JP3198507B2

JP3198507B2 - アルミナ―ジルコニア複合焼結体

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Publication number: JP3198507B2
Application number: JP09919790A
Authority: JP
Inventors: 吉孝窪田; 茂美山本; 博山村
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 2001-08-13
Anticipated expiration: 2016-08-13
Also published as: JPH03223159A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高強度、高靱性および高硬度をあわせもつ
アルミナ−ジルコニア複合焼結体に関するものである。

（従来の技術）従来からアルミナは、優れた耐熱・耐磨耗セラミック
スとして利用されている。このアルミナの硬度はビッカ
ース硬度で2000kg/mm²前後と高い特性を示しているもの
の、その強度は通常40kg/mm²前後、とくに優れたもので
も80kg/mm²程度であり、また破壊靭性値は3MN/m^3/2程度
と非常に脆いため、耐磨耗性を利用した構造材料として
の応用範囲を狭いものにしていた。

そこで、このアルミナセラミックスの強度や靭性を向
上させようとする様々な試みがなされて来た。その一つ
の試みがニールス・クラウセンらによって特開昭52−86
413号公報に開示されている。これはアルミナを基材と
したセラミックスに粒子径が２〜15μｍの未安定のジル
コニア粒子を分散させ、マイクロクラックを生成させる
ことにより靱性の向上をはかっており、破壊靭性値10MN
/m^3/2を得ている。また、特開昭54−61215号公報では、
アルミナに分散したジルコニアの粒子径を0.05〜2.0μ
ｍに制御することにより、アルミナ中に分散した正方晶
ジルコニア粒子を室温で保持することを可能とし、強度
76kg/mm²および靱性値9.6MN/m^3/2程度を得ている。しか
しながら、これらのジルコニアを分散したアルミナセラ
ミックスは、強度の点でまだ不十分である。

いっぽう、このジルコニアを分散したアルミナセラミ
ックスとは異なった方向で高性能セラミックスの開発が
行われた。これは、ジルコニアを主体としたセラミック
スであり、特開昭55−140762号公報などに開示されてい
る。すなわち、共沈法等の手法を利用して、ジルコニア
の安定化剤であるY,Ca,Mg等の酸化物を均一に添加し、
更に微細な粉末を得、この粉末を使用することにより通
常の安定化に必要な安定化剤の量を従来の半分程度に抑
えることにより、室温では準安定である正方晶ジルコニ
ア粒子からなるセラミックスを開発したものである。こ
の正方晶からなるジルコニアセラミックスは、破壊時に
準安定である正方晶ジルコニア粒子が単斜晶に転移する
ことにより高強度を達成している。その特性の代表的な
は、イットリアを３モル％添加した正方晶ジルコニアセ
ラミックスであって、強度120kg/mm²および靱性値6MN/m
^3/2前後の値を示す。しかし、このジルコニアセラミッ
クスの硬度は、ビッカース硬度で1250kg/mm²程度であ
り、耐摩耗用構造セラミックスとして使用するには不十
分である。

そこで、このジルコニア焼結体の硬度さらには強度を
改善するために、この正方晶ジルコニアを主体としたセ
ラミックスにアルミナを添加する試みがなされた。これ
らは、特開昭60−86073号，特開昭58−120571号などの
公報に開示されている。これらは、ジルコニアの強度及
び靱性を利用して、さらにアルミナを添加することによ
り硬度及び強度の向上を図ろうとしたものである。前者
では、その特性としてはイットリアを３モル％添加した
正方晶ジルコニアにアルミナを28体積％添加した複合体
において、強度240kg/mm²という値を熱間静水圧（HIP）
法をもちいてえている。この値は、従来のセラミックス
では考えられないほどの高いものではあるものの、アル
ミナの含有量が少ないため、その硬度は低くビッカース
硬度で1450kg/mm²程度と予想され、耐摩耗材として十分
な硬度を有しているとは言えない。また、後者では、イ
ットリアを２モル％添加した正方晶ジルコニアにアルミ
ナを78体積％添加した複合体において、強度120kg/mm²
という値をホットプレス法を用いて得ている。これは、
アルミナ含有量が大きいので、硬度はビッカース硬度で
1800kg/mm²であると予想されが、強度および靭性におい
て充分とは言えない。

