JP3203332B2 - クロロトリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
クロロトリフルオロエチレンの製造方法Info
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- JP3203332B2 JP3203332B2 JP02438892A JP2438892A JP3203332B2 JP 3203332 B2 JP3203332 B2 JP 3203332B2 JP 02438892 A JP02438892 A JP 02438892A JP 2438892 A JP2438892 A JP 2438892A JP 3203332 B2 JP3203332 B2 JP 3203332B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーの原料となる
ほか、オゾン層を破壊するとして問題になっているフロ
ン−12の代替品の一つであるHFC−134aの中間
原料となるクロロトリフルオロエチレン(以下CTFE
と記す)の製造方法に関するものである。
ほか、オゾン層を破壊するとして問題になっているフロ
ン−12の代替品の一つであるHFC−134aの中間
原料となるクロロトリフルオロエチレン(以下CTFE
と記す)の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】CTFEの製法としては、1,1,2−
トリクロロトリフルオロエタン(以下CFC−113と
記す)を亜鉛で脱塩素する液相法及び水素化触媒の存在
下でCFC−113を水素で脱塩素する気相法が知られ
ている。前者は比較的高い収率でCTFEを製造するこ
とができるものの、CTFEに対し約1.3倍も副生す
る塩化亜鉛の処理が必要となり、大量生産には適さない
という問題がある。一方後者は副生物の問題はないもの
の、水素化触媒の寿命が短く且つCTFEの収率が低く
生産性が低いという問題がある。
トリクロロトリフルオロエタン(以下CFC−113と
記す)を亜鉛で脱塩素する液相法及び水素化触媒の存在
下でCFC−113を水素で脱塩素する気相法が知られ
ている。前者は比較的高い収率でCTFEを製造するこ
とができるものの、CTFEに対し約1.3倍も副生す
る塩化亜鉛の処理が必要となり、大量生産には適さない
という問題がある。一方後者は副生物の問題はないもの
の、水素化触媒の寿命が短く且つCTFEの収率が低く
生産性が低いという問題がある。
【0003】CTFEはポリマーの原料となるほか、オ
ゾン層を破壊するとして問題になっているフロン−12
の代替品の一つであるHFC−134aの中間原料とな
ることから、その大量生産技術の確立が重要な課題とな
っており、塩化亜鉛が副生しない後者の方法が注目さ
れ、寿命が長く且つ収率の高い触媒の開発及びプロセス
の開発が重要な課題となっている。
ゾン層を破壊するとして問題になっているフロン−12
の代替品の一つであるHFC−134aの中間原料とな
ることから、その大量生産技術の確立が重要な課題とな
っており、塩化亜鉛が副生しない後者の方法が注目さ
れ、寿命が長く且つ収率の高い触媒の開発及びプロセス
の開発が重要な課題となっている。
【0004】例えば、特公昭47−26484号は銅−
クロム酸化物にバリウム酸化物を添加することにより触
媒寿命を延長する方法を提案しているが、CFC−11
3の転化率は60%程度、CTFE選択率は90%程度
が上限で、その収率は十分でない。
クロム酸化物にバリウム酸化物を添加することにより触
媒寿命を延長する方法を提案しているが、CFC−11
3の転化率は60%程度、CTFE選択率は90%程度
が上限で、その収率は十分でない。
【0005】特公平3−59047号はフッ化アルカリ
マグネシウム担体にパラジウムを担持した触媒を使用し
触媒が劣化したときは再活性化して使用する方法を提案
しているが、この方法もCFC−113の転化率が低い
(30%以下)という問題がある。
マグネシウム担体にパラジウムを担持した触媒を使用し
触媒が劣化したときは再活性化して使用する方法を提案
しているが、この方法もCFC−113の転化率が低い
(30%以下)という問題がある。
【0006】特公平2−169035号はパラジウム、
白金などの8属金属にアルカリ又はアルカリ土金属のハ
ライド又は水酸化物を添加することにより触媒寿命及び
転化率を向上させる方法を提案している。しかしそれで
もなおCFC−113の転化率(60%以下)は十分と
は言えない。
白金などの8属金属にアルカリ又はアルカリ土金属のハ
ライド又は水酸化物を添加することにより触媒寿命及び
転化率を向上させる方法を提案している。しかしそれで
もなおCFC−113の転化率(60%以下)は十分と
は言えない。
【0007】触媒Vol 33, No.2, 95-98 (1991)には各種
水素化触媒によるCFC−113の水素化脱塩素反応が
比較されているが、酸化物触媒は金属触媒よりも転化率
が若干低いことが報告されている。
水素化触媒によるCFC−113の水素化脱塩素反応が
比較されているが、酸化物触媒は金属触媒よりも転化率
が若干低いことが報告されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、寿命が長く
且つ収率の高いCTFEの製造方法を提供することを目
的とする。
且つ収率の高いCTFEの製造方法を提供することを目
的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者はCFC−11
3の水素化脱塩素によりCTFEを製造する方法につい
て研究し本発明を完成した。すなわち本発明によるクロ
ロトリフルオロエチレンの製造方法は、300〜600
℃の温度雰囲気下で1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタン、水素及び水蒸気を、酸化鉄−酸化クロム−酸
化アルカリ土金属よりなり、Fe/Crの原子比が0.
