JP3176014B2 - 位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体集積回路装置
を製造するためのフォトリソグラフィ工程で用いられる
位相シフトマスクの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体集積回路装置の主要な製造
工程の１つであるフォトリソグラフィ工程で用いられる
マスクには、石英等の透光性基板上に、クロムやタング
ステン等の遮光性材料から成る所望のパターンが形成さ
れている。しかしながら、このような構成のマスクで
は、マスクを透過した光の強度がパターンの端部におけ
る光の散乱や干渉のために急峻な変化を示さない。この
ため、微小な寸法のパターンを解像する際の妨げとなっ
ている。

【０００３】上記欠点を改善するために、透過光の一部
の位相をずらすことにより光の干渉効果を低減させ、パ
ターンの解像度を向上させる試みがなされている。この
手法は位相シフト法と呼ばれ、そのマスクは位相シフト
マスクと呼ばれる。位相シフト法には、レベンソン方
式、補助パターン方式、エッジ強調方式、多段方式、ク
ロムレス方式及びシフター遮光方式等、様々な方式が提
案されている。上記位相シフトマスクには、露光用の光
の位相をずらすための部品、すなわち、位相シフタが設
けられている。この位相シフタとしては、例えばレジス
トで形成したもの、ガラス基板をエッチングして凹凸を
形成し、凸部を位相シフタとして利用するもの等があ
る。このような位相シフタについては、例えば日経マイ
クロデバイス、1991年 5月号、pp.53-58、中川健二他
“［位相シフト露光］使いやすさを優先したシフター遮
光方式を開発”に記載されている。

【０００４】ところで、位相シフタをレジストで形成し
たマスクは、位相シフタをクロム膜（遮光膜パターン）
に対して自己整合的に形成できるという利点を持ってお
り、比較的容易に、微細且つ高精度なマスクを形成でき
る。しかし、レジストは有機膜であるために、完成した
マスクは強力な洗浄、例えば酸による洗浄等に耐えるこ
とができない。また、マスクの表面が傷つきやすいとい
う欠点を持っている。

【０００５】これに対し、ガラス基板をエッチングして
位相シフタを形成したマスクでは、レジストからなる位
相シフタの上述したような欠点を回避することができ
る。しかし、ガラス基板をエッチングする際に、エッチ
ングのストッパとなる部材が存在しないため、エッチン
グ深さがばらつき、製造が難しくなる。

【０００６】そこで、近年、位相シフタをＳＯＧ（Spin
On Glass ）によって形成する手法が提案され注目され
ている。この手法については、日経マイクロデバイス、
1991年 5月号、p.64、“ＳＯＧとスパッタ，ＣＶＤを並
行に検討”に記載されている。

【０００７】上記ＳＯＧには、流動性を高めて塗布しや
すくするために、メチル基等の有機物が導入されてい
る。しかしながら、このメチル基等は膜の透明度（光透
過率）を損なうため、光が位相シフタを透過した際に減
衰してしまう。また、位相シフタの焼成時、上記添加物
が蒸発するために体積収縮が起こり、設計通りの寸法に
収めることが難しい。更に、製造時、ガラス基板を回転
させるため、例えばクロム膜（遮光膜パターン）上を遠
心力によってＳＯＧが流され、凹部に厚く凸部に薄くＳ
ＯＧが形成され、その膜厚を均一化することが難しく、
位相シフタの寸法の設定を困難にしている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように位相シフ
タをレジストで形成した従来の位相シフトマスクは、強
力な洗浄に耐えられず、且つマスクの表面が傷つきやす
いという問題があった。また、位相シフタをガラス基板
をエッチングして形成する従来の位相シフトマスクの製
造方法は、製造が難しいという問題があった。

【０００９】更に、ＳＯＧで位相シフタを形成した従来
の位相シフトマスクは、透明度が低下して光が位相シフ
タを透過した際に減衰してしまう、設計通りの寸法に収
めることが難しい、膜厚を均一化することが難しい等の
問題があった。

【００１０】

【００１１】この発明は上記のような事情に鑑みてなさ
れたもので、第１の目的は、光透過率を損なうことな
く、微細で且つ高精度な製造を容易に行える位相シフタ
を有する位相シフトマスクの製造方法を提供することに
ある。また、この発明の第２の目的は、光強度のコント
ラストを改善でき、解像度の高い位相シフタを有する位
相シフトマスクの製造方法を提供することである。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【課題を解決するための手段】この発明の請求項１に記
載した位相シフトマスクの製造方法は、透光性基板上に
フォトレジストパターンを形成する工程と、前記透光性
基板の露出面上に液相成長法により位相シフタを形成す
る工程とを具備し、前記液相成長法は、前記透光性基板
上での反応液の流速を少なくとも６ｍｍ／ｓｅｃで行う
ことを特徴としている。

【００１６】この発明の請求項２に記載した位相シフト
マスクの製造方法は、透光性基板上にレジストパターン
を形成する工程と、前記レジストパターンの表面に弗素
を導入する工程と、前記透光性基板の露出面上に液相成
長法により位相シフタを形成する工程と、前記レジスト
パターンを除去する工程とを具備し、前記液相成長法
は、前記透光性基板上での反応液の流速を少なくとも６
ｍｍ／ｓｅｃで行うことを特徴とする。

【００１７】また、この発明の請求項３に記載した位相
シフトマスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜パタ
ーンを形成する工程と、前記透光性基板の一部の露出面
上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジスト
パターンの表面に弗素を導入する工程と、前記透光性基
板の露出面上に液相成長法により位相シフタを形成する
工程と、前記レジストパターンを除去する工程とを具備
し、前記液相成長法は、前記透光性基板上での反応液の
流速を少なくとも６ｍｍ／ｓｅｃで行うことを特徴とし
ている。

【００１８】この発明の請求項８に記載した位相シフト
マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜パターンを
形成する工程と、前記透光性基板の一部の露出面上に第
１のレジストパターンを形成する工程と、前記透光性基
板の露出面上に液相成長法により第１の位相シフタを形
成する工程と、前記第１のレジストパターンを除去する
工程と、前記透光性基板の前記第１の位相シフタに隣接
した露出面を除く領域上に第２のレジストパターンを形
成する工程と、前記透光性基板の露出面上に液相成長法
により上記第１の位相シフタと異なる膜厚の第２の位相
シフタを形成する工程と、前記第２のレジストパターン
を除去する工程とを具備し、前記液相成長法は、前記透
光性基板上での反応液の流速を少なくとも６ｍｍ／ｓｅ
ｃで行うことを特徴としている。

【００１９】この発明の請求項１７に記載した位相シフ
トマスクの製造方法は、透光性基板上に遮光性膜パター
ンを形成する工程と、前記透光性基板上及び前記遮光膜
パターン上にポジ型のフォトレジスト層を形成する工程
と、前記透光性基板の裏面から光を照射し、前記遮光性
膜パターンをマスクにして前記フォトレジスト層を露光
する工程と、前記フォトレジスト層の現像処理を行う工
程と、前記フォトレジスト層上及び前記透光性基板上に
液相成長法により透光性の膜を形成する工程と、前記透
光性の膜を異方性エッチング法で除去することにより、
前記フォトレジスト層の側壁部に残存させ、位相シフタ
を形成する工程と、前記フォトレジスト層を除去する工
程とを具備することを特徴としている。

【００２０】

【００２１】

【作用】請求項１，２，３，８，１７に示したような製
造方法によれば、位相シフタに添加物を加える必要がな
いので、透明度を損なうことがなく且つ焼成時に体積収
縮も起こり難く、また、透光性基板上に均一な膜厚の位
相シフタを成長できることから、高精度な位相シフタを
容易に製造することができる。さらに、液相成長法を用
いるので、透光性基板の一部を撥水加工することによ
り、この撥水加工部分に位相シフタを成長しないように
することもでき、選択成長が可能になるという効果も得
られる。

【００２２】

【実施例】以下、この発明の一実施例について図面を参
照して説明する。図１（ａ）ないし図１（ｃ）はそれぞ
れ、この発明の第１の実施例に係る位相シフトマスクに
ついて説明するためのもので、図１（ａ）は位相シフタ
のみでパターンを得るクロムレス方式の位相シフトマス
クの断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）に示した位相シフ
トマスクの光強度を示す図、図１（ｃ）は上記図１
（ａ）の位相シフトマスクを用いて形成したレジストパ
ターンである。

【００２３】図１（ａ）に示すように、石英等から成る
透光性基板１上には、この基板１を種結晶として用いた
液相成長法（Liquid Phase Deposition ：ＬＰＤ）によ
り形成されたＳｉＯ₂ 膜から成る位相シフタ２Ａ，２
Ｂ，２Ｃが設けられている。

【００２４】以降の説明では、ＬＰＤ法により形成され
たＳｉＯ₂ 膜を、他の製造方法で形成されたＳｉＯ₂ 膜
と区別するためにＬＰＤ膜（またはSORD膜）と称する。
また、一般に、位相シフトマスクには４倍体や５倍体が
用いられており、光学系によって１／４あるいは１／５
に縮小されてフォトレジスト層に投影される。説明にお
ける各位相シフトマスクのサイズは、５倍体の場合を例
に取って位相シフタの各寸法を示している。これに対
し、上記位相シフトマスクで形成されたレジストパター
ンの各寸法は、ウェハ上に形成された状態のものであ
る。

【００２５】図１（ａ）に示した位相シフトマスクにお
いて、露光にｉ線（波長３６５ｎｍ）を用いる場合に
は、位相シフタ２Ａ，２Ｂの幅Ｗ１，Ｗ２をそれぞれ
０．５〜２．０μｍ、上記位相シフタ２Ｃの幅Ｗ３を
１．０μｍ以上、位相シフタ２Ａと２Ｂとの間隔Ｄ１を
０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．８μｍ以下に設定
する。位相シフタ２Ｂと２Ｃとの間隔Ｄ２は、位相シフ
タ２Ａ，２Ｂの部分と位相シフタ２Ｃの部分とを分離す
るものであるので、特に規定する必要はない。ＫｒＦ
（波長２４８ｎｍ）を用いる場合には、幅Ｗ１，Ｗ２を
それぞれ０．１５〜１．５μｍ、幅Ｗ３を０．３μｍ以
上、間隔Ｄ１を０．３〜１．２μｍに設定する。

【００２６】クロムレス方式の位相シフトマスクでは、
幅が広い位相シフタ２Ｃの端部において、図１（ｂ）に
示すように光強度が低下するので、図１（ｃ）に示すよ
うに、幅が狭い（ｉ線の場合はＷ４＝Ｗ５＝０．２〜
０．３μｍ、ＫｒＦの場合はＷ４＝Ｗ５＝０．１〜０．
２μｍ）レジストパターン４Ａ，４Ｂを描くことができ
る。また、幅が狭い位相シフタ２Ａ及び２Ｂが連続する
部分では、位相シフタの端部における光強度の低下が連
続して起こり、広い領域に渡って光強度が低下し、幅が
広い（ｉ線の場合はＷ６＝０．５〜１．２μｍ、ＫｒＦ
の場合はＷ６＝０．３〜１．０μｍ）レジストパターン
４Ｃを描くことができる。

【００２７】なお、各位相シフトマスク及び位相シフタ
の好適な寸法を示したが、これらの寸法より大きなパタ
ーンも形成可能なのは勿論であり、微細なパターンと大
きいパターンとが混在するパターンも１枚の位相シフト
マスクで形成できる。

【００２８】図２（ａ）ないし図２（ｃ）はそれぞれ、
この発明の第２の実施例に係る位相シフトマスクについ
て説明するためのもので、図２（ａ）は位相シフタのみ
でパターンを得る他の例、即ちハーフトーン方式の位相
シフトマスクの断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）に示し
た位相シフトマスクの光強度を示す図、図２（ｃ）は上
記図２（ａ）の位相シフトマスクを用いて形成したレジ
ストパターンである。

【００２９】図２（ａ）に示すように、石英等から成る
透光性基板１上には、ＬＰＤ膜から成る位相シフタ２
Ｄ，２Ｄが設けられている。これらの位相シフタ２Ｄ，
２Ｄには、色素（例えばCathilon Yellow ）が含まれて
おり、露光のための光の透過率が制御されている。例え
ば位相シフタ２Ｄ，２Ｄの膜厚が２０００オングストロ
ーム程度の場合、露光のための光（ｉ線：波長３６５ｎ
ｍ）に対し、光透過率が約９％にされている。

【００３０】露光にｉ線を用いる場合には、図２（ａ）
における位相シフタ２Ｄ，２Ｄの幅Ｗ７，Ｗ７はそれぞ
れ２．０〜４．０μｍ程度が好ましい。ＫｒＦを用いる
場合には、幅Ｗ７，Ｗ７は１．０〜３．０μｍ程度が好
ましい。

【００３１】ハーフトーン方式の位相シフトマスクで
は、各位相シフタ２Ｄ，２Ｄのエッジ部のコントラスト
が大きくなり、且つ位相シフタ２Ｄ自体の光透過率も制
御されているので、位相シフタ２Ｄ，２Ｄ下の領域にお
いて光強度が低下する。これによって、図２（ｂ）に示
すような光強度になる。このため、位相シフタ２Ｄ，２
Ｄの幅Ｗ７，Ｗ７を最適に制御することにより、図２
（ｃ）に示すように位相シフタ２Ｄ，２Ｄのエッジ部下
にシャープなエッジを持った（ｉ線の場合は幅Ｗ８が
０．３〜０．５μｍ程度、ＫｒＦの場合は幅Ｗ８が０．
１〜０．３μｍ程度）レジストパターン４Ｄ，４Ｄを描
くことが可能である。

【００３２】図３（ａ）ないし図３（ｃ）はそれぞれ、
この発明の第３の実施例に係る位相シフトマスクについ
て説明するためのもので、図３（ａ）は遮光膜パターン
と位相シフタとの組み合わせによりレジストパターンを
得るレベンソン方式の位相シフトマスクの断面図、図３
（ｂ）は図３（ａ）に示した位相シフトマスクの光強度
を示す図、図３（ｃ）は上記図３（ａ）の位相シフトマ
スクを用いて形成したレジストパターンである。

【００３３】図３（ａ）に示すように、遮光膜パターン
３，３，…は、石英等から成る透光性基板１上に形成さ
れている。上記遮光膜パターン３，３，…は、例えばク
ロム層３ａの表面にクロム酸化膜３ｂが反射防止膜とし
て形成された積層構造になっている。ＬＰＤ膜から成る
位相シフタ２Ｅ，２Ｆは、隣接する遮光膜パターン３，
３間における基板１の露出面上に１つおきに設けられて
いる。

【００３４】露光にｉ線を用いる場合には、図３（ａ）
における位相シフタ３の幅Ｗ１０は１．０〜５．０μｍ
程度、間隔Ｄ３は１．０〜５．０μｍに設定する。Ｋｒ
Ｆを用いる場合には、幅Ｗ１０は０．５〜３．０μｍ程
度、間隔Ｄ３は０．５〜３．０μｍに設定する。

【００３５】レベンソン方式の位相シフトマスクでは、
図３（ｂ）に示すように、光強度が低下した領域を繰り
返して得られる。この結果、図３（ｃ）に示すように、
線状の繰り返しパターン４Ｅを形成するのに有効であ
る。上記図３（ｃ）におけるレジストパターン４Ｅの幅
Ｗ１１は０．２〜１．０μｍ、間隔Ｄ４は０．１〜０．
６μｍである。

【００３６】図４（ａ）ないし図４（ｃ）はそれぞれ、
この発明の第４の実施例に係る位相シフトマスクについ
て説明するためのもので、図４（ａ）は遮光膜パターン
と位相シフタとの組み合わせによりパターンを得る他の
例、即ち遮光効果強調方式の位相シフトマスクの断面
図、図４（ｂ）は上記図４（ａ）に示した位相シフトマ
スクの光強度を示す図、図４（ｃ）は上記図４（ａ）の
位相シフトマスクを用いて形成したレジストパターンで
ある。

【００３７】図４（ａ）に示すように、遮光膜パターン
３，３，…は、石英等から成る透光性基板１上に形成さ
れている。上記遮光膜パターン３，３，…はそれぞれ、
例えばクロム層３ａの表面にクロム酸化膜３ｂが反射防
止膜として形成された積層構造になっている。各遮光膜
パターン３，３，…の幅Ｗ１２は、上述したレベンソン
方式のものよりも狭く設定され、ｉ線で露光する場合は
１．０〜３．０μｍ程度、ＫｒＦで露光する場合は０．
５〜２．０μｍ程度である。また、２つの遮光膜パター
ン毎に配置間隔が狭くなっており、間隔Ｄ５はｉ線の場
合は１．０〜３．０μｍ程度、ＫｒＦの場合は０．４〜
１．５μｍ程度、間隔Ｄ６はｉ線の場合は１．０μｍ以
上、ＫｒＦの場合は０．５μｍ以上になっている。そし
て、この狭い部分Ｄ５における基板１上に、ＬＰＤ膜か
ら成る位相シフタ２Ｇ，２Ｈ，２Ｉ，２Ｊが設けられて
いる。

【００３８】遮光強調方式の位相シフトマスクでは、そ
の光強度は、図４（ｂ）に示すようになる。これによっ
て、図４（ｃ）に示すように、幅Ｗ１３がｉ線の場合は
０．２〜０．６μｍ、ＫｒＦの場合は０．１〜０．３μ
ｍで、間隔Ｄ７（ｉ線の場合は０．２〜０．６μｍ、Ｋ
ｒＦの場合は０．１〜０．３μｍ）を持ったレジストパ
ターン４Ｆが得られる。

【００３９】図５（ａ）ないし図５（ｃ）はそれぞれ、
この発明の第５の実施例に係る位相シフトマスクを説明
するためのもので、図５（ａ）は遮光膜パターンと位相
シフタとの組み合わせによりパターンを得る更に他の
例、即ちエッジ強調方式の位相シフトマスクの断面図、
図５（ｂ）は上記図５（ａ）に示した位相シフトマスク
の光強度を示す図、図５（ｃ）は上記図５（ａ）の位相
シフトマスクを用いて形成したレジストパターンであ
る。

【００４０】図５（ａ）に示すように、遮光膜パターン
３，３は、石英等から成る透光性基板１上に形成されて
いる。上記遮光膜パターン３，３は、例えばクロム層３
ａの表面にクロム酸化膜３ｂが反射防止膜として形成さ
れた積層構造になっている。上記遮光膜３の開口部の側
壁には、ＬＰＤ膜から成る位相シフタ２Ｋ，２Ｌが設け
られている。上記遮光膜３の開口部の幅Ｗ１４は、ｉ線
の場合は１．５μｍ以上、ＫｒＦの場合は１．０μｍ以
上に設定する。位相シフタ２Ｋ，２Ｌの幅Ｗ１５は、ｉ
線の場合は０．２〜１．０μｍ、ＫｒＦの場合は０．１
〜０．５μｍである。

【００４１】エッジ強調方式の位相シフトマスクでは、
その光強度は、図５（ｂ）に示すようになり、図５
（ｃ）に示すような、ｉ線の場合はＷ１５＝０．２μｍ
以上、ＫｒＦの場合はＷ１６＝０．１μｍ以上のレジス
トパターン４Ｇが得られる。

【００４２】図６（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、光の波
長と透過率との関係について説明するためのもので、図
６（ａ）はＬＰＤ膜における上記の関係を示す図、図６
（ｂ）は石英基板における上記の関係を示す図である。

【００４３】図６（ａ）に示すように、ＬＰＤ膜（ＬＰ
Ｄ法で形成されたＳｉＯ₂ 膜）の光透過率は、波長が２
００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、常に９０％以上
が確保されている。さらに図６（ｂ）に示すように、波
長が２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、ＬＰＤ膜
の光透過率は石英基板１の光透過率を凌ぐことが確認さ
れた。よって、ＬＰＤ膜の光透過率は良好であり、故に
ＬＰＤ膜によって位相シフタを形成しても、マスク自体
の光透過率は低下することがない。特に露光に際し有用
なｉ線（３６５ｎｍ）の波長及びＫｒＦ（２４８ｎｍ）
の波長におけるＬＰＤ膜の光透過率はそれぞれ、９３．
１１％、９２．６１％と良好である。また、これらの特
性を考慮すると、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）においても十分
な光透過率が得られ、とりわけ効果が高いと推定でき
る。

【００４４】半導体集積回路装置としてＤＲＡＭを例に
取ると、６４Ｍビットを製造する際にはｉ線を、２５６
Ｍビットを製造する際にはＫｒＦを、１Ｇビットを製造
する際にはＡｒＦをそれぞれ用いてパターン形成が可能
であり、この発明の位相シフトマスクは６４Ｍビットク
ラスから１ＧビットクラスのＤＲＡＭにまで適用可能で
ある。

【００４５】図７は、ＬＰＤ膜における光の波長と吸光
度との関係を示す特性図である。図７に示すように、波
長３９６ｎｍ付近及び波長２６７ｎｍ付近にそれぞれ光
の吸収ピークが認められた。波長３９６ｎｍはｉ線（３
６５ｎｍ）に、波長２６７ｎｍはＫｒＦ（２４８ｎｍ）
にそれぞれ前期共鳴となるため、蛍光、分解等の悪影響
が予想された。そこで、この影響を確認するために、本
発明者等はＬＰＤ膜にＫｒＦレーザを照射してダメージ
テストを行った。

【００４６】図８は、ＬＰＤ膜にＫｒＦレーザを照射し
てダメージを与えた後における光の波長と透過率との関
係を示す特性図である。このダメージテストは、光源に
ＫｒＦレーザ（サイマー社の製品番号ＴＥＬＳー１）を
用い、６４ＭＤＲＡＭで東京応化社の製品番号ＸＰ８８
４３のレジストを用いることを想定して行った。露光エ
ネルギーはレーザ出力換算で１．２Ｊ、ショット数は４
８００ショットである。

【００４７】図８に示すように、テスト終了後のＫｒＦ
（２４８ｎｍ）の波長におけるＬＰＤ膜の光透過率は９
２．５８％であり、図６（ａ）の特性に比べてＫｒＦレ
ーザの照射による顕著なダメージは見受けられない。こ
の結果、ＫｒＦレーザの照射によるＬＰＤ膜へのダメー
ジはほとんどなく、前期共鳴に伴う蛍光、分解等を起こ
す恐れはほとんどないことを確認できた。

【００４８】次に、上述した各実施例に係る位相シフト
マスクの製造方法について詳しく説明する。図９（ａ）
ないし図９（ｃ）はそれぞれ、上記第１及び第２の実施
例に係る位相シフトマスクの製造方法を説明するための
もので、主要な製造工程を順次示している。

【００４９】まず、図９（ａ）に示すように、石英基板
１上にレジストパターン４を形成する。次に、石英基板
１をプラズマ発生装置の真空チャンバ内に収容し、チャ
ンバ内に四弗化炭素（ＣＦ₄ ）ガスを導入する。そし
て、高周波を印加して弗素（Ｆ）プラズマを発生させ、
レジストパターン４の表面に弗素を導入する。これによ
ってレジストパターン４の表面エネルギーが低下し、レ
ジストパターン４上にＬＰＤ膜が成長するのを防止でき
る。

【００５０】次に、上記石英基板１を、弗酸の酸化珪素
過飽和溶液に浸漬し、過飽和溶液からの酸化珪素の析出
により、図９（ｂ）に示すようにパターン４で覆われて
いない基板１上にＬＰＤ膜（ＳｉＯ₂ 膜、すなわち位相
シフタ２）を所定の膜厚だけ成長させる。このＬＰＤ膜
の膜厚は、露光に用いる光の波長により適切に調整する
ことが望ましい。例えばｉ線を用いる場合には０．３６
８〜０．４０７μｍ、ＫｒＦを用いる場合には０．２５
１〜０．２７７μｍである。

【００５１】次に、図９（ｃ）に示すように、上記石英
基板１をレジスト灰化装置内に収容し、不要となったレ
ジストパターン４を酸素プラズマにより灰化して除去す
る。以上のような製造方法により、位相シフタ２のみで
レジストパターンを得るクロムレス方式あるいはハーフ
トーン方式の位相シフトマスクを製造できる。

【００５２】図１０（ａ）ないし図１０（ｄ）はそれぞ
れ、上記第３及び第４の実施例に係る位相シフトマスク
の製造方法を説明するためのもので、主要な製造工程を
順次示している。

【００５３】まず、図１０（ａ）に示すように、石英基
板１上にスパッタ法により膜厚１０００オングストロー
ム程度のクロム層を形成し、パターニングを行って遮光
膜パターン３を形成する。この遮光膜パターン３は表面
の反射防止のために、クロム層３ａの表面を酸化してク
ロム酸化膜３ｂを形成した二層構造にしている。

【００５４】次に、図１０（ｂ）に示すように、基板１
の位相シフタを形成する必要がない露出面上に、レジス
トパターン４を形成する。次いで、図９（ａ）を参照し
て説明した方法と同様な製造方法により、レジストパタ
ーン４の表面をプラズマ処理する。

【００５５】次に、図１０（ｃ）に示すように、石英基
板１を弗酸の酸化珪素過飽和溶液に浸漬させ、過飽和溶
液からの酸化珪素の析出により、レジストパターン４で
覆われていない基板１の露出面上にＳｉＯ₂ （位相シフ
タ２）を所定の膜厚だけ成長させる。この位相シフタ２
の膜厚は、露光にｉ線を用いる場合には０．３６８〜
０．４０７μｍ、ＫｒＦを用いる場合には０．２５１〜
０．２７７μｍに設定する。この時、ＳｉＯ₂ は、レジ
ストパターン４上だけでなくクロム酸化膜３ｂ上にも成
長しない。このため、図１１に示すように、ＬＰＤ Ｓ
ｉＯ₂ 膜によるオーバハング部は、遮光膜パターン３の
エッジ部より成長して形成され、そのオーバハング量Δ
ｌは、成長膜厚により自動的に決定される。このこと
は、位相シフタ２が遮光膜パターン３に対して自己整合
的に形成されることを意味している。よって、レジスト
パターン４には高精度なマスク合わせ技術は不要であ
り、ＳｉＯ₂ を成長させたくない部分を覆う程度のラフ
なパターンで良い。これによって、製造工程の簡単化が
図れる。

【００５６】次に、石英基板１をレジスト灰化装置内に
収容し、図１０（ｄ）に示すように酸素プラズマにより
不要となったレジストパターン４を灰化して除去する。
以上のような製造方法により、位相シフタと遮光性膜パ
ターンとの組み合わせでパターンを得る位相シフトマス
クを製造することができる。

【００５７】図１２（ａ）ないし図１２（ｄ）はそれぞ
れ、上記第３及び第４の実施例に係る位相シフトマスク
の他の製造方法を説明するためのもので、主要な製造工
程を順次示している。

【００５８】まず、図１０（ａ）ないし図１０（ｄ）で
説明した方法により、図１２（ａ）に示すような構造を
得る。図１２（ａ）は、位相差が１８０度の位相シフタ
２ａを示している、図１２（ａ）が図１０（ｄ）に示し
た構造と相違するのは、位相シフタ間に基板１表面の露
出する部分が１つあるか複数あるかという点である。図
１２（ａ）の場合、隣り合う部分の位相差を１８０度で
はなく、９０度にして位相シフトの効果を出すことが考
えられる。このために、図１２（ｂ）に示すように、隣
り合う部分に位相シフタが形成されるように、レジスト
パターン４を形成する。

【００５９】次に、図１２（ｃ）に示すように、上記石
英基板１を弗酸の酸化珪素過飽和溶液に浸漬させて、過
飽和溶液からの酸化珪素の析出により、レジストパター
ン４で覆われていない基板１の露出上に位相差９０度の
位相シフタ２ｂを成長させる。この位相差の制御は、例
えばその膜厚を、位相シフタ２ａの膜厚と変えることに
より達成される。

【００６０】次に、石英基板１をレジスト灰化装置内に
収容し、図１２（ｄ）に示すように酸素プラズマにより
不要となったレジストパターン４を灰化して除去する。
以上のような製造方法により、位相シフタと遮光性膜パ
ターンとが組み合わせられたパターンを有し、且つ位相
差の異なる位相シフタを持つマスクを形成することがで
きる。この製造方法は、例えば位相差の異なる位相シフ
タを有する多段方式等の位相シフトマスクの製造に有効
である。

【００６１】図１３（ａ）ないし図１３（ｄ）は、この
発明の第５の実施例に係る位相シフトマスクの製造方法
について説明するためのもので、主要な製造工程を順次
示している。

【００６２】まず、図１３（ａ）に示すように、石英基
板１上にクロム膜３ａ、及びその表面にクロム酸化膜３
ｂが形成された二層構造の遮光膜パターン３を形成す
る。上記石英基板１の厚さは０．０９〜０．１２５イン
チ、クロム膜３ａの厚さは６００オングストローム、ク
ロム酸化膜３ｂの厚さは３００〜４００オングストロー
ム程度である。次いで、遮光膜パターン３が形成されて
いる側（表面）の石英基板１上にポジ型のフォトレジス
トを塗布し、レジスト層４を形成する。この実施例にお
いては、レジスト層４の厚さが位相シフタ層２の厚さを
決める要因となる。レジスト層４の厚さは、約３００ｎ
ｍである。

【００６３】次に、石英基板１の裏面から紫外線光を照
射し、遮光膜パターン３をマスクにしてレジスト層４を
露光する。この実施例では、３００Ｗの水銀ランプで露
光時間を約１０秒間としている。露光後、アルカリ現像
液による現像処理を行う。これにより、遮光膜パターン
３上にのみにレジスト層４が残存され、図１３（ｂ）に
示すようになる。

【００６４】次に、上記レジスト層４で形成したパター
ンを残存させたまま、石英基板１を珪弗化水素酸（Ｈ₂
ＳｉＦ₆ ）水溶液中に浸漬させ、平衡状態をずらすこと
で、水溶液中からＳｉＯ₂ （ＬＰＤ膜）を析出させ、図
１３（ｃ）に示すようにレジスト層４上から基板１の露
出面上に渡ってＳｉＯ₂ 膜２を形成する。上記珪弗化水
素酸水溶液は、１０〜１５℃の比較的低温の弗酸にＳｉ
Ｏ₂ を撹拌しながら溶解させることで生成できる。この
実施例では３５℃の液温で、ホウ酸、またはアルミニウ
ムを添加することで、平衡状態をずらしてＳｉＯ₂ が析
出する状態とし、ＳｉＯ₂ を３０分間で０．０８μｍの
厚さに析出させた。この時、レジスト層４の表面にもＳ
ｉＯ₂ を均一に析出させるために、レジスト層４の表面
をプラズマ処理したり、濡れ特性を改善するための界面
活性剤等による表面処理を行うことが望ましい。濡れ特
性を改善するための界面活性剤としては、シランカップ
リング剤が有効である。シランカップリング剤の一般式
はＲＳｉ（ＯＲ´）₃ である。なお、Ｒ、Ｒ´は有機置
換基である。上記ＳｉＯ₂ 膜２の堆積は、ほぼ室温で行
えるために、レジスト層４上にも容易に且つレジスト層
の劣化なく堆積できるという利点もある。

【００６５】次に、図１３（ｄ）に示すように、反応性
イオンエッチング法（ＲＩＥ）法を用いて、上記ＳｉＯ
₂ 膜２をエッチングする。この時のエッチング条件は、
レジスト層４上のＳｉＯ₂ 膜２が除去されるのを目安と
する。このようにすれば、レジスト層４の側壁部上のＳ
ｉＯ₂ 膜２の膜厚が厚いため、この部分にＳｉＯ₂ 膜２
を残すことができる。その後、石英基板１をレジスト灰
化装置内に収容し、酸素プラズマにより不要となったレ
ジスト層４を灰化して除去する。

【００６６】以上のような製造方法により、エッジ強調
方式の位相シフトマスクを製造することができる。ま
た、上記製造方法において、光透過率の調節や光学屈折
率を調整する必要がある場合には、キャサリン・イエロ
ー等の色素を上記珪弗化水素酸水溶液中に添加してお
く。このような色素は、堆積されたＳｉＯ₂ 膜２（ＬＰ
Ｄ膜）中にも含まれるので、例えばＳｉＯ₂ 膜２の厚さ
が２０００オングストロームの場合、露光のための光
（波長３６５ｎｍ）に対して約９％になる。この方法に
よって形成された位相シフタでは、その端部において光
強度を大きく低下させることができることから、細いパ
ターンを描くハーフトーン方式に特に有効である。

【００６７】次に、位相シフトマスクの他の製造方法に
ついて説明する。この製造方法では、上述した各実施例
における製造工程において、位相シフタを構成するため
のＳｉＯ₂ を液相成長させる時、図１４に示すように反
応液５に矢印ＡＬに示すような流れを持たせながら成長
させるものである。

【００６８】図１５は、上記図１４に示す製造方法を採
用した場合の反応液の流速とパーティクル数との関係を
示す図である。図１５に示すように、反応液の流速が０
〜２ｍｍ／ｓｅｃ程度の時には、測定が不可能な程パー
ティクルが多い。しかし、流速を上げ、例えば５．６〜
６ｍｍ／ｓｅｃまで上げると、パーティクル数が１０⁴
個のオーダまで低下する。さらに反応液の流速が６ｍｍ
／ｓｅｃ以上となると、パーティクル数がより低下す
る。例えば流速が６．９ｍｍ／ｓｅｃ程度以上となる
と、パーティクル数が１０² 〜１０³ 個のオーダまで低
下する。

【００６９】本発明者等は、測定装置の限界である最大
３０ｍｍ／ｓｅｃの流速でもパーティクル数を大幅に低
減できることを確認しており、更に流速を上げても十分
な効果が得られると推定できる。

【００７０】以上のように、反応液に流れを持たせなが
ら、ＳｉＯ₂ 膜を液相成長させることにより、付着する
パーティクルの数を減少させることができる。パーティ
クルの数が減少すると、光の散乱等の問題を軽減でき、
より高品質な位相シフタを形成できる。

【００７１】次に、上述した各製造方法の更に他の製造
方法について説明する。この製造方法では、上述した各
実施例において、ＳｉＯ₂ 膜の液相成長後に、位相シフ
タが形成された透光性基板をアニールしている。液相成
長後にアニールすることで、位相シフタの膜厚、並びに
屈折率や光透過率を制御できる。

【００７２】図１６はアニール温度と位相シフタの膜厚
との関係を示す特性図、図１７はアニール温度と屈折率
との関係を示す特性図である。図１６から明らかなよう
に、アニールすることにより、ＬＰＤ膜の膜厚が減少す
る傾向が確認された。膜厚の減少量は、アニール温度が
高い程多くなる。このように、液相成長後にアニールす
ることで、位相シフタの膜厚を制御することが可能であ
る。

【００７３】また、図１７に示すように、アニールする
ことにより、屈折率が変化することも確認された。この
現象を利用することで、屈折率などの制御も可能であ
る。なお、位相シフタの最適な膜厚ｄは、ｄ＝λ／２
（ｎ−１）の式から得ることができる。この式におい
て、λは露光のための光の波長、ｎは屈折率である。

【００７４】この発明は上述した各実施例に限定される
ものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実
施することが可能である。上記各実施例では透光性の基
板として石英基板を用いる場合を例にとって説明した
が、他にも例えばアルミノボロシリケートガラスを用い
ることができ、露光にＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を用い
る場合にはこの基板としてサファイアが好適であると考
えられる。また、遮光膜パターンとしてクロム層とクロ
ム酸化膜の積層構造を例にとって説明したが、クロム層
のみでも良く、タングステン、モリブデンシリサイド、
及びタンタル等も使用可能である。更に、５倍体の位相
シフトマスクを例に取って説明したが、他の倍体でも同
様に適用できるのは勿論であり、縮小比に応じて位相シ
フタの各寸法を設定すれば良い。

【００７５】

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、光透過率を損なうことなく、微細で且つ高精度な製
造を容易に行える位相シフタを有する位相シフトマスク
の製造方法が得られる。また、光強度のコントラストを
改善でき、解像度の高い位相シフタを有する位相シフト
マスクの製造方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の第１の実施例に係る位相シフトマス
クについて説明するためのもので、（ａ）図はクロムレ
ス方式の位相シフトマスクの断面図、（ｂ）図は（ａ）
図に示した位相シフトマスクの光強度を示す図、（ｃ）
図は（ａ）図に示した位相シフトマスクを用いて形成し
たレジストパターンを示す断面図。

【図２】この発明の第２の実施例に係る位相シフトマス
クについて説明するためのもので、（ａ）図はハーフト
ーン方式の位相シフトマスクの断面図、（ｂ）図は
（ａ）図に示した位相シフトマスクの光強度を示す図、
（ｃ）図は（ａ）図に示した位相シフトマスクを用いて
形成したレジストパターンを示す断面図。

【図３】この発明の第３の実施例に係る位相シフトマス
クについて説明するためのもので、（ａ）図はレベンソ
ン方式の位相シフトマスクの断面図、（ｂ）図は（ａ）
図に示した位相シフトマスクの光強度を示す図、（ｃ）
図は（ａ）図に示した位相シフトマスクを用いて形成し
たレジストパターンを示す断面図。

【図４】この発明の第４の実施例に係る位相シフトマス
クについて説明するためのもので、（ａ）図は遮光効果
強調方式の位相シフトマスクの断面図、（ｂ）図は
（ａ）図に示した位相シフトマスクの光強度を示す図、
（ｃ）図は（ａ）図に示した位相シフトマスクを用いて
形成したレジストパターンを示す断面図。

【図５】この発明の第５の実施例に係る位相シフトマス
クについて説明するためのもので、（ａ）図はエッジ強
調方式の位相シフトマスクの断面図、（ｂ）図は（ａ）
図に示した位相シフトマスクの光強度を示す図、（ｃ）
図は（ａ）図に示した位相シフトマスクを用いて形成し
たレジストパターンを示す断面図。

【図６】光の波長と透過率との関係について説明するた
めのもので、（ａ）図はＬＰＤ膜における光の波長と透
過率との関係を示す特性図、（ｂ）図は石英基板におけ
る光の波長と透過率との関係を示す特性図。

【図７】ＬＰＤ膜における光の波長と吸光度との関係を
示す特性図。

【図８】レーザの照射ダメージテスト後における光の波
長と透過率との関係を示す特性図。

【図９】上記第１及び第２の実施例に係る位相シフトマ
スクの製造方法について説明するためのもので、位相シ
フトマスクの製造工程を順次示す断面図。

【図１０】上記第３及び第４の実施例に係る位相シフト
マスクの製造方法について説明するためのもので、位相
シフトマスクの製造工程を順次示す断面図。

【図１１】図１０（ｄ）に示した工程における液相成長
の状態について説明するための部分拡大断面図。

【図１２】上記第３及び第４の実施例に係る位相シフト
マスクの他の製造方法について説明するためのもので、
位相シフトマスクの製造工程を順次示す断面図。

【図１３】上記第５の実施例に係る位相シフトマスクの
製造方法について説明するためのもので、位相シフトマ
スクの製造工程を順次示す断面図。

【図１４】上記第１ないし第５の実施例に係る位相シフ
トマスクの更に他の製造方法について説明するための模
式的な断面図。

【図１５】図１４に示した製造方法を採用した場合の反
応液の流速とパーティクル数との関係を示す図。

【図１６】アニールの温度と位相シフタの膜厚との関係
を示す図。

【図１７】アニールの温度と屈折率との関係を示す図。

【符号の説明】

１…石英基板（透光性基板）、２，２Ａ〜２Ｌ…ＬＰＤ
膜からなる位相シフタ、３…遮光膜パターン、３ａ…ク
ロム層、３ｂ…クロム酸化膜（反射防止膜）、４…レジ
スト層、５…反応液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 徹 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式 会社東芝堀川町工場内 (56)参考文献 特開 平５−53289（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−153652（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−123060（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63349（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−313344（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−281701（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−297564（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 1/00 - 1/16

