JP3158184B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- photosensitive
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シャドウマスク、スク
リーン印刷製版、写真平版等の現像の際に利用される感
光性樹脂組成物、および感光性樹脂組成物に混入される
感光性樹脂に関するものである。
リーン印刷製版、写真平版等の現像の際に利用される感
光性樹脂組成物、および感光性樹脂組成物に混入される
感光性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シャドウマスク、スクリーン印刷製版、
写真平板等で利用されている感光性樹脂組成物はポリビ
ニルアルコールに感光剤、例えば重クロム酸塩、ジアゾ
ニウム塩、水溶性アジドが添加されたものである。ポリ
ビニルアルコール系の感光性樹脂は水で現像できるので
取り扱いが容易である。物性面については、接着性、溶
液安定性は優れているが、感光性は不十分であった。そ
こで、光反応モノマーと共重合させたり、エチレン性不
飽和化合物と併用したりして感光性の向上を検討してい
た。
写真平板等で利用されている感光性樹脂組成物はポリビ
ニルアルコールに感光剤、例えば重クロム酸塩、ジアゾ
ニウム塩、水溶性アジドが添加されたものである。ポリ
ビニルアルコール系の感光性樹脂は水で現像できるので
取り扱いが容易である。物性面については、接着性、溶
液安定性は優れているが、感光性は不十分であった。そ
こで、光反応モノマーと共重合させたり、エチレン性不
飽和化合物と併用したりして感光性の向上を検討してい
た。
【０００３】ポリビニルアルコールと光反応モノマーと
を共重合させた場合、耐水性、接着性、および機械的強
度が向上するが、現像性が低下するという欠点を有して
いる。また、ポリビニルアルコールの重合度を高めるほ
ど感光性は高くなり、接着性、機械的強度も向上する。
しかし、水に溶解したときの粘度が非常に高くなるた
め、液状の感光性樹脂を塗工する際の作業性が非常に悪
くなる。
を共重合させた場合、耐水性、接着性、および機械的強
度が向上するが、現像性が低下するという欠点を有して
いる。また、ポリビニルアルコールの重合度を高めるほ
ど感光性は高くなり、接着性、機械的強度も向上する。
しかし、水に溶解したときの粘度が非常に高くなるた
め、液状の感光性樹脂を塗工する際の作業性が非常に悪
くなる。
【０００４】ポリビニルアルコールとエチレン性不飽和
化合物とを併用した場合には、ポリビニルアルコールと
エチレン性不飽和化合物との相溶性が悪いという問題が
ある。末端にアルデヒド基を有する低重合度ポリビニル
アルコールに、Ｎ−メチロールアクリルアミドを併用し
た繊維処理剤が開発されているが、Ｎ−メチロールアク
リルアミドを添加するだけでは十分な感光性やフィルム
強度は得られない。
化合物とを併用した場合には、ポリビニルアルコールと
エチレン性不飽和化合物との相溶性が悪いという問題が
ある。末端にアルデヒド基を有する低重合度ポリビニル
アルコールに、Ｎ−メチロールアクリルアミドを併用し
た繊維処理剤が開発されているが、Ｎ−メチロールアク
リルアミドを添加するだけでは十分な感光性やフィルム
強度は得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、感光性、接着性、機械的
強度に優れ、感光膜を作る際に塗工しやすい感光性樹脂
および感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
解決するためなされたもので、感光性、接着性、機械的
強度に優れ、感光膜を作る際に塗工しやすい感光性樹脂
および感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明の感光性樹脂は、下記式〔I〕
めになされた本発明の感光性樹脂は、下記式〔I〕
【０００７】
【化４】
【０００８】または／および下記式〔II〕
【０００９】
【化５】
【００１０】で示される。Ｒはエチレン系不飽和炭化水
素基であり、ｍは重合度であり１００〜１５００であ
る。
素基であり、ｍは重合度であり１００〜１５００であ
る。
【００１１】感光性樹脂は、下記式〔IV〕
【００１２】
【化６】
【００１３】または／および下記式〔V〕
【００１４】
【化７】
【００１５】で表される片末端または両末端にアルデヒ
ド基を有する低重合度ポリビニルアルコールと、下記式
〔III〕
ド基を有する低重合度ポリビニルアルコールと、下記式
〔III〕
【００１６】
【化８】
【００１７】で表わされるＮ−メチロールアミドとから
合成される。Ｒは式〔I〕と同一のエチレン系不飽和炭
化水素基、ｎは０または１である。
合成される。Ｒは式〔I〕と同一のエチレン系不飽和炭
化水素基、ｎは０または１である。
【００１８】片末端または両末端にアルデヒド基を有す
る低重合度ポリビニルアルコールの生成方法は、ポリビ
ニルアルコールが有する１・２−グリコール結合を開裂
させることによって得られるものである。通常のポリビ
ニルアルコールは２モル％以下の１・２−グリコール結
合を含有している。１・２−グリコール結合開裂方法は
特公昭58−17309 号公報に記載されている方法に準じて
行なう。
る低重合度ポリビニルアルコールの生成方法は、ポリビ