以上は、主に酸化イットリウムを安定化剤として使用
するものに係わる。

安定化剤とした酸化セリウムを使用すると、この酸化
セリウムによって生じる正方晶ジルコニアが応力によっ
て非常に転移しやすく、強度よりも高靭性を示すことが
知られている。

このような高強度及び高靭性の正方晶ジルコニアに、
さらにその硬度をも向上させるためにアルミナを添加し
た複合体では、アルミナの添加量を増加して行くと、そ
の硬度はその添加量に応じて増大してゆくものの、強度
及び靱性を硬度と同時に増加させることは不可能であ
り、ある時点で強度及び靭性の低下を示すようになる。
このような傾向を示す理由は、粉末混合法や共沈法で合
成した複合粉末では、ジルコニア粒子とアルミナ粒子と
が同じような粒度分布を有していて、このような混合粉
末からえられる複合焼結体の微細構造は、アルミナ粒子
及びジルコニア粒子ともに独立な粒子として分散したも
のとなりやすい。かかる構造の場合、アルミナの含有量
の増加とともに破壊時のクラックの進展に対してクラッ
クが複合焼結体中に分散したジルコニア粒子に出会う確
率は減少する。そのため、アルミナを添加してゆくと硬
度は増加するものの、強度はある添加量以上では低下す
るようになり、また、靱性はジルコニア含有量の減少に
応じて低下する。

（発明が解決しようとする課題）このような正方晶ジルコニアとアルミナとを主体とす
るセラミックスにおいて、強度及び靱性の低下を抑え、
硬度を同時に向上させることは非常に困難であった。

そこで本発明の目的は、正方晶ジルコニアとアルミナ
からなる複合焼結体の強度及び靱性と硬度とを同時に向
上させることが難しいという相反する傾向を克服し、強
度及び靱性と硬度を同時に向上させることにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、主に正方晶のジルコニアまたは安定化剤と
して酸化イットリウムを４モル％以下もしくは酸化セリ
ウムを14モル％以下含むジルコニアからなるジルコニア
結晶相とアルミナ結晶相とからなる複合焼結体であり、
該ジルコニア結晶相によって該アルミナ結晶相の領域が
平均0.1〜２μｍの大きさで分離された微細構造を有す
ることを特徴とする、アルミナ−ジルコニア複合焼結体
を提供するものである。

この複合焼結体は、ジルコニア結晶相に安定化剤を固
溶させなくともえられるが、酸化イットリウムまたは酸
化セリウムを固溶をさせると、いっそう強度の高い焼結
体となる。ジルコニア結晶相中に含まれる安定化剤の量
は、酸化イットリウムの場合は４モル％以下、酸化セリ
ウムの場合は14モル％以下でなければならない。これら
の範囲をこえると、正方晶ジルコニアの安定性が向上
し、その転移効果が低下するため、高強度・高靭性の焼
結体がえられなくなるからである。

また、アルミナの含有量は、40〜90体積％とするのが
よい。40体積％未満では複合焼結体の硬度が1450kg/mm²
程度となり、ジルコニア結晶相のみからなるものに比べ
てとくに高強度のものといえず、いっぽう、90体積％を
こえると高強度・高靭性を発揮するに必要な微細構造を
とることが困難となるからである。

焼結体の硬度を増加させるためには、アルミナの含有
量を増加させればよい。しかし、この場合ジルコニア含
有量の減少のために、靭性および強度の低下を起こしや
すい。この低下を防ぐには、ジルコニア中の酸化イット
リウムまたは酸化セリウムの含有量を減少させてジルコ
ニアの安定性を低下させ、転移をおこさせやすくするこ
とにより転移効果の減少を補えばよい。いいかえれば、
安定化剤の減少による正方晶ジルコニアの安定性の低下
は、アルミナ含有量の増加によって防がれるのである。
たとえば、酸化イットリウム含有量1.0モル％以下の場
合は、ジルコニア結晶中の単斜晶量が増加しやすくなる
ので、複合焼結体中のアルミナ結晶相の含有量は約50体
積％以上、好ましくは65体積％以上含ませればよい。ま
た、酸化セリウム含有量5.0モル％以下の場合は、アル
ミナを約70体積％以上含ませるべきである。

