JP3148555B2 - ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 - Google Patents
２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料、医薬、高分子モ
ノマーなどの中間体として重要な、２−ビスアリールア
ミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの工業的に有利な
製造方法に関する。
ノマーなどの中間体として重要な、２−ビスアリールア
ミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの工業的に有利な
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−ビスアリールアミノ−９，９−ジア
ルキルフルオレンは、対応する９，９−ジアルキル−２
−ヨードフルオレンとジアリールアミンとを、金属触媒
下で反応させるウルマン反応により合成される。このウ
ルマン反応終了後、目的生成物を得るために、触媒など
を濾別し溶媒を減圧下で留去した場合、２−ビスアリー
ルアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの結晶物は得
られず、不純物を含有したタール状物質が得られる。そ
こで目的生成物を単離精製する必要がある。既に、本発
明者らは、界面活性剤の添加により、このタール状物質
から２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフル
オレンを単離する方法を見いだしている（特開平５−１
２５０２３号公報）。しかしながら、得られた目的物に
はタール成分が含まれており、更なる再結晶による精製
を必要としていた。
ルキルフルオレンは、対応する９，９−ジアルキル−２
−ヨードフルオレンとジアリールアミンとを、金属触媒
下で反応させるウルマン反応により合成される。このウ
ルマン反応終了後、目的生成物を得るために、触媒など
を濾別し溶媒を減圧下で留去した場合、２−ビスアリー
ルアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの結晶物は得
られず、不純物を含有したタール状物質が得られる。そ
こで目的生成物を単離精製する必要がある。既に、本発
明者らは、界面活性剤の添加により、このタール状物質
から２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフル
オレンを単離する方法を見いだしている（特開平５−１
２５０２３号公報）。しかしながら、得られた目的物に
はタール成分が含まれており、更なる再結晶による精製
を必要としていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】９，９−ジアルキル−
２−ヨードフルオレンとジアリールアミンとを、金属触
媒下で反応させるウルマン反応によって得られたタール
状物質は、目的生成物である２−ビスアリールアミノ−
９，９−ジアルキルフルオレンと高沸点かつ低極性の副
生物の混合物である。
２−ヨードフルオレンとジアリールアミンとを、金属触
媒下で反応させるウルマン反応によって得られたタール
状物質は、目的生成物である２−ビスアリールアミノ−
９，９−ジアルキルフルオレンと高沸点かつ低極性の副
生物の混合物である。
【０００４】本発明者らはタール状物質の詳細な解析を
行った結果、副生物は、一方の原料である９，９−ジア
ルキル−２−ヨードフルオレンの副生物として含まれる
ジヨード置換９，９−ジアルキルフルオレン（以下、ジ
ヨード置換体ということもある。）、或いは不純物とし
て含まれる複数の芳香族炭化水素のヨード体とジアリー
ルアミンの反応物と、もう一つの原料であるジアールア
ミンの酸化分解物であることをはじめて明かにした。
行った結果、副生物は、一方の原料である９，９−ジア
ルキル−２−ヨードフルオレンの副生物として含まれる
ジヨード置換９，９−ジアルキルフルオレン（以下、ジ
ヨード置換体ということもある。）、或いは不純物とし
て含まれる複数の芳香族炭化水素のヨード体とジアリー
ルアミンの反応物と、もう一つの原料であるジアールア
ミンの酸化分解物であることをはじめて明かにした。
【０００５】本発明の課題は、この不純物含有量の少な
い、２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフル
オレンの製造方法を提供することにある。
い、２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフル
オレンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、純度が９８％
以上でかつジヨード置換９，９−ジアルキルフルオレン
が０．５重量％以下の式（１）
以上でかつジヨード置換９，９−ジアルキルフルオレン
が０．５重量％以下の式（１）
【化３】 （但し、Ｒはメチル、エチル、プロピル基を表す。）で
表されるモノヨード置換９，９−ジアルキルフルオレン
と、式
表されるモノヨード置換９，９−ジアルキルフルオレン
と、式
【化４】 のいずれかで表されるジアリールアミンとを反応させる
ことを特徴とする、不純物含有量の少ない２−ビスアリ
ールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法
である。
ことを特徴とする、不純物含有量の少ない２−ビスアリ
ールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法
である。
【０００７】この方法により上記の様な高沸点かつ低極
性の副生物を大幅に低減できることが明かになった。そ
の結果、晶析法を使用する場合、タール物の析出が防止
され、目的物である２−ビスアリールアミノ−９，９−
ジアルキルフルオレンを高収率、高純度で得ることがで
きる。
性の副生物を大幅に低減できることが明かになった。そ
の結果、晶析法を使用する場合、タール物の析出が防止
され、目的物である２−ビスアリールアミノ−９，９−
ジアルキルフルオレンを高収率、高純度で得ることがで
きる。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるモノヨード置換９，９−ジアルキルフルオレン
は、純度が９８％以上でかつジヨード置換９，９−ジア
ルキルフルオレン含有率が０．５重量％以下のものであ
る。本発明においてウルマン反応は通常常圧下で行う。
この条件下では、沸点が１８０℃以上の不活性有機溶媒
が使用される。具体的にはｏ−ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等
で、好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、ウンデカンであ
る。しかしながら、加圧下で行う場合は沸点の制限はな
い。
用いるモノヨード置換９，９−ジアルキルフルオレン
は、純度が９８％以上でかつジヨード置換９，９−ジア
ルキルフルオレン含有率が０．５重量％以下のものであ
る。本発明においてウルマン反応は通常常圧下で行う。
この条件下では、沸点が１８０℃以上の不活性有機溶媒
が使用される。具体的にはｏ−ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等
で、好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、ウンデカンであ
る。しかしながら、加圧下で行う場合は沸点の制限はな
い。
【０００９】溶媒の使用量は、原料の９，９−ジアルキ
ル−２−ヨードフルオレンに対して通常０．５〜１０重
量倍、好ましくは１〜３重量倍である。触媒として通常
金属銅粉を使用するが、削り銅粉が好ましく、原料の
９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレンに対して通
常０．１〜５モル比、好ましくは０．２〜３．０モル比
使用する。
ル−２−ヨードフルオレンに対して通常０．５〜１０重
量倍、好ましくは１〜３重量倍である。触媒として通常
金属銅粉を使用するが、削り銅粉が好ましく、原料の
９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレンに対して通
常０．１〜５モル比、好ましくは０．２〜３．０モル比
使用する。
【００１０】反応温度は通常１８０〜２２０℃、好まし
くは１８５〜２０５℃である。反応終了後、触媒等を濾
別し、減圧下で溶媒を留去すると残留タール状物質が得
られる。溶媒を使用して晶析単離する場合、非プロトン
性極性溶媒を使用することが好ましい。
くは１８５〜２０５℃である。反応終了後、触媒等を濾
別し、減圧下で溶媒を留去すると残留タール状物質が得
られる。溶媒を使用して晶析単離する場合、非プロトン
性極性溶媒を使用することが好ましい。
【００１１】具体的には、ジメチルスルホキシド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンが挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
が好ましい。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンが挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
が好ましい。
【００１２】溶媒の使用量は、原料の９，９−ジアルキ
ル−２−ヨードフルオレンの通常０．４〜１０重量倍、
好ましくは０．５〜３重量倍である。０．４重量倍未満
だとタール化を起こし、１０重量倍を越えて使用すると
収率が低下する傾向がある。また、メタノール、エタノ
ール等の添加により収率を向上させることも可能であ
る。中でもメタノールが好ましい。
ル−２−ヨードフルオレンの通常０．４〜１０重量倍、