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透光性基板上にフォトレジストパターン
   を形成する工程と、前記透光性基板の露出面上に液相成
   長法により位相シフタを形成する工程とを具備し、 前記液相成長法は、前記透光性基板上での反応液の流速
   を少なくとも６ｍｍ／ｓｅｃで行うことを特徴とする位
   相シフトマスクの製造方法。
2. 【請求項２】 透光性基板上にレジストパターンを形成
   する工程と、前記レジストパターンの表面に弗素を導入
   する工程と、前記透光性基板の露出面上に液相成長法に
   より位相シフタを形成する工程と、前記レジストパター
   ンを除去する工程とを具備し、 前記液相成長法は、前記透光性基板上での反応液の流速
   を少なくとも６ｍｍ／ｓｅｃで行うことを特徴とする位
   相シフトマスクの製造方法。
3. 【請求項３】 透光性基板上に遮光膜パターンを形成す
   る工程と、前記透光性基板の一部の露出面上にレジスト
   パターンを形成する工程と、前記レジストパターンの表
   面に弗素を導入する工程と、前記透光性基板の露出面上
   に液相成長法により位相シフタを形成する工程と、前記
   レジストパターンを除去する工程とを具備し、 前記液相成長法は、前記透光性基板上での反応液の流速
   を少なくとも６ｍｍ／ｓｅｃで行うことを特徴とする位
   相シフトマスクの製造方法。
4. 【請求項４】 前記レジストパターンの表面に弗素を導
   入する工程は、弗素プラズマを発生させて前記レジスト
   パターンの表面に導入することを特徴とする請求項２ま
   たは３に記載の位相シフトマスクの製造方法。
5. 【請求項５】 前記液相成長法により位相シフタを形成
   する工程は、前記透光性基板を弗酸の酸化珪素過飽和溶
   液に浸漬させ、過飽和溶液からの酸化珪素の析出によ
   り、前記透光性基板の露出面上にＳｉＯ_２を成長させる
   ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つの項に
   記載の位相シフトマスクの製造方法。
6. 【請求項６】 前記レジストパターンを除去する工程
   は、酸素プラズマにより前記レジストパターンを灰化し
   て除去することを特徴とする請求項２または３に記載の
   位相シフトマスクの製造方法。
7. 【請求項７】 前記液相成長法により位相シフタを形成
   する工程の後に、前記位相シフタをアニールする工程を
   更に具備することを特徴とする請求項１ないし３いずれ
   か１つの項に記載の位相シフトマスクの製造方法。
8. 【請求項８】 透光性基板上に遮光膜パターンを形成す
   る工程と、前記透光性基板の一部の露出面上に第１のレ
   ジストパターンを形成する工程と、前記透光性基板の露
   出面上に液相成長法により第１の位相シフタを形成する
   工程と、前記第１のレジストパターンを除去する工程
   と、前記透光性基板の前記第１の位相シフタに隣接した
   露出面を除く領域上に第２のレジストパターンを形成す
   る工程と、前記透光性基板の露出面上に液相成長法によ
   り上記第１の位相シフタと異なる膜厚の第２の位相シフ
   タを形成する工程と、前記第２のレジストパターンを除
   去する工程とを具備し、 前記液相成長法は、前記透光性基板上での反応液の流速
   を少なくとも６ｍｍ／ｓｅｃで行うことを特徴とする位
   相シフトマスクの製造方法。
9. 【請求項９】 前記遮光膜パターンを形成する工程は、
   前記透光性基板上に遮光性の第１の膜を形成する工程
   と、前記第１の膜上に反射防止用の第２の膜を形成する
   工程とを含むことを特徴とする請求項３または８に記載
   の位相シフトマスクの製造方法。
10. 【請求項１０】 前記第１のレジストパターンを形成す
    る工程の後に、前記第１のレジストパターンの表面に弗
    素を導入する工程を更に具備することを特徴とする請求
    項８に記載の位相シフトマスクの製造方法。
11. 【請求項１１】 前記第１のレジストパターンの表面に
    弗素を導入する工程は、弗素プラズマを発生させて前記
    第１のレジストパターンの表面に導入することを特徴と
    する請求項１０に記載の位相シフトマスクの製造方法。
12. 【請求項１２】 前記第２のレジストパターンを形成す
    る工程の後に、前記第２のレジストパターンの表面に弗
    素を導入する工程を更に具備することを特徴とする請求
    項８に記載の位相シフトマスクの製造方法。
13. 【請求項１３】 前記第２のレジストパターンの表面に
    弗素を導入する工程は、弗素プラズマを発生させて前記
    第２のレジストパターンの表面に導入することを特徴と
    する請求項１２に記載の位相シフトマスクの製造方法。
14. 【請求項１４】 前記液相成長法により第１の位相シフ
    タを形成する工程は、前記透光性基板を弗酸の酸化珪素
    過飽和溶液に浸漬させ、過飽和溶液からの酸化珪素の析
    出により、前記透光性基板の露出面上にＳｉＯ_２を成長
    させるものであり、前記液相成長法により第２の位相シ
    フタを形成する工程は、前記透光性基板を弗酸の酸化珪
    素過飽和溶液に浸漬させ、過飽和溶液からの酸化珪素の
    析出により、前記透光性基板の露出面上にＳｉＯ_２を成
    長させるものであることを特徴とする請求項８に記載の
    位相シフトマスクの製造方法。
15. 【請求項１５】 前記第１のレジストパターンを除去す
    る工程は、酸素プラズマにより前記第１のレジストパタ
    ーンを灰化して除去するものであり、前記第２のレジス
    トパターンを除去する工程は、酸素プラズマにより前記
    第２のレジストパターンを灰化して除去するものである
    ことを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスクの
    製造方法。
16. 【請求項１６】 前記液相成長法により第１の位相シフ
    タを形成する工程の後に、前記第１の位相シフタをアニ
    ールする工程を更に具備し、前記液相成長法により第２
    の位相シフタを形成する工程の後に、前記第２の位相シ
    フタをアニールする工程をそれぞれ更に具備することを
    特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスクの製造方
    法。
17. 【請求項１７】 透光性基板上に遮光性膜パターンを形
    成する工程と、前記透光性基板上及び前記遮光膜パター
    ン上にポジ型のフォトレジスト層を形成する工程と、前
    記透光性基板の裏面から光を照射し、前記遮光性膜パタ
    ーンをマスクにして前記フォトレジスト層を露光する工
    程と、前記フォトレジスト層の現像処理を行う工程と、
    前記フォトレジスト層上及び前記透光性基板上に液相成
    長法により透光性の膜を形成する工程と、前記透光性の
    膜を異方性エッチング法で除去することにより、前記フ
    ォトレジスト層の側壁部に残存させ、位相シフタを形成
    する工程と、前記フォトレジスト層を除去する工程とを
    具備することを特徴とする位相シフトマスクの製造方
    法。
18. 【請求項１８】 前記液相成長法により透光性の膜を形
    成する工程は、前記透光性基板を弗酸の酸化珪素過飽和
    溶液に浸漬させ、過飽和溶液からの酸化珪素の析出によ
    り、前記フォトレジスト層上及び前記透光性基板上にＳ
    ｉＯ_２を成長させるものであることを特徴とする請求項
    １７に記載の位相シフトマスクの製造方法。
19. 【請求項１９】 前記フォトレジスト層を除去する工程
    は、酸素プラズマにより前記フォトレジスト層を灰化し
    て除去するものであることを特徴とする請求項１７に記
    載の位相シフトマスクの製造方法。
20. 【請求項２０】 前記フォトレジスト層の現像処理を行
    う工程の後に、前記フォトレジスト層の表面を界面活性
    剤で処理する工程を更に具備することを特徴とする請求
    項１７に記載の位相シフトマスクの製造方法。
21. 【請求項２１】 前記弗酸の酸化珪素過飽和溶液中に色
    素を添加する工程を更に具備することを特徴とする請求
    項１８に記載の位相シフトマスクの製造方法。