このジルコニア結晶相によって囲まれたアルミナ相の
領域の平均の大きさの最適値には、その上限及び下限が
ある。その上限の大きさは、図２の例に示すように酸化
イットリウム含有量の低下に伴って２μｍ以下から0.6
μｍ以下に減少させることが好ましい。また、ジルコニ
ア結晶相中に含まれる安定化剤が酸化セリウムである場
合は、ジルコニア結晶によって囲まれたアルミナ相の領
域の平均の大きさの上限は、図４の例に示すように酸化
セリウム含有量の低下に伴って２μｍ以下から１μｍ以
下に減少させることが好ましい。これは、結晶相の領域
の大きさが小さいほど正方晶の安定性が高くなり、その
大きさが小さくなりすぎると、正方晶ジルコニアの転移
を抑制する作用が大きくなり、焼結体の破壊時の転移量
が減少し、靭性が低下するからである。また、これら上
限をこえると、正方晶の転移抑制効果が低下して、靭性
は向上するものの、強度の低下が生じたり、また、安定
化剤濃度の小さい場合には、正方晶ジルコニアの転移を
抑制することができなくなり、焼結体の破壊につなが
る。

複合焼結体におけるジルコニア結晶相中の正方晶ジル
コニアは、70体積％以上であることが望ましい。

このジルコニア結晶相によって囲まれたアルミナ結晶
相の領域は、アルミナの含有量が増加するにつれて隣り
合った領域が接近し、領域同志が接する確率が高くなる
が、−部の面で接していても、各々の領域が明確に区別
されておればよい。図５は、本発明のアルミナ含有量70
体積％の複合焼結体の断面の顕微鏡写真の例であるが、
またアルミナ結晶相（黒）がジルコニア結晶相（白）に
均一に分散し、更にジルコニア相によって取り囲まれて
いる構造が充分確認される。

図７は、アルミナとジルコニアの粉末混合法によって
製造されたアルミナを70体積％含んだ複合焼結体の断面
の顕微鏡写真である。この例では、アルミナとジルコニ
アの粒子の分散性が悪く、所々に凝集したジルコニア結
晶相が観察され、本発明による複合焼結体とは、まった
く異なった微細構造をしている。

アルミナ粒子の粒子成長を押さえながら均一にジルコ
ニア中に分散させることにより、このようなジルコニア
結晶相がアルミナ結晶相を均一に取り囲んだ微細構造を
もつ本発明の焼結体をうることができる。この均一性
は、一定の大きさの領域中のジルコニア結晶相とアルミ
ナ結晶相との体積比を複合焼結体の平均組成と比較した
もののバラツキによって評価すればよい。この一定領域
の大きさは、一辺が平均アルミナ相領域サイズの10倍の
正方形の面積中でのジルコニアとアルミナの占有面積比
で規定すればよい。これは、Ｘ線マイクロアナライザー
によって測定することができる。走査型電子顕微鏡やオ
ージェ電子分光分析装置等によっても近い値をうること
ができる。通常、本発明の微細構造、すなわちジルコニ
ア結晶相の中にアルミナ結晶相の粒が分散した構造と
は、このバラツキを平均組成の20％以内、好ましくは、
10％以内のものと言い換えることもできる。

