JP3203332B2 - クロロトリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
クロロトリフルオロエチレンの製造方法Info
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- JP3203332B2 JP3203332B2 JP02438892A JP2438892A JP3203332B2 JP 3203332 B2 JP3203332 B2 JP 3203332B2 JP 02438892 A JP02438892 A JP 02438892A JP 2438892 A JP2438892 A JP 2438892A JP 3203332 B2 JP3203332 B2 JP 3203332B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーの原料となる
ほか、オゾン層を破壊するとして問題になっているフロ
ン−１２の代替品の一つであるＨＦＣ−１３４ａの中間
原料となるクロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥ
と記す）の製造方法に関するものである。
ほか、オゾン層を破壊するとして問題になっているフロ
ン−１２の代替品の一つであるＨＦＣ−１３４ａの中間
原料となるクロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥ
と記す）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＣＴＦＥの製法としては、１，１，２−
トリクロロトリフルオロエタン（以下ＣＦＣ−１１３と
記す）を亜鉛で脱塩素する液相法及び水素化触媒の存在
下でＣＦＣ−１１３を水素で脱塩素する気相法が知られ
ている。前者は比較的高い収率でＣＴＦＥを製造するこ
とができるものの、ＣＴＦＥに対し約１．３倍も副生す
る塩化亜鉛の処理が必要となり、大量生産には適さない
という問題がある。一方後者は副生物の問題はないもの
の、水素化触媒の寿命が短く且つＣＴＦＥの収率が低く
生産性が低いという問題がある。
トリクロロトリフルオロエタン（以下ＣＦＣ−１１３と
記す）を亜鉛で脱塩素する液相法及び水素化触媒の存在
下でＣＦＣ−１１３を水素で脱塩素する気相法が知られ
ている。前者は比較的高い収率でＣＴＦＥを製造するこ
とができるものの、ＣＴＦＥに対し約１．３倍も副生す
る塩化亜鉛の処理が必要となり、大量生産には適さない
という問題がある。一方後者は副生物の問題はないもの
の、水素化触媒の寿命が短く且つＣＴＦＥの収率が低く
生産性が低いという問題がある。
【０００３】ＣＴＦＥはポリマーの原料となるほか、オ
ゾン層を破壊するとして問題になっているフロン−１２
の代替品の一つであるＨＦＣ−１３４ａの中間原料とな
ることから、その大量生産技術の確立が重要な課題とな
っており、塩化亜鉛が副生しない後者の方法が注目さ
れ、寿命が長く且つ収率の高い触媒の開発及びプロセス
の開発が重要な課題となっている。
ゾン層を破壊するとして問題になっているフロン−１２
の代替品の一つであるＨＦＣ−１３４ａの中間原料とな
ることから、その大量生産技術の確立が重要な課題とな
っており、塩化亜鉛が副生しない後者の方法が注目さ
れ、寿命が長く且つ収率の高い触媒の開発及びプロセス
の開発が重要な課題となっている。
【０００４】例えば、特公昭４７−２６４８４号は銅−
クロム酸化物にバリウム酸化物を添加することにより触
媒寿命を延長する方法を提案しているが、ＣＦＣ−１１
３の転化率は６０％程度、ＣＴＦＥ選択率は９０％程度
が上限で、その収率は十分でない。
クロム酸化物にバリウム酸化物を添加することにより触
媒寿命を延長する方法を提案しているが、ＣＦＣ−１１
３の転化率は６０％程度、ＣＴＦＥ選択率は９０％程度
が上限で、その収率は十分でない。
【０００５】特公平３−５９０４７号はフッ化アルカリ
マグネシウム担体にパラジウムを担持した触媒を使用し
触媒が劣化したときは再活性化して使用する方法を提案
しているが、この方法もＣＦＣ−１１３の転化率が低い
（３０％以下）という問題がある。
マグネシウム担体にパラジウムを担持した触媒を使用し
