JP3176621B2 - グリセリドスルフェート部分エステルの連続的製造方法 - Google Patents
グリセリドスルフェート部分エステルの連続的製造方法Info
- Publication number
- JP3176621B2 JP3176621B2 JP50030892A JP50030892A JP3176621B2 JP 3176621 B2 JP3176621 B2 JP 3176621B2 JP 50030892 A JP50030892 A JP 50030892A JP 50030892 A JP50030892 A JP 50030892A JP 3176621 B2 JP3176621 B2 JP 3176621B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- sulfonation
- partial ester
- glyceride
- sulfur trioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C305/00—Esters of sulfuric acids
- C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C305/10—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated being further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
- Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
- Y10S516/03—Organic sulfoxy compound containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
- Y10S516/905—Agent composition per se for colloid system making or stabilizing, e.g. foaming, emulsifying, dispersing, or gelling
- Y10S516/909—The agent contains organic compound containing sulfoxy*
- Y10S516/913—The compound contains -C[=O]OH or salt thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、三酸化硫黄ガスとのグリセリン部分エステ
ル（以下、部分グリセリドとも言う。）の反応および反
応生成物のその後の水性塩基を用いた中和による、グリ
セリドスルフェート部分エステル（以下、部分グリセリ
ドスルフェートとも言う。）の連続的製造方法に関す
る。
ル（以下、部分グリセリドとも言う。）の反応および反
応生成物のその後の水性塩基を用いた中和による、グリ
セリドスルフェート部分エステル（以下、部分グリセリ
ドスルフェートとも言う。）の連続的製造方法に関す
る。
硫酸化した部分グリセリド、特にモノグリセリドスル
フェートは、高い起泡力、良好な洗浄機能および優秀な
皮膚科学的適合性を特徴とする陰イオン界面活性剤であ
る［アニオニック・サーファクタンツ（Anionic Surfac
tants）、Pt.I、サーファクタント・サイエンス・シリ
ーズ（Surfactant Science Series）、第７巻、ダヴリ
ュー・エム・リンフィールド（W.M.Linfield）（編）、
マーセル・デッカー・インコーポレーテッド（Marcel D
ekker Inc.）、ニューヨーク、1976年、219頁］。
フェートは、高い起泡力、良好な洗浄機能および優秀な
皮膚科学的適合性を特徴とする陰イオン界面活性剤であ
る［アニオニック・サーファクタンツ（Anionic Surfac
tants）、Pt.I、サーファクタント・サイエンス・シリ
ーズ（Surfactant Science Series）、第７巻、ダヴリ
ュー・エム・リンフィールド（W.M.Linfield）（編）、
マーセル・デッカー・インコーポレーテッド（Marcel D
ekker Inc.）、ニューヨーク、1976年、219頁］。
モノグリセリドスルフェートの製造は、通例グリセリ
ンを出発物質とし、最初に発煙硫酸（米国特許第269347
9号）またはクロロスルホン酸（日本特開昭53−77014
号）と反応させてグリセリドスルフェートを形成し、次
いでトリグリセリドの存在下でエステル交換し、モノグ
リセリドスルフェートを形成する［リピドス（Lipido
s）第26巻、19頁（1966）］。更にドイツ特許公開第382
1446号は、有機溶媒中におけるクロロスルホン酸とのグ
リセリンの反応によるモノグリセリドスルフェートの製
造方法であって、脂肪酸または脂肪酸エステルをエステ
ル交換に使用する方法を開示している。しかしながら発
煙硫酸またはクロロスルホン酸によるスルホン化は電解
質含量の高い生成物を導く為、不利である。
ンを出発物質とし、最初に発煙硫酸（米国特許第269347
9号）またはクロロスルホン酸（日本特開昭53−77014
号）と反応させてグリセリドスルフェートを形成し、次
いでトリグリセリドの存在下でエステル交換し、モノグ
リセリドスルフェートを形成する［リピドス（Lipido
s）第26巻、19頁（1966）］。更にドイツ特許公開第382
1446号は、有機溶媒中におけるクロロスルホン酸とのグ
リセリンの反応によるモノグリセリドスルフェートの製
造方法であって、脂肪酸または脂肪酸エステルをエステ
ル交換に使用する方法を開示している。しかしながら発
煙硫酸またはクロロスルホン酸によるスルホン化は電解
質含量の高い生成物を導く為、不利である。
フィリップ・ジェイ・サイエンス（Philipp.J.Sci.）
311頁（1965）より、トリグリセリドとグリセリンとの
混合物をアルカリ触媒存在下でエステル交換し得ること
が既知である。またこの文献では、得られた脂肪酸部分
グリセリドを硫酸または発煙硫酸によって硫酸化するこ
とも提案している。
311頁（1965）より、トリグリセリドとグリセリンとの
混合物をアルカリ触媒存在下でエステル交換し得ること
が既知である。またこの文献では、得られた脂肪酸部分
グリセリドを硫酸または発煙硫酸によって硫酸化するこ
とも提案している。
三酸化硫黄によるグリセリンの硫酸化および形成した
グリセリンスルフェートのその後のトリグリセリドを用
いたエステル交換は、米国特許第2979521号より既知で
ある。しかし、この方法ではスルホン化度の不十分な生
成物しか得られない。
グリセリンスルフェートのその後のトリグリセリドを用
いたエステル交換は、米国特許第2979521号より既知で
ある。しかし、この方法ではスルホン化度の不十分な生
成物しか得られない。
液体二酸化硫黄中の三酸化硫黄とのモノグリセリドの
直接反応（米国特許第3634287号）またはスルホン化剤
としての発煙硫酸とのモノグリセリドの直接反応（日本
特開昭25−70322号）も既知である。更に欧州特許公開
第0267518号は、窒素含有媒質中の三酸化硫黄による部
分グリセリドの反応を開示している。このような部分グ
リセリドスルフェートの工業的製造に関し、溶剤の使用
は、不利である。なぜなら、溶剤は、反応後に製品中に