ニルアルコールが有する１・２−グリコール結合を開裂
させることによって得られるものである。通常のポリビ
ニルアルコールは２モル％以下の１・２−グリコール結
合を含有している。１・２−グリコール結合開裂方法は
特公昭58−17309 号公報に記載されている方法に準じて
行なう。
【００１９】例えば、１・２−グリコール結合を選択的
に開裂する過ヨウ素酸、もしくはその塩、四酢酸鉛、お
よびアルカリ性過酸化水素等と、ポリビニルアルコール
とを反応させれば、末端基にアルデヒド基を有する低重
合度ポリビニルアルコールが得られる。
に開裂する過ヨウ素酸、もしくはその塩、四酢酸鉛、お
よびアルカリ性過酸化水素等と、ポリビニルアルコール
とを反応させれば、末端基にアルデヒド基を有する低重
合度ポリビニルアルコールが得られる。
【００２０】末端にアルデヒド基を有する低重合度ポリ
ビニルアルコールには、アルデヒド基を片末端のみに有
するポリビニルアルコールと、両末端に有するポリビニ
ルアルコールとが含まれている（比率的には、アルデヒ
ド基を片末端のみに有するポリビニルアルコールが多く
含まれている。） 末端にアルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコ
ールを得るために使用する低重合度ポリビニルアルコー
ルは、重合度が５００〜３０００が好ましく、特に１０
００〜２０００が望ましい。重合度が５００以下の場合
には、機械的強度が不十分なものとなってしまう。重合
度が３０００以上の場合には、粘度が高くなり、塗工性
が悪化する。けん化度は７５モル％〜９８モル％が好ま
しく、特に８０モル％〜９８モル％が望ましい。けん化
度が７５モル％以下の場合では、水に対する溶解性が低
くなり、現像処理後の未現像部分の洗い出しが低下す
る。また、９８モル％を越えると、同様に水に対する溶
解性が低くなり、未現像部分の洗い出しが低下する。
ビニルアルコールには、アルデヒド基を片末端のみに有
するポリビニルアルコールと、両末端に有するポリビニ
ルアルコールとが含まれている（比率的には、アルデヒ
ド基を片末端のみに有するポリビニルアルコールが多く
含まれている。） 末端にアルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコ
ールを得るために使用する低重合度ポリビニルアルコー
ルは、重合度が５００〜３０００が好ましく、特に１０
００〜２０００が望ましい。重合度が５００以下の場合
には、機械的強度が不十分なものとなってしまう。重合
度が３０００以上の場合には、粘度が高くなり、塗工性
が悪化する。けん化度は７５モル％〜９８モル％が好ま
しく、特に８０モル％〜９８モル％が望ましい。けん化
度が７５モル％以下の場合では、水に対する溶解性が低
くなり、現像処理後の未現像部分の洗い出しが低下す
る。また、９８モル％を越えると、同様に水に対する溶
解性が低くなり、未現像部分の洗い出しが低下する。
【００２１】低重合度ポリビニルアルコールは通常市販
されているものでもよく、ポリビニルアルコールとして
の特性を保持できれば、変性物、共重合体であってもさ
しつかえない。変性物として、例えばエーテル化、エス
テル化、アセタール化等の変性ポリビニルアルコールが
挙げられる。
されているものでもよく、ポリビニルアルコールとして
の特性を保持できれば、変性物、共重合体であってもさ
しつかえない。変性物として、例えばエーテル化、エス
テル化、アセタール化等の変性ポリビニルアルコールが
挙げられる。
【００２２】共重合体は、カルボン酸基含有不飽和単量
体、アミド基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽
和単量体と、ポリビニルアルコールとの共重合体であ
る。カルボン酸基含有不飽和単量体には、アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸およびこれらの塩が挙げられ
る。アミド基含有不飽和単量体には、アクリルアミド、
メタクリルアミドが挙げられる。スルホン酸基含有不飽
和単量体には、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、これらの塩が挙げられる。共重合比率は用いられる
共重合体の種類によっても多少変動するが、ポリビニル
アルコールに対して０．１〜１０モル％の範囲が採用さ
れる。共重合体は単独でも、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。
体、アミド基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽
和単量体と、ポリビニルアルコールとの共重合体であ
る。カルボン酸基含有不飽和単量体には、アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸およびこれらの塩が挙げられ
る。アミド基含有不飽和単量体には、アクリルアミド、
メタクリルアミドが挙げられる。スルホン酸基含有不飽
和単量体には、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、これらの塩が挙げられる。共重合比率は用いられる
共重合体の種類によっても多少変動するが、ポリビニル
アルコールに対して０．１〜１０モル％の範囲が採用さ