1〜5の範囲、アルカリ土金属/Fe+Crの原子比が
0.005〜0.1の範囲である触媒と接触させること
を特徴とする。
3の水素化脱塩素によりCTFEを製造する方法につい
て研究し本発明を完成した。すなわち本発明によるクロ
ロトリフルオロエチレンの製造方法は、300〜600
℃の温度雰囲気下で1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタン、水素及び水蒸気を、酸化鉄−酸化クロム−酸
化アルカリ土金属よりなり、Fe/Crの原子比が0.
1〜5の範囲、アルカリ土金属/Fe+Crの原子比が
0.005〜0.1の範囲である触媒と接触させること
を特徴とする。
【0010】まず本発明で使用する触媒の調製方法につ
いて述べる。酸化鉄−酸化クロム−酸化アルカリ土金属
の複合酸化物の調製方法は特に限定されないが、これら
の金属の硝酸塩の混合水溶液に水酸化アンモニウム水溶
液を添加し、これらの金属の沈殿を形成させ、次いでこ
れを濾過、乾燥した後、400〜800℃の温度で数時
間焼成することによりこれらの複合酸化物を得ることが
できる。また同様にして調製した酸化鉄−酸化クロムの
沈殿(ケーキ)に酸化アルカリ土金属の水溶液を含浸さ
せ、次いでこれを乾燥、焼成することにより得ることも
できる。このようにして得られた鉄・クロム・アルカリ
土金属の複合酸化物を粒状化し、圧搾してペレットなど
に成形して触媒として用いる。
いて述べる。酸化鉄−酸化クロム−酸化アルカリ土金属
の複合酸化物の調製方法は特に限定されないが、これら
の金属の硝酸塩の混合水溶液に水酸化アンモニウム水溶
液を添加し、これらの金属の沈殿を形成させ、次いでこ
れを濾過、乾燥した後、400〜800℃の温度で数時
間焼成することによりこれらの複合酸化物を得ることが
できる。また同様にして調製した酸化鉄−酸化クロムの
沈殿(ケーキ)に酸化アルカリ土金属の水溶液を含浸さ
せ、次いでこれを乾燥、焼成することにより得ることも
できる。このようにして得られた鉄・クロム・アルカリ
土金属の複合酸化物を粒状化し、圧搾してペレットなど
に成形して触媒として用いる。
【0011】触媒の主成分は酸化鉄および酸化クロム
で、その組成は原子比でFe/Cr=0.1〜5の範囲
である。アルカリ土金属は少量で良く、アルカリ土金属
/Fe+Crの原子比は0.005〜0.1の範囲であ
れば良い。原子比が0.005よりも少ないと触媒寿命
の延長効果は殆ど認められない。一方その上限値はない
が、0.1以下の量でその効果は十分である。アルカリ
土金属の種類としてはMg,Ca,Sr及びBaなどを
例示することができるが、最も好ましいのはMgで、C
a,Srがそれに次ぐ。
で、その組成は原子比でFe/Cr=0.1〜5の範囲
である。アルカリ土金属は少量で良く、アルカリ土金属
/Fe+Crの原子比は0.005〜0.1の範囲であ
れば良い。原子比が0.005よりも少ないと触媒寿命
の延長効果は殆ど認められない。一方その上限値はない
が、0.1以下の量でその効果は十分である。アルカリ
土金属の種類としてはMg,Ca,Sr及びBaなどを
例示することができるが、最も好ましいのはMgで、C
a,Srがそれに次ぐ。
【0012】反応が行われる温度は300〜600℃の
範囲であり、300℃より低いときはCFC−113の
転化率が低く、一方600℃より高いときは転化率は高
くなるがCTFEの選択率が低くなる傾向がある。好ま
しい温度範囲は350〜500℃の範囲である。
範囲であり、300℃より低いときはCFC−113の
転化率が低く、一方600℃より高いときは転化率は高
くなるがCTFEの選択率が低くなる傾向がある。好ま
しい温度範囲は350〜500℃の範囲である。
【0013】CFC−113と水素との混合比はこの反
応が等モル反応であるため、CFC−113/水素のモ
ル比は理論的に1.0であるが、CFC−113の転化
率を高めるため水素を過剰量使用することが好ましく、
一般的には0.75〜10の範囲で適宜選択することが
できる。
応が等モル反応であるため、CFC−113/水素のモ
ル比は理論的に1.0であるが、CFC−113の転化
率を高めるため水素を過剰量使用することが好ましく、
一般的には0.75〜10の範囲で適宜選択することが
できる。
【0014】水蒸気の混合比も特に限定的なものではな
いが、CFC−113/H2 Oのモル比で0.01〜1
0の範囲内で選択すれば良い。比較例によっても明らか
なように、鉄・クロム複合酸化物へアルカリ土金属酸化
物を添加するのみでは触媒の延命効果は低く、一方反応
原料ガスに水蒸気を含ませただけでも触媒の延命効果は
十分でない。
いが、CFC−113/H2 Oのモル比で0.01〜1
0の範囲内で選択すれば良い。比較例によっても明らか
なように、鉄・クロム複合酸化物へアルカリ土金属酸化
物を添加するのみでは触媒の延命効果は低く、一方反応
原料ガスに水蒸気を含ませただけでも触媒の延命効果は