残存させずに除去しなければならず、この除去工程は、
エネルギーを多量に消費し、かつ時間を浪費する処理で
ある。
直接反応（米国特許第3634287号）またはスルホン化剤
としての発煙硫酸とのモノグリセリドの直接反応（日本
特開昭25−70322号）も既知である。更に欧州特許公開
第0267518号は、窒素含有媒質中の三酸化硫黄による部
分グリセリドの反応を開示している。このような部分グ
リセリドスルフェートの工業的製造に関し、溶剤の使用
は、不利である。なぜなら、溶剤は、反応後に製品中に
残存させずに除去しなければならず、この除去工程は、
エネルギーを多量に消費し、かつ時間を浪費する処理で
ある。
従って、本発明が解決しようとする問題は、上記の不
利益を伴わない部分グリセリドスルフェートの製造方法
を提供することである。
利益を伴わない部分グリセリドスルフェートの製造方法
を提供することである。
本発明は、工業用部分グリセリドを三酸化硫黄ガスと
連続的に反応させ、その酸性スルホン化生成物をエージ
ングした後、緩衝剤の存在下で水性塩基によって中和す
ることを特徴とする、部分グリセリドスルフェートの連
続的製造方法に関する。
連続的に反応させ、その酸性スルホン化生成物をエージ
ングした後、緩衝剤の存在下で水性塩基によって中和す
ることを特徴とする、部分グリセリドスルフェートの連
続的製造方法に関する。
本発明は、スルホン化粗生成物をエージングし、中和
工程に緩衝剤を使用することによって、特にスルホン化
度の高い部分グリセリドスルフェートが得られるという
発見に基づくものである。
工程に緩衝剤を使用することによって、特にスルホン化
度の高い部分グリセリドスルフェートが得られるという
発見に基づくものである。
部分グリセリドは既知の化学物質であり、有機製造化
学の適切な方法によって、例えばトリグリセリドとグリ
セリンとのエステル交換によって得られる。部分グリセ
リドスルフェートの製造には、６〜22の炭素原子および
０、１、２または３の二重結合を有する脂肪族カルボン
酸を基剤とする、グリセリンモノ脂肪酸エステルおよび
脂肪酸エステル並びにそれらの工業用混合物が適当であ
る。特にカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロ
セリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、カド
レン酸、ベヘン酸またはエルカ酸のモノグリセリドおよ
びジグリセリドを使用してよい。ラウリン酸のモノグリ
セリドおよび／またはジグリセリドの使用が好ましい。
学の適切な方法によって、例えばトリグリセリドとグリ
セリンとのエステル交換によって得られる。部分グリセ
リドスルフェートの製造には、６〜22の炭素原子および
０、１、２または３の二重結合を有する脂肪族カルボン
酸を基剤とする、グリセリンモノ脂肪酸エステルおよび
脂肪酸エステル並びにそれらの工業用混合物が適当であ
る。特にカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロ
セリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、カド
レン酸、ベヘン酸またはエルカ酸のモノグリセリドおよ
びジグリセリドを使用してよい。ラウリン酸のモノグリ
セリドおよび／またはジグリセリドの使用が好ましい。
油脂化学によくあるように、部分グリセリドの脂肪酸
成分は、例えば天然油脂、例えばヤシ油、パーム油、パ
ーム核油、菜種油、ヒマワリ油、コリアンダー油または
牛脂等の加圧加水分解において形成するような工業用混
合物であってもよい。硬化ヤシ油脂肪酸モノグリセリド
および／またはジグリセリドの使用が好ましい。少量の
トリグリセリドまたは遊離のグリセリンが工業用部分グ
リセリド混合物中に不純物として存在することがある
が、硫酸化反応に影響はない。
成分は、例えば天然油脂、例えばヤシ油、パーム油、パ
ーム核油、菜種油、ヒマワリ油、コリアンダー油または
牛脂等の加圧加水分解において形成するような工業用混
合物であってもよい。硬化ヤシ油脂肪酸モノグリセリド
および／またはジグリセリドの使用が好ましい。少量の
トリグリセリドまたは遊離のグリセリンが工業用部分グ
リセリド混合物中に不純物として存在することがある
が、硫酸化反応に影響はない。
三酸化硫黄ガスによる脂肪酸グリセリンエステルのス
ルホン化は、脂肪酸低級アルキルエステルの為の既知の
方法［ヨット・ファルベ（J.Falbe）（編）、“サーフ
ァクタンツ・イン・コンシューマー・プロダクツ（Surf
actants in Consumer Products）”、スプリンガー・フ
ェアラーク（Springer Verlag）、ベルリン−ハイデル
ベルグ、1987年、61頁］によって行ってよく、流下薄膜
式の原理で作動する反応器の使用が好ましい。三酸化硫
黄は不活性ガス、好ましくは空気または窒素で希釈し、
スルホン化剤を１〜８容量％、特に２〜５容量％の濃度
で含有するガス混合物の状態で使用する。
ルホン化は、脂肪酸低級アルキルエステルの為の既知の
方法［ヨット・ファルベ（J.Falbe）（編）、“サーフ
ァクタンツ・イン・コンシューマー・プロダクツ（Surf
actants in Consumer Products）”、スプリンガー・フ
ェアラーク（Springer Verlag）、ベルリン−ハイデル
ベルグ、1987年、61頁］によって行ってよく、流下薄膜
式の原理で作動する反応器の使用が好ましい。三酸化硫
黄は不活性ガス、好ましくは空気または窒素で希釈し、
スルホン化剤を１〜８容量％、特に２〜５容量％の濃度
で含有するガス混合物の状態で使用する。
スルホン化は、部分エステル混合物中に存在する水酸
基１モル当たり0.95〜1.8モルの三酸化硫黄ガスを用い
て行ってよい。スルホン化度の高い、薄色の生成物を得
る為には、部分グリセリド中の水酸基１モル当たり１〜
1.3モルの三酸化硫黄を用いてスルホン化を行うことが
最良である。
基１モル当たり0.95〜1.8モルの三酸化硫黄ガスを用い
て行ってよい。スルホン化度の高い、薄色の生成物を得
る為には、部分グリセリド中の水酸基１モル当たり１〜
1.3モルの三酸化硫黄を用いてスルホン化を行うことが
最良である。
スルホン化は70〜98℃の温度で行ってよい。スルホン
化度の高い生成物を製造する為には、90〜95℃の温度を
選択することが最良である。
化度の高い生成物を製造する為には、90〜95℃の温度を
選択することが最良である。
スルホン化後、スルホン化粗生成物はエージングす
る。この工程は、連続式で、例えばコイル状のチューブ
内において、または非連続式で、例えば反応タンク内に
おいて行い得る。エージング工程は、１〜240分間、好
ましくは５〜30分間、70〜98℃において、好ましくは90
〜95℃において行ってよい。エージングを上記制限内の
低温において行う場合、高スルホン化度を得るには長い
保持時間が必要であり、その逆の場合も同じである。
る。この工程は、連続式で、例えばコイル状のチューブ
内において、または非連続式で、例えば反応タンク内に
おいて行い得る。エージング工程は、１〜240分間、好
ましくは５〜30分間、70〜98℃において、好ましくは90
〜95℃において行ってよい。エージングを上記制限内の
低温において行う場合、高スルホン化度を得るには長い
保持時間が必要であり、その逆の場合も同じである。
エージング後、スルホン化反応中に形成した酸性スル
ホン化生成物を水性塩基と共に緩衝剤水溶液中に撹拌し