れる。共重合体は単独でも、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。
【００２３】低重合度ポリビニルアルコールを開裂させ
る場合、ｐＨ４．０以下の酸性下で反応させる。過酸化
水素を用いる場合は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4等の鉱酸を添加
して酸性にする。
る場合、ｐＨ４．０以下の酸性下で反応させる。過酸化
水素を用いる場合は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4等の鉱酸を添加
して酸性にする。
【００２４】従って、得られた片末端または両末端にア
ルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコールは重
合度が１００〜１５００になり、特に３００〜１０００
が好ましい。
ルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコールは重
合度が１００〜１５００になり、特に３００〜１０００
が好ましい。
【００２５】エチレン系不飽和炭化水素基を持つＮ−メ
チロールアミドは下記式〔III〕
チロールアミドは下記式〔III〕
【００２６】
【化９】
【００２７】で表わされる。ｎは０あるいは１である
が、１のときがさらに好ましい。
が、１のときがさらに好ましい。
【００２８】Ｎ−メチロールアミドには、例えばＮ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−ジメチロ
ールメタクリルアミドが例示され、その中でもＮ−メチ
ロールアクリルアミドが好適である。添加量は、末端に
アルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコールに
対して（重量比）＝１０／１００〜８０／１００が好ま
しく、特に２０／１００〜５０／１００が望ましい。
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−ジメチロ
ールメタクリルアミドが例示され、その中でもＮ−メチ
ロールアクリルアミドが好適である。添加量は、末端に
アルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコールに
対して（重量比）＝１０／１００〜８０／１００が好ま
しく、特に２０／１００〜５０／１００が望ましい。
【００２９】低重合度ポリビニルアルコールに、前記の
Ｎ−メチロールアミドを反応させて得た感光性樹脂の溶
液安定性を保つため、重合禁止剤を添加するのが好まし
い。重合禁止剤には、例えばハイドロキノン誘導体、ベ
ンゾキノン誘導体、フェノール誘導体が挙げられる。重
合禁止剤の添加量は末端にアルデヒド基を有する低重合
度ポリビニルアルコールに対して（重量比）＝０．００
１／１００〜０．１／１００が好ましく、特に０．０２
／１００〜０．０５／１００が望ましい。重合禁止剤以
外に、ぬれ性や消泡性を有する界面活性剤の使用も制限
されるものではない。
Ｎ−メチロールアミドを反応させて得た感光性樹脂の溶
液安定性を保つため、重合禁止剤を添加するのが好まし
い。重合禁止剤には、例えばハイドロキノン誘導体、ベ
ンゾキノン誘導体、フェノール誘導体が挙げられる。重
合禁止剤の添加量は末端にアルデヒド基を有する低重合
度ポリビニルアルコールに対して（重量比）＝０．００
１／１００〜０．１／１００が好ましく、特に０．０２
／１００〜０．０５／１００が望ましい。重合禁止剤以
外に、ぬれ性や消泡性を有する界面活性剤の使用も制限
されるものではない。
【００３０】低重合度ポリビニルアルコールとＮ−メチ
ロールアミドとの合成温度は５０〜８０℃、特に５０〜
６０℃が好ましい。５０℃未満であると合成が進まず、
８０℃を超えると架橋反応が起こり、感光性樹脂が得ら
れない。得られた感光性樹脂に感光剤を加え、感光性樹
脂組成物とする。
ロールアミドとの合成温度は５０〜８０℃、特に５０〜
６０℃が好ましい。５０℃未満であると合成が進まず、
８０℃を超えると架橋反応が起こり、感光性樹脂が得ら
れない。得られた感光性樹脂に感光剤を加え、感光性樹
脂組成物とする。
【００３１】感光性樹脂組成物は前記の感光性樹脂、お
よび感光剤を主成分としており、シャドウマスク、スク
リーン印刷製版、写真平版等の現像の際に使用される。
よび感光剤を主成分としており、シャドウマスク、スク
リーン印刷製版、写真平版等の現像の際に使用される。
【００３２】感光剤には、例えば重クロム酸塩、過硫酸
塩、ジアゾ樹脂、テトラゾニウム塩、ジアジド化合物、
光重合開始剤が挙げられる。
塩、ジアゾ樹脂、テトラゾニウム塩、ジアジド化合物、
光重合開始剤が挙げられる。
【００３３】重クロム酸塩として、具体的には重クロム
酸アンモニウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カ
リウム、重クロム酸リチウムがある。
酸アンモニウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カ
リウム、重クロム酸リチウムがある。
【００３４】過硫酸塩として、具体的には過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムがある。