十分でない。
【0015】本発明は触媒の失活原因について究明する
ものではないが、反応前後の触媒のXRD(X線回折装
置)測定を比較すると鉄−クロム複合酸化物の結晶に大
きな変化は認められないが、一方XPS(X線光電子分
光装置)による触媒表面の原子組成分析は失活後の触媒
は酸素の比率が大幅に減少し、代って炭素、塩素、フッ
素の比率が増加している。本発明の方法は、鉄、クロム
よりもアルカリ性の高いアルカリ土金属酸化物を触媒に
複合化し、かつ酸化性のある水蒸気を反応原料ガスに含
ませたことによる複合効果により、鉄:クロム複合酸化
物の触媒活性点をハロゲン化及び炭素の析出から保護し
触媒寿命を延長させているものと思われる。
ものではないが、反応前後の触媒のXRD(X線回折装
置)測定を比較すると鉄−クロム複合酸化物の結晶に大
きな変化は認められないが、一方XPS(X線光電子分
光装置)による触媒表面の原子組成分析は失活後の触媒
は酸素の比率が大幅に減少し、代って炭素、塩素、フッ
素の比率が増加している。本発明の方法は、鉄、クロム
よりもアルカリ性の高いアルカリ土金属酸化物を触媒に
複合化し、かつ酸化性のある水蒸気を反応原料ガスに含
ませたことによる複合効果により、鉄:クロム複合酸化
物の触媒活性点をハロゲン化及び炭素の析出から保護し
触媒寿命を延長させているものと思われる。
【0016】上記反応から得られる生成物のCTFE含
有率は極めて高く90%を越え、一方トリクロロフルオ
ロエチレン(以下TrFeと記す)の量は極めて少なく
多くの場合1%以下である。他の副生物として1,1−
ジクロロジフルオロエチレンなども認められるが、その
量もまた少なく、本発明の方法はCTFEの選択率が高
い。特に450℃を越える高温側ではCFC−11の転
化率も高く、CTFE収率の高い方法である。
有率は極めて高く90%を越え、一方トリクロロフルオ
ロエチレン(以下TrFeと記す)の量は極めて少なく
多くの場合1%以下である。他の副生物として1,1−
ジクロロジフルオロエチレンなども認められるが、その
量もまた少なく、本発明の方法はCTFEの選択率が高
い。特に450℃を越える高温側ではCFC−11の転
化率も高く、CTFE収率の高い方法である。
【0017】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお以下の実施例において反応圧力に常圧が採用さ
れているが、これは反応の制御の容易さから用いられて
いるもので、工業プロセスにおいて必要により減圧下の
反応も、加圧下の反応も適宜選択して用いることができ
る。
る。なお以下の実施例において反応圧力に常圧が採用さ
れているが、これは反応の制御の容易さから用いられて
いるもので、工業プロセスにおいて必要により減圧下の
反応も、加圧下の反応も適宜選択して用いることができ
る。
【0018】
【実施例1】Fe2O3・Cr2O3・MgO(原子比1:1:0.04) の触媒
1gを直径10mmのガラス製固定床常圧気相流通式反
応装置に充填し、電気環状炉で加熱し温度500℃に維
持した。これに水素:50ml/分、CFC−113:
13.5ml/分及び水蒸気:23.4ml/分の混合
気体を供給し反応を行った。反応後のガスは水酸化カリ
ウム水溶液を通し反応中に生成したハロゲン化水素を除
いた後ガスクロマトグラフで分析した。結果を表1に示
す。CFC−113の転化率は98%、CTFE選択率
は90%以上で、反応開始から12時間後も同じ水準を
維持した。
1gを直径10mmのガラス製固定床常圧気相流通式反
応装置に充填し、電気環状炉で加熱し温度500℃に維
持した。これに水素:50ml/分、CFC−113:
13.5ml/分及び水蒸気:23.4ml/分の混合
気体を供給し反応を行った。反応後のガスは水酸化カリ
ウム水溶液を通し反応中に生成したハロゲン化水素を除
いた後ガスクロマトグラフで分析した。結果を表1に示
す。CFC−113の転化率は98%、CTFE選択率
は90%以上で、反応開始から12時間後も同じ水準を
維持した。
【表1】
【0019】
【比較例1】触媒としてFe2O3・Cr2O3(原子比1:1)を用い
た以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表
2に示す。反応開始から3時間後までは実施例1に近い
成績であったが、6時間後にはCFC−113の転化率
は激減した。
た以外は実施例1と同様にして反応を行った。結果を表
2に示す。反応開始から3時間後までは実施例1に近い
成績であったが、6時間後にはCFC−113の転化率
は激減した。
【表2】
【0020】
【比較例2】供給ガスに水蒸気を混合しないほかは実施
例1と同様にして反応を行った。結果を表3に示す。反
応開始から15分後は実施例1と同等の成績であった
が、3時間後にはCFC−113の転化率は激減した。
例1と同様にして反応を行った。結果を表3に示す。反
応開始から15分後は実施例1と同等の成績であった
が、3時間後にはCFC−113の転化率は激減した。
【表3】
【0021】
【実施例2】Fe2O3・Cr2O3・CaO(原子比1:1:0.01) の触媒
を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。結
果を表4に示す。アルカリ土金属としてMgを用いた実
施例1より若干劣るものの、反応開始から12時間後も
CFC−113の転化率は90%以上であった。
を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。結
果を表4に示す。アルカリ土金属としてMgを用いた実
施例1より若干劣るものの、反応開始から12時間後も
CFC−113の転化率は90%以上であった。
【表4】
【0022】
【実施例3】Fe2O3・Cr2O3・SrO(原子比1:1:0.01) の触媒
を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。結
果を表5に示す。アルカリ土金属としてMgを用いた実
施例1より若干劣るものの、反応開始から12時間後も
CFC−113の転化率は90%以上であった。
を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。結
果を表5に示す。アルカリ土金属としてMgを用いた実
施例1より若干劣るものの、反応開始から12時間後も
CFC−113の転化率は90%以上であった。
【表5】
【0023】
【実施例4】Fe2O3・Cr2O3・BaO(原子比1:1:0.01) の触媒
を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。結
果を表6に示す。アルカリ土金属としてMgを用いた実
施例1、Caを用いた実施例2,Srを用いた実施例3
よりは劣るものの、反応開始から12時間後もCFC−
113の転化率は高水準であった。
を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。結
果を表6に示す。アルカリ土金属としてMgを用いた実
施例1、Caを用いた実施例2,Srを用いた実施例3
よりは劣るものの、反応開始から12時間後もCFC−
113の転化率は高水準であった。
【表6】
【0024】
【発明の効果】CFC−113からCTFEを製造する
に当り、長時間にわたり高い収率を維持できる。
に当り、長時間にわたり高い収率を維持できる。
Claims (1)
- 【請求項1】 300〜600℃の温度雰囲気下で1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタン、水素及び水蒸
気を、酸化鉄−酸化クロム−酸化アルカリ土金属よりな
り、Fe/Crの原子比が0.1〜5の範囲、アルカリ
土金属/Fe+Crの原子比が0.005〜0.1の範
囲である触媒と接触させることを特徴とするクロロトリ
フルオロエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02438892A JP3203332B2 (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02438892A JP3203332B2 (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05194289A JPH05194289A (ja) | 1993-08-03 |
JP3203332B2 true JP3203332B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=12136786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02438892A Expired - Fee Related JP3203332B2 (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3203332B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019152972A1 (en) * | 2018-02-05 | 2019-08-08 | Honeywell International Inc. | Gas phase process for chlorotrifluoroethylene |
-
1992
- 1992-01-16 JP JP02438892A patent/JP3203332B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05194289A (ja) | 1993-08-03 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |