JP3202091B2 - アスファルトアクリルモノマー含有ポリマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アスフ
ァルトは舗装材及び屋根材の調製に、又パイプコーティ
ング及びタンクライナーのようなコーティングにも使用
されている一般的な材料である。

【０００２】この材料は多くの点で適当ではあるが、も
ともといくつかの物理的特性に欠陥があり、改善が非常
に要望される。アスファルトの物理的特性を１以上改質
するためにある種の共役ジエンゴム、ＥＶＡ（エチレン
酢酸ビニル）及びポリエチレンなどのエチレン含有プラ
スチック、ネオプレン、樹脂、充填剤及び他の物質を添
加することによって、この方向の努力がなされてきた。
これらの添加物質それぞれは１つまたはもう１つの点で
アスファルトを改質するが、提起した全ての改質剤には
ある欠点が認められる。例えば、それらの中のいくつか
は優れた耐候性、封止性、接着作用を有するが、熱粘着
性、弾性率、硬度及び他の物理的特性に欠けることが多
く、それらの中にはアスファルトの耐熱性しか改善しな
いものや、アスファルトの耐寒性しか改善しないもの
や、熱安定性又はアスファルトとの混合安定性に欠ける
ものもある。

【０００３】１９６０年代末から、スチレン−ブタジエ
ンゴムのようなジエンポリマーゴム及びスチレン−ゴム
ブロックコポリマー（例えばスチレン−ブタジエン−ス
チレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコ
ポリマー）が、アスファルトの熱的及び機械的特性を著
しく改善するために使用されてきた。ゴムを添加すると
いうアプローチを実際に適用するには、混和生成物が輸
送、貯蔵及び加工中に改善された性質と均質性を保って
いなければならない。エラストマー改質アスファルトの
長期性能も、混和物の熱及び化学安定性を維持する能力
によって決まる。

【０００４】舗装材として適当であるためには、アスフ
ァルトポリマー混合物は以下の要件を満たしていなけれ
ばならない： （ａ）ポリマーはアスファルト中に混合可能で、後の加
工中混合されている状態でいなければならない。

【０００５】（ｂ）車の通行により何回も繰り返して荷
重されることにより起こる道路の永久的変形である轍形
成を防ぐために、混合物は適切な流動学的特性（流動
性）を有していなければならない。材料は単に変形に耐
え得るだけよりも回復できなければならないので、粘度
も重要ではあるが、弾性が最も重量な面である。この特
性が温暖な気候においては最も重要である。

【０００６】（ｃ）混合物は優れた耐寒性、すなわち亀
裂に対する耐性を有していなければならない。道路が冷
却されると、道路は均一には縮まないので応力が発生
し、ついには亀裂が生じる。交通によって生じる応力も
一因となる。ポリマーにより亀裂が生じる温度を下げる
ことができる。この特性は寒冷な気候では一層重要であ
る。

【０００７】（ｄ）ポリマー改質アスファルトの温度感
受性を主に考慮すべきである。永久的な変形に耐えるた
めには、理想的には、高温で“硬く”かつ弾性のある結
合剤（アスファルトとポリマー）が望まれる。

【０００８】合成屋根材に適当であるためには、アスフ
ァルトポリマー混合物は以下の要件を見たさなければな
らない： （ａ）高温における十分な流れ抵抗、（ｂ）低温におけ
る十分な柔軟性、（ｃ）従来の屋根葺き技術に使用され
る方法に応じた作業性、（ｄ）適当な熱貯蔵安定性、
（ｅ）屋根の上を歩行中に変形するのを防ぐための適当
な硬度、及び（ｆ）接着剤として使用する場合、十分な
接着性。

【０００９】現在、非機能化ポリマーが舗装材及び屋根
材に使用されている。非機能化ポリマーには、このよう
な用途に使用した場合、問題を引き起こすある欠点があ
る。このような欠点には、アスファルト、充填剤、骨
材、下地、強化マットなどのような極性物質にはあいに
く接着性が低いということがある。

【００１０】瀝青の流動性を著しく向上させるのに十分
な分子量で、反応性もしくは相互作用性官能基を含む、
非水添もしくは水添ブロックコポリマーが要求されてい
る。又、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有す
る低分子量ブロックコポリマーも要求されている。瀝青
改質用官能基含有ポリマーをテイラー（ｔａｉｌｏｒ）
するのに簡易性が要求されている。かかるポリマーと瀝
青を含む組成物は、改善された極性下地への改善された
接着性、改善された相溶性、改善された反応性及び硬化
性を示すであろう。

【００１１】以前の瀝青質組成物に使用するための機能
化ブロックコポリマー調製へのアプローチは多くの問題
に直面した。それらはたいていポリマー鎖上への官能基
のグラフトを含む。フリーラジカルによって開始された
グラフトは、過酸化物又は熱によって誘導されたもので
も、ベースとなるポリマーを激しく分解し、ゲルが形成
されることが多い。ポリマーの分解は最終瀝青質組成物
の特性、例えば流れ抵抗や強さを損ない得る。リチオ化
は高価で、非水添出発ブロックコポリマーを使用した場
合、激しくポリマーを分解する。エンドキャッピング
（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ）では、官能基が高濃度に供給
されない。

【００１２】本発明に記載する瀝青質組成物に使用する
ための機能化ブロックコポリマー調製へのアプローチ
は、コスト効率が良く、ポリマー鎖の一部として官能基
を組み込んだ、高分子量及び低分子量、並びに非水添及
び水添生成物にも適した非分解生成物を与える。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は純粋なアスファ
ルトに比べ改善された特性を有する瀝青質組成物に関す
る。かかる瀝青質組成物は瀝青質成分と、共役ジエンブ
ロック１以上とアクリルモノマーブロック１以上とを含
むブロックコポリマーとを含み、該アクリルモノマー
は：

【００１４】

【化２】

【００１５】［Ｒ_１は水素、フェニル及び炭素原子１〜
１０を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基から成る群から
選択され、Ｒ_２は炭素原子１〜１４を有し第３アミン又
はエーテル結合を含んでいても良い環式又は非環式アル
キル基である］という構造を有する化合物から誘導さ
れ、かつ該ブロックコポリマーは瀝青質組成物１００重
量部につき０．００１〜４５重量部存在する。本発明の
好適な実施態様では、前記ブロックコポリマーは、更に
ビニル芳香族炭化水素ブロック１以上を含む。

【００１６】好適なアクリルモノマーはアルキルメタク
リレートであり、イソプロピル又は第３ブチルメタクリ
レートが最適である。

【００１７】前記瀝青質組成物の特定の用途には、屋根
材、コーティング及びシーラント組成物がある。他の用
途は： （ａ）骨材８０〜９９重量％、及び（ｂ）本発明の瀝青
質組成物１〜２０重量％とを含む熱溶融アスファルトコ
ンクリート組成物である。

【００１８】前記ポリマーは機能化されており、ポリマ
ー主鎖にアクリル系、特にメタクリレート官能基を含
む。このことによって、非常に反応性及び相互作用性が
ある化学基を有するポリマーが得られる。枝分かれして
いるとモノマーが重合しやすくなるので、前記式におい
てＲ₂ は１位の炭素で枝分かれしているのが好ましい。
例には、式：

【００１９】

【化３】

【００２０】を有するｔ−ブチルがあげられる。もう１
つの例はイソプロピルであり、式：

【００２１】

【化４】

【００２２】を有する。ｔ−ブチルもイソプロピルも、
枝分かれした炭素が酸素に結合しており、アニオン重合
するのに十分なようにカルボニル基のところで保護して
いる。

【００２３】本発明の瀝青質−ポリマー組成物の瀝青質
成分は、天然に存在する瀝青でも鉱油から得られた瀝青
でも良い。又、分解工程により得られる石油誘導体、ピ
ッチ及びコールタールや種々の瀝青質物質の混和物も瀝
青質成分として使用できる。どのようなアスファルトで
も使用できる。

【００２４】適当な成分の例には、蒸留又は“直留瀝
青”、沈殿（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）瀝青、例え
ばプロパン瀝青、ブローン（ｂｌｏｗｎ）瀝青及びそれ
らの混合物があげられる。他の適当な瀝青質成分には、
前記瀝青の、石油抽出物（例えば芳香族抽出物）、留出
物もしくは残渣のような増量剤、又は油との混合物があ
げられる。

【００２５】本発明で使用し得るポリマーは、共役ジエ
ンブロック１以上と、アルキルメタクリレートブロッ
ク、又はそれらの誘導体（例えば加水分解アルキルメタ
クリレートブロック又は無水物誘導体）のようなアクリ
ルモノマーブロック１以上とを含むブロックコポリマー
である。他の適当なアクリルモノマーには、ｔ−ブチル
アクリレートのようなアルキルアクリレート；２，６−
ジメチルシクロヘキシルメタクリレートのような環式ア
ルキルメタクリレート；及びテトラヒドロフランアクリ
レートのような、アルキル基がエーテル結合を含んだア
クリレートがある。２以上の共役ジエンを含むコポリマ
ーがここでは有用である。更にビニル芳香族モノマーか
ら誘導されたポリマーブロック１以上を含む、共役ジエ
ンとアクリルモノマーとのブロックコポリマーが好適で
ある。

【００２６】本発明には、高分子量のブロックコポリマ
ーも低分子量のブロックコポリマーもその間の分子量の
ブロックコポリマーも含まれる。高分子量ブロックコポ
リマーには、主な種のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）ピーク分子量により定義した分子量が数百万に及
ぶものが包含される。低分子量ポリマーには、分子量３
０，０００以下のものが包含される。いずれの場合も、
これらのポリマーは共役ジエンとアクリルモノマー（ア
ルキルメタクリレート）の両方を含む。

【００２７】好適な本発明のベースとなるポリマーは、
共役ジエンと、アルキルメタクリレート又はその誘導体
のようなアクリルモノマーと、ビニル芳香族炭化水素と
のブロックコポリマーである。前記ブロックコポリマー
は、ビニル芳香族炭化水素を６０重量％以下含むものな
ど、モノマーを種々の割合で含んだ種々の構造の多ブロ
ックコポリマーであっても良い。ビニル芳香族炭化水素
含量が高いと、ポリマーは瀝青とあまり相溶性でない。
このように、線状もしくは放射状、対称もしくは非対称
で、式、ＡＢＡＣ、ＡＢＣ、ＢＣ、ＢＡＣ、ＣＡＢＡ
Ｃ、ＣＢＣ、（ＣＢ）_n Ｘ、（ＢＣ）_n Ｘ、（ＣＢ）_n
ＸＡ_m 、（ＢＣ）_n ＸＡ_m 、（ＣＢ）_n ＸＢ_m 、（Ｂ
Ｃ）_n ＸＢ_m （式中、Ａはビニル芳香族炭化水素ブロッ
ク、Ｂは共役ジエンブロック、Ｃはアクリルモノマーブ
ロック、Ｘはカップリング剤残基、及びｎ及びｍは１〜
５０の整数）などによって表わされる構造を有する多ブ
ロックコポリマーが使用できる。これらは単に考えられ
る構造のいくつかに過ぎない。これらの数が限られてい
ることは本発明の範囲を制限するものではない。必要で
はないが、Ｂが水添された共役ジエンのポリマーブロッ
クであっても良い。実施例に見られるように、共役ジエ
ンポリマーブロックの水添が好ましい場合もある。

【００２８】所望により、前記メタクリレートとゴムと
のブロックコポリマーを酸機能化（ａｃｉｄ ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌｉｚｅ）しても良い。しかし、酸機能化す
る手段は、ポリマーを：（１）加熱しイソブチレンを除
去し、メタクリル酸を形成する、又は（２）ポリマー溶
液を酸又は酸触媒の存在下に加熱（７０〜９０℃）する
ことによりエステル基を加水分解することを伴う。どち
らの手段も不飽和ゴムの分解及び／又は架橋を起こし得
る。この問題を回避するために、ゴムブロックを水添し
ても良い。スチレン−ゴムコポリマーの酸機能化の代用
手段は、ポリメタクリレートのセグメントをスチレン−
ゴムの一端に逐次重合して“ＡＢＣ”型ポリマーを形成
することによって可能である。酸官能基は触媒除去の酸
洗浄段階中にその場で形成され得る。

【００２９】ここで使用するのに好適なポリマーは、共
役ジエンブロック１つとアルキルメタクリレートブロッ
ク１つとを含むブロックコポリマーであり、なぜなら前
記ポリマーはアスファルト中に相溶性で、アスファルト
の耐寒性を改善するだけでなく、接着性、反応性、架橋
性等を改善するからである。

【００３０】ブロックコポリマーは、周知である、モノ
マーを連続的に添加する手法、モノマーを増加させなが
ら添加する手法、又はカップリング手法などの、周知の
どんなブロック重合又は共重合法でも製造できる。ブロ
ックコポリマー分野で周知のように、共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素モノマーとの共重合反応性比の違いを
利用して、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマー
との混合物を共重合することによって、テーパー付き
（ｔａｐｅｒｄ）コポリマーブロックを、多ブロックコ
ポリマーに組み込むことができる。このようなアルキル
メタクリレート含有ポリマーの製造が、米国特許第５，
００２，６７６号明細書及び欧州特許出願第０，４５
８，３７９号明細書に記載されている。

【００３１】ポリマー及びコポリマーの調製に使用でき
る共役ジエンには、炭素原子４〜８を有するものがあげ
られ、又、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサ
ジエンなどがあげられる。前記共役ジエンの混合物も使
用できる。好適な共役ジエンは、１，３−ブタジエン及
びイソプレンである。

【００３２】コポリマーの調製に使用できるビニル芳香
族炭化水素には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。好適
なビニル芳香族炭化水素はスチレンである。

【００３３】アルキルメタクリレートがここで使用する
のに好適であり、ここで使用するものには、アルキル基
が全部で１４以下の炭素原子を有するメタクリレートが
あげられる。例えば、部分的に又は完全に酸性化された
メタクリレート基を有するポリマー、その無水物、その
アイオノマー、そのアルコール及びアミンとの反応生成
物などのような、前記ポリマーの誘導体もここに含まれ
る。アルキルメタクリレートの誘導体には、メタクリル
酸、メタクリル酸塩（例えば、亜鉛、ナトリウム、第４
級アンモニウム塩）、及び加熱により隣接の酸単位との
間で形成された無水物がある。メタクリレート基の誘導
体化は、ポリマーを瀝青に添加する前にでも、又はポリ
マーを瀝青に添加した後にその場で行うこともできる。
現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応には、ｔ−ブチル又は１，
１−ジメチルアルキルエステルのような反応性エステル
基が必要である。酸や塩基のような触媒を、かかるアス
ファルト中での現場変換に添加しても良い。適当なメタ
クリレートエステルの例は、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、
ｔ−ブチルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、
及びドデシルメタクリレートである。主に重合が容易な
ことから、好適なアルキルメタクリレートは分枝鎖ブチ
ルメタクリレート、すなわちイソブチルメタクリレート
及びｔ−ブチルメタクリレートである。所望のポリ（ア
ルキルメタクリレート）ブロックは、対応するアルキル
メタクリレートモノマーを直接重合することによって生
成される、あるいは所望のブロックは、より容易に重合
可能なメタクリレートを重合し、続いて生成物をエステ
ル交換して所望のアルキル基を導入することによって得
られる。ランダムに、又はアクリルモノマーブロック中
の異なる２以上のアクリルモノマーを連続的に添加する
ことによって共重合することもできる。精製及び重合が
容易であり、１８０℃という低温で熱分解することか
ら、第３ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）が好まし
い。

【００３４】本発明には非水添ポリマーでも水添ポリマ
ーでも用いることができる。ある状況下では水添ポリマ
ーが有用である。非水添ジエンポリマーは多くの優れた
技術的長所を有するが、その主な制限は酸化感受性にあ
る。コポリマー、特に共役ジエンブロック中のコポリマ
ーを水添することにより、酸化感受性を最小にすること
ができる。前記ポリマー及びコポリマーの水添を、ラネ
ーニッケル、白金、パラジウムなどの貴金属、及び可溶
性遷移金属触媒のような触媒の存在下で水添するといっ
た、種々の十分に確立された方法で行っても良い。チタ
ンビスシクロペンタジエニル触媒も使用できる。使用し
得る適当な水添法は、ジエン含有ポリマー又はコポリマ
ーをシクロヘキサンのような不活性炭化水素希釈剤に溶
解し、可溶性水添触媒の存在下での水素と反応させるこ
とにより水添する方法である。このような方法は、例え
ば米国特許第３，１１３，９８６号明細書、米国特許第
４，２２６，９５２号明細書、米国再発行特許第２７，
１４５号明細書に記載されている。ポリマーを前記方法
で水添し、ポリジエンブロック中の残留不飽和含量が、
その水添前の最初の不飽和含量の２０％未満、好適には
５％未満、及び最適にはできるだけ０％に近い水添ポリ
マーを生成する。

【００３５】前記のポリマーの使用は、一般に瀝青質組
成物において有利である。その例には、瀝青質組成物が
極性表面に対し向上した接着性を示さなければならない
用途、及び向上した反応性が要求される用途が含まれ
る。いくつかの特定の例には、熱溶融アスファルトコン
クリート舗装組成物（骨材への接着性がより良い）、屋
根葺きに、建物の土台のライナーとして、又は貯蔵タン
クライナーとして使用し得る自己接着性耐水性製品（例
えばコンクリート又は木製のルーフデッキのような下地
への接着性がより良い）がある。他の用途には、舗装用
細砕石シール（細砕石への接着性がより良い）、屋根コ
ーティング（下地への接着性が改善された）、屋根板又
はロール屋根材コーティング（ｒｏｌｌ ｒｏｏｆｉｎ
ｇ ｃｏａｔｉｎｇ）組成物（表面の顆粒又は細砕石へ
の接着性がより良く、強化材への接着性がより良い）、
及び屋根板、ロール屋根材及び組み上げた屋根材用のガ
ラスマット飽和剤組成物（飽和マットがより強くなるよ
うにマットへの接着性がより良い）がある。前記瀝青質
組成物は、２以上のアクリルモノマー又はその誘導体と
反応し得る硬化剤を加えることによって硬化し得るの
で、有利である。

【００３６】本発明の組成物は通常、１００重量部の瀝
青質成分と、組成物１００重量部につき約０．００１〜
約４５重量部の前記ポリマーとを含む。本発明のポリマ
ーを約０．００１重量部未満しか使用しない場合、組成
物は向上した接着性、反応性、相溶性などを示さない。
約４５重量部以上使用すると、組成物は特定のポリマー
の構造によって粘度が高くなり過ぎることがある。２５
重量部以上使用すると、組成物はかなりコストがかか
る。しかし、親練りが製造所で調製され、後で野外（ｆ
ｉｅｌｄ）で瀝青を追加することによって濃度を落とす
ことが多いため、ポリマー２５〜４５重量部の範囲が有
利である。

【００３７】本発明の組成物は任意に、擂り潰したタイ
ヤ又はタルク、炭酸カルシウム及びカーボンブラックの
ような無機充填剤などの他の成分を含んでいても良い。
組成物は樹脂、油及び安定剤のような他の成分を含んで
いても良い。又、例えば他の共役ジオレフィンのポリマ
ーのような他のポリマーを含んでいても良い。瀝青質成
分は前記ポリマーと相溶性である方が好ましい。相溶性
アスファルトとは、低ポリマー含量の相がアスファルト
−ポリマー混合物からほとんど又は全く分離しないもの
であり、通常アスファルテン含量が低い。

【００３８】本発明の熱溶融アスファルトコンクリート
組成物は特に有利である。本発明の熱溶融アスファルト
コンクリート組成物は通常、骨材８０重量部〜９９重量
部と、本発明の瀝青質組成物１重量部〜２０重量部とを
含む。好適には、瀝青質組成物は、瀝青質組成物１００
重量部につき８５重量部〜９９．９９９重量部の瀝青質
成分と、瀝青質組成物１００重量部につき０．００１重
量部〜１５重量部の前記の１つのポリマーとから成る。
ポリマーを０．００１重量部未満しか使用しないと、瀝
青と骨材との間の接着性は改善されない。１５重量部以
上のポリマーを使用すると、組成物はかなりコストがか
かり、粘度が高くなるため、上限は１５重量部であるの
が好ましい。ポリマーとアスファルトが熱老化の結果と
して起こる相分離を起こしにくいため、前記の相溶性ア
スファルトが好ましく、又、ポリマー濃度が非常に低い
と、ポリマーが変形耐性、すなわち轍形成耐性のような
他の特性にあまり寄与しないため、ポリマー濃度が非常
に低い場合はポリマー添加前の流れ抵抗が良好なアスフ
ァルトが好ましい。換言すると、ポリマー濃度が非常に
低い場合はそれ自身轍形成耐性が良好なアスファルトが
好ましい。このようなアスファルトは相溶性が低い傾向
があるが、適当な原料を選んだ場合は必ずしもそうでは
ない。瀝青質組成物は任意に、充填剤（例えば、擂り潰
したタイヤ又は無機充填剤）のような他の成分を含んで
いても良い。組成物は、樹脂、油、安定剤も含んでいて
も良い。又、例えば、共役ジエンの非機能化ポリマーの
ような他のポリマーを含んでいても良い。

【００３９】骨材は基本的には石及び砂である。それは
瀝青質組成物と混合されて熱混合アスファルトコンクリ
ートを形成することが意図されている。瀝青質組成物は
骨材をまとめる結合剤である。

【００４０】本発明の瀝青質組成物を熱溶融アスファル
トコンクリートに使用するには、瀝青質組成物１００重
量部につきブロックコポリマーが０．０１〜８重量部の
量存在するのが好ましい。しかし、最もコスト効率の良
い方法で最高の滑り防止性を得ることが所望であれば、
瀝青質組成物１００重量部につき前記ブロックコポリマ
ーが０．５〜４重量部の量存在するのが最も好ましい。

【００４１】問題のアクリルモノマー含有ポリマーの特
定の構造は、問題とする用途によって決まる。例えば、
アイオノマー、（部分的に又は完全に中和された）、す
なわち酸性化ＴＢＭＡ含有ポリマーの塩の形態は、酸性
化類似物よりも、大きな流れ抵抗をアスファルト混和物
に与える。

【００４２】アイオノマー形成が実際的でない場合、又
はアイオノマー形成が性能特性を損なう場合は、特性を
改善するだけでなくアスファルトの流れ抵抗を著しく向
上させる、アクリルモノマー基と関連したポリマーを使
用しても良い。これらのポリマーは２以上のビニル芳香
族炭化水素ブロック、好適にはポリスチレンブロックを
有するべきである。これらのポリマーのビニル芳香族炭
化水素含量はアスファルトと相溶性であるように６０重
量％未満であるべきであり、手頃な分子量で流れ抵抗を
与えるように１０重量％以上であるべきである。その分
子量は使用濃度が低くても流れ抵抗を改善するように３
０，０００以上であるべきであり、アスファルトと相溶
性で容易に混合できるように１，０００，０００未満で
あるべきである。１，０００，０００という分子量の限
度は線状構造に関連する。３〜５０の腕を持つ放射状又
は星型ポリマーでも良い。それらの結合してない前駆体
は分子量が５００，０００以下であるべきである。結合
後は、分子量が５００，０００の５０倍すなわち２５，
０００，０００以下であるべきである。

【００４３】アクリルモノマー含量の高いポリマー及び
高分子量アクリルモノマーブロックもここに含まれる。
アクリルモノマー含量が８０％以下、又は９９％と高い
こと、及びアクリルモノマーブロック分子量が３００，
０００以下であるものが考えられる。しかし、ＴＢＭＡ
のようないくつかのアクリルモノマーは、一般に商業的
に使用されているモノマーと比べ現在高価である。少な
くともコストの見地からは、アクリルモノマー含量を１
〜３０％と低下させ、かつブロックの分子量を小さくす
るのが現在のところ有利である。アクリルモノマーを
０．１％と少なくしても本発明の効果は得られるが、使
用するアクリルモノマーを増加させたほうが結果は良好
である。

【００４４】瀝青と組み合わせる場合、又は瀝青及び他
のポリマー（流れ抵抗を与えるもの）例えば、スチレン
ブロックを２以上含む共役ジエンとスチレンとのブロッ
クコポリマーと組み合わせる場合、それらが界面特性を
与えるのに効果的であり、又はそれらが架橋又は反応し
ている限り、瀝青の流れ抵抗をそれほど改善しないアク
リルモノマー含有ポリマーが有利である。アスファルト
と相溶性で界面で効果的なポリマーの例には、Ａをビニ
ル芳香族炭化水素ポリマーブロック、Ｂを共役ジエンブ
ロック、Ｃをアクリルモノマー又はその誘導体のポリマ
ーブロックとすると、ＡＢＣ、ＢＣ、ＢＡＣ、ＣＢＣ、
（ＢＣ）_n Ｘ、（ＣＢ）_n Ｘ、（ＢＣ）_n ＸＢ_m 、（Ｃ
Ｂ）_n ＸＢ_m など（Ｘはカップリング剤結合、及びｎ＝
１〜５０及びｍ＝１〜５０）である。

【００４５】アスファルト中で容易に架橋するポリマー
は、ポリマーの容量又は重量当たりの架橋をより少なく
することが要求されるため、一般に高分子量である。更
に、アスファルト中で容易に架橋し、アクリルモノマー
（又は誘導体）ブロックを含むポリマーは、ポリマーの
容量又は重量当たりの架橋をより少なくすることが要求
されるため、多くの腕を持つものを含む。硫黄もしくは
遊離基のような従来のアプローチによって、又はメタク
リレートもしくはメタクリレート誘導体基を介して反応
させることにより架橋し得る。

【００４６】界面で活性である場合、又は硬化もしくは
反応して、より高分子量のポリマーを形成する場合に
は、低分子量（分子量３０，０００以下）アクリルモノ
マー含有ポリマーがアスファルトと混和するのに有利で
ある。低分子量アクリルモノマー含有ポリマーはアスフ
ァルトに容易に混合される。

【００４７】

【実施例】実施例１ 熱混合アスファルトコンクリート剥離試験における改善
された骨材への接着性 ２つの第３ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）含有ブロ
ックコポリマーを評価した。１つ目のＡは逐次重合した
スチレン（６．２）−ブタジエン（３４．３）−スチレ
ン（７．４）−ＴＢＭＡ（５）である。ここで分子量
（括弧内に示す）の単位は千である。最初の３ブロック
の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
ってピーク分子量を用いて測定した。ＴＢＭＡブロック
の分子量はモノマー対開始剤の比から算出した。ブロッ
ク組成をＣ¹³ＮＭＲ分光法によって測定し、算出したモ
ノマー対開始剤の比と良く一致した。ブタジエンブロッ
クのビニル含量は約４０％であった。

【００４８】２つ目のＴＢＭＡ含有ブロックコポリマ
ー、Ｂは選択水添し、酸洗浄したＡ（使用済みの水添触
媒を除去するためにポリマーを酸で洗浄した）である。
従って、Ｂは酸の形態のＴＢＭＡを少量含む。Ｂは前駆
体Ａのブタジエンブロック中の不飽和を２％未満含む。

【００４９】道路フラックス（ｒｏａｄ ｆｌｕｘ）及
びＳｈｅｌｌ Ｏｉｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤｅｅｒ Ｐ
ａｒｋ、Ｔｅｘａｓ精製所で入手したプロパン脱アスフ
ァルト物質を混和して作ったＤｅｅｒ Ｐａｒｋ ＡＣ
−５アスファルト中のポリマーＡ及びＢの２重量％混和
物を、３０００ｒｐｍに設定した実験室用Ｓｉｌｖｅｒ
ｓｏｎ高剪断混合機を用いて調製した。ポリマーを予備
加熱したアスファルトに添加し、所望の温度で種々の時
間混合した。

【００５０】混和物に以下の手順で剥離試験を行った。
まず、混和物を１２０℃まで冷却した。石灰石骨材２０
ｇを１２０℃の空気循環オーブン中で１時間加熱した。
骨材を取り出し、スパチュラで攪拌して瀝青混和物
（１．６ｇ）と混合し、均一なコーティングを確実にし
た。塗布した熱い骨材を沸騰脱イオン水４００ｍｌ中に
１０分間置いた。骨材を水から取り出し、冷却した。剥
離したアスファルトの量を各骨材片について目視で評価
した。

【００５１】骨材片を、露出した（アスファルトの無
い）区画に関して、なし、＜２５％、２５〜５０％、５
０〜７５％、７５〜１００％と明確に区別された区分に
分けた。

【００５２】平均剥離指数を算出した： 剥離指数＝［（＃＜２５％）（１）＋（＃２５〜５０
％）（２）＋（＃５０〜７５％）（３）＋（＃７５〜１
００％）（４）］÷（骨材片＃の総数）。

【００５３】剥離指数が０であることは、骨材上に露出
した区画がないことを意味し、剥離指数が４であること
はほとんど全てのアスファルトが剥離したことを意味す
る。剥離指数が低いほど良好である。

【００５４】

【表１】 混合時間 混合温度混和物 （分） （℃） 剥離指数 純粋なDP AC-5 余分な加熱なし １２１ ２．４ 純粋なDP AC-5 １２０ ２２０ ２．２ 2% A SBS-TBMA １２０ １８０ １．８ 2% B SEBS-TBMA ３０ １７０ １．７ 2% B ３０ １８０ ２．４ SEBS-TBMA １２０ １８０ ０．６ 2% B ３０ ２００ １．５ SEBS-TBMA １２０ ２００ １．１ 2% B ３０ ２２０ ０．５ SEBS-TBMA １２０ ２２０ １．０ Ｂ及びＳＥＢＳ−ＴＢＭＡに関する上記の結果は、ＴＢ
ＭＡ含有ブロックコポリマーが熱混合コンクリート系中
のポリマー改質瀝青と骨材との接着性を改善し得ること
を示している。

【００５５】純粋な（アスファルト又は他の成分を混和
していない）ＴＢＭＡ含有ポリマーに関する溶融反応性
についての研究から、ポリマーを瀝青とほぼ１８０〜２
００℃（又はこれ以上）の温度で混合すると、ポリマー
上のＴＢＭＡ基がゆっくりと少なくとも部分的に反応性
メタクリル酸基に変換することが予想される。その時隣
接した繰り返し単位中に酸基が形成されると、それらは
素早く結合して無水物基を形成することができるべきで
ある。隣接酸基から無水物への素早い変換は、温度が水
の沸点である１００℃以上であれば予想し得る。骨材へ
の接着性を得るためには、酸基と無水物基の方が完全な
（ｓｔａｒｉｎｇ）エステル基より好ましい。ポリマー
をアスファルトと混合する前に、又はアスファルトと混
和中にその場で、エステル基をより性能の良い基へ変換
することができることがわかる。エステルの酸への変換
は酸又は塩基のような触媒によって助長され得ることも
わかる。

【００５６】明らかに、上記の結果は混合時間が長く混
合温度が高いと剥離が少ない傾向があるという予想に反
している。剥離試験及び現場化学（ｉｎ ｓｉｔｕ ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）にはある程度可動性があるというの
が最も簡単な説明である。一見すると、目視では剥離指
数０．５〜１．１のこの骨材上の系はほとんど同等であ
ると等級付けられる。更に、指数１．７〜２．４の系で
も大きな違いはない。これらは全て著しく剥離したこと
を示す。Ｂに関する結果を最も簡単に説明すると、この
ポリマーで作られた混和物は、１８０℃で２時間加熱し
ても、及びもっと高温で短い時間加熱しても、剥離耐性
があるということである。上記のように、かかる条件下
では、メタクリレートエステル基は少なくとも部分的に
酸基及び無水物基に変換すると考えられている。

【００５７】Ｂの前駆体であるＡは、その水添類似物ほ
ど良好には作用しなかった。考えられる理由は、熱分解
触媒として作用し得る予備形成されたメタクリル酸基を
含まないことである。このことはアスファルトを加える
前に酸性化する（又は部分的に酸性化する）ことによっ
て、又はアスファルトと混和中に加水分解触媒を添加す
ることによって容易に克服し得る。

【００５８】実施例２ メタクリレート基の誘導体含有ポリマー ポリマーＢと触媒量のｐ−トルエンスルホン酸とのトル
エン中溶液を還流して、ポリマーＢを加水分解した（Ｔ
ＢＭＡ基をメタクリル酸繰り返し単位に変換した）。窒
素下で１時間還流した。１時間還流した後、赤外線分光
法により、酸（及び極少量の無水物）に完全に変換した
ことが示された（酸−ＩＲ：１７０８ｃｍ^-1；無水物−
ＩＲ：１８０１ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1）。全ての混
和物を１８０℃で１２０分間混合した。露出した区画に
よって及び露出した及び薄くなった区画によっても剥離
指数を算出した。露出した区画がアスファルトがないの
に対し、薄くなった区画は油の非常に薄い層が残ってい
ることを表わす。