ニウム、過硫酸カリウムがある。
【００３５】ジアゾ樹脂として、具体的にはジフェニル
アミン−４−ジアゾニウムクロリド・ホルマリン縮合樹
脂、ジメチルアニリン−４−ジアゾニウムクロリド・ホ
ルマリン縮合樹脂がある。
アミン−４−ジアゾニウムクロリド・ホルマリン縮合樹
脂、ジメチルアニリン−４−ジアゾニウムクロリド・ホ
ルマリン縮合樹脂がある。
【００３６】テトラゾニウム塩として、具体的にはジフ
ェニルアミン−４、４’−ビスジアゾニウムクロリド塩
化亜鉛複塩、３、３’−ジメトキシジフェニル−４、
４’−ビスジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩がある。
ェニルアミン−４、４’−ビスジアゾニウムクロリド塩
化亜鉛複塩、３、３’−ジメトキシジフェニル−４、
４’−ビスジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩がある。
【００３７】ジアジド化合物として、具体的には４、
４’−ジアジドスチルベン−２、２’−ジスルホンアミ
ド、６−アジド−（４' −アジドスチリル）ベンゾイミ
ダゾールがある。
４’−ジアジドスチルベン−２、２’−ジスルホンアミ
ド、６−アジド−（４' −アジドスチリル）ベンゾイミ
ダゾールがある。
【００３８】光重合開始剤として、具体的にはベンゾフ
ェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンがある。
ェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンがある。
【００３９】感光剤が重クロム酸の場合、添加量は末端
にアルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコール
に対して、（重量比）＝０．１／１００〜３０／１００
が好ましく、特に１／１００〜１０／１００が望まし
い。
にアルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコール
に対して、（重量比）＝０．１／１００〜３０／１００
が好ましく、特に１／１００〜１０／１００が望まし
い。
【００４０】感光剤が過硫酸塩の場合、添加量は（重量
比）＝０．１／１００〜３０／１００が好ましく、特に
１／１００〜１０／１００が望ましい。
比）＝０．１／１００〜３０／１００が好ましく、特に
１／１００〜１０／１００が望ましい。
【００４１】感光剤がジアゾ樹脂、テトラゾニウム塩、
ジアジド化合物の場合、（重量比）＝１／１００〜４０
／１００が好ましく、特に５／１００〜１０／１００が
望ましい。
ジアジド化合物の場合、（重量比）＝１／１００〜４０
／１００が好ましく、特に５／１００〜１０／１００が
望ましい。
【００４２】感光剤が光重合開始剤の場合、（重量比）
＝２０／１００〜１００／１００が好ましく、特に４０
／１００〜８０／１００が望ましい。
＝２０／１００〜１００／１００が好ましく、特に４０
／１００〜８０／１００が望ましい。
【００４３】現像は、感光性樹脂組成物から感光膜を造
り、感光膜にポジフィルムを密着させ高圧水銀灯を照射
した後、水洗することによって完了する。感光膜は液状
の感光性樹脂組成物をガラス板および既製のフィルムに
塗工した後、乾燥することによって得られる。
り、感光膜にポジフィルムを密着させ高圧水銀灯を照射
した後、水洗することによって完了する。感光膜は液状
の感光性樹脂組成物をガラス板および既製のフィルムに
塗工した後、乾燥することによって得られる。
【００４４】
【作用】過ヨウ素酸等の酸性触媒をポリビニルアルコー
ルに反応させると、ポリビニルアルコールに含まれてい
る１・２−グリコール結合が選択的に切断され、末端に
アルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコールが
生成される。この低重合度ポリビニルアルコールにＮ−
メチロールアミドを添加し、その酸性下で末端アルデヒ
ド基とメチロール基とを反応させれば側鎖にエチレン系
不飽和炭化水素基を含んだ感光性樹脂が生成される。エ
チレン系不飽和炭化水素基が光架橋性であるため、感光
性樹脂は機械的強度、塗工性、および現像性が優れたも
のとなる。
ルに反応させると、ポリビニルアルコールに含まれてい
る１・２−グリコール結合が選択的に切断され、末端に
アルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコールが
生成される。この低重合度ポリビニルアルコールにＮ−
メチロールアミドを添加し、その酸性下で末端アルデヒ
ド基とメチロール基とを反応させれば側鎖にエチレン系
不飽和炭化水素基を含んだ感光性樹脂が生成される。エ
チレン系不飽和炭化水素基が光架橋性であるため、感光
性樹脂は機械的強度、塗工性、および現像性が優れたも
のとなる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂は、両末端または片
末端にアルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコ
ールとＮ−メチロールアミドとの反応によって生成す
る。この反応により感光性樹脂の機械的強度および感光
性が向上する。この感光性樹脂から調製した感光膜にポ