更に、添加するアルミナの含有量は、複合体の硬度を
支配しており、その含有量の増大に応じてほぼ直線的に
硬度は増加する。通常、ビッカース硬度1500kg/mm²以上
を得るためには、45体積％以上含有させる必要がある。
安定化剤として酸化イットリウムを使用する場合、強度
140kg/mm²以上、破壊靱性4MN/m^3/2以上およびビッカー
ス硬度1500kg/mm²以上のいずれをも満たす為の必要条件
は、酸化イットリウム，ジルコニアおよびアルミナの含
有量を、図１に示す点Ａ（45,3.5）−Ｂ（45,1.5）−Ｃ（85,0.5）− Ｄ（85,1.5）−Ｅ（54,3.0）−Ａ（45,3.0）の順に各点（焼結体中のアルミナ含有量（体積％），ジ
ルコニア中の酸化イットリウム含有量（モル％））を直
線で結んだ線上またはそれに囲まれた範囲内の、かつ、
アルミナ結晶相の領域の平均の大きさを図２に示す点ａ（45,2.0）−ｂ（50,0.2）−ｃ（85,0.1）− ｄ（85,0.6）−ａ（45,2.0）の順に各点（焼結体中のアルミナ含有量（体積％），ア
ルミナ結晶相の領域の大きさ（μｍ））を直線で結んだ
線上またはそれに囲まれた範囲内である。また、酸化イ
ットリウム，ジルコニアおよびアルミナの含有量を、該
図１中に示す点Ｆ（54,2.75）−Ｇ（54,1.70）−Ｃ−Ｈ（85,0.9）
−Ｆの順に各点（焼結体中のアルミナ含有量（体積％），ア
ルミナ結晶相の領域の大きさ（μｍ））を直線で結んだ
線上またはそれに囲まれた範囲内のものとし、かつ、ア
ルミナ結晶相の領域の平均の大きさを上記の線上または
それに囲まれた範囲内のものとすれば、強度160kg/mm²
以上、破壊靱性5MN/m^3/2以上、ビッカース硬度1600kg/m
m²以上の特性をもつものを得ることが可能である。

安定化剤として酸化セリウムを使用する場合、強度10
0kg/mm²以上、破壊靱性4MN/m^3/2以上、ビッカース硬度1
400kg/mm²以上のいずれをも満たすための必要条件は、
酸化セリウム、ジルコニアおよびアルミナの含有量を、
図３に示す点Ｉ（50,14）−Ｊ（50,8）−Ｋ（90,4.5）− Ｌ（90,7）−Ｍ（70,13）−Ｉ（50,14）の順に各点（焼結体中のアルミナ含有量（体積％），ジ
ルコニア中の酸化セリウム含有量（モル％））を直線で
結んだ線上またはそれに囲まれた範囲内の、かつ、アル
ミナ結晶相の領域の平均の大きさを図４に示す点ｉ（50,1.9）−ｊ（50,0.2）−ｋ（90,0.1）− ｌ（90,1.0）−ｉ（59,1.9）の順に各点（焼結体中のアルミナ含有量（体積％），ア
ルミナ結晶相の領域の大きさ（μｍ））を直線で結んだ
線上またはそれに囲まれた範囲内である。

ここで述べた焼結体の強度は、内部の欠陥や表面加工
のキズの影響を受けやすく、このような欠陥やキズを内
在する場合は必ずしも先に述べた強度が得られない場合
もある。また、正方晶ジルコニアを含有する焼結体は表
面加工の方法によっては残留応力が強く表面に残る場合
がある。このような場合には、ビッカース圧子により発
生するクラックの進展を抑制し、クラックの長さが短く
なるため、破壊靭性の値を大きめに評価することもあ
る。

次に本発明の複合体を得るための製造方法について具
体的に説明する。

ジルコニアの出発原料として、オキシ塩化ジルコニウ
ムなどの水溶性ジルコニウム塩の水溶液または水和ジル
コニウム、水酸化ジルコニウム等のコロイド水溶液を使
用する。製品に安定化剤を含ませる場合には、これにイ
ットリウムまたはセリウムの塩化物または硝酸塩を所定
量溶解した液を調合する。オキシ塩化ジルコニウムの水
溶液を使用する場合は、この水溶液を加熱還流しまたは
中和してジルコニアゾルをえればよい。このようにして
えたあるいは市販のジルコニアコロイド液は、コロイド
粒子の粒径10〜2000Åこのましくは50〜1000Å程度のも
のを用いるのが好ましい。次に、このようにして得たジ
ルコニア成分が分散している液にアルミナ粉末を分散さ
せる。このときのアルミナ粉末の粒子径により、複合焼
結体中のアルミナ領域の大きさを制御することができ
る。本合成法では、分散したアルミナ粒子が焼結過程に
おいてほとんど粒成長をしないからである。したがっ
て、目的のアルミナ領域の大きさの複合焼結体を得るた
めに、この大きさに等しいか、ないしは小さめの粉末粒
子径を有するアルミナ粉末を使用しなければならない。
ただし、多少の粒成長とアルミナ粒子の分散不十分とに
よって、アルミナ粉末の粒子径よりも複合焼結体中のア
ルミナ領域の大きさが多少大きくなる傾向がある。しか
し、粉砕工程で、使用したアルミナ粉末が初期の粒子径
よりも小さくなることもある。この場合には、複合焼結
体中のアルミナ領域の大きさは、アルミナ粉末の粒子径
よりも小さくなることもある。

アルミナ粉末を水溶液中に分散させるためには、通常
ボールミル等の粉砕混合機，超音波等の分散機が使用さ
れる。このようにして、充分に分散したスラリーを蒸発
乾固、減圧脱水等によって乾燥する。

このようにしてえられた粒子径10〜2000Å程度の微細
なジルコニア質の粒子中に、これより大きなアルミナ粒
子を分散させた状態で大気中で500〜1300℃，好ましく
は700〜1200℃の範囲で通常２時間程度仮焼してジルコ
ニアを結晶化させ、ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕
する。このようにして、粒度分布が異なるアルミナとジ
ルコニアとの混合粉末が得られる。たとえば、900℃、
２時間仮焼して、平均粒子径0.2μｍ、比表面積14m²/g
のアルミナ70体積％と平均粒子径約150Å、比表面積35m
²/gのジルコニアとからなる、比表面積22.2m²/g程度の
複合粉末がえられる。このように、本発明の焼結体の微
細構造を得るためには、微細なジルコニア粉末とそれよ
りも大きな平均粒子径を有するアルミナ粉末とを用いね
ばならない。

すなはち、比表面積5m²/g以上のジルコニアおよび平
均粒子径0.1〜2.0μｍのアルミナ粉末を使用すれば、ア
ルミナの粒子径を前記図２および４の条件を満たすもの
とすることができる。

このような特性を有する粉末を、通常金型プレス成形
またはゴム型を用い静水圧成形等により成形する。えら
れた成形体は、電気炉を用いて焼結する。焼結温度は焼
結体の特性に影響を与えるので、この焼結は本発明の複
合焼結体の製造におけるに重要なプロセスである。通
常、1200〜1600℃、好ましくは1350〜1550℃の範囲で２
時間程度焼結を行い、焼結体の吸水率を０％にすること
が好ましい。また、アルミナの含有率が70％以上になる
と破壊靭性の低下が生じやすく、このような場合には、
相対的に焼結温度を高くすることにより、多少強度の低
下が生じるものの破壊靭性を向上させることができる。
さらに、強度を向上させるためには、この焼結体を不活
性雰囲気もしくは酸素を含有した雰囲気下でHIP処理す
ることが望ましい。この処理温度は、常圧焼結温度より
も低い方が好ましいが、通常1600℃以下で行われる。こ
のHIP処理によって焼結体は実質的に空隙を含まなくな
り、強度の著しい向上が達成される。

（作用）本発明による複合焼結体は、アルミナの含有量が多く
て、常識的にはアルミナの中にジルコニアが分散してい
ると想像されるような組成比においても、ジルコニアの
中にアルミナを分散した構造を有し、アルミナの粒子は
ジルコニアの結晶相によってほぼ単一の粒子に分離され
ている。

このような構造を有する複合焼結体が破壊する場合、
そのクラックは主にジルコニアの結晶層中を進展して行
くため、分散したジルコニアの転移効果を最大限に利用
することができる。そのために、非常にアルミナの多い
組成においても、ジルコニアの強化機構が有効に作用
し、ジルコニアセラミックスの有する高強度、高靱性と
いう特性を維持しながら、さらにアルミナの有する高硬
度が達成される。いっぽう、従来の粉末混合法で得られ
るようなアルミナ−ジルコニア複合焼結体では、高硬度
をえるためにアルミナの添加量を増加すると、ジルコニ
ア結晶相は本発明のようにアルミナ相を取り囲んだ構造
のものでなく、焼結体が破壊する場合、クラックがアル
ミナ相中を進展確率が本発明の複合焼結体におけるより
も増大し、ジルコニア粒子との相互作用を生じる確率が
本発明の複合焼結体に比較して非常に小さくなるので、
その強度および靭性は小さい。

