JP3182693B2 - 化合物半導体−高分子複合微粒子及びその製造方法 - Google Patents

化合物半導体−高分子複合微粒子及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は化合物半導体と極性高分
子からなる複合微粒子及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】化合物半導体微粒子は、光技術及び電子
技術の分野において極めて重要な役割を担う材料または
原料の一つである。例えば、代表的なII−VI族化合
物半導体であるCdS(硫化カドミウム)の超微粒子を
ドープした無機ガラスは、シャープカットフィルタとし
て既に実用化されており、光・電子技術の中で確固たる
地位を占めている。このCdS超微粒子ドープガラスに
代表される化合物半導体超微粒子ドープガラスは、最
近、非線形光学材料としても期待が高まっており、同様
の化合物半導体であるCuCl(塩化第一銅)超微粒子
ドープガラスにおいても光デバイスに要求される実用特
性を満足する3次の非線形光学効果が実現されたとの報
告(中村新男、他:1990年春期応用物理学会要旨集
p.1150)がなされている。
【0003】このような化合物半導体超微粒子ドープガ
ラスは、主として気相法により製造されており、半導体
微粒子を熱処理によりガラス中に析出させ、この熱処理
の条件により微粒子の粒径を制御する。しかしながら、
この方法では半導体微粒子の濃度を高くすることが困難
であり、さらに、デバイス化工程において重要な薄膜化
も容易ではないという問題がある。
【0004】かかる問題点を解決する目的で、高分子材
料の中に半導体微粒子を析出させた複合材料が提案され
た(USP4,738,798)。この複合材料は、半
導体原料の一つである金属イオンで置換した高分子電解
質を含む高分子成形体を化学処理し、高分子成形体中に
半導体微粒子を析出させることにより製造される。この
場合、基質高分子のガラス転移温度以上の温度まで加熱
し、この熱処理の条件により半導体微粒子の粒径の制御
が行われる。この方法によれば、半導体微粒子の濃度を
高くすることが比較的容易であり、また、薄膜化も可能
である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】USP4,738,7
98に開示された方法は、半導体微粒子の濃度を比較的
高くすることができ、また薄膜化も可能な優れた方法で
あるが、上述した粒径制御の熱処理温度が無機ガラスの
場合と比較して低いため、粒径の制御性が熱などの環境
に左右されやすく、安定性に欠ける。さらに、この方法
では、一旦半導体微粒子を析出してしまうとその後の成
形がほとんど不可能であるなど、実用的には多くの問題
を抱えている。
【0006】従って、本発明は微粒子粒径を安定に制御
することが可能で、しかも成形加工性に優れた化合物半
導体微粒子と高分子からなる複合体およびその複合体を
製造する技術を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは化
合物半導体と極性高分子からなる複合微粒子コロイドが
粒径を制御する上で熱などの環境安定性に優れ、且つ、
他の高分子との複合化も容易で成形加工性にも優れてい
ることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわ
ち、上記目的を達成するため、本発明によれば、水溶性
極性高分子が複合化された化合物半導体微粒子からな
る複合微粒子が提供される。さらに、本発明によれば、
高分子溶液中において、化学反応により化合物半導体
コロイドを生成させることによる化合物半導体−高分子
複合微粒子の製造方法も提供される。
【0008】本発明の複合微粒子は化合物半導体微粒子
に極性高分子が複合化されたものである。尚、極性高分
子はどのような状態で化合物半導体微粒子に複合化され
ているのかは明らかではないが、少なくともその一部は
微粒子表面を被覆しているものと推測される。ここで使
用される化合物半導体としては、溶液中で化学反応によ
りその微粒子が生成されるものであればよく、具体的に
は、I−VII族化合物として、塩化第一銅(CuC
l)、II−VI族化合物として硫化カドミウム(Cd
S)、硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnS
e)、テルル化亜鉛(ZnTe)、硫化カドミウム(C
dS)、セレン化カドミウム(CdSe)、テルル化水
銀(HgTe)など、IV−VI族化合物として硫化鉛
(PbS)、テルル化鉛(PbTe)などをあげること
ができる。また、同族同士の化合物は混晶(固溶体)を
形成し、例えば、CdSXSe1-Xなどをあげることがで
きる。更に、本発明において、これらの化合物半導体微
粒子に複合化される極性高分子とは水溶性高分子に代表
されるような極性の強い原子団を有する高分子をいう。
さらに、この極性高分子の中でも特に高分子電解質が複
合微粒子の粒径を均一に制御する上で有効である。この
高分子電解質としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン
酸などのポリアニオン系物質、およびポリビニルアミ
ン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ハロゲン
化ポリ−4−ビニル−N−アルキルピリジニウム、ポリ
メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリド酸な
どのポリカチオン系物質などをあげることができ、これ
らは使用する化合物半導体の種類に応じて1種または2
種以上が適宜選択される。このように高分子電解質が粒
径制御に対して有効である理由は、現在のところ明らか
ではないが、高分子電解質の極性基が化合物半導体微粒
子の表面と比較的強い相互作用を持ち、かつ、高分子電
解質同士の反発力により粒子の凝集が妨げられるためと
推定される。
【0009】さらに、本発明においては、化合物半導体
微粒子表面を被覆する極性高分子として、上述の極性高
分子の他に少なくとも1種の導電性高分子を含む場合
に、化合物半導体微粒子の粒径制御の安定性向上効果を
更に高めることができる。ここで、導電性高分子とは高
分子自身の電子状態により導電性が発現する物質を意味
し、例えば、π電子共役系を有するポリピロール、ポリ
フラン、ポリチオフェン、ポリアニリンなど、およびこ
れらの誘導体をあげることができる。このような導電性
高分子が有効である理由も、現在のところ明らかではな
いが、導電性高分子の化合物半導体に体する密着性が他
の高分子よりも優れているため、導電性高分子が化合物
半導体微粒子を安定にいわばカプセル化しているためと
推定される。
【0010】ついで、本発明の化合物半導体−高分子複
合微粒子の製造方法は、原料溶液としての極性高分子溶
液中で化学反応により化合物半導体コロイドを生成する
ものである。とくに、高分子電解質溶液中で上記化学反
応を行うと、比較的粒径の小さな複合微粒子コロイドが
収率良く得られるという利点がある。この反応は、目的
とする化合物半導体微粒子を生成し得る2種の原料化合
物(少なくとも一方は金属化合物でなくてよい)のどち
らか一方の溶液と、高分子電解質(極性高分子)溶液と
を混合した後に、この混合溶液に他の一方の半導体微粒
子を生成し得る原料化合物の溶液を混合することにより
行われる。その結果、化合物半導体微粒子の生成と同時
に、高分子電解質との複合化が行われ、化合物半導体−
高分子複合微粒子が得られる。このとき、反応温度は、
特に限定されるものではないが、通常、−100〜20
0℃の範囲に設定される。
【0011】また、本発明の製造方法において、原料の
高分子として導電性高分子を使用する場合は、溶液中に
導電性高分子モノマーを添加混合することにより、化合
物半導体微粒子の生成と、導電性高分子モノマーの重合
反応とを同時に行わせる。この方法によれば、化合物半
導体微粒子の生成と同時に前記モノマーが重合し、複合
微粒子の粒径をナノメータレベルから制御することが可
能となる。この理由としては、化合物半導体微粒子の析
出・肥大化の反応と、この微粒子を被覆する形で生成す
る導電性高分子モノマーの重合反応が競争して起こり、
化合物半導体微粒子が凝集し、肥大化する前にこの微粒
子を導電性高分子で被覆することができるためであると
考えられる。なお、この反応は、光の照射により加速さ
れる傾向がある。これは、光により化合物半導体表面に
ホールが発生し、これにより導電性高分子が重合する機
構によるものと推測される。
【0012】[実施例]以下に、本発明の具体的実施例
について説明する。
【0013】実施例1(硫化カドミウム(CdS)微粒
子分散液の調製) 和光純薬工業(株)コロイド滴定用ポリビニル硫酸カリ
ウム4.87gを脱イオン水300mlに均一に溶解
し、これを原料Aとした。塩化カドミウム2.5水塩
(CdCl2・2.5H2O)2.28gを脱イオン水1
00mlに均一に溶解し、これを原料Bとした。硫化ナ
トリウム9水塩(Na2S・9H2O)2.40gを脱イ
オン水100mlに均一に溶解し、これを原料Cとし
た。原料Aに原料Bを攪拌混合し、均一な溶液とした。
この溶液に、原料Cを滴下しながら攪拌混合し、滴下終
了後さらに50℃で2時間攪拌したところ、オレンジ色
の均一で不透明な分散液が得られた。この分散液を、
日本メデカルサイエンス社製ヴィスキングチューブを用
いて脱イオン水にて約1週間透析した。、この分散液を
透過型電子顕微鏡観察用メッシュの上に滴下し十分乾燥
した後に、日本電子(株)製電子顕微鏡JEM−100
CXIIにて観察したところ、直径10nm前後の大き
さの微粒子の生成が認められた。
【0014】実施例2(硫化カドミウム(CdS)微粒
子分散液の調製) 原料Aに原料Bを攪拌混合し、さらにピロール1.38
mlを攪拌混合し、均一な溶液としたことを除いては、
実施例1と同様の操作を行った。最終的に得られた分散
液は均一で半透明のオレンジ色であった。この分散液を
透過型電子顕微鏡観察用メッシュの上に滴下し十分乾燥
した後に、日本電子(株)製電子顕微鏡JEM−100
CXIIにて観察したところ、直径数nm前後の大きさ
の微粒子の生成が認められた。
【0015】比較例1 原料Aを用いないこと以外は、実施例2と同様の操作を
行ったところ、均一な分散液は得られずにオレンジ色の
粉末状沈澱物が得られた。
【0016】実施例3(硫化カドミウム(CdS)微粒
子分散液の調製) 原料Aのポリビニル硫酸カリウム4.87gをポリビニ
ルピロリドンK−90(半井化学薬品(株))3.33g
に変更した以外は、実施例2と同様の操作を行った。。
最終的に得られた分散液は均一で不透明のオレンジ色で
あった。この分散液を透過型電子顕微鏡観察用メッシュ
の上に滴下し十分乾燥した後に、日本電子(株)製電子
顕微鏡JEM−100CXIIにて観察したところ、直
径10nm前後の大きさの微粒子の生成が認められた。
【0017】実施例4(塩化第一銅(CuCl)微粒子
分散液の調製) 和光純薬工業 コロイド滴定用ポリビニル硫酸カリウム
2.42gを脱イオン水100mlに均一に溶解し、こ
れに硫酸銅(CuSO4)0.80gを加え均一に溶解
し、さらに塩化ナトリウム(NaCl)0.30gを加
え均一に溶解し、これを原料Dとした。ピロール0.6
9mlを脱イオン水50mlに均一に溶解し、原料Eと
した。原料Dに原料Eを滴下しながら攪拌混合した後
に、0.6%亜硫酸(H2SO3)水溶液を滴下しながら
攪拌混合し、滴下終了後に70℃に昇温した状態で4時
間攪拌したところ、黒色不透明の均一な分散液が得られ
た。この分散液を、実施例1と同様の方法で透析した後
に電子顕微鏡にて観察したところ、直径数nm前後の大
きさの微粒子の生成が認められた。
【0018】比較例2 原料Dにおいて、ポリビニル硫酸カリウムを用いないこ
と以外は、実施例4と同様の操作を行ったところ、均一
な分散液は得られずに青白色の粉末状沈澱物が得られ
た。
【0019】
【発明の効果】以上詳細に説明したところから明らかな
ように、本発明の化合物半導体−高分子複合微粒子は微
粒子粒径を環境によらず安定に制御することができると
共に、成形加工性にも優れているという利点を有する。
また、本発明の複合微粒子の製造方法によれば、経済的
な液相法を使用して、生成する微粒子の凝集を防止する
ことにより、数ナノメータレベルの微細な粒子を得るこ
とが可能となった。従って、本発明は光技術、電子技術
など化合物半導体微粒子を使用する分野において極めて
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 1/00 - 101/16

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水溶性の極性高分子が複合化された化合
    物半導体微粒子からなる複合微粒子。
  2. 【請求項2】 前記水溶性の極性高分子が電解質である
    特許請求の範囲第1項記載の複合微粒子。
  3. 【請求項3】 前記水溶性の極性高分子に加えて、少な
    くとも1種の導電性高分子を含む特許請求の範囲第1項
    記載の複合微粒子。
  4. 【請求項4】 高分子溶液中において、化学反応によ
    り化合物半導体コロイドを生成させることによる化合物
    半導体−高分子複合微粒子の製造方法。
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