ジフィルムを密着させて現像を行なえば、現像処理時の
未感光部分の洗い出しが容易であり、しかも感光膜の現
像性、硬度も良好なものとなる。
末端にアルデヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコ
ールとＮ−メチロールアミドとの反応によって生成す
る。この反応により感光性樹脂の機械的強度および感光
性が向上する。この感光性樹脂から調製した感光膜にポ
ジフィルムを密着させて現像を行なえば、現像処理時の
未感光部分の洗い出しが容易であり、しかも感光膜の現
像性、硬度も良好なものとなる。
【００４６】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００４７】実施例１ ポリビニルアルコールＰ−１８（信越化学製、重合度１
８１０、けん化度８８．２モル％）の１０重量％水溶液
を６０℃に加温し、過ヨウ素酸をポリビニルアルコール
に対して０．４重量％添加した。５分間反応させた後、
Ｎ−メチロールアクリルアミドをポリビニルアルコール
に対して１０重量％添加し、６０℃で６０分間反応させ
た。その後、アンモニア水を加えｐＨ７．１に中和し
た。
８１０、けん化度８８．２モル％）の１０重量％水溶液
を６０℃に加温し、過ヨウ素酸をポリビニルアルコール
に対して０．４重量％添加した。５分間反応させた後、
Ｎ−メチロールアクリルアミドをポリビニルアルコール
に対して１０重量％添加し、６０℃で６０分間反応させ
た。その後、アンモニア水を加えｐＨ７．１に中和し
た。
【００４８】この反応の前後で、６０℃における粘度が
２６０ｃｐｓから２５ｃｐｓに低下した。Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドを反応させない開裂ポリビニルアルコ
ールの６０℃における粘度は２６０ｃｐｓから４ｃｐｓ
（平均重合度３５０）に低下した。このことから、１・
２−グリコール結合が開裂していることがわかる。ま
た、反応生成物をメタノールで析出させ、洗浄し、ケル
ダール法で窒素分析した結果、３．５モル％のＮ−メチ
ロールアクリルアミドが反応していることが判明した。
２６０ｃｐｓから２５ｃｐｓに低下した。Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドを反応させない開裂ポリビニルアルコ
ールの６０℃における粘度は２６０ｃｐｓから４ｃｐｓ
（平均重合度３５０）に低下した。このことから、１・
２−グリコール結合が開裂していることがわかる。ま
た、反応生成物をメタノールで析出させ、洗浄し、ケル
ダール法で窒素分析した結果、３．５モル％のＮ−メチ
ロールアクリルアミドが反応していることが判明した。
【００４９】ケルダール法とは、試料を硫酸と発熱硫酸
の混液と加熱分解し、次いで分解液をアルカリ性として
遊離したアンモニアを蒸留し、一定量の塩酸溶液中に捕
集した後、過剰の酸をアルカリで滴定し窒素量を求める
方法である。
の混液と加熱分解し、次いで分解液をアルカリ性として
遊離したアンモニアを蒸留し、一定量の塩酸溶液中に捕
集した後、過剰の酸をアルカリで滴定し窒素量を求める
方法である。
【００５０】アルデヒド基含有低重合度ポリビニルアル
コールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応で得ら
れた感光性樹脂１００重量部に、重クロム酸アンモニウ
ム（１０重量％溶液）２重量部とメチレンバイオレット
（２重量％溶液）１重量部とを添加し、これらの物質を
混合して感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成
物の溶液を塗工し、その後、乾燥させることで膜厚５μ
ｍの感光膜を調製した。
コールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応で得ら
れた感光性樹脂１００重量部に、重クロム酸アンモニウ
ム（１０重量％溶液）２重量部とメチレンバイオレット
（２重量％溶液）１重量部とを添加し、これらの物質を
混合して感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成
物の溶液を塗工し、その後、乾燥させることで膜厚５μ
ｍの感光膜を調製した。
【００５１】この感光膜の感光性および強度の評価を行
なった。評価方法は以下に示す通りである。感光膜にポ
ジフィルムを密着させ、１００Ｖ、３０Ａのアーク灯を
使用し、距離４０ｃｍで３分間照射した。その後、スプ
レー式洗い出し器を用いて水圧３．５kg／cm2 、水温２
５℃の水で１分間シャワーリングし、未感光部分を洗い
出した。乾燥後、感光膜上での５０μｍ独立線の再現性
および現像後の感光膜の外観を表１に示す。
なった。評価方法は以下に示す通りである。感光膜にポ
ジフィルムを密着させ、１００Ｖ、３０Ａのアーク灯を
使用し、距離４０ｃｍで３分間照射した。その後、スプ
レー式洗い出し器を用いて水圧３．５kg／cm2 、水温２
５℃の水で１分間シャワーリングし、未感光部分を洗い
出した。乾燥後、感光膜上での５０μｍ独立線の再現性
および現像後の感光膜の外観を表１に示す。
【００５２】実施例２ 実施例１と同様の方法で感光性樹脂を生成した。感光性
樹脂１００重量部に、感光剤である過硫酸アンモニウム
（１０重量％溶液）５重量部と、メチレンバイオレット