この様な本発明による複合焼結体は、その微細構造に
よって効果が発揮される。

（発明の効果）以上説明したとうり、本発明の複合焼結体は、高強
度、高靭性値および高硬度をあわせもつ。なかでも、た
とえば、酸化イットリウムを安定化剤として含有した焼
結体であってHIP処理にっよって内部欠陥を無くしたも
のは、強度240kg/mm²、破壊靱性5.9MN/m^3/2、ビッカー
ス硬度1760kg/mm²を示すが、従来のアルミナ−ジルコニ
ア複合焼結体ではこれだけの特性を備えたものは知られ
ていない。強度100kg/mm²以上、破壊靱性4MN/m^3/2以
上、ビッカース硬度1500kg/mm²以上と言う優れた特性を
示す。

いっぽう、酸化セリウムを安定化剤として含有する焼
結体であってHIP処理によって内部欠陥を無くしたもの
では、強度100kg/mm²以上、破壊靱性4MN/m^3/2以上およ
びビッカース硬度1400kg/mm²以上を示すが、従来のアル
ミナ−酸化セリウム含有ジルコニア複合焼結体ではこれ
だけの特性をもつものは知られていない。また、HIP処
理を行わなかった焼結体においても、強度70kg/mm²以
上、破壊靱性4MN/m^3/2以上、ビッカース硬度1400kg/mm²
以上という優れた特性を示す。

そしてこのアルミナ−酸化イットリウム含有ジルコニ
ア複合焼結体およびアルミナ−酸化セリウム含有ジルコ
ニア複合焼結体は、強度が100kg/mm²以上であるにもか
かわらず測定した強度のバラツキが非常に小さく、特に
酸化セリウム含有複合焼結体では、その効果が著しく、
本発明の優れた効果を示している。

（実施例）以下に具体的な実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１酸化ジルコニウムに換算して30gを含むオキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液150gに1.12gの酸化イットリウムを溶
解した。この水溶液を沸点で、70時間還流をおこないオ
キシ塩化ジルコニウムを加水分解した。

この加水分解溶液に平均粒子径が0.4μｍのアルミナ
粉末45.7gを加え、この分散液を、直径3mmのジルコニア
ボールをポリエチレン製容器の半分まで満たしたボール
ミルに移し、20時間回転混合しアルミナ粉末を充分に分
散させた後、ロータリーエバポレーターを使用して減圧
乾燥を行った。えられた乾燥物は、電気炉を用いて大気
中、900℃、２時間仮焼したのち、上記と同様のボール
ミルを使用して40時間粉砕した。

このようにしてえた粉末を金型を用いて、成形したの
ち、静水圧加圧成形装置をもいて2t/cm²の圧力で成形し
た。この成形体を電気炉を用いて1450℃、２時間焼結を
行って焼結体をえた。この焼結体の吸水率は、０％であ
った。

さらに、アルゴンガス雰囲気下、1500気圧、1400℃で
１時間HIP処理をおこない、平均粒子径0.5μｍ、含有量
70体積％のアルミナ結晶相と酸化イットリウム２モル％
のジルコニア結晶相とからなる複合焼結体をえた。この
複合焼結体の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図
５に示す。また、組成焼結条件及び焼結体物性を表１
（No.1）に示す。10点の５μｍ四方の領域内のアルミナ
の含有量は、Ｘ線マイクロアナライザーで、最大72体積
％、最小68体積％であった。

また、平均粒子径0.7μｍのアルミナ粉末を使用する
ほかは上記と同じ方法で、平均粒子径0.9μｍ、65体積
％のアルミナ結晶相と酸化イットリウム２モル％のジル
コニア相とからなる複合焼結体をえた。この複合焼結体
の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
また、製造条件および焼結体物性を表２に示す。また、
10点の９μｍ四方の領域内のアルミナの含有量は、Ｘ線
マイクロアナライザーで、最大66体積％、最小62体積％
であった。

実施例２市販のジルコニアゾル水溶液（ジルコニア換算濃度20
重量％）24.5gおよび硝酸セリウム（酸化物換算）3.4g
を混合した水溶液に、平均粒子径0.2μｍのアルミナ粉
末を41.8gを加え、実施例１と同様にボールミルを使用
して、15時間混合分散した。この後、減圧下で脱水・乾
燥を行った。えられた乾燥物は900℃、２時間仮焼した
のち、ボールミルを用いて40時間粉砕した。

このようにしてえた粉末を金型を用いて、成形したの
ち、静水圧加圧成形装置を用いて2t/cm²の圧力で成形し
た。この成形体を電気炉を用いて1475℃で２時間焼結を
行って焼結体をえた。この焼結体の吸水率は、０％であ
った。

さらに、酸素ガス20体積％含有アルゴンガス雰囲気
下、1500気圧、1400℃で１時間HIP処理をおこない、平
均粒子径0.4μｍ、含有率70体積％のアルミナ結晶相と
酸化セリウム９モル％含有ジルコニア結晶相とからなる
複合焼結体をえた。表２に、製造条件および焼結体物性
を示す。

実施例３市販のジルコニアゾル水溶液（ジルコニア換算濃度20
重量％）、酸化イットリウム粉末およびアルミナ粉末を
原料として複合焼結体を作製した。酸化イットリウムは
必要量を2mlの濃塩酸に溶解して使用した。アルミナ粉
末は、平均粒子径は0.2,0.4,0.6および1.6μｍのものを
単独でまたはそれらを混合して使用した。焼結に供する
混合粉末は、実施例２に準じて作製した。焼結条件およ
びえられた複合焼結体の機械的特性を表３中に示す。

実施例４市販のジルコニアゾル水溶液（ジルコニア換算濃度20
重量％）、硝酸セリウムおよびアルミナ粉末を原料とし
て、実施例３に準じた方法により複合焼結体を作成し
た。焼結条件およびえられた複合焼結体の機械的特性を
表４中に示す。

比較例１市販の酸化イットリウムまたは酸化セリウム含有ジル
コニア粉末とアルミナ粉末を所定割合になるように秤量
し、ボールミルで40時間混合粉砕を行い、乾燥し、実施
例と同様にして、焼結体をえ（表５のHIP温度の欄が
「−」と表示せれているもの）、一部さらにHIP処理を
行った。

表５に、焼結条件及び焼結体物性を示す。また、図７
には、表５のNo.4の焼結体の微細構造を走査型電子顕微
鏡写真によって示す。該焼結体の５μｍ四方の領域内10
点内におけるアルミナの組成は、Ｘ線マイクロアナライ
ザーで、最大90体積％、最小46体積％であった。

以上の具体例で使用した物性値の測定方法は以下の通
りである。

強度:JIS R 1601に準拠した３点曲げによる強度を用
いた。また、強度のバラツキは、標準偏差（σ_n-1）で
表す。

靱性：ビッカース硬度計を使用したマイクロインデン
テーション法を用いた。加重20kg,加重印加時間10秒、
計算は、以下の式を用いた。

K_1C＝0.203×（c/a）^−1.5×ａ^1/2×Ｈ但し、Ｈは、ビッカース硬度、ａは、圧痕対角線長
さ、ｃは、この対角線の先端から発生したクラックのメ
ディアン長さである。

この測定法では、試料の表面に加工による残留応力存
在した場合、靭性値を大きめに評価する場合がある。

硬度：マイクロビッカース硬度計を使用し、加重500
g,加重印加時間10秒で行った。

正方晶:X線回折法を用い、正方晶と他の単斜晶または
立方晶の回折線強度の比較によっておこなった。但し、
＃400のダイヤモンドホイーで研削した表面について行
った。