ながら添加して中和するが、その際エステル結合の加水
分解またはスルフェート基の脱離が起こらないように、
pH値は5.5〜９、好ましくは6.5〜８に保持する。適当な
緩衝剤は、例えば三リン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウムまたはクエン酸の１〜５重量％水溶液である。
ホン化生成物を水性塩基と共に緩衝剤水溶液中に撹拌し
ながら添加して中和するが、その際エステル結合の加水
分解またはスルフェート基の脱離が起こらないように、
pH値は5.5〜９、好ましくは6.5〜８に保持する。適当な
緩衝剤は、例えば三リン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウムまたはクエン酸の１〜５重量％水溶液である。
中和に適した塩基は、アルカリ金属の水酸化物、例え
ばナトリウム、カリウムおよびリチウムの水酸化物、ア
ルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、例えば酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよ
び水酸化カルシウム、アンモニア、モノ−、ジ−および
トリC2-4アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−およ
びトリエタノールアミン、並びに第１、第２または第3C
1-4アルキルアミンである。中和塩基は５〜55重量％の
水溶液状態で使用することが好ましく、水酸化ナトリウ
ムの５〜25重量％水溶液が好ましい。
ばナトリウム、カリウムおよびリチウムの水酸化物、ア
ルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、例えば酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよ
び水酸化カルシウム、アンモニア、モノ−、ジ−および
トリC2-4アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−およ
びトリエタノールアミン、並びに第１、第２または第3C
1-4アルキルアミンである。中和塩基は５〜55重量％の
水溶液状態で使用することが好ましく、水酸化ナトリウ
ムの５〜25重量％水溶液が好ましい。
スルホン化生成物は複合混合物であり、部分グリセリ
ドの第一および第二水酸基が硫酸化された生成物、すな
わちモノグリコシドおよびジグリコシドのスルフェート
を50重量％以上含有する。加えて、反応混合物は、鎖状
および環状のグリセリドスルフェート、並びにα−グリ
セリンエステルスルホネート、スルフェート基およびス
ルホネート基を有する生成物、セッケン、スルホン化セ
ッケンおよびグリセリンも含有してよい。不飽和の部分
グリセリドを出発物質として使用した場合、脂肪酸成分
の二重結合への三酸化硫黄の付加が狭い範囲で起こり、
グリセリンエステル分子内スルホネートが形成する。
ドの第一および第二水酸基が硫酸化された生成物、すな
わちモノグリコシドおよびジグリコシドのスルフェート
を50重量％以上含有する。加えて、反応混合物は、鎖状
および環状のグリセリドスルフェート、並びにα−グリ
セリンエステルスルホネート、スルフェート基およびス
ルホネート基を有する生成物、セッケン、スルホン化セ
ッケンおよびグリセリンも含有してよい。不飽和の部分
グリセリドを出発物質として使用した場合、脂肪酸成分
の二重結合への三酸化硫黄の付加が狭い範囲で起こり、
グリセリンエステル分子内スルホネートが形成する。
中和後、スルホン化生成物を既知の方法で過酸化水素
水または次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加により漂白し
てよい。スルホン化生成物溶液の固形分（100％）に対
して、0.2〜２重量％の過酸化水素、または相当量の次
亜塩素酸ナトリウムを使用する。更に、微生物汚染に対
する安定化の為に防腐剤、例えばホルムアルデヒド溶
液、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ソルビン酸または他の既
知の防腐剤を添加することが望ましい。
水または次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加により漂白し
てよい。スルホン化生成物溶液の固形分（100％）に対
して、0.2〜２重量％の過酸化水素、または相当量の次
亜塩素酸ナトリウムを使用する。更に、微生物汚染に対
する安定化の為に防腐剤、例えばホルムアルデヒド溶
液、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ソルビン酸または他の既
知の防腐剤を添加することが望ましい。
部分グリセリドスルフェートは、界面活性を有し、粉
末または液体の洗剤および洗浄用製品、並びに頭髪手入
れ用製品および個人向け衛生製品の製造に適している。
末または液体の洗剤および洗浄用製品、並びに頭髪手入
れ用製品および個人向け衛生製品の製造に適している。
以下の実施例は、本発明を何等制限することなく説明
するものである。
するものである。
実施例 出発物質： ａ）ラウリン酸モノグリセリド モノミュルス（Monomuls）（商標）90−Ｌ−16、ヘミシ
ェ・ファブリク・グリュナウ社（Chemische Fabrik Gr
nau GmbH）、イラーティッセン（Illertissen） 組成:C12モノグリセリド 68重量％ C12ジグリセリド 32重量％ 平均分子量:136 水酸価 :413 ｂ）ヤシ油脂肪酸モノグリセリド 組成:C12/14モノグリセリド 46重量％ Ｃ12/14ジグリセリド 32重量％ Ｃ12/14トリグリセリド ７重量％ グリセリン 10重量％ 平均分子量:140 水酸価 :401 実施例1: ラウリン酸モノグリセリドのスルホン化。冷却ジャケ
ットおよびSO3ガスの側方送入管を備えた連続式で作動
する流下薄膜式反応器（長さ120cm、横断面1cm、生成物
処理量600g/h）内において、工業用モノグリセリドA165
0g（５モル）を三酸化硫黄と95℃にて反応させた。部分
エステル中の水酸基１モル当たりSO31.3モルの割合で使
用した。三酸化硫黄は65重量％発煙硫酸の対応量から加
熱により発生させ、窒素で５容量％の濃度に希釈し、ノ
ズルを経てモノグリセリドの薄膜に接触させた。スルホ
ン化粗生成物をエージングする為に、90℃にて30分間保
持した。その後、水酸化ナトリウム37重量％溶液と共
に、三リン酸ナトリウム１重量％溶液へ撹拌しながら加
え、pH＝6.5〜８で中和した。反応生成物の特性値は、
表１に示した。
ェ・ファブリク・グリュナウ社（Chemische Fabrik Gr
nau GmbH）、イラーティッセン（Illertissen） 組成:C12モノグリセリド 68重量％ C12ジグリセリド 32重量％ 平均分子量:136 水酸価 :413 ｂ）ヤシ油脂肪酸モノグリセリド 組成:C12/14モノグリセリド 46重量％ Ｃ12/14ジグリセリド 32重量％ Ｃ12/14トリグリセリド ７重量％ グリセリン 10重量％ 平均分子量:140 水酸価 :401 実施例1: ラウリン酸モノグリセリドのスルホン化。冷却ジャケ
ットおよびSO3ガスの側方送入管を備えた連続式で作動
する流下薄膜式反応器（長さ120cm、横断面1cm、生成物
処理量600g/h）内において、工業用モノグリセリドA165
0g（５モル）を三酸化硫黄と95℃にて反応させた。部分
エステル中の水酸基１モル当たりSO31.3モルの割合で使
用した。三酸化硫黄は65重量％発煙硫酸の対応量から加
熱により発生させ、窒素で５容量％の濃度に希釈し、ノ
ズルを経てモノグリセリドの薄膜に接触させた。スルホ
ン化粗生成物をエージングする為に、90℃にて30分間保
持した。その後、水酸化ナトリウム37重量％溶液と共
に、三リン酸ナトリウム１重量％溶液へ撹拌しながら加
え、pH＝6.5〜８で中和した。反応生成物の特性値は、
表１に示した。
比較例１ スルホン化後および中和前のエージング工程を省略し
た以外は実施例１と同様にして操作した。反応生成物の
特性値は、表１に示した。
た以外は実施例１と同様にして操作した。反応生成物の
特性値は、表１に示した。
実施例2: 工業用ヤシ油脂肪酸モノグリセリドB1980g（５モル）
を三酸化硫黄と実施例１と同様にして反応させた。使用
割合はやはり、部分エステル中の水酸基１モル当たり三
酸化硫黄1.3モルとした。エージングおよび中和後に、
表１に示す特性値を有する反応生成物が得られた。
を三酸化硫黄と実施例１と同様にして反応させた。使用
割合はやはり、部分エステル中の水酸基１モル当たり三
酸化硫黄1.3モルとした。エージングおよび中和後に、
表１に示す特性値を有する反応生成物が得られた。
比較例2: スルホン化後および中和前のエージング工程を省略し
た以外は実施例２と同様にして操作した。反応生成物の
特性値は表１に示した。
た以外は実施例２と同様にして操作した。反応生成物の
特性値は表１に示した。
陰性イオン界面活性剤含量（WAS）および未スルホン
化成分（US）［この場合スルホン化されていない部分グ
リセリドおよびセッケンの全量］を、DGF−アインハイ
ツメトデン（Einheitsmethoden）、シュトゥットガルト
（Stuttgart）、1950〜1984、Ｈ−III−10およびＧ−II
−6bに従って測定した。スルフェート含量はナトリウム
スルフェートとして表し、セッケン含量は、薄層クロマ
トグラフィーによって測定し、水分はフィッシャー法で
測定した。
化成分（US）［この場合スルホン化されていない部分グ
リセリドおよびセッケンの全量］を、DGF−アインハイ
ツメトデン（Einheitsmethoden）、シュトゥットガルト
（Stuttgart）、1950〜1984、Ｈ−III−10およびＧ−II
−6bに従って測定した。スルフェート含量はナトリウム
スルフェートとして表し、セッケン含量は、薄層クロマ
トグラフィーによって測定し、水分はフィッシャー法で
測定した。
スルホン化度Ｓ゜は以下の数式に従って測定した。
［式中、MEdおよびMPrはそれぞれ出発物質およびスルホ
ン化生成物の分子量を示す。］ 本発明の実施態様は、次のとおりである。
ン化生成物の分子量を示す。］ 本発明の実施態様は、次のとおりである。
1.工業用部分グリセリドを三酸化硫黄ガスと連続的に反
応させ、酸性スルホン化生成物をエージングに処した
後、緩衝剤の存在下で水性塩基によって中和することを
特徴とする部分グリセリドスルフェートの連続的製造方
法。
応させ、酸性スルホン化生成物をエージングに処した
後、緩衝剤の存在下で水性塩基によって中和することを
特徴とする部分グリセリドスルフェートの連続的製造方
法。
2.スルホン化を、連続式で作動する流下薄膜式反応器内
にて行なうことを特徴とする前記１に記載の方法。
にて行なうことを特徴とする前記１に記載の方法。
3.スルホン化を、70〜98℃の温度で行なうことを特徴と
する前記１または２に記載の方法。
する前記１または２に記載の方法。
4.スルホン化を、部分エステル中の水酸基１モル当たり
三酸化硫黄0.95〜1.8モルの割合で行なうことを特徴と
する前記１〜３のいずれかに記載の方法。
三酸化硫黄0.95〜1.8モルの割合で行なうことを特徴と
する前記１〜３のいずれかに記載の方法。
5.エージング工程を、１〜240分間行なうことを特徴と
する前記１〜４のいずれかに記載の方法。
する前記１〜４のいずれかに記載の方法。
6.エージング工程を、70〜98℃の温度で行なうことを特
徴とする前記１〜５のいずれかに記載の方法。
徴とする前記１〜５のいずれかに記載の方法。
7.中和工程を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属酸化物および水酸化物、アンモニア、モノ−、ジ−お
よびトリ−C2−４アルカノールアミン、並びに第一、第
二および第三C1−４アルキルアミンから成る群からの５
〜55重量％水性塩基を用いて行なうことを特徴とする前
記１〜６のいずれかに記載の方法。
属酸化物および水酸化物、アンモニア、モノ−、ジ−お
よびトリ−C2−４アルカノールアミン、並びに第一、第
二および第三C1−４アルキルアミンから成る群からの５
〜55重量％水性塩基を用いて行なうことを特徴とする前
記１〜６のいずれかに記載の方法。
8.中和工程を、pH値5.5〜９の範囲で行なうことを特徴
とする前記１〜７のいずれかに記載の方法。
とする前記１〜７のいずれかに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファブリ、ベルント ドイツ連邦共和国 ディ−4052 コルシ ェンブロイヒ、ダンツィガー・シュトラ アセ 31番 (72)発明者 クラーゼン、フランク ドイツ連邦共和国 ディ−4010 ヒルデ ン、アム・バンズブッシュ 46番 (56)参考文献 特開 昭63−135367（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開267518（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 305/00 C07C 303/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】工業用のグリセリン部分エステルを三酸化
硫黄ガスと連続的に反応させ、酸性スルホン化生成物を
エージングに処した後、緩衝剤の存在下で水性塩基によ
って中和することを特徴とするグリセリドスルフェート
部分エステルの連続的製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4038477.2 | 1990-12-03 | ||
| DE4038477A DE4038477A1 (de) | 1990-12-03 | 1990-12-03 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von partialglyceridsulfaten |
| PCT/EP1991/002208 WO1992009569A1 (de) | 1990-12-03 | 1991-11-25 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von partialglyceridsulfaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06503074A JPH06503074A (ja) | 1994-04-07 |