【００５９】

【表２】 露出区画 露出及び薄化区画 混和物 剥離指数 剥離指数 ０．５％ Ｂ ２．０ − ２％ Ｂ ０．６ １．２ ４％ Ｂ ０．７ ２．４ ０．５％加水分解物 １．８ − ２％加水分解物 ０．６ ０．６ ４％加水分解物 ０．４ ０．５ 混和物を１８０℃で１２０分間混合した場合、この骨材
／アスファルトとの組み合わせに関しては、加水分解ポ
リマーＢはポリマーＢより良好に作用した。加水分解ポ
リマーＢは煮沸試験後も骨材上に非常に厚い均一な被膜
を与えた。ポリマーＢは、実施例１でＤｅｅｒ Ｐａｒ
ｋ ＡＣ−５アスファルトに１８０℃で１２０分間混合
した時には、完全には加水分解されなかったと考えられ
る。ポリマーＡ（実施例１の）の加水分解型もこの適用
において良好に作用すると考えられる。

【００６０】実施例３ 従来技術との比較 本実施例では、ＴＢＭＡ含有ポリマーの他に比較ポリマ
ー１を評価した。比較ポリマー１は選択水添したＳ−Ｂ
−Ｓポリマーである。ＴＢＭＡブロックを持たないのを
除いてはポリマーＢと同様の構造を有する。ポリマーＢ
を、そのまま（エステル形態）、加水分解形態（実施例
２で調製）、及び無水物形態で再度評価した。ポリマー
Ｃを加水分解形態で評価した。ポリマーＣを実施例２に
記載の手順で加水分解した。

【００６１】ポリマーＣは逐次重合スチレン（７．４）
−ブタジエン（３５．１）−ＴＢＭＡ（１０）である。
ブタジエンブロックのビニル含量は約４０モル％であ
る。スチレン及びブタジエンブロックのブロックサイズ
は、スチレン−ブタジエンジブロック（ＴＢＭＡ添加
前）のＧＰＣによって測定した。ＴＢＭＡブロックの分
子量をモノマー対開始剤の比から算出した。ポリマーＣ
は、ブタジエンジブロックとＴＢＭＡブロックの間にジ
フェニルエチレン１単位を含んでいる。ポリマーＣはＴ
ＢＭＡ添加前にはジフェニルエチレンでエンドキャップ
されている。

【００６２】ポリマーＢを２６０℃、２７５ｒｐｍの１
５ｍｍ Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ２軸同方向回転型
押し出し機を通して押し出して無水物形態に変換した。
押し出し機中の滞留時間は約４０秒であった。ポリマー
を赤外線分光法により分析すると、完全に無水物に変換
していることが示された。

【００６３】実施例１及び２のようにポリマーに剥離試
験を行った。実施例３では、２、３か所を少しだけ変化
させて、石灰石骨材１００ｇ及びアスファルト混和物８
ｇを使用した。更に、Ａｓｈｌａｎｄ Ｏｉｌ Ｃｏ．
製のＡＣ−２０アスファルトを使用した。混和物は全て
１８０℃で１２０分間混和した。

【００６４】

【表３】 本発明のポリマー（ポリマーＢ及びＣ）は、比較ポリマ
ー１より良好に作用した。前記アスファルト／骨材の組
み合わせ及び上記の混和条件に関しては、エステル形態
（ポリマーＢ）、酸形態及び無水物形態は実験誤差範囲
内で同程度に作用する。考えられる理由は、１８０℃で
２時間混和している際中に、Ａｓｈｌａｎｄ ＡＣ−２
０アスファルト中でポリマーＢが完全に酸性化されるこ
とである。Ａｓｈｌａｎｄ ＡＣ−２０は実施例１で使
用したＤｅｅｒ Ｐａｒｋ ＡＣ−５ほど容易に石灰石
骨材から剥離しないため、そのポリマーとの混和物の剥
離性能は酸性化されたメタクリレート基の量にそれほど
強く依存しないとも考えられる。更に、１００℃以上で
は酸から無水物に素早く変換するため、酸形態と無水物
形態は同等に作用すると予想される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 95/00 C08L 53/00 - 53/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 瀝青質成分と、共役ジエンブロック１以
   上とアクリルモノマーブロック１以上とを含むブロック
   コポリマーとを含み、該アクリルモノマーが 【化１】 ［Ｒ^１は水素、フェニル及び炭素原子１〜１０を有する
   直鎖又は分枝鎖アルキル基から成る群から選択され、Ｒ
   ^２は炭素原子１〜１４を有し第３アミン又はエーテル結
   合を含んでいても良い環式又は非環式アルキル基であ
   る］という構造を有する化合物から誘導され、かつ該ブ
   ロックコポリマーが瀝青質組成物１００重量部につき
   ０．００１〜４５重量部存在する瀝青質組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）骨材８０重量部〜９９重量部と
   （ｂ）請求項１に記載の瀝青質組成物１重量部〜２０重
   量部とを含む熱溶融アスファルトコンクリート組成物。