（２重量％溶液）１重量部とを添加し、これらの物質を
混合して感光性樹脂組成物とした。実施例１と同様の方
法で、感光性樹脂組成物から膜厚５μｍの感光膜を調製
した。感光膜の評価方法は実施例１で行なったものと同
様である。５０μｍ独立線の再現性および感光膜の外観
を表１に示す。
樹脂１００重量部に、感光剤である過硫酸アンモニウム
（１０重量％溶液）５重量部と、メチレンバイオレット
（２重量％溶液）１重量部とを添加し、これらの物質を
混合して感光性樹脂組成物とした。実施例１と同様の方
法で、感光性樹脂組成物から膜厚５μｍの感光膜を調製
した。感光膜の評価方法は実施例１で行なったものと同
様である。５０μｍ独立線の再現性および感光膜の外観
を表１に示す。
【００５３】実施例３ Ｍ−１７（信越化学製、重合度１７６０、けん化度９
６．４モル％）の１０重量％水溶液を６０℃に加温し、
過ヨウ素酸をポリビニルアルコールに対して０．４重量
％添加し、５分間反応させて末端にアルデヒド基を有す
る低重合度ポリビニルアルコール（平均重合度３３０）
を生成した。この低重合度ポリビニルアルコールに対し
てＮ−メチロールアクリルアミドを１０重量％添加し、
６０℃で６０分間反応させ、アンモニア水を加えてｐＨ
７．１に中和した。
６．４モル％）の１０重量％水溶液を６０℃に加温し、
過ヨウ素酸をポリビニルアルコールに対して０．４重量
％添加し、５分間反応させて末端にアルデヒド基を有す
る低重合度ポリビニルアルコール（平均重合度３３０）
を生成した。この低重合度ポリビニルアルコールに対し
てＮ−メチロールアクリルアミドを１０重量％添加し、
６０℃で６０分間反応させ、アンモニア水を加えてｐＨ
７．１に中和した。
【００５４】この反応で得られた感光性樹脂１００重量
部に、重クロム酸アンモニウム（１０重量％溶液）２重
量部とメチレンバイオレット（２重量％溶液）１重量部
とを添加し、これらの物質を混合して感光性樹脂組成物
とした。実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物か
ら膜厚５μｍの感光膜を調製した。感光膜の評価方法は
実施例１で行なったものと同様である。５０μｍ独立線
の再現性および感光膜の外観を表１に示す。
部に、重クロム酸アンモニウム（１０重量％溶液）２重
量部とメチレンバイオレット（２重量％溶液）１重量部
とを添加し、これらの物質を混合して感光性樹脂組成物
とした。実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物か
ら膜厚５μｍの感光膜を調製した。感光膜の評価方法は
実施例１で行なったものと同様である。５０μｍ独立線
の再現性および感光膜の外観を表１に示す。
【００５５】比較例１ ポリビニルアルコールＰ−１８の１０重量％水溶液を６
０℃に加温し、ポリビニルアルコールに対して過ヨウ素
酸を０．４重量％添加し、５分間反応させて末端にアル
デヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコールを生成
した。その後、アンモニア水を添加してｐＨ７．１に中
和した。
０℃に加温し、ポリビニルアルコールに対して過ヨウ素
酸を０．４重量％添加し、５分間反応させて末端にアル
デヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコールを生成
した。その後、アンモニア水を添加してｐＨ７．１に中
和した。
【００５６】この反応で得られた低重合度ポリビニルア
ルコール１００重量部に、重クロム酸アンモニウム（１
０重量％溶液）２重量部とメチレンバイオレット（２重
量％溶液）１重量部とを添加し、これらの物質を混合し
て感光性樹脂組成物とした。実施例１と同様の方法で、
感光性樹脂組成物から膜厚５μｍの感光膜を調製した。
感光膜の評価方法は実施例１で行なったものと同様であ
る。５０μｍ独立線の再現性および感光膜の外観を表１
に示す。
ルコール１００重量部に、重クロム酸アンモニウム（１
０重量％溶液）２重量部とメチレンバイオレット（２重
量％溶液）１重量部とを添加し、これらの物質を混合し
て感光性樹脂組成物とした。実施例１と同様の方法で、
感光性樹脂組成物から膜厚５μｍの感光膜を調製した。
感光膜の評価方法は実施例１で行なったものと同様であ
る。５０μｍ独立線の再現性および感光膜の外観を表１
に示す。
【００５７】比較例２ ポリビニルアルコールＰ−１８の１０重量％水溶液を６
０℃に加温し、ポリビニルアルコールに対して過ヨウ素
酸を０．４重量％添加し、５分間反応させて末端にアル
デヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコールを生成
した。その後、アンモニア水で７．１に中和した。
０℃に加温し、ポリビニルアルコールに対して過ヨウ素
酸を０．４重量％添加し、５分間反応させて末端にアル
デヒド基を有する低重合度ポリビニルアルコールを生成
した。その後、アンモニア水で７．１に中和した。
【００５８】この反応で得られた低重合度ポリビニルア
ルコール１００重量部に、重クロム酸アンモニウム（１
０重量％溶液）２重量部とメチレンバイオレット（２重
量％溶液）１重量部およびＮ−メチロールアクリルアミ
ドを１０重量部添加し、これらの物質を混合して感光性
樹脂組成物とした。実施例１と同様の方法で、感光性樹
脂組成物から膜厚５μｍの感光膜を調製した。感光膜の
評価方法は実施例１で行なったものと同様である。５０
μｍ独立線の再現性および感光膜の外観を表１に示す。
ルコール１００重量部に、重クロム酸アンモニウム（１
０重量％溶液）２重量部とメチレンバイオレット（２重
量％溶液）１重量部およびＮ−メチロールアクリルアミ
ドを１０重量部添加し、これらの物質を混合して感光性
樹脂組成物とした。実施例１と同様の方法で、感光性樹
脂組成物から膜厚５μｍの感光膜を調製した。感光膜の
評価方法は実施例１で行なったものと同様である。５０
μｍ独立線の再現性および感光膜の外観を表１に示す。
【００５９】比較例３ ポリビニルアルコールＰＡ−０．５（信越化学製、重合
度６１０、けん化度８７．８モル％）の１０重量％水溶
液を６０℃に加温した。このポリビニルアルコール１０
０重量部に対して、重クロム酸アンモニウム（１０重量
％溶液）１重量部とメチレンバイオレット（２重量％溶
液）１重量部とを添加し、これらの物質を混合して感光
性樹脂組成物とした。実施例１と同様の方法で、感光性
樹脂組成物から膜厚５μｍの感光膜を調製した。感光膜
の評価方法は実施例１で行なったものと同様である。５
０μｍ独立線の再現性および感光膜の外観を表１に示
す。
度６１０、けん化度８７．８モル％）の１０重量％水溶
液を６０℃に加温した。このポリビニルアルコール１０
０重量部に対して、重クロム酸アンモニウム（１０重量
％溶液）１重量部とメチレンバイオレット（２重量％溶
液）１重量部とを添加し、これらの物質を混合して感光
性樹脂組成物とした。実施例１と同様の方法で、感光性
樹脂組成物から膜厚５μｍの感光膜を調製した。感光膜
の評価方法は実施例１で行なったものと同様である。５
０μｍ独立線の再現性および感光膜の外観を表１に示
す。
【００６０】
【表１】
【００６１】再現性：スプレー式の洗い出し機を用いて
水圧３．５Kg/cm2、２５℃の水を１分間シャワーリング
後、未現像部分が洗い出されているかを目視で判定す
る。
水圧３．５Kg/cm2、２５℃の水を１分間シャワーリング
後、未現像部分が洗い出されているかを目視で判定す
る。
【００６２】感光膜の外観 ：現像後のフィルムの外観
を目視により判定する。
を目視により判定する。
【００６３】良好 ：膨潤せず やや不十分：やや膨潤 不良 ：膨潤する ※現像後のフィルムにおいて、少しでも膨潤する場合、
乾燥するとフィルムに収縮が起こり、シワが発生する。
乾燥するとフィルムに収縮が起こり、シワが発生する。
【００６４】実施例１〜３では、ポリビニルアルコール
と過ヨウ素酸との反応によって末端にアルデヒド基を有
する低重合度ポリビニルアルコールを生成する。この低
重合度ポリビニルアルコールにＮ−メチロールアクリル
アミドを反応させて、感光性および機械的強度が優れた
感光性樹脂を生成している。この感光性樹脂を主成分に
含む感光性樹脂組成物から調製された感光膜で現像を行
なっているので、感光膜の現像性および外観は共に良好
である。
と過ヨウ素酸との反応によって末端にアルデヒド基を有
する低重合度ポリビニルアルコールを生成する。この低
重合度ポリビニルアルコールにＮ−メチロールアクリル
アミドを反応させて、感光性および機械的強度が優れた
感光性樹脂を生成している。この感光性樹脂を主成分に
含む感光性樹脂組成物から調製された感光膜で現像を行
なっているので、感光膜の現像性および外観は共に良好
である。
【００６５】比較例１では、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドを使用せずに感光性樹脂を生成する。得られた感光
性樹脂は実施例１〜３の感光性樹脂と比較して、感光
性、機械的強度が劣っている。このためフィルムの現像
性および外観は、共に不十分なものとなる。
ミドを使用せずに感光性樹脂を生成する。得られた感光
性樹脂は実施例１〜３の感光性樹脂と比較して、感光
性、機械的強度が劣っている。このためフィルムの現像
性および外観は、共に不十分なものとなる。
【００６６】比較例２では、低重合度ポリビニルアルコ
ールに、Ｎ−メチロールアクリルアミドを反応させない
ように添加し、感光性樹脂を生成する。得られた感光性
樹脂は実施例１〜３の感光性樹脂と比較して感光性、機
械的強度が劣っている。このため感光膜の現像性および
外観は不十分なものとなる。
ールに、Ｎ−メチロールアクリルアミドを反応させない
ように添加し、感光性樹脂を生成する。得られた感光性
樹脂は実施例１〜３の感光性樹脂と比較して感光性、機
械的強度が劣っている。このため感光膜の現像性および
外観は不十分なものとなる。
【００６７】比較例３では、過ヨウ素酸およびＮ−メチ
ロールアクリルアミドを使用せずに感光性樹脂を生成す
る。得られた感光性樹脂は実施例１〜３の感光性樹脂と
比較して、感光性、機械的強度が劣っている。このため
感光膜の現像性および外観は不十分なものとなる。
ロールアクリルアミドを使用せずに感光性樹脂を生成す
る。得られた感光性樹脂は実施例１〜３の感光性樹脂と
比較して、感光性、機械的強度が劣っている。このため
感光膜の現像性および外観は不十分なものとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/021 C08F 8/30 G03F 7/008 G03F 7/04