| JP3176621B2 true JP3176621B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=6419460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50030892A Expired - Lifetime JP3176621B2 (ja) | 1990-12-03 | 1991-11-25 | グリセリドスルフェート部分エステルの連続的製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312932A (ja) |
| EP (1) | EP0561825B1 (ja) |
| JP (1) | JP3176621B2 (ja) |
| BR (1) | BR9107115A (ja) |
| CA (1) | CA2097721A1 (ja) |
| DE (2) | DE4038477A1 (ja) |
| ES (1) | ES2077253T3 (ja) |
| WO (1) | WO1992009569A1 (ja) |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4242689A1 (de) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Henkel Kgaa | Stickstofffreie anionaktive Avivagemittel |
| WO1995006702A1 (de) * | 1993-09-02 | 1995-03-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Wässrige detergensgemische |
| DE4331297A1 (de) * | 1993-09-15 | 1995-03-16 | Henkel Kgaa | Stückseifen |
| DE4432130A1 (de) * | 1994-09-09 | 1996-03-14 | Henkel Kgaa | Milde Detergensgemische |
| DE4432367B4 (de) * | 1994-09-12 | 2006-04-20 | Cognis Ip Management Gmbh | Verwendung von Partialglyceriden in einem Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Fettsäuremonoglyceridsulfaten |
| DE4432366A1 (de) * | 1994-09-12 | 1996-03-14 | Henkel Kgaa | Milde Detergensgemische |
| DE4433071C1 (de) * | 1994-09-16 | 1995-12-21 | Henkel Kgaa | Milde Detergensgemische |
| DE4438583A1 (de) * | 1994-10-28 | 1996-05-02 | Henkel Kgaa | Wäßrige Handgeschirrspülmittel |
| DE19540829C2 (de) | 1995-11-02 | 1998-08-20 | Henkel Kgaa | Kosmetische und/oder pharmazeutische Emulsionen |
| DE19635555C2 (de) | 1996-09-02 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Wäßrige Handgeschirrspülmittel |
| DE19641275C1 (de) | 1996-10-07 | 1998-03-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung wasser- und staubfreier Aniontensidgranulate |
| DE19641274C1 (de) | 1996-10-07 | 1998-02-12 | Henkel Kgaa | Sonnenschutzmittel in Form von O/W-Mikroemulsionen |
| DE19711417A1 (de) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Henkel Kgaa | Kosmetische Zubereitungen |
| WO1999010457A1 (de) * | 1997-08-25 | 1999-03-04 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur stabilisierung von wässrigen estersulfat-tensiden |
| EP1007619A1 (de) | 1997-08-25 | 2000-06-14 | Cognis Deutschland GmbH | Stückseifen enthaltend fettsäurepolyglycolestersulfate |
| DE19911040A1 (de) | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate |
| US20030158071A1 (en) * | 2000-01-28 | 2003-08-21 | Joerg Kahre | Rinsing and cleaning agents |
| DE10004678A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate |
| DE10004677A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen |
| DE10020887A1 (de) | 2000-04-28 | 2001-10-31 | Henkel Kgaa | Neue Verwendung von Zuckertensiden und Fettsäurepartialglyceriden |
| DE10022077A1 (de) | 2000-05-06 | 2001-11-08 | Henkel Kgaa | Kosmetisches Mittel enthaltend 2-Furanonderivate |
| DE10046251A1 (de) | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen |
| WO2002061025A1 (de) * | 2001-02-01 | 2002-08-08 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Hydroxymischether mit hohem ethoxylierungsgrad als entschäumer |
| ATE276340T1 (de) | 2001-02-01 | 2004-10-15 | Cognis Deutschland Gmbh | Spül- und reinigungsmittel |
| DE10113446A1 (de) | 2001-03-19 | 2002-09-26 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Haarbehandlungsmittel mit Betainen |
| DE10118270A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften |
| DE10121724A1 (de) | 2001-05-04 | 2002-11-07 | Cognis Deutschland Gmbh | Geminitenside |
| DE10121723A1 (de) | 2001-05-04 | 2002-11-07 | Cognis Deutschland Gmbh | Geminitenside |
| DE10121722A1 (de) | 2001-05-04 | 2002-11-07 | Cognis Deutschland Gmbh | Geminitenside in Klarspülmitteln |
| DE10153768A1 (de) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Cognis Deutschland Gmbh | Hydroxymischether mit Polymeren |
| DE10163281A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside |
| DE10303334A1 (de) | 2003-01-29 | 2004-08-12 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Zusammensetzung zur kontrollierten Temperierung durch Phasenwechsel, deren Herstellung und Verwendung |
| DE10307115A1 (de) * | 2003-02-19 | 2004-09-02 | Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh & Co. Kg | Haarbehandlungsmittel mit optimaler Produktleistung |
| DE10307116A1 (de) * | 2003-02-19 | 2004-09-02 | Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh & Co. Kg | Haarbehandlungsmittel mit neuartiger Wirkstoffkombination |
| US20060150344A1 (en) * | 2003-08-13 | 2006-07-13 | Burkhard Muller | Method for smoothing fibers containing keratin |
| DE10338883A1 (de) * | 2003-08-23 | 2005-03-24 | Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Glättung keratinhaltiger Fasern |
| AU2004316345B2 (en) * | 2004-02-27 | 2010-12-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Use of cationic starch derivatives for promoting colour yield |
| DE102004024509B4 (de) * | 2004-05-18 | 2006-06-08 | Henkel Kgaa | Verfahren und Zubereitungen zur Restrukturierung von Haaren |
| US20070267035A1 (en) | 2004-09-07 | 2007-11-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Composition and Method for the Smoothing of Fibres Containing Keratin |
| DE102005002486A1 (de) * | 2005-01-18 | 2006-07-27 | Henkel Kgaa | Tensidhaltiges Reinigungsmittel mit speziellen Proteinen |
| US20060167298A1 (en) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Rosen Milton J | Sulfated diglyceride derivatives, salts thereof, and processes for their preparation |
| DE102005038359A1 (de) | 2005-08-11 | 2007-02-15 | Henkel Kgaa | Amaranthsamenöl in Haarbehandlungsmitteln |
| DE102005060181B4 (de) * | 2005-12-14 | 2008-09-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Behälter mit Überkopfschaumapplikator |
| DE102005061022A1 (de) * | 2005-12-19 | 2007-06-21 | Henkel Kgaa | Permanentumformung gefärbter keratinischer Fasern |
| DE102005062268A1 (de) * | 2005-12-24 | 2007-08-02 | Henkel Kgaa | Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme |
| DE102007024377A1 (de) | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Desinfizierendes Hautbehandlungsmittel |
| DE102006032505A1 (de) * | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Henkel Kgaa | Anti-Schuppen-Shampoo |
| DE102006061555A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Henkel Kgaa | Synergistische Kombination von Seidenproteinen und ausgewählten Metallen |
| DE102007001027A1 (de) | 2007-01-02 | 2008-07-03 | Henkel Kgaa | Kosmetische Zusammensetzungen enthaltend ausgewählte Fettsäuren und Squalen |
| DE102007001008A1 (de) | 2007-01-02 | 2008-07-03 | Henkel Kgaa | Kosmetische Wirkstoffzusammensetzung mit Ayurveda-Extrakten |