触媒が劣化したときは再活性化して使用する方法を提案
しているが、この方法もＣＦＣ−１１３の転化率が低い
（３０％以下）という問題がある。
【０００６】特公平２−１６９０３５号はパラジウム、
白金などの８属金属にアルカリ又はアルカリ土金属のハ
ライド又は水酸化物を添加することにより触媒寿命及び
転化率を向上させる方法を提案している。しかしそれで
もなおＣＦＣ−１１３の転化率（６０％以下）は十分と
は言えない。
白金などの８属金属にアルカリ又はアルカリ土金属のハ
ライド又は水酸化物を添加することにより触媒寿命及び
転化率を向上させる方法を提案している。しかしそれで
もなおＣＦＣ−１１３の転化率（６０％以下）は十分と
は言えない。
【０００７】触媒Vol 33, No.2, 95-98 (1991)には各種
水素化触媒によるＣＦＣ−１１３の水素化脱塩素反応が
比較されているが、酸化物触媒は金属触媒よりも転化率
が若干低いことが報告されている。
水素化触媒によるＣＦＣ−１１３の水素化脱塩素反応が
比較されているが、酸化物触媒は金属触媒よりも転化率
が若干低いことが報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、寿命が長く
且つ収率の高いＣＴＦＥの製造方法を提供することを目
的とする。
且つ収率の高いＣＴＦＥの製造方法を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者はＣＦＣ−１１
３の水素化脱塩素によりＣＴＦＥを製造する方法につい
て研究し本発明を完成した。すなわち本発明によるクロ
ロトリフルオロエチレンの製造方法は、３００〜６００
℃の温度雰囲気下で１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタン、水素及び水蒸気を、酸化鉄−酸化クロム−酸
化アルカリ土金属よりなり、Ｆｅ／Ｃｒの原子比が０．
１〜５の範囲、アルカリ土金属／Ｆｅ＋Ｃｒの原子比が
０．００５〜０．１の範囲である触媒と接触させること
を特徴とする。
３の水素化脱塩素によりＣＴＦＥを製造する方法につい
て研究し本発明を完成した。すなわち本発明によるクロ
ロトリフルオロエチレンの製造方法は、３００〜６００
℃の温度雰囲気下で１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタン、水素及び水蒸気を、酸化鉄−酸化クロム−酸
化アルカリ土金属よりなり、Ｆｅ／Ｃｒの原子比が０．
１〜５の範囲、アルカリ土金属／Ｆｅ＋Ｃｒの原子比が
０．００５〜０．１の範囲である触媒と接触させること
を特徴とする。
【００１０】まず本発明で使用する触媒の調製方法につ
いて述べる。酸化鉄−酸化クロム−酸化アルカリ土金属
の複合酸化物の調製方法は特に限定されないが、これら
の金属の硝酸塩の混合水溶液に水酸化アンモニウム水溶
液を添加し、これらの金属の沈殿を形成させ、次いでこ
れを濾過、乾燥した後、４００〜８００℃の温度で数時
間焼成することによりこれらの複合酸化物を得ることが
できる。また同様にして調製した酸化鉄−酸化クロムの
沈殿（ケーキ）に酸化アルカリ土金属の水溶液を含浸さ
せ、次いでこれを乾燥、焼成することにより得ることも
できる。このようにして得られた鉄・クロム・アルカリ
土金属の複合酸化物を粒状化し、圧搾してペレットなど
に成形して触媒として用いる。
いて述べる。酸化鉄−酸化クロム−酸化アルカリ土金属
の複合酸化物の調製方法は特に限定されないが、これら
の金属の硝酸塩の混合水溶液に水酸化アンモニウム水溶
液を添加し、これらの金属の沈殿を形成させ、次いでこ
れを濾過、乾燥した後、４００〜８００℃の温度で数時
間焼成することによりこれらの複合酸化物を得ることが
できる。また同様にして調製した酸化鉄−酸化クロムの
沈殿（ケーキ）に酸化アルカリ土金属の水溶液を含浸さ
せ、次いでこれを乾燥、焼成することにより得ることも
できる。このようにして得られた鉄・クロム・アルカリ
土金属の複合酸化物を粒状化し、圧搾してペレットなど
に成形して触媒として用いる。
【００１１】触媒の主成分は酸化鉄および酸化クロム
で、その組成は原子比でＦｅ／Ｃｒ＝０．１〜５の範囲
である。アルカリ土金属は少量で良く、アルカリ土金属
／Ｆｅ＋Ｃｒの原子比は０．００５〜０．１の範囲であ
れば良い。原子比が０．００５よりも少ないと触媒寿命
の延長効果は殆ど認められない。一方その上限値はない
が、０．１以下の量でその効果は十分である。アルカリ
土金属の種類としてはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａなどを
例示することができるが、最も好ましいのはＭｇで、Ｃ
ａ，Ｓｒがそれに次ぐ。
で、その組成は原子比でＦｅ／Ｃｒ＝０．１〜５の範囲
である。アルカリ土金属は少量で良く、アルカリ土金属
／Ｆｅ＋Ｃｒの原子比は０．００５〜０．１の範囲であ
れば良い。原子比が０．００５よりも少ないと触媒寿命
の延長効果は殆ど認められない。一方その上限値はない
が、０．１以下の量でその効果は十分である。アルカリ
土金属の種類としてはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａなどを
例示することができるが、最も好ましいのはＭｇで、Ｃ
ａ，Ｓｒがそれに次ぐ。
【００１２】反応が行われる温度は３００〜６００℃の
範囲であり、３００℃より低いときはＣＦＣ−１１３の
転化率が低く、一方６００℃より高いときは転化率は高
くなるがＣＴＦＥの選択率が低くなる傾向がある。好ま
しい温度範囲は３５０〜５００℃の範囲である。
範囲であり、３００℃より低いときはＣＦＣ−１１３の
転化率が低く、一方６００℃より高いときは転化率は高
くなるがＣＴＦＥの選択率が低くなる傾向がある。好ま
しい温度範囲は３５０〜５００℃の範囲である。
【００１３】ＣＦＣ−１１３と水素との混合比はこの反
応が等モル反応であるため、ＣＦＣ−１１３／水素のモ
ル比は理論的に１．０であるが、ＣＦＣ−１１３の転化
率を高めるため水素を過剰量使用することが好ましく、
一般的には０．７５〜１０の範囲で適宜選択することが
できる。
応が等モル反応であるため、ＣＦＣ−１１３／水素のモ
ル比は理論的に１．０であるが、ＣＦＣ−１１３の転化
率を高めるため水素を過剰量使用することが好ましく、
一般的には０．７５〜１０の範囲で適宜選択することが
できる。
【００１４】水蒸気の混合比も特に限定的なものではな
いが、ＣＦＣ−１１３／Ｈ2 Ｏのモル比で０．０１〜１
０の範囲内で選択すれば良い。比較例によっても明らか
なように、鉄・クロム複合酸化物へアルカリ土金属酸化
物を添加するのみでは触媒の延命効果は低く、一方反応
原料ガスに水蒸気を含ませただけでも触媒の延命効果は
十分でない。
いが、ＣＦＣ−１１３／Ｈ2 Ｏのモル比で０．０１〜１
０の範囲内で選択すれば良い。比較例によっても明らか
なように、鉄・クロム複合酸化物へアルカリ土金属酸化
物を添加するのみでは触媒の延命効果は低く、一方反応
原料ガスに水蒸気を含ませただけでも触媒の延命効果は
十分でない。
【００１５】本発明は触媒の失活原因について究明する
ものではないが、反応前後の触媒のＸＲＤ（Ｘ線回折装
置）測定を比較すると鉄−クロム複合酸化物の結晶に大
きな変化は認められないが、一方ＸＰＳ（Ｘ線光電子分
光装置）による触媒表面の原子組成分析は失活後の触媒
は酸素の比率が大幅に減少し、代って炭素、塩素、フッ
素の比率が増加している。本発明の方法は、鉄、クロム
よりもアルカリ性の高いアルカリ土金属酸化物を触媒に
複合化し、かつ酸化性のある水蒸気を反応原料ガスに含
ませたことによる複合効果により、鉄：クロム複合酸化
物の触媒活性点をハロゲン化及び炭素の析出から保護し
触媒寿命を延長させているものと思われる。
ものではないが、反応前後の触媒のＸＲＤ（Ｘ線回折装
置）測定を比較すると鉄−クロム複合酸化物の結晶に大
きな変化は認められないが、一方ＸＰＳ（Ｘ線光電子分
光装置）による触媒表面の原子組成分析は失活後の触媒
は酸素の比率が大幅に減少し、代って炭素、塩素、フッ
素の比率が増加している。本発明の方法は、鉄、クロム
よりもアルカリ性の高いアルカリ土金属酸化物を触媒に
複合化し、かつ酸化性のある水蒸気を反応原料ガスに含
ませたことによる複合効果により、鉄：クロム複合酸化
物の触媒活性点をハロゲン化及び炭素の析出から保護し
触媒寿命を延長させているものと思われる。
【００１６】上記反応から得られる生成物のＣＴＦＥ含
有率は極めて高く９０％を越え、一方トリクロロフルオ
ロエチレン（以下ＴｒＦｅと記す）の量は極めて少なく
多くの場合１％以下である。他の副生物として１，１−
ジクロロジフルオロエチレンなども認められるが、その
量もまた少なく、本発明の方法はＣＴＦＥの選択率が高
い。特に４５０℃を越える高温側ではＣＦＣ−１１の転
化率も高く、ＣＴＦＥ収率の高い方法である。
有率は極めて高く９０％を越え、一方トリクロロフルオ
ロエチレン（以下ＴｒＦｅと記す）の量は極めて少なく
多くの場合１％以下である。他の副生物として１，１−
ジクロロジフルオロエチレンなども認められるが、その
量もまた少なく、本発明の方法はＣＴＦＥの選択率が高
い。特に４５０℃を越える高温側ではＣＦＣ−１１の転
化率も高く、ＣＴＦＥ収率の高い方法である。
【００１７】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお以下の実施例において反応圧力に常圧が採用さ
れているが、これは反応の制御の容易さから用いられて
いるもので、工業プロセスにおいて必要により減圧下の
反応も、加圧下の反応も適宜選択して用いることができ
る。
る。なお以下の実施例において反応圧力に常圧が採用さ
れているが、これは反応の制御の容易さから用いられて
いるもので、工業プロセスにおいて必要により減圧下の
反応も、加圧下の反応も適宜選択して用いることができ
る。
【００１８】
【実施例１】Fe2O3・Cr2O3・MgO(原子比1:1:0.04) の触媒
１ｇを直径１０ｍｍのガラス製固定床常圧気相流通式反
応装置に充填し、電気環状炉で加熱し温度５００℃に維
持した。これに水素：５０ｍｌ／分、ＣＦＣ−１１３：
１３．５ｍｌ／分及び水蒸気：２３．４ｍｌ／分の混合
気体を供給し反応を行った。反応後のガスは水酸化カリ
ウム水溶液を通し反応中に生成したハロゲン化水素を除
いた後ガスクロマトグラフで分析した。結果を表１に示
す。ＣＦＣ−１１３の転化率は９８％、ＣＴＦＥ選択率
は９０％以上で、反応開始から１２時間後も同じ水準を
維持した。
１ｇを直径１０ｍｍのガラス製固定床常圧気相流通式反
応装置に充填し、電気環状炉で加熱し温度５００℃に維
持した。これに水素：５０ｍｌ／分、ＣＦＣ−１１３：
１３．５ｍｌ／分及び水蒸気：２３．４ｍｌ／分の混合
気体を供給し反応を行った。反応後のガスは水酸化カリ
ウム水溶液を通し反応中に生成したハロゲン化水素を除
いた後ガスクロマトグラフで分析した。結果を表１に示
す。ＣＦＣ−１１３の転化率は９８％、ＣＴＦＥ選択率
は９０％以上で、反応開始から１２時間後も同じ水準を
維持した。
【表１】
【００１９】
【比較例１】触媒としてFe2O3・Cr2O3(原子比1:1)を用い
た以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表
２に示す。反応開始から３時間後までは実施例１に近い
成績であったが、６時間後にはＣＦＣ−１１３の転化率
は激減した。
た以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表
２に示す。反応開始から３時間後までは実施例１に近い
成績であったが、６時間後にはＣＦＣ−１１３の転化率
は激減した。
【表２】
【００２０】
【比較例２】供給ガスに水蒸気を混合しないほかは実施
例１と同様にして反応を行った。結果を表３に示す。反
応開始から１５分後は実施例１と同等の成績であった
が、３時間後にはＣＦＣ−１１３の転化率は激減した。
例１と同様にして反応を行った。結果を表３に示す。反
応開始から１５分後は実施例１と同等の成績であった
が、３時間後にはＣＦＣ−１１３の転化率は激減した。
【表３】
【００２１】
【実施例２】Fe2O3・Cr2O3・CaO(原子比1:1:0.01) の触媒
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結
果を表４に示す。アルカリ土金属としてＭｇを用いた実
施例１より若干劣るものの、反応開始から１２時間後も
ＣＦＣ−１１３の転化率は９０％以上であった。
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結
果を表４に示す。アルカリ土金属としてＭｇを用いた実
施例１より若干劣るものの、反応開始から１２時間後も
ＣＦＣ−１１３の転化率は９０％以上であった。
【表４】
【００２２】
【実施例３】Fe2O3・Cr2O3・SrO(原子比1:1:0.01) の触媒
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結
果を表５に示す。アルカリ土金属としてＭｇを用いた実
施例１より若干劣るものの、反応開始から１２時間後も
ＣＦＣ−１１３の転化率は９０％以上であった。
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結
果を表５に示す。アルカリ土金属としてＭｇを用いた実
施例１より若干劣るものの、反応開始から１２時間後も
ＣＦＣ−１１３の転化率は９０％以上であった。
【表５】
【００２３】
【実施例４】Fe2O3・Cr2O3・BaO(原子比1:1:0.01) の触媒
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結
果を表６に示す。アルカリ土金属としてＭｇを用いた実
施例１、Ｃａを用いた実施例２，Ｓｒを用いた実施例３
よりは劣るものの、反応開始から１２時間後もＣＦＣ−
１１３の転化率は高水準であった。
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結
果を表６に示す。アルカリ土金属としてＭｇを用いた実
施例１、Ｃａを用いた実施例２，Ｓｒを用いた実施例３
よりは劣るものの、反応開始から１２時間後もＣＦＣ−
１１３の転化率は高水準であった。
【表６】
【００２４】
【発明の効果】ＣＦＣ−１１３からＣＴＦＥを製造する
に当り、長時間にわたり高い収率を維持できる。
に当り、長時間にわたり高い収率を維持できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ３００〜６００℃の温度雰囲気下で１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタン、水素及び水蒸
気を、酸化鉄−酸化クロム−酸化アルカリ土金属よりな
り、Ｆｅ／Ｃｒの原子比が０．１〜５の範囲、アルカリ
土金属／Ｆｅ＋Ｃｒの原子比が０．００５〜０．１の範
囲である触媒と接触させることを特徴とするクロロトリ
フルオロエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02438892A JP3203332B2 (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02438892A JP3203332B2 (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194289A JPH05194289A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3203332B2 true JP3203332B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=12136786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02438892A Expired - Fee Related JP3203332B2 (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3203332B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019152972A1 (en) * | 2018-02-05 | 2019-08-08 | Honeywell International Inc. | Gas phase process for chlorotrifluoroethylene |
-
1992
- 1992-01-16 JP JP02438892A patent/JP3203332B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05194289A (ja) | 1993-08-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |