様の条件で行い、その後、
上記実施例と同様にして太陽電池の構造とし、比較例１
の太陽電池を作製した。その電池特性を表１に示した。

【００２９】また、さらに比較として、上記実施例と同
様に水素吸蔵合金層を形成し、水素プラズマ処理を行わ
ず単に加熱処理を施したものを、上記実施例と同様にし
て作製し、比較例２の太陽電池とした。その電池特性を
表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１の結果から明らかなように、本発明に
従い水素吸蔵合金層を設け水素プラズマ処理を行いなが
ら多結晶シリコン中に水素を拡散させた実施例１の太陽
電池は、優れた太陽電池特性を示している。これは発電
層である多結晶シリコン中の欠陥が不活性化されたこと
によるものと考えられる。

【００３２】図１は、上記実施例１における多結晶シリ
コン中の深さ方向の水素濃度分布を示す図である。この
実施例１の水素濃度分布については、「水素吸蔵合金＋
水素プラズマ」として示している。また、比較例１及び
比較例２における多結晶シリコン中の深さ方向の水素濃
度分布も併せて示している。比較例１については、「水
素プラズマ」として示し、比較例２については「水素吸
蔵合金」として示している。また、水素拡散処理を全く
行っていない多結晶シリコンについても、「未処理」と
して示した。

【００３３】図１から明らかなように、水素吸蔵合金層
を設け、これに水素を吸蔵させた後、水素プラズマ処理
を行いながら水素吸蔵合金層からの水素を多結晶シリコ
ン中に拡散させることにより、多結晶シリコン内の深い
部分にまで高い濃度で水素を拡散できることがわかる。

【００３４】図６及び図７は、本発明の水素拡散処理方
法を薄膜多結晶シリコン太陽電池の製造に応用した場合
の製造工程の一例を示す断面図である。図６（ａ）を参
照して、基板２１の上に、水素吸蔵合金層２２を形成し
た。基板としては、例えば、タングステン、カーボン、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、石英等の各種材料基板を使用することがで
きるが、本実施例では、表面を凹凸加工したＡｌ₂ Ｏ₃
基板を用いた。また水素吸蔵合金層２２としては、Ｔｉ
Ｚｒを上記実施例と同様の条件でＲＦスパッタリング法
により膜厚１μｍとなるように形成した。

【００３５】次に、図６（ｂ）に示すように、上記実施
例と同様の条件で水素雰囲気下でアニールすることによ
り、水素吸蔵合金層２２に水素を吸蔵させた。次に、図
６（ｃ）に示すように、水素吸蔵合金層２２の上に、プ
ラズマＣＶＤ法により薄膜多結晶シリコン２３を形成し
た。形成条件としては、ＳｉＨ₄ ガス流量：１０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ ガス流量：１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ガス流量：
０〜１５ｓｃｃｍ、圧力：０．１ｔｏｒｒ、ＲＦパワ
ー：３０ｍＷ／ｃｍ² 、基板温度：４００℃とした。ま
た、膜厚は６μｍとなるように形成した。なお、このよ
うなプラズマＣＶＤ法に代えて、例えば、Ｓｉ₂ Ｈ₆ を
用いた低温の熱ＣＶＤ法により薄膜多結晶シリコンを形
成してもよい。この場合、成膜と同時に水素吸蔵合金層
２２から水素が拡散し、水素による欠陥の不活性化処理
が同時に行われる。

【００３６】次に、薄膜多結晶シリコン２３の上に水素
吸蔵合金層２４を形成した。この水素吸蔵合金層２４
も、水素吸蔵合金層２２と同様にＴｉＺｒから形成し、
同様の膜厚とした。水素雰囲気下でアニールすることに
より、この水素吸蔵合金層２４にも水素を吸蔵させた。

【００３７】次に、上記実施例と同様に水素プラズマを
施しながら、６８０℃に加熱することにより、図６
（ｄ）に示すように、薄膜多結晶シリコン２３の内部
に、水素吸蔵合金層２２及び２４から放出された水素を
拡散させ、薄膜多結晶シリコン内の欠陥を水素により不
活性化した。

【００３８】次に、図７（ｅ）に示すように、表面側の
水素吸蔵合金層２４を酸によりエッチング除去した後、
図７（ｆ）に示すように、薄膜多結晶シリコン２３の上
に、上記実施例と同様にして、真性非晶質シリコン層２
５及びＢをドープしたｐ型非晶質シリコン層２６を形成
し、ヘテロ接合を形成した。次に、ＩＴＯからなる透明
電極層２７を形成し、この上に素子の端部以外の領域を
覆うレジスト膜２８を形成した。このレジスト膜２８を
マスクとして、それ以外の領域を水素吸蔵合金層２２ま
でエッチング除去することにより、図７（ｇ）に示すよ
うに、水素吸蔵合金層２２を露出させた。

【００３９】次に、図８に示すように、透明電極層２７
の上にＡｇからなるくし型電極２９を作製した。なお、
本実施例では、裏面側の水素吸蔵合金層２２を、裏面電
極として用いている。

【００４０】以上のようにして得られた太陽電池の特性
を評価し、表２に実施例２として示した。また、比較と
して、水素吸蔵合金層を設けず、裏面電極層としてタン
グステン層を設けたこと以外は、上記実施例と同様にし
て太陽電池を作製し、その特性を評価した。表２には、
比較例３として示している。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２から明らかなように、本発明に従い水
素を拡散処理した実施例２の太陽電池は、優れた太陽電
池特性を示している。これは、本発明に従う水素拡散処
理により、半導体膜中の深い部分まで高濃度で水素拡散
処理することができ、これによって欠陥の不活性化がよ
り良好に行われたことによるものと考えられる。

【００４３】上記実施例においては、多結晶半導体の表
面側及び裏面側の両方に水素吸蔵合金層を設けている
が、本発明はこれに限定されるものではなく、水素プラ
ズマ処理が行われる表面側に水素吸蔵合金層が設けられ
ていればよい。

【００４４】また上記実施例では、水素吸蔵合金として
ＴｉＺｒを用いたが、これに代えてＬａＮｉ₅ 、ＭｇＮ
ｉ等のその他の水素吸蔵合金を用いても同様の効果を得
ることができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、多結晶半導体の内部の
従来より深い部分まで水素を高濃度で拡散させることが
でき、欠陥を不活性化させることができる。また、従来
の水素プラズマのみによる処理のように膜表面に欠陥を
新たに生じさせることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素拡散処理方法により処理された多
結晶シリコン内の深さ方向の水素濃度分布を示す図。

【図２】本発明の水素拡散処理方法を用いて太陽電池を
製造する工程の一例を示す断面図。

【図３】本発明の水素拡散処理方法を用いて太陽電池を
製造する工程の一例を示す断面図。

【図４】本発明の実施例において、水素吸蔵合金層に水
素を吸蔵させるためのアニールを行う装置を示す断面
図。

【図５】本発明の実施例において、水素プラズマ処理を
行いながら水素吸蔵合金層から水素を多結晶シリコンに
放出させる工程において用いる装置を示す断面図。

【図６】本発明の水素拡散処理方法を用いて太陽電池を
製造する工程の他の例を示す断面図。

【図７】本発明の水素拡散処理方法を用いて太陽電池を
製造する工程の他の例を示す断面図。

【図８】図６及び図７に示す製造工程により得られる太
陽電池の構造を示す断面図。

【符号の説明】

１…多結晶シリコン基板 ２，３…水素吸蔵合金層 ４…真性非晶質シリコン層 ５…ｐ型非晶質シリコン層 ６…透明電極 ７…くし型電極 ８…裏面電極 １０…真空装置 １１，１２…ランプヒーター １３，１４…ＲＦ電極 １５…プラズマ ２１…基板 ２２，２４…水素吸蔵合金層 ２３…薄膜多結晶シリコン ２５…真性非晶質シリコン層 ２６…ｐ型非晶質シリコン層 ２７…透明電極 ２８…レジスト ２９…くし型電極

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多結晶半導体の少なくとも表面側に水素
   吸蔵合金層を形成する工程と、 前記水素吸蔵合金層に水素を吸蔵させる工程と、前記水素吸蔵合金層を６００℃以上の温度に加熱し、か
   つ 水素プラズマ処理を施しながら前記水素吸蔵合金層か
   ら前記多結晶半導体の内部に水素を拡散させる工程とを
   備える多結晶半導体の水素拡散処理方法。
2. 【請求項２】 前記多結晶半導体の裏面側にも水素吸蔵
   合金層を形成することを特徴とする請求項１に記載の多
   結晶半導体の水素拡散処理方法。