| DE102007001028A1 (de) | 2007-01-02 | 2008-07-03 | Henkel Kgaa | Kosmetische Zusammensetzung enthaltend Arganöl und Sheabutter |
| DE102007001019A1 (de) | 2007-01-02 | 2008-07-03 | Henkel Kgaa | Natürliche mineralische Pulver in kosmetischen Mitteln |
| DE102007013144A1 (de) | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Haarbehandlungsmittel mit Antischuppenwirkung |
| US8673832B2 (en) | 2007-08-24 | 2014-03-18 | The Dial Corporation | Liquid skin cleanser with multiple signals of adequate wash duration with adequate mechanical force |
| DE102008008754A1 (de) | 2008-02-12 | 2009-08-13 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Haar- und Körperreinigungsmittel mit verlängerter Duftwirkung |
| DE102009009004A1 (de) | 2008-02-18 | 2009-09-17 | Seaquist Perfect Dispensing Gmbh | Abgabevorrichtung mit einem kosmetischen Fluid |
| DE102008002707A1 (de) | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel zum Schutz vor Schäden durch chemische Behandlung und zur Reparatur bereits geschädigter Haare enthaltend als Wirksubstanzen Etherguanidine |
| DE102008032179A1 (de) | 2008-07-09 | 2010-01-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Rinse-off-Produkte mit Benefit-Wirkung auf die Haut |
| DE102008061044A1 (de) | 2008-12-11 | 2010-06-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Zusammensetzung mit antioxidativ wirksamen Peptiden |
| DE102008061340A1 (de) | 2008-12-11 | 2010-09-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Antioxidative Zusammensetzungen |
| DE102008064218A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zum Färben und Verformen keratinhaltiger Fasern |
| DE102009031432A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kompaktes Haarspray |
| DE102015213478A1 (de) | 2015-07-17 | 2017-01-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Stabilisierungsgemisch |
| DE102015222976A1 (de) | 2015-11-20 | 2017-05-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Haarpflegemittel enthaltend Caseinhydrolysat zur Verbesserung der Haarstruktur |
| DE102015223196A1 (de) | 2015-11-24 | 2017-05-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Mittel und Verfahren zur Reinigung und/oder zur Pflege geschädigter keratinischer Fasern |
| DE102021209511A1 (de) | 2021-08-31 | 2023-03-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kosmetisches Reinigungsmittel |
| DE102021214287A1 (de) | 2021-12-14 | 2023-06-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | "Haarbehandlungsmittel mit verbesserter Pflegewirkung" |
| DE102022203486A1 (de) | 2022-04-07 | 2023-10-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verwendung verzweigter mittelkettiger Glycerinether als Antischuppenwirkstoffe |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2285773A (en) * | 1940-08-07 | 1942-06-09 | Colgate Palmolive Peet Co | Chemical substance |
| US2693479A (en) * | 1950-02-08 | 1954-11-02 | Colgate Palmolive Co | Process of preparing organic sulfonates and sulfates |
| US2979521A (en) * | 1955-02-09 | 1961-04-11 | Colgate Palmolive Co | Preparation of glycerol sulfuric acids |
| US3634287A (en) * | 1968-10-21 | 1972-01-11 | Chevron Res | Two-stage hypochlorite bleaching of olefin sulfonate detergents |
