JP3190896B2 - 強誘電体集積回路の製造方法 - Google Patents
強誘電体集積回路の製造方法Info
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Description
因する電気的特性の低下を減少あるいは消失させる強誘
電体集積回路を製造するための方法に関する。
5,046,043号(ミラー)に記載されているよう
に、不揮発性の集積回路メモリの使用に当たって、好ま
しい特性を有する。コンデンサのような強誘電体デバイ
スは、高残留分極、適度な抗電界、高疲労耐性、それに
低漏洩電流のような所望の電気的特性を有するとき、不
揮発性メモリとして有用である。
(ランタン添加ジルコン酸チタン酸鉛)のような鉛含有
ABO3型強誘電体酸化物が、集積回路における実用化
のために研究されている。
アメリカ特許番号5,434,102号(ミラー)に記
載されているように、集積回路における実用化のために
研究が行われている。層状超格子材料化合物は、PZT
やPLZT化合物の特性よりも優れた強誘電性メモリー
特性を示している。
電体メモリーの試作品は、製作されてはいるが、ABO
3型金属酸化物及び層状超格子材料化合物のいずれかを
使用して、所望の電気的特性を持ち、かつ商業的に見合
う数量のメモリーを経済的に製作する製造プロセスにつ
いては、まだ提案されていないのが現状である。
回路を製造するための経済的かつ商業的プロセスが存在
しない理由の一つとして、金属酸化物化合物が、水素ア
ニール中に水素によって還元され易いことが挙げられ
る。水素アニールは、CMOS集積回路の製造において共通
に行われる工程であり、強誘電体特性の性能低下の原因
になっている。
ーデバイスは、半導体基板と金属酸化物電界効果トラン
ジスター(MOSFET)を含んでいる。このトランジスター
は、通常は、強誘電体コンデンサーのような強誘電体デ
バイスと電気的に接続されている。この強誘電体コンデ
ンサーは、典型的には、第1の下部電極と第2の上部電
極との間に位置する強誘電体薄膜を含み、これらの電極
は、典型的には、プラチナを含んでいる。
シリコン基板の中に欠陥を生じさせるような条件下に置
かれている。例えば、製造プロセスは、普通は、イオン
ミリング・エッチングやプラズマ・エッチングのような
高エネルギー工程を含んでいる。このような欠陥は、比
較的高い温度(多くは、500℃−900℃の範囲内)
で強誘電体薄膜を結晶化する熱処理の間にも生じる。
基板の単結晶構造中に発生する。これは、MOSFET
の電気的特性の悪化につながる。MOSFET/CMO
Sのシリコン特性を回復するために、製造工程は、通
常、水素アニール工程を含む。この工程において、ダン
グリングボンドのような欠陥は、水素の還元特性を利用
することにより消失する。水素アニールを実現するため
に、大気圧条件での水素ガス熱処理のような種々の技術
が開発されている。
0℃の間、典型的には、400℃近辺で、約30分間、
行われている。さらに、集積回路を水素に曝す集積回路
の製造プロセスがいくつか存在する。このプロセスは、
金属を堆積するためのCVDプロセスやシランあるいは
TEOS源からの酸化シリコンの成長のように高温で行
われる処理である。
およびコンデンサーの側面を通って、強誘電体薄膜まで
拡散し、強誘電体材料に含まれている酸化物を還元す
る。また、この吸収された水素は、強誘電体薄膜の表面
を金属化する。
電気的特性は低下する。この問題は、層状超格子材料化
合物を含む強誘電体メモリーにおいて深刻な問題であ
る。なぜなら、これらの酸化化合物は、特に複雑であ
り、かつ、水素還元による性能低下を生じやすいからで
ある。
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、水素の有害な影響を低減すると共に、強誘電
体の優れた電気的特性を保持するようにすることにあ
る。
に、本発明の一の実施の形態によれば、強誘電体集積回
路を製造する方法において、強誘電体コンデンサーの下
部電極と金属酸化物材料と上部電極の薄膜を形成して上
部電極を加工した後に、水素を含む雰囲気で熱処理を行
う工程と、300℃から1000℃の温度範囲内で20分から2時
間の酸素回復アニールを実行する。
化合物から成る。この層状超格子化合物は、ストロンチ
ウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩から成る。
/Taは、約0.4であることが望ましい。
を前記下部電極を含む基板上に堆積して処理したもので
ある。
ウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩から成り、前駆
体は、ほぼ化学量論的式SrBi2.18Ta2-XNbXO9
(0≦X≦2)に対応した相対モル比を有する化学元素
であるストロンチウム、ビスマス、タンタル、ニオブを
含有する。ここで、ニオブとタンタルのモル比、Nb/
Taは、約0.4であることが好ましい。
i2.18Ta1.44Nb0.56O9に対応した元素であるスト
ロンチウム、ビスマス、タンタル、ニオブの相対モル比
を有する。
a1.44Nb0.56O9によって表わされた化学量論的量を
超えて、ゼロ%と40%との間に対応した過剰ニオブ量
を有することが望ましい。
物から成ると共に、前駆体は、層状超格子化合物のつり
合った化学量論的式によって表わされた量を超えて、ゼ
ロ%と40%との間に対応した過剰のB−サイト元素を
含有する。
物から成ると共に、前駆体は、層状超格子化合物のつり
合った化学量論的式によって表わされた量を超えて、ゼ
ロ%と40%との間に対応した過剰の超格子生成元素を
含有することが好ましい。
少なくとも一部上に直接水素バリア層を形成する工程を
有する。ここで、水素バリア層は、窒化チタンあるいは
窒化シリコンから成る。
を、30分未満の時間で、かつ350℃以下の温度で水
素を含む雰囲気で熱処理を行う工程を有し、水素は、雰
囲気の体積において、0.01から50パーセントを含
み、かつ熱処理は、酸素回復アニールを実行する前に実
施されるのが望ましい。
造工程の間に還元された強誘電体において、化学化合物
を再び酸化するために酸素回復アニールが実施される。
℃から1000℃の温度範囲内で、20分から2時間の
時間で実行される。
は,強誘電体集積回路デバイスを示す図1、3及び4
は、実際の集積回路の平面あるいは断面には必ずしも対
応していないことである。つまり、実際のデバイスで
は、層は規則的ではないだろうし、その厚さも、異なる
比率を有するかもしれない。実際のデバイスにおいて
は、種々の層は、多くの場合曲がっていたり、オーバー
ラップする端部を有する。
スをより明瞭にかつ十分に記載された理想的な代表例を
示している。また、図面は、本発明の方法を使用して製
造される強誘電体デバイスの多数のバリエーションの中
の一つを示しているに過ぎないことにも注意すべきであ
る。
接続される電界効果トランジスター型のスイッチを含む
強誘電体メモリーを示している。しかし、強誘電体素子
をスイッチ素子内に組み込んだ強誘電体FETを製造す
るためにも、本発明の方法を使用できる。このような、
強誘電体FETは、アメリカ特許番号5,523,96
4号(McMillan)に開示されている。同様に、
本発明の方法を使用して製造された他の集積回路は、他
の構成要素および材料組成を有することも可能である。
製造された典型的な不揮発性強誘電体メモリーの断面図
が示されている。MOSFETと強誘電性コンデンサー
を含む集積回路を製造するための一般的な製造工程は、
アメリカ特許番号5,466,629(Mihara)
とアメリカ特許番号5,468,684(Yoshim
ori)に記載されているので、図1の集積回路要素に
ついては、ここでは、簡単に説明するにとどめておく。
通常の製造方法は、他の文献にも開示されている。
が、シリコン基板102の表面に形成されている。ソー
ス領域106およびドレイン領域108が、シリコン基
板102内に、互いに分離された状態で形成されてい
る。また、ゲート絶縁層110が、シリコン基板102
上であって、かつソースおよびドレイン領域106,1
08の間に形成されている。さらに、ゲート電極110
が、ゲート絶縁層112上に形成されている。これらの
ソース領域106、ドレイン領域108、ゲート絶縁層
112、それにゲート電極110によって、MOSFE
T113が構成される。
ホ・シリケイトガラス)によって形成された第1の層間
誘電体層(ILD)114が、基板102上であって、
かつフィールド酸化領域104の上に形成されている。
さらに、接着層116がILD114の一部分の上に形
成されており、さらに、強誘電体薄膜コンデンサー11
8が接着層116の上に形成されている。
ンにより形成されており、典型的には、200Åの厚さ
を有する。強誘電体コンデンサー118は、好ましく
は、シリコンやガリウム砒素、他の半導体、あるいはガ
ラス、酸化マグネシウム(MgO)のような絶縁体であ
る一般的なウエハー140の上に形成される。
極は、従来と同様に、プラチナを含んでいる。ここで、
下部電極120は、プラチナ、パラジウム、銀、金のよ
うな酸化されにくい貴金属を含有するのが好ましい。貴
金属に加えて、アルミ、アルミ合金、アルミシリコン、
アルミニッケル、ニッケル合金、銅合金、アルミ銅のよ
うな金属が、強誘電体メモリーの電極として使用されて
も良い。
接した下地層あるいは上部層に対する電極の接着性を強
化する。
8は、下部電極120、強誘電体薄膜122、及び上部
電極124とを含んでいる。ここで、下部電極122
は、プラチナで形成されており、2000Åの厚さを有
する。また、強誘電体薄膜124は、下部電極122の
上に形成されている。また、プラチナで形成された上部
電極124は、強誘電体薄膜122の上に形成されてお
り、2000Åの厚さを有する。さらに、好ましくは、
電気的に導電性を有する水素バリア層126が上部電極
124の上に形成されており、500−2000Åの厚
さを有する。
ば、窒化チタンあるいは窒化シリコンで構成されても良
い。あるいは、2以上の膜、例えば、チタン膜と窒化チ
タン膜を含んでも良い。
な電気的導電性材料で形成されており、導電体として作
用する場合、水素バリア層126は、自己整合的に形成
される。水素バリア層126は、従来のスパッタリング
技術によって堆積される。強誘電体薄膜122の組成
は、以下に、より詳細に説明される。
ス)から成る第2の層間誘電体層(ILD)128が、
ILD層114の上に形成されている。PSG(ホスホ
・シリケートガラス)膜あるいはBPSG膜がILD層
128として使用可能である。
ン領域108を露出させるために、ILD層114及び
ILD層128を通して選択的に形成されている。ま
た、開口128Aが、電気的導電性を有する水素バリア
層126を露出させるために、ILD128層を通して
選択的に形成されている。
132とが、開口114Aを埋めるように形成される。
さらに、他の開口128Aが、電気的に導電性の水素バ
リア層126と下部電極120を露出するために、IL
D層128を通して選択的に開口される。
とが、開口128Aを埋めるように形成される。ドレイ
ン電極配線132は、上部電極配線134と電気的に接
続されている。これらの配線130,132,134,
それに136の各々は、Al−Siで形成されており、
3000Åの厚さを有する。
線層134が上部電極124と電気的に接触できるよう
に、水素バリア層126の一部が除去される必要があ
る。
されないが、好ましい強誘電体材料のグループから選択
されることが可能である。例えば、強誘電体材料は、チ
タン酸塩(BaTiO3,SrTiO3,PbTiO
3(PT),PbZrTiO3(PZT)など),ニオブ
酸塩(KNbO3など)のようなABO3型金属酸化物ペロ
グスカイト構造のもの、好ましくは、層状超格子化合物
によって形成される。
カ特許番号5,519,234号には、ストロンチウム
・ビスマス・タンタル酸塩のような層状超格子化合物
が、従来の最良の材料に比べて強誘電体分野において優
れた特性を有すること、さらに、高誘電率および低漏洩
電流を有することが開示されている。
カ特許番号5,434,102号及び1995,11月
21日に発行されたアメリカ特許番号5,468,68
4号には、実際の集積回路にこれらの材料を集積化する
ためのプロセスを開示している。この層状超格子材料
は、一般的には、下記化1の化学式(1)の下に要約さ
れる。
造においてA−サイト元素を表わす。このA−サイト元
素は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマ
ス、鉛、その他の元素であっても良い。
を表わす。ここで、超格子生成元素は、通常は、ビスマ
スであるが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、
アンチモン、クロム、タリウム、その他、+3の原子価
を持った他の元素のような材料であっても良い。
スカイト状構造においてB−サイト元素を表わす。この
B−サイト元素は、チタン、タンタル、タングステン、
ニオブ、ジルコニウム、さらに他の元素であっても良
い。
アニオンは、一般的には、酸素であるが、フッ素、塩
素、オキシフルーオライド、オキシクロライドのような
これらの元素の複合物のような他の要素であっても良
い。化学式(1)の上付文字は、それぞれの元素の原子
価を示し、下付文字は、化合物の1モルにおける材料の
モル数を示しており、単位セルとの関係で、平均として
の単位セル中の元素の原子数を示している。ここで、下
付文字は、整数あるいは分数を取る。すなわち、化学式
(1)は、単位セルが、材料(平均すると、Sr.75B
a.25Bi2Ta2O9などの場合)の中で変化する場合
を含んでいる。この例の場合、A−サイトの75%は、
ストロンチウム原子によって占有されており、A−サイ
トの25%は、バリウム原子によって占有されている。
化合物において、一つのA−サイトのみが存在するのな
らば、それは、A1元素とすべてゼロに等しいw
2...wjによって表わせる。一方、化合物中に、一
つのB−サイト元素のみが存在するのならば、それは、
B1元素とすべてゼロに等しいy2...ylとによっ
て表わされ、超格子生成元素についても同様に表わせ
る。
されているけれども、通常のケースは、一つのA−サイ
ト元素と、一つの超格子生成元素と、一つまたは二つの
B−サイト元素が存在する場合である。化学式(1)の
記述は、上記サイトのいずれかと超格子発生体とが複合
要素を有するより一般的な場合を含むように意図されて
いる。
x1+s2x2...+skxk)+(b1yi+b2
y2...+blyl)=2z 化学式(1)は、1996,5月21日に発行されたア
メリカ特許番号5,519,234号において議論され
ているすべての三つのスモレンスキ型化合物を含んでい
る。層状超格子材料は、化学式(1)に合致する材料を
全て含むわけではなく、明瞭に区別し得る交互層を有す
る結晶構造を自然に形成できる材料のみを含む。
れる下地ウエハー102だけでなく、BPSG層114
のような薄膜が堆積される対象物をも意味する。本明細
書では、“基板”とは、関係する層が適用される対象を
意味する。例えば、120のような下部電極を例に取る
と、基板は、電極120がその上に形成される層116
及び114をも意味する。
われているような意味でここでも使用される。普通は、
厚さにおいて、ミクロン以下の膜を意味する。ここで開
示されている薄膜は、すべての場合において、厚さにお
いて、0.5ミクロン以下である。強誘電体薄膜122
の場合には、1000Åから3000Åの厚さが好まし
く、もっとも好ましいのは、1200Åから2500Å
の厚さである。集積回路技術のこれらの薄膜は、集積回
路技術と関係しないまったく異なるプロセスで形成され
る巨視的コンデンサーのような積層型コンデンサーと混
同されるべきではない。
子材料のような材料の固相膜、材料を形成するための前
駆体の両方に適用される。それが、固相膜に適用される
とき、最後の固相薄膜の各元素の実際の相対量を示す式
に関係する。前駆体に適用されるときには、前駆体にお
いて、金属のモル比を示す。“つり合った”化学量論的
式は、占められた結晶格子のすべてのサイトで、各元素
が材料の完全な結晶構造を形成するようにすべてのサイ
トを占有するに十分な元素が存在する状態である。しか
し、現実には、室温で、必ず格子欠陥は存在するであろ
う。例えば、SrBi2TaNbO9とSrBi2Ta
1.44Nb0.56O9は、つり合った化学量論的式である。
対照的に、ストロンチウム、ビスマス、タンタル、ニオ
ブのモル比が、それぞれ、1,2.18,1.44,
0.56であるストロンチウム−ビスマス−タンタル−
ニオベイトの前駆体は、不均一な化学量論的式SrBi
2.18Ta1.44Nb0.56O9 によって表わされる。これ
は、完全なる結晶材料を形成するために必要とされるも
のを超える過剰のビスマスを含んでいるからである。
べての原子サイトが占有されかつ金属が全く残らない状
態で、所望の材料を形成するために存在する他の金属と
結合するのに必要な量より多い量を意味する。しかし、
知られているように、本発明における電子デバイスを製
作するに当たって、ビスマス酸化物は高揮発性で、かな
りの熱が使用されるので、本発明のプロセスで作成され
る固相の強誘電体層122,422のビスマスのモル比
は、前駆体の化学量論的式におけるそれよりも一般的に
は小さくなるであろう。しかし、本発明のプロセスによ
って作成される強誘電体層122,124におけるスト
ロンチウム、タンタル、ニオブのモル比は、前駆体に対
する化学量論的式で与えられるモル比に非常に近いかあ
るいは等しいものと考えられる。このことは、アメリカ
特許番号5,434,102(ワタナベ)にも記載され
ている。
る前駆体から形成された最終の層状超格子化合物が、つ
り合った化学量論的式に対応した金属を含有する前駆体
から形成された材料よりも水素による性能低下に対する
より大きな耐性を有しているということである。例え
ば、つり合った化学式に対応する量に加えて、ビスマス
及びニオブなど少なくとも一つの金属を前駆体に過剰に
入れることは、水素による性能低下を防止する。関連す
る特徴は、層状超格子材料において、ニオブのようなB
−サイト元素の過剰含有量が、水素に曝されることによ
る電気的特性の低下を防止するのに効果的であるという
ことである。
に本発明で使用される製造工程のフローチャートを示
す。
用意され、その上に、スイッチがステップ212で形成
される。このスイッチは、典型的には、MOSFETで
ある。ステップ216で、絶縁層が、スイッチを形成さ
れるべき強誘電体から分離するために形成される。ステ
ップ218では、下部電極120が形成される。好まし
くは、この電極は、プラチナで形成され、かつ約200
0Åの厚さを有する層を形成するようにスパッタリング
で堆積される。
は窒化チタンで形成された接着層116が、電極を堆積
する前に形成される。
22が、下部電極120に付着される。好ましくは、強
誘電体薄膜122は、層状超格子化合物を含む。この強
誘電体薄膜122は、アメリカ特許番号5,546,9
45に記載されているように、望ましくは、スピンコー
ティングあるいは噴霧堆積方法のような液体堆積技術を
使って付着される。もっとも好適な方法では、スピン・
オン技術が薄膜を形成するために使用される。
薄膜122を形成する層状超格子化合物の化学的前駆体
が準備される。通常は、最終の前駆体溶液は、化学的前
駆体化合物を含有する商業的に入手可能な溶液から準備
される。
2.18Ta1.44Nb0.56O9に対応した元素であるストロ
ンチウム、ビスマス、タンタル、ニオブの相対モル比を
有する前駆体が使用される。ここで、ニオブとタンタル
のモル比、Nb/Taは、約0.4である。
中の種々の前駆体の濃度は、個別の製造条件あるいは動
作条件に適合するように、ステップ220において調整
される。例えば、層状超格子薄膜に対する典型的な市販
されている溶液の種々の元素の化学量論的含有量は、S
rBi2.18Ta1.44Nb0.56O9であるかもしれない。
しかし、水素アニールによる性能低下から強誘電体化合
物を保護するための他の酸化物を発生させるためには、
この溶液中にニオブあるいはビスマスを添加するのが好
ましいことが多い。
程と急速熱プロセスのような高温での結晶化ステップで
ある処理ステップ224の前に行われる。付着工程22
2は、付着処理222の間あるいは後に、紫外線照射を
伴った処理を含むかもしれない。
前駆体の層が付着されて乾燥される。それから、次の前
駆体層が、付着されて乾燥されるかもしれない。
繰り返されるかもしれない。それから、処理された層
は、ステップ226において、結果物たる強誘電体薄膜
122を形成するために、酸素中でアニールされる。
極124がステップ228で形成される。ステップ22
8と他のステップは、イオンミリングやアッシングのよ
うなサブステップを含んでも良い。
ップ230において、コンデンサーの少なくとも上部電
極124を覆うように形成される。典型的には、水素バ
リア層126は窒化チタンであり、強誘電体への水素の
拡散を防止すると共に、電気的に導電性でもある。多く
の場合、強誘電体層の下の層は、強誘電体に水素が拡散
するのを防止するのに十分に厚いので、最も重要な水素
バリアは、強誘電体膜122の上に直接形成された層で
ある。“直接上”にとは、バリア層126が図1及び図
4において垂直方向に見て、強誘電体層の上に存在し、
図1及び図4において水平方向には強誘電体層の長さ以
上に伸びていること意味する。この表現は、バリア層1
26が、強誘電体層に直接接触していることを意味しな
い。バリア層126は、強誘電体層に接触しているかも
しれないし、接触していないかもしれない。水素バリア
126が、強誘電体層の一部の上に直接存在しさえすれ
ば、それは、水素の拡散からその部分を保護する。
積の際のスパッター雰囲気に、少量の酸素ガスを含ませ
ることによって、少量の酸素をバリア膜に添加するのが
望ましい。水素バリア層126中に形成される結果物で
ある酸化物は、種々の製造プロセス工程で存在する水素
と反応することによってメモリデバイス中の強誘電体化
合物を保護する。
ーの水素アニールが、酸化によってシリコン基板に生じ
た欠陥を十分に消失させ、かつ強誘電体化合物の水素に
よる性能低下を最小限にするように選ばれた温度とアニ
ーリング時間の下で行われる。水素アニール工程は、好
ましくは、水素ガス雰囲気において行われる。なぜな
ら、水素プラズマ・アニールのような他の代替物より、
それほど複雑でないからである。
復アニールが、水素アニールと水素化あるいは還元条件
を生じさせる他の処理工程の結果として低下した強誘電
体の電気的特性を修復するために実施される。
る。このステップは、多くのサブステップ、例えば、I
LD層の堆積、パターンニング及びイオンミリング、そ
れに配線層の堆積を含む。
20分から2時間の時間で実行される酸素回復アニール