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式〔I〕 【化１】 または／および下記式〔II〕 【化２】 （式中のＲはエチレン系不飽和炭化水素基、ｍは重合度
であり１００〜１５００）で表されることを特徴とする
感光性樹脂。 - 【請求項２】 片末端または両末端にアルデヒド基を有
する低重合度ポリビニルアルコールと、下記式〔III〕 【化３】 （式中のＲはエチレン系不飽和炭化水素基、ｎは０また
は１）で表されるＮ−メチロールアミドとから合成され
ることを特徴とする感光性樹脂。 - 【請求項３】 前記感光性樹脂と、重クロム酸塩、過硫
酸塩、ジアゾ樹脂、テトラゾニウム塩、ジアジド化合物
および光重合開始剤から選ばれる感光剤とを主成分に含
むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹
脂組成物。 - 【請求項４】 前記重クロム酸塩が重クロム酸アンモ
ン、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重ク
ロム酸リチウムであり、前記過硫酸塩が過硫酸アンモ
ン、過硫酸カリウムであり、前記ジアゾ樹脂がジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムクロリド・ホルマリン縮合
樹脂、ジメチルアニリン−４−ジアゾニウムクロリド・
ホルマリン縮合樹脂であり、前記テトラゾニウム塩がジ
フェニルアミン−４、４' −ビスジアゾニウムクロリド
塩化亜鉛複塩、３、３' −ジメトキシジフェニル−４、
４' −ビスジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩であり、
前記ジアジド化合物が４、４' −ジアジドスチルベン−
２、２' −ジスルホンアミド、６−アジド−（４' −ア
ジドスチリル）ベンズイミダゾールであり、前記光重合
開始剤がベンゾフェノン、２、４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンであることを特徴とする請求項３に記載の感光
性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27239594A JP3158184B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-11-07 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4024694 | 1994-03-11 | ||
| JP6-40246 | 1994-03-11 | ||
| JP27239594A JP3158184B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-11-07 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07301913A JPH07301913A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3158184B2 true JP3158184B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=26379695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27239594A Expired - Fee Related JP3158184B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-11-07 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3158184B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001287319A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリアフィルム |
| JP4828278B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-11-30 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタールの製法 |
| JP5841407B2 (ja) * | 2011-11-04 | 2016-01-13 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール |
| US11953828B2 (en) | 2021-01-18 | 2024-04-09 | Longserving Technology Co., Ltd | Method of making a picoscopic scale/ nanoscopic scale circuit pattern |
-
1994
- 1994-11-07 JP JP27239594A patent/JP3158184B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07301913A (ja) | 1995-11-14 |
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