JP3149665B2 - 触媒担体の製造方法 - Google Patents

触媒担体の製造方法

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JP3149665B2 JP02539294A JP2539294A JP3149665B2 JP 3149665 B2 JP3149665 B2 JP 3149665B2 JP 02539294 A JP02539294 A JP 02539294A JP 2539294 A JP2539294 A JP 2539294A JP 3149665 B2 JP3149665 B2 JP 3149665B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒担体の製造方法に
関し、より詳細には、触媒として機能する金属が表面上
により多く配置された触媒担体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】環境問題として大気汚染が取り上げら
れ、特に自動車の普及に伴い、その排気ガスが問題とな
り、種々の規制が適用された。このため、初期において
はエンジンの改良、リアクター方式、触媒方式等、種々
の方式が適用されたが、現在では、排気ガス処理を最も
効率よく行うことのできる触媒方式が主流となってい
る。
【0003】自動車用触媒は、エンジン排気マニホール
ドに直に装着されているか又は車両の床下に装着されて
いる。現在用いられている触媒コンバーターは「モリノ
ス型」と呼ばれるものであり、これは、排気ガスの流れ
方向に多数の貫通孔(セル)が形成されており、各セル
の内面にウォシュコート層が設けられている。このウォ
シュコート層が、排気ガスを浄化する触媒の実質的部分
である。
【0004】触媒としては、白金(Pt)、ロジウム
(Rh)、パラジウム(Pd)等の貴金属が知られてお
り、これらはアルミナ(Al2O3)のような多孔質で大きな
表面積を有する担体表面に微粒子として分散している。
排気ガスはアルミナの微細孔内に拡散し、触媒表面にお
いて触媒反応が行われる。このような触媒反応は貴金属
粒子の表面において行われるため、この貴金属粒子はで
きるだけ小さい粒子であることが好ましい。
【0005】しかし、従来の触媒は、600 ℃以上の高い
温度領域では貴金属粒子が凝集し、触媒表面積が減少し
てしまう。また、1000℃以上の高温では、担体として現
在用いられているγ-Al2O3はα-Al2O3に構造転移し、表
面積が低下し、微細孔が消失してしまう。従って、この
α化を防止するため、希土類元素を添加したものが開発
されたが、このような触媒においても、その耐久性は80
0 ℃程度までが限界であり、それ以上の温度においては
満足な結果は得られなかった。
【0006】上記問題を解決するため、高結晶性を有す
るマグネトプラムバイト型層状アルミネート構造の担体
が開発された。この担体はアルカリ土類金属酸化物とア
ルミニウム酸化物を含有してなり、高温下においてアル
カリ土類金属と酸化アルミニウムの間の反応がなく、比
表面積の低下及び活性の低下はみられない。しかし、層
状アルミネートの構造をとっているため、活性種の活性
そのものが低下してしまい、比表面積自体が小さくな
り、十分な触媒機能が得られなくなってしまう。
【0007】吸収分解型のリーンNOx 触媒では、NO
x の吸収剤であるアルカリ金属、アルカリ土類金属等
は、燃料中に含まれる硫黄が酸化され、結晶性のBaS
4 を形成する。この結晶性のBaSO4 は、ストイキ
雰囲気においても分解されにくく、従って触媒のNOx
の吸収容量が低下し、結果としてNOx 浄化能が低下し
てしまう。
【0008】従来の吸収分解型のリーンNOx 触媒は、
Ba塩の溶液にAl2 3 を含浸することにより、Al
2 3 の表面にBaをコーティングして製造されてい
る。この触媒において、BaとAl2 3 との結合はフ
ァンデルワールス力によるものであり、結合力は小さ
い。従って、SO4 が吸着したBaは分離し、拡散し、
凝集し、結晶性のBaSO4 を形成する。単にSO4
吸着した状態ではストイキ中で容易に分解するが、結晶
性のBaSO4 は安定であり、その分解は困難である。
そのためNOx を吸収できるBa量が減少し、NOx
化能が低下してしまうのである。
【0009】特開平4−298236号公報は、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を触媒成分として含有する
層状アルミネート構造の触媒を開示している。この触媒
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと
アルミニウムのアルコキシドをアルコキシド法(ゾルゲ
ル法)により合成されている。この触媒では、アルカリ
金属はファンデルワールス力ではなくアルコキシドの加
水分解による結合によってアルミナに結合しているため
上記のような問題は解決される。しかしながら、上記の
方法ではアルカリ金属等が担体内部にも分散配置されて
しまい、機能しない金属の割合が多くなる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の触媒
担体の有する前記の如き欠点を解消し、金属を表面近辺
のみに均一に分散させた、比表面積の大きい触媒担体を
提供するものである。
【0011】
【課題を解決すべき手段】本発明者らは、上記の触媒担
体の有する前記の問題点を解決すべき鋭意研究を重ねた
結果、Al2 3 水和物を脱水し、粉末状にしたAl2
3 水和物の構造水によりNOX 吸収金属のアルコキシ
ドをゾルゲル法により加水分解し、Al23 水和物の
表面上のOH基と脱水縮合させることにより、Al2
3 の表面上のみにNO2 吸収金属をコーティングさせた
担体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0012】すなわち、本発明の触媒担体の製造方法
は、Al23水和物を脱水し、表面の遊離水がほぼ乾燥
した粉末状にし、これをNOx吸収金属のアルコキシド
溶液に含浸し、前記NO x 吸収金属のアルコキシドを前
記Al 2 3 水和物の構造水と反応させて加水分解するこ
とを特徴とするものである。
【0013】本発明の方法において、Al2 3 水和物
としては、Alアルコキシドより製造してもよく、また
市販品を用いてもよい。このAl2 3 水和物は多量の
水を含んでいる。その例は、Al2 3 ゲル(Al2
3-nH2 O)、ベーマイト(Al2 3-H2 O)、ジブ
サイト(Al2 3-3H2 O)、ダイアスポア(Al 2
3-H2 O)等の水和物が挙げられる。このAl2 3
水和物をその表面のみが乾燥した状態、つまり表面の遊
離水がほぼ乾燥した状態まで加熱脱水し、粉末状にす
る。この粉末状のAl2 3 水和物の水分含量は基本的
に構造水のみとすることが好ましい。その水分量はアル
ミナの構造によっても異なるが、例えば8〜20重量%と
することが好ましい。これよりも水分含量が少ないと、
その後に行うNOx 吸収金属のアルコキシドのゾルゲル
法による加水分解において、NOx吸収金属を十分加水
分解することができず、この加水分解しなかったNOx
吸収金属がアルミナ表面に凝集してしまう。この凝集し
た金属は硫黄と反応しやすく、例えば金属としてBaを
用いた場合、BaSO4 を形成し、このBaSO4 はN
x の吸収を阻害するため触媒が劣化し易くなる。また
20重量%よりも水分含量が多いと、アルミナの表面以外
においても加水分解が生じ、加水分解したもの同士で凝
集体を形成してしまう。その結果として触媒が劣化し易
くなる。
【0014】NOx 吸収金属としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類金属が用いられ、例えば、
バリウム、カリウム、等を用いることができる。NOx
吸収金属をアルミナに結合させる方法は、上記のよう
に、いわゆるゾルゲル法によって行う。すなわち、まず
NOx 吸収金属のアルコキシド M(OR)n を形成する。ここでMはNOx 吸収金属であり、Rはア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等
である。次いでこのアルコキシドをアルミナの有する水
と反応させ、加水分解を行い、アルミナ表面上にNOx
吸収金属を結合させる。その後溶媒を除去し、乾燥、焼
成することにより本発明の触媒担体が得られる。
【0015】上記のゾルゲル法によりアルミナと結合さ
せるNOx 吸収金属の量は、十分にNOx を浄化するこ
とのできる量であることが好ましい。またその量が多す
ぎると、NOx 吸収金属同士が凝集してしまい、耐久性
が低下してしまう。具体的には、NOx 吸収金属の量
は、アルミナに対し7〜25モル%であることが好まし
く、10〜20モル%がより好ましい。
【0016】
【作用】こうして得られた本発明の触媒担体に白金等の
貴金属を担持させ、燃焼ガスをリーン、ストイキの交互
に制御することにより、NOx は吸収分解される。本発
明の触媒担体粉末中のNOx 吸収金属は、イオン結合に
より担体表面に固体化されており、従って金属塩の水溶
液によってコーティングした従来のNOx 吸収剤よりも
安定である。このため、本発明の触媒担体においては、
SO4 が吸着したBaが拡散しにくく、結晶性のBaS
4 が生成しにくい。従って、硫黄分を含む排ガス中に
おいてもNOx 浄化能の低下は低い。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【0018】実施例1 トリイソプロポキシアルミニウム91.8g(0.45mol)を80℃
のイソプロピルアルコール中でスターラーにより5時間
攪拌・混合後、これに26.7g(1.49mol)の水を添加するこ
とによりトリイソプロポキシアルミニウムを加水分解
し、さらに6時間攪拌し、酸化アルミニウムAl2 3
を得た。次いでイソプロプルアルコールを90℃において
蒸発させた後、窒素を40リットル/min で流した乾燥炉
内で100 ℃において6時間乾燥し、15重量%の水分量を
有するAl2 3 粉末を得た。この粉末にジイソプロポ
キシバリウム7.66g(0.03mol 、Al2 3 の13.3mol%)
を加え、イソプロピルアルコール内でスターラーで24時
間攪拌した。次いで100 ℃においてイソプロピルアルコ
ールを蒸発させた後、窒素を40リットル/min で流した
乾燥炉内で120 ℃において12時間乾燥した。
【0019】こうして得られた乾燥粉末を最高温度1000
℃において5時間保持することにより大気中で焼成し
た。得られた粉末を250ml のジニトロジアンミンPt硝
酸塩水溶液(Pt量:0.003mol) 中に含浸し、室温にお
いて1時間スターラーで攪拌した。得られたスラリーを
遠心分離機により粉末と上澄液とに分離し、粉末を120
℃において12時間乾燥し、さらに250 ℃において1時間
の熱処理を行った。こうして得られた粉末担体におい
て、Ptは元素分析により、0.98重量%担持されてい
た。
【0020】このPtを担持した粉末100gにアルミナゾ
ル3g 、硝酸アルミニウム40%水溶液50g 及び水108gを
加えてスラリーを調製した。このスラリーにコージェラ
イト製ハニカム担体(外容積1リットル)を浸漬し、過
剰のスラリーを吹き払う方法によって前記スラリーをハ
ニカム担体にコートし、120 ℃において3時間乾燥後、
500 ℃において1時間電気炉で焼成し、触媒試料を得
た。
【0021】このようにして製造したハニカム触媒につ
いて、新品触媒の浄化性能及びモデルガス(リーンA/
F=18、SO2 =50ppm))600 ℃×24時間の耐久後の浄
化性能を以下の条件において評価した。
【0022】(1) モデルガス組成 リーン CO:0.08%、C3H8:800ppm、H2:0.03%、CO2 :12.0
%、O2:4.5 %、H2O :3%、NO:1000ppm 、SO2 :50
ppm 、N2:残部 ストイキ CO:1.05%、C3H8:1000ppm 、H2:0.35%、CO2 :10.0
%、O2:変動、H2O :10%、NO:2000ppm 、SO2 :50pp
m 、N2:残部 (2) 空間速度:200000 h-1
【0023】(3) 浄化率測定方法 ハニカムをセットしたステンレス管を管状炉内で加熱
し、ハニカム内を300 ℃に保持した状態においてモデル
ガスをこのハニカム内に流す。そしてハニカム通過後の
ガスを分析する。リーン1分−ストイキ1分を2回繰り
返した4分間のガス成分の平均量と4分間に流したモデ
ルガス量から、浄化された量を算出する。こうして、30
0 ℃でのCO、HC、NOの平均浄化率を測定した。
【0024】実施例2〜4及び比較例1〜3 Al2 3 粉末の水分含有量を5、8、10、20、22及び
25重量%とすることを除き、実施例1と同様にして触媒
担体を製造し、これにPtを担持させてそのNOx 浄化
率を測定した。この結果を図1に示す。Al2 3 粉末
の水分含有量が8〜20重量%において十分なNOx 浄化
率を示した。
【0025】実施例5〜8及び比較例4〜5 Al2 3 粉末に加えるジイソプロポキシバリウムの量
を、Al2 3 に対し5、7、10、20、25及び27モル%
とすることを除き、実施例1と同様にして触媒担体を製
造し、これにPtを担持させてその初期及び耐久後のN
x 浄化率を測定した。この結果を図2に示す。Al2
3 に対し7〜25モル%のBa量において耐久性の高い
触媒が得られた。
【0026】
【発明の効果】本発明の方法により得られる触媒担体
は、その表面にNOx 吸収剤が安定に固定化されてお
り、表面に均一に配置されているため、BaSO4 の形
成によるNOx 浄化能の低下を抑えることが可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】アルミナ水分量と耐久後NOx 浄化率との関係
を示すグラフである。
【図2】バリウム量と浄化率との関係を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B01D 53/36 102H

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Al23水和物を脱水し、表面の遊離水
    がほぼ乾燥した粉末状にし、これをNOx吸収金属のア
    ルコキシド溶液に含浸し、前記NO x 吸収金属のアルコ
    キシドを前記Al 2 3 水和物の構造水と反応させて加水
    分解することを特徴とする、触媒担体の製造方法。
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