は、強誘電体素子の化合物を再び酸化させることによっ
て、強誘電体における水素還元によって生じた電気的特
性の低下を効果的に元に戻す。
目的、すなわち、強誘電体素子、その他の素子の水素に
よるダメージを、本発明の酸素修復アニール工程を使用
することによって修復することは、常に達成できるとは
限らない。このため、本発明では、水素のダメージから
メモリー素子を保護するために、種々の工程の使用を実
行する。これらの工程は、酸素修復アニール工程と共に
使用できる。
酸素アニール時間が増加するほど、また、アニール時間
が増加するほど増加する。好ましくは、集積回路の酸素
修復アニールは、酸素ガスの周囲条件の下、800℃の
温度で、約一時間実施される。
膜が、一般式SrBi2.18Ta2-xNbx(0≦X≦2)
にほぼ対応した組成を有する前駆体から形成されたBi
−層状超格子材料を含む不揮発性強誘電性コンデンサー
の電気的特性を保護するのに効果的である。実験によれ
ば、酸素回復アニールは、前駆体のモル比Nb/Taが
約0.4である一般的化学量論的式SrBi2.18Ta
1.44Nb0.56O9にほぼ対応した組成を有する前駆体溶
液から成る超格子化合物における所望の強誘電体特性を
回復させるのに効果的である。
a1.44Nb0.56O9に対応した相対含有量の前駆体への
過剰のビスマスあるいはニオブの添加は、水素による性
能低下から所望の電気的特性を保護するのに効果的であ
る。本発明の強誘電体コンデンサーでは、少なくとも上
部電極が水素バリア層、好ましくは、窒化チタンによっ
て覆われている。
作された薄膜コンデンサー396,398,400がそ
の上に形成された代表的ウエハーの上面図を、大きく拡
大して示してある。図4は、本発明に応じて製作された
薄膜コンデンサー素子を示し、図3のライン4−4に沿
って切り取られた断面の一部である。シリコン酸化膜4
04が、シリコン結晶基板402の上に形成されてい
る。チタン接着層416が、シリコン酸化層404の上
に形成されている。プラチナから成る下部電極420が
接着層416の上にスパッタリングにより堆積されてい
る。層422は、強誘電体薄膜であり、層424は、プ
ラチナから成る上部電極を表わす。
タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサーの電気的特性が、
200℃、250℃、300℃の温度で、10分,30
分,60分間、水素ガス中のアニールがなされた前後
に、調査された。それから、コンデンサーは、200
℃、300℃、400℃の温度で、一時間の間、酸素修
復アニールが行われ、その電気的特性が再び測定され
た。
ト・カンパニーから商業的に入手可能なストロンチウム
・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩溶液・製品番号HA
C10475−47から製造された。溶液は、化学量論
的式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9に対応する組成
の化学前駆体を含む。それゆえ、前駆体におけるニオブ
とタンタルのモル比、Nb/Ta、は、約0.4であ
る。
は、タンタル2−エチルヘキサン酸、ビスマス2−エチ
ルヘキサン酸、ストロンチウム2−エチルヘキサン酸、
ニオブ2−エチルヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、
それにキシレンを含有する。層状超格子化合物を含む強
誘電体コンデンサーは、アメリカ特許番号5,434,
102(ワタナベ)に記載された方法に従って、この前
駆体溶液から形成される。
02が、シリコン酸化膜404の層を形成するために酸
化された。200Åの厚さを有するチタン接着層416
が基板上にスパッターされ、それから、3000Åの厚
さを有する下部プラチナ電極420が、接着層416の
上にスパッター堆積された。これらは、650℃で酸素
中で30秒間アニールされ、低真空中で180℃で30
分間脱水処理された。ストロンチウム・ビスマス・ニオ
ブ酸塩化合物の0.2モル溶液のスピンコートが、30
秒間、1500rpmで、下部電極420の上に堆積さ
れた。この層は、160℃で1分間熱分解され、260
℃まで昇温して4分間熱処理された。このスピンコート
と熱分解の手順は、繰り返し行われた。
−ル(RTA 725℃ 30sec,100℃/se
c)を使って結晶化された。
Åの厚さを有する強誘電体薄膜422が形成された。こ
のウエハーおよび堆積層は、60分間、800℃で、第
1のアニールを受けた。プラチナが、2000Åの厚さ
の上部電極層424を形成するためにスパッターによっ
て堆積され、続いて、ホトレジストを使用したパターン
ニング(PR処理)が行われた。プラチナとストロンチ
ウム ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩層が、コンデン
サーを形成するたるにイオンによってエッチング(ミリ
ング)され、それから、アッシングが行われ、続いて、
第2の酸素アニールが800℃で30分間行われた。
る前に、各々、7854μm2の面積を有する5つのコ
ンデンサーの電気的特性が、測定された。コンデンサー
の漏洩電流は、5Vで、約10-7A/cm2ボルトであ
った。5ボルトでの残留分極(2Pr)は、約23μC
/cm2であった。
混合ガス雰囲気中で、200℃,250℃,300℃の
温度で、10,30,60分間、コンデンサーに対して
行われた。
温度でアニールされたコンデンサーについて、5ボルト
での残留分極2Prのグラフをアニール時間の関数とし
て示す。図5は、最低の温度200℃及び最短時間10
分での水素熱処理により、最も少ない2Pr値の低下と
なることを示している。200℃及び10分間アニール
された試料の電流密度は、5ボルトで約10-7A/cm
2であり、アニール前の値に等しく、メモリーデバイス
として十分に満足できる。しかし、他の試料の漏洩電流
は、高く不満足な値だった。
に曝されたコンデンサー試料に対して実施された。
200℃,300℃,400℃及び800℃の温度で、
1時間アニールされた。測定は、各実験条件に対して三
つの試料に対して実施された。残留分極と抗電界とが5
Vで測定され、電流密度が0ボルトと10ボルトの間で
測定された。酸素回復アニールが800℃で実施された
試料では、ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオ
ブ酸塩・コンデンサーの電気的特性は、先の水素処理に
よって性能低下から実際に完全に回復した。200℃,
300℃,400℃での酸素中でアニールされた試料の
電気的特性は、部分的な回復を示すにすぎなかった。
タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサーの上部電極を、窒
化チタンの水素バリアで覆うことの効果が、調査され
た。400℃の温度で、10分と60分間の水素アニー
ルの後、酸素回復アニールが,400℃で一時間、実施
された。
オブ酸塩・コンデンサーが、ヒューズ・エアークラフト
・カンパニーから得られた前駆体溶液・製品番号HAC
10709−30から実施例1で使用された手順に沿っ
て再び準備された。
a1.44Nb0.56O9に対応する組成の化学前駆体を含
む。それゆえ、前駆体におけるニオブとタンタルのモル
比、Nb/Ta、は、約0.4である。コンデンサー
は、7845μm2の面積を持った。それから、窒化チ
タンの薄膜が、種々の堆積条件で、ストロンチウム・ビ
スマス・タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサーの上に、
約1800Aの厚さにスパッタリングにより堆積され
た。
ス圧力、160,215,280,350Wのパワー、
ベース圧力5×10-7Torr、一時間のスパッター時
間、窒素スパッターガスの条件で、チタン・スパッター
・ターゲットを使用して、コンデンサーの上部電極の上
に堆積された。
オブ酸塩・コンデンサーを水素による性能低下から保護
するために最も効果的な窒化チタンは、最も高い密度を
有する膜であった。すなわち、280Wで作成された膜
である。これらの膜は、4.89グラム・パー・キュー
ビック・センチメーター(g/cm3)の密度及び0.
76ミリ・オーム・センチ・メーター(mΩcm)の電
気抵抗を有した。
と、窒化チタンの堆積膜中には、15パーセント(15
%)以上の酸素が存在することが示された。コンデンサ
ーの側面は、バリア層では覆われていなかった。
水素アニールの前に5Vで測定され、約26ミクロコロ
ンブス・パー・センチメーター・スクエア(μC/cm
2)であった。コンデンサーは、H2−N2(H25%)の
混合ガス雰囲気中で、400℃,の温度で、10分と6
0分間、4l/mの流量で、水素アニールされた。
O(1:3:1)の溶液によって、60℃の温度で除去
され、コンデンサーの電気的特性が測定された。
気の下、400℃の温度で一時間、4l/mのO2流量
で実施された。電気的特性が再び測定され、前の測定と
比較された。
は、2Pr値は、水素アニールの結果として、約70%
減少し、8μC/cm2となった。280Wでスパッタ
リングされた窒化チタンバリア層を有するコンデンサー
では、2Pr値は、400℃、10分間での水素アニー
ルの後、減少が約25%にとどまり、18μC/cm2
であった。
3μC/cm2まで、即ち、水素アニール前の値より約
10%だけ低い値まで、回復した。
されたコンデンサーの漏洩電流が、水素アニール後及び
酸素アニール後に測定された。
℃、10分間での水素アニール後には、ほぼ10-2A/
cm2であった。しかし、酸素回復アニールの後には、
その値は、約10-6A/cm2まで改善した。これらの
結果は、本発明において、窒化水素バリア層を設けたこ
との利点を示している。
ンタル・ニオブ酸塩・前駆体溶液中のモル比Nb/Ta
が、水素(H2)ガスアニール前後のコンデンサーの電
気的特性にもたらす効果が調査された。水素アニール
は、200℃で、10分間、30分間、60分間行なわ
れた。
ンチウム・ビスマス・タンタル酸塩とストロンチウム・
ビスマス・ニオブ酸塩の前駆体溶液が、最終の前駆体を
作成するために混合された。それぞれの製品番号は、3
4611Fと950234である。溶液は、最終の前駆
体において、特別の化学量論的組成及びNb/Taモル
比を作成するために、表1に示されているように混合さ
れた。コンデンサーは、実施例1のプロセスを使用して
製作された。
された。コンデンサーは、7845μm2の面積を持っ
た。表1中の組成と共に、前駆体から作成されたコンデ
ンサーの電気的特性の値が、水素(H2)アニールの前
に測定され、図8−図10のグラフ中にプロットされ
た。
合の、ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸
塩・コンデンサーの10ボルトで測定された残留分極の
グラフである。Nbの濃度は、組成化学式の添字の値を
用いている。このグラフは、Nb=1付近で、2Prが
最大値であることを示している。それにもかかわらず、
Nb=2での2Prの値については、図9に示されてい
るように、高Nb値で抗電界が大きく増加しているので
疑問がある。
合の抗電界ECのグラフを表わしている。図9は、ECが
Nb濃度と共に、大きく増加していることを示してい
る。
場合の5ボルトで測定された漏洩電流のグラフを表わし
ている。図10は、Nb=0.56近辺で、漏洩電流が
最小値であることを示している。Nb濃度≧1.6の場
合の漏洩電流はたいていの回路への適用に対しては、あ
まりにも大きすぎる。
示されている。
00℃で,10,30,60分間、アニールされた。
時間の関数として、3ボルトで測定された規準化された
残留分極、2Pr/[2Pr(アニール前)]をプロッ
トしたグラフを示す。10分間アニールされたNb≧
0.56の試料では、2Pr値は、約45%低下した。
この低下は、Nb=0の試料及び10分以上アニールさ
れた試料で、より大きかった。例えば、残留分極の低下
は、10分間アニールされたNb=0の試料では、約6
0%であった。30分又は60分間アニールされたすべ
ての試料中では、ほぼ完全な劣化が生じた。
ル時間の関数として3ボルトで測定された規準化された
抗電界、EC/EC(アニール前)をプロットしたグラフ
を示す。このグラフは、強誘電体前駆体中のニオブの存
在が、EC値の低下を防止していることを示している。
ら形成されたコンデンサーにおける1ボルトで測定され
た漏洩電流を水素アニール時間の関数としてプロットし
たグラフである。
流は、約10-7A/cm2であった。この値は、多くの
回路に十分に適用可能である。Nb≧1.0のコンデン
サーの漏洩電流は、多くの応用について、あまりにも高
いが、必ずしもすべての応用でそうであるとは限らな
い。
ウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサー
の電気的特性を最大にするための最善の前駆体のNb濃
度は、Nb=0.56である。この時、Ta=1.44
である。これは、Nb/Taモル比が約0.4に対応す
る。
が、水素アニールによる性能低下からストロンチウム・
タンタル・ビスマス・ニオブ酸塩・コンデンサーを保護
することを示している。つり合った化学量論的式に対す
るこの過剰量が、40パーセントまで効果的と信じられ
る。
し、この酸化物が存在しなければ、ストロンチウム・タ
ンタル・ビスマス・ニオブ酸塩を還元するであろう水素
を消費することにより、水素による性能低下を防止す
る。長時間アニールされたコンデンサーにおける高リー
クは、水素により消費された追加酸化物によって生じる
と思われる。水素アニールによる還元によって、追加酸
化物は、強誘電体コンデンサー中に、金属を生成する。
この導電性金属は、リーク電流経路として作用する。
過剰な金属を使用し、金属酸化物を形成することによっ
て、十分な水素を取り込む(ゲッター)ことであるが、
それが水素により還元されるとき、リーク・パスを供給
するため十分とはいえないことを示唆する。本発明の酸
素修復アニールは、金属を再び酸化し、絶縁物を形成す
る結果をもたらす。
テン、ジルコニウムのような他のB−サイト材料に関す
る基礎的な結果は、これらのB−サイト材料を過剰にす
ることがやはり、水素に曝すことから生じる性能低下を
防止することを示している。
要な特徴は、水素処理工程の後に、酸素回復アニールを
実施することにより、水素による性能低下の有害な影響
を元に戻し、強誘電体材料の電気的特性を回復すること
である。いくつかの集積回路素子では、酸素回復アニー
ルは、良い結果を得るのに十分である。しかし、他のケ
ースでは、優れた電気的特性を有する強誘電体素子を得
るためには、追加の対策を利用することが必要になって
くる。例えば、水素による性能低下は、水素への露出を
限定することによって防止できる。それは、例えば、3
50℃より下の温度で、かつ30分以下の間の露出をす
るなどである。水素処理中の水素バリアの使用は、水素
による性能低下に対して電気的特性を保護するのに効果
的である。上述の第3の実施例に示されているように、
水素による性能低下は、強誘電体素子の有する元素の相
対量を選択的に選ぶことによって最小限になる。同様
に、優れた強誘電体特性は、過剰なビスマス酸化物ある
いは過剰なニオブ酸化物のような、選択的に選ばれた過
剰量の金属酸化物を有する前駆体を使用することにより
得られる。
れる絶縁層のような、強誘電体層に続いて形成される集
積回路層における過剰な酸素の使用は、それのみで、ま
たは、上記対策の一つ以上との組み合わせにおいて、効
果的に使用できる。ここで、酸素は、後続の水素処理の
間に、水素に対するゲッターとして作用する。
分を作成し完全化するのに必要な水素への露出との組み
合わせにおいて、強誘電体の性能低下を防止することが
可能な方法及び構造を提供する。
的特性を有する強誘電体集積回路を製作するための方法
及び構造が述べられてきた。
は単なる例示であり、上記の「特許請求の範囲」に記載
された本発明を、上記実施例に限定するように解釈して
はならない。さらに、当業者ならば、本発明の思想から
逸脱しない範囲で、記載された実施例から数多くの使用
例および修正例を作成できることは明らかである。例え
ば、集積回路の酸素修復アニールは、強誘電体メモリー
素子を製作するためのプロセスの重要な一部として認識
されているが、この方法は、記述された方法にバリエー
ションを与えるように、他のプロセスと組み合わされる
こともできる。また、記載された工程は例示であり、異
なった順序で実施されてもよい。
が、記載された種々の構造およびプロセスに取って代わ
るかもしれない。本発明は、述べられたそれぞれの新規
な特徴、あるいは製造プロセス、電子的デバイス、電子
デバイス製造方法についての特徴の新規な組み合わせを
広く解釈されるべきである。
減すると共に、強誘電体の優れた電気的特性を保持する
ことが可能になる。
部分の断面図であり、不揮発性強誘電体メモリーセルを
示す。
スを製造するためのプロセスの好適な実施例を示すフロ
ーチャートである。
その上に形成された典型的なウエハーを拡大した上面図
である。
バイスを示す、図3の4−4線に沿って切り取られた断
面図の一部である。
ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩・コ
ンデンサーにおいてアニール時間の関数としてプロット
された残留分極(2Pr@5V)のグラフである。
の10分間の水素アニール時間後のストロンチウム・ビ
スマス・タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサーにおけ
る、印可電圧(ボルト)対電流密度(Acm2)のグラ
フである。
ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩・コ
ンデンサーにおける、印可電圧(ボルト)対電流密度
(Acm2)のグラフである。
チウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサ
ーの10ボルトで測定された残留分極のグラフである。
Cのグラフである。
で測定された漏洩電流のグラフである。
して3ボルトで測定された規準化された残留分極、2P
r/[2Pr(アニール前)]のグラフである。
として3ボルトで測定された規準化された抗電界、EC
/EC(アニール前)をプロットしたグラフである。
コンデンサーにおける1ボルトで測定された漏洩電流を
水素アニール時間の関数としてプロットしグラフであ
る。
Claims (15)
- 【請求項1】 強誘電体集積回路を製造する方法におい
て、 強誘電体コンデンサーの下部電極と金属酸化物材料と上
部電極の薄膜を形成して上部電極を加工した後に、水素
を含む雰囲気で熱処理を行う工程と、300℃から1000℃
の温度範囲内で20分から2時間の酸素回復アニールを実
行する工程とを有することを特徴とする強誘電体集積回
路の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1において、金属酸化物材料は、
層状超格子化合物を有することを特徴とする強誘電体集
積回路の製造方法。 - 【請求項3】 請求項2において、前記層状超格子化合
物は、ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸
塩をから成ることを特徴とする強誘電体集積回路の製造
方法。 - 【請求項4】 請求項3において、ニオブ酸塩とタンタ
ルのモル比、Nb/Taは、0.4であることを特徴と
する強誘電体集積回路の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1において、前記金属酸化物材料
は前駆体溶液を前記下部電極を含む基板上に堆積して処
理したものであることを特徴とする強誘電体集積回路の
製造方法。 - 【請求項6】 請求項5において、前記金属酸化材料
は、ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩
から成り、 前記前駆体は、化学量論的式SrBi2.18Ta2−
XNbXO9 (0≦X≦2)に対応した相対モル比を
有する化学元素であるストロンチウム、ビスマス、タン
タル、ニオブを含有することを特徴とする強誘電体集積
回路の製造方法。 - 【請求項7】 請求項6において、ニオブ酸塩とタンタ
ルのモル比、Nb/Taは、0.4であることを特徴と
する強誘電体集積回路の製造方法。 - 【請求項8】 請求項6において、前記前駆体は、化学
量論的式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O
9に対応した相対モル比を有する元素であるストロン
チウム、ビスマス、タンタル、ニオブを含有することを
特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。 - 【請求項9】 請求項8において、前記前駆体は、上記
式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9によ
って表わされた化学量論的量を超えて、ゼロ%と40%
と の間の過剰ニオブ追加量を有することを特徴とする
強誘電体集積回路の製造方法。 - 【請求項10】 請求項5において、前記金属酸化物材
料は、層状超格子化合物を有すると共に、 前記前駆体は、前記層状超格子化合物のつり合った化学
量論的式によって表わされた量を超えて、ゼロ%と40
%との間の過剰のB−サイト元素を含有することを特徴
とする強誘電体集積回路の製造方法。 - 【請求項11】 請求項5において、前記金属酸化物材
料は、層状超格子化合物から成ると共に、 前記前駆体は、前記層状超格子化合物のつり合った化学
量論的式によって表わされた量を超えて、ゼロ%と40
%との間の過剰の超格子生成元素を含有することを特徴
とする強誘電体集積回路の製造方法。 - 【請求項12】 請求項1あるいは請求項5において、
さらに、金属酸化物材料の少なくとも一部上に直接水素
バリア層を形成する工程を有することを特徴とする強誘
電体集積回路の製造方法。 - 【請求項13】 請求項12において、前記水素バリア
層は、窒化チタンから成ること特徴とする強誘電体集積
回路の製造方法。 - 【請求項14】 請求項12において、前記水素バリア
層は、窒化シリコンから成ること特徴とする強誘電体集
積回路の製造方法。 - 【請求項15】 請求項1あるいは請求項5において、
さらに、前記集積回路部分を、30分未満の時間で、か
つ350℃以下の温度で水素を含む雰囲気で熱処理を行
う工程を有し、 前記水素は、前記雰囲気の中に、0.01から50パー
セントの体積分率で含まれ、かつ前記熱処理は、前記酸
素回復アニールを実行する前に実施されることを特徴と
する強誘電体集積回路の製造方法。
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