| DE3723702A1 (de) * | 1986-11-13 | 1988-05-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur sulfatierung von teilestern aliphatischer, mehrwertiger alkohole |
| FR2617214B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-10-27 | Viafrance Sa | Installation pour la pulverisation de produits de revetement routier |
-
1990
- 1990-12-03 DE DE4038477A patent/DE4038477A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-11-25 JP JP50030892A patent/JP3176621B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-25 DE DE59106604T patent/DE59106604D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-25 EP EP91920523A patent/EP0561825B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-25 WO PCT/EP1991/002208 patent/WO1992009569A1/de active IP Right Grant
- 1991-11-25 BR BR919107115A patent/BR9107115A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-11-25 US US08/066,170 patent/US5312932A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-25 CA CA002097721A patent/CA2097721A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-25 ES ES91920523T patent/ES2077253T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9107115A (pt) | 1994-03-22 |
| ES2077253T3 (es) | 1995-11-16 |
| DE4038477A1 (de) | 1992-06-04 |
| CA2097721A1 (en) | 1992-06-04 |
| EP0561825B1 (de) | 1995-09-27 |
| WO1992009569A1 (de) | 1992-06-11 |
| JPH06503074A (ja) | 1994-04-07 |
| EP0561825A1 (en) | 1993-09-29 |
| US5312932A (en) | 1994-05-17 |
| DE59106604D1 (de) | 1995-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3176621B2 (ja) | グリセリドスルフェート部分エステルの連続的製造方法 | |
| JP3176622B2 (ja) | グリセリドスルフェート部分エステルの製造方法 | |
| JPH04507415A (ja) | 薄色オレイン酸スルホネートの調製方法 | |
| Stirton et al. | Sodium salts of alkyl esters of a-sulfo fatty acids. Wetting, lime soap dispersion, and related properties | |
| JPH05502221A (ja) | スルホン化脂肪酸グリセロールエステルの塩の製法 | |
| US4936551A (en) | Fatty acid polyoxyalkyl ester sulfonates, a process for their production and their use as surfactants | |
| US5446188A (en) | Process for the production of highly concentrated fatty alcohol sulfate pastes | |
| CA2072094A1 (en) | Process for sulphonating unsaturated fatty acid glycerin esters | |
| KR940000814B1 (ko) | α-술포지방산 에스테르 계면활성제중의 이염의 함량 조절 및 감소방법 | |
| US3354187A (en) | Bleaching dark-colored sulfonation products | |
| US5514368A (en) | Process for the production of hydrophilicized triglycerides | |
| US5304669A (en) | Process for the production of alkyl sulfate pastes having improved flow properties | |
| JPH0519544B2 (ja) | ||
| JP3425247B2 (ja) | 界面活性剤溶液の濃縮方法 | |
| JPH0577666B2 (ja) | ||
| DE4432367B4 (de) | Verwendung von Partialglyceriden in einem Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Fettsäuremonoglyceridsulfaten | |
| US2938872A (en) | Sulfated chloroalkanol detergents | |
| JPH04117352A (ja) | α―スルホ脂胞酸エステル塩の製造方法 | |
| US2584701A (en) | Surface-active compounds | |
| JPH10231282A (ja) | α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法 | |
| JPH0588280B2 (ja) | ||
| JPH0377640A (ja) | 脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩の高濃度水溶液 | |
| GB703497A (en) | Improvements relating to the neutralization of sulphonated organic products | |
| TH10011EX (th) | การปรับปรุงในหรือเกี่ยวกับการผลิตโซเดียมอัลฟาโอลิฟินซัลโฟเนทและผลิตภัณฑ์ที่มีโซเดียมอัลฟาโอลิฟินซัลโฟเนท |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 11 |