粒子径：走査型電子顕微鏡を観察によって行った。但
し、精度は±0.1μｍである。

微小領域の組成分析：走査型電子顕微鏡観察及びＸ線
マイクロアナライザーを用いた組成分析。

【図面の簡単な説明】

図１および図２は、それぞれ、本発明の複合焼結体のう
ち、酸化イットリウムを含むものにおいて、強度140kg/
mm²以上、破壊靭性4MN/m^3/2以上およびビッカース硬度1
500kg/mm²以上の特性を有するのに必要な酸化イットリ
ウムの含有量とアルミナの含有量との関係およびアルミ
ナの含有量とアルミナを示結晶相の領域の大きさとの関
係を示すグラフである。図３よび図４は、それぞれ、本発明の複合焼結体のう
ち、酸化セリウムを含むものにおいて、強度100kg/mm²
以上、破壊靭性4MN/m^3/2以上およびビッカース硬度1400
kg/mm²以上の特性を有するのに必要な酸化セリウムの含
有量とアルミナの含有量との関係およびアルミナの含有
量とアルミナ結晶相の領域の大きさとの関係を示すグラ
フである。図５、図６および図７は、それぞれ実施例１のNo.1,2お
よび比較例１のNo.4でえられた焼結体の結晶の構造を示
すその断面の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主に正方晶からなり、安定化剤として酸化
イットリアを４モル％以下含みジルコニア結晶相とアル
ミナ結晶相とからなる複合焼結体であり、酸化イットリ
ウム及びアルミナの含有量が図１に示された点Ａ（45,3.0）−Ｂ（45,1.5）−Ｃ（85,0.5）−Ｄ（8
5,1.5）−Ｅ（54,3.0）−Ａ（45,3.0）の順に各点（焼結体中のアルミナ含有量（体積％），ジ
ルコニア中の酸化イットリウム含量（モル％））を直線
で結んだ線上またはそれに囲まれた範囲内に、かつ、ア
ルミナ結晶相の領域の平均の大きさが図２に示された点ａ（45,2.0）−ｂ（50,0.2）−ｃ（85,0.1）−ｄ（8
5,0.6）−ａ（45,2.0）の順に各点（焼結体中のアルミナ含有量（体積％），ア
ルミナ結晶相の領域の大きさ（μｍ））を直線で結んだ
線上またはそれに囲まれた範囲内にある、アルミナ−ジ
ルコニア複合焼結体で、又は、安定化剤として酸化セリ
ウムを14モル％以下を含むジルコニア結晶相とアルミナ
結晶相とからなる複合焼結体であり、酸化セリウム及び
アルミナの含有量が図３に示された点Ｉ（50,14）−Ｊ（50,8）−Ｋ（90,4.5）−Ｌ（90,
7）−Ｍ（70,13）−Ｉ（50,14）の順に各点（焼結体中のアルミナ含有量（体積％），ジ
ルコニア中の酸化セリウム含有量（モル％））を直線で
結んだ線上またはそれに囲まれた範囲内に、かつ、アル
ミナ結晶相の領域の平均の大きさが図４に示された点ｉ（50,1.9）−ｊ（50,0.2）−ｋ（90,0.1）−ｌ（9
0,1.0）−ｉ（50,1.9）の順に各点（焼結体中のアルミナ含有量（体積％），ア
ルミナ結晶相の領域の大きさ（μｍ））を直線で結んだ
線上またはそれに囲まれた範囲内にある、アルミナ−ジ
ルコニア複合焼結体で、該ジルコニア結晶相によって該
アルミナ結晶相の領域が平均0.1〜２μｍの大きさで分
離された微細構造を有することを特徴とするアルミナ−
ジルコニア複合焼結体。
【請求項２】アルミナ結晶相の含有量が40〜90体積％で
ある、請求項（１）記載のアルミナ−ジルコニア複合焼
結体。
【請求項３】複合焼結体の任意の断面上における、該複
合焼結体中のアルミナ結晶相の領域の平均の大きさの10
倍を一辺とする正方形の微小領域面内の平均組成が、い
ずれの場所においても、複合焼結体の全体の平均組成に
対して20％以内のバラツキである，請求項（１）又は請
求項（２）のいずれかの項記載のアルミナ−ジルコニア
複合焼結体。
【請求項４】請求項（３）におけるバラツキが10％以内
である、アルミナ−ジルコニア複合焼結体。