好ましくは０．５〜３重量倍である。０．４重量倍未満
だとタール化を起こし、１０重量倍を越えて使用すると
収率が低下する傾向がある。また、メタノール、エタノ
ール等の添加により収率を向上させることも可能であ
る。中でもメタノールが好ましい。
【００１３】溶媒の使用量は、原料の９，９−ジアルキ
ル−２−ヨードフルオレンの０．４〜１０重量倍、好ま
しくは０．５〜５重量倍である。０．４重量倍未満だと
効果は薄く、１０重量倍を越えて添加しても効果の向上
はさほど見られ無い。
ル−２−ヨードフルオレンの０．４〜１０重量倍、好ま
しくは０．５〜５重量倍である。０．４重量倍未満だと
効果は薄く、１０重量倍を越えて添加しても効果の向上
はさほど見られ無い。
【００１４】本発明方法により得られた２−ビスアリー
ルアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンは副生物が少
ないためタール化しにくく、容易に、晶析等の分離操作
により高純度化しうる。
ルアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンは副生物が少
ないためタール化しにくく、容易に、晶析等の分離操作
により高純度化しうる。
【００１５】
実施例１ ９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン（純度９９．
５％、ジヨード置換体０％）３２ｇ（０．１０モル）、
ジ−ｐ−トリルアミン２３．６ｇ（０．１２４モル）、
銅粉６．４ｇ（０．１０モル）、ＯＤＣＢ８０ｍｌを混
合し、加熱還流下、１５時間反応させた。反応終了後、
炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧下でＯＤＣＢを留
去し、４０ｇのタール状の反応粗成物を得た。これに
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３２ｇを加え
て加熱溶解させ、更にメタノール３２ｇを加えて晶析を
行った。晶析後、濾過、乾燥することにより、３４．９
ｇの２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−
ジメチルフルオレンを得た。収率８９．７％、融点１４
０〜１４１℃、ＨＰＬＣ純度９９．３％。
５％、ジヨード置換体０％）３２ｇ（０．１０モル）、
ジ−ｐ−トリルアミン２３．６ｇ（０．１２４モル）、
銅粉６．４ｇ（０．１０モル）、ＯＤＣＢ８０ｍｌを混
合し、加熱還流下、１５時間反応させた。反応終了後、
炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧下でＯＤＣＢを留
去し、４０ｇのタール状の反応粗成物を得た。これに
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３２ｇを加え
て加熱溶解させ、更にメタノール３２ｇを加えて晶析を
行った。晶析後、濾過、乾燥することにより、３４．９
ｇの２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−
ジメチルフルオレンを得た。収率８９．７％、融点１４
０〜１４１℃、ＨＰＬＣ純度９９．３％。
【００１６】実施例２ ９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン（純度９９．
５％、ジヨード置換体０％）３２ｇ（０．１０モル）、
ジ−ｐ−トリルアミン２３．６ｇ（０．１２４モル）、
銅粉６．４ｇ（０．１０モル）、ＯＤＣＢ８０ｍｌを混
合し、加熱還流下、１５時間反応させた。反応終了後、
炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧下でＯＤＣＢを留
去し、４０ｇのタール状の反応粗成物を得た。これに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２ｇを加えて加熱溶解
させ、更にメタノール６４ｇを加えて晶析を行った。晶
析後、濾過、乾燥することにより、３５．１ｇの２−ビ
ス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジメチルフ
ルオレンを得た。収率９０．１％、融点１４０〜１４１
℃、ＨＰＬＣ純度９９．１％。
５％、ジヨード置換体０％）３２ｇ（０．１０モル）、
ジ−ｐ−トリルアミン２３．６ｇ（０．１２４モル）、
銅粉６．４ｇ（０．１０モル）、ＯＤＣＢ８０ｍｌを混
合し、加熱還流下、１５時間反応させた。反応終了後、
炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧下でＯＤＣＢを留
去し、４０ｇのタール状の反応粗成物を得た。これに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２ｇを加えて加熱溶解
させ、更にメタノール６４ｇを加えて晶析を行った。晶
析後、濾過、乾燥することにより、３５．１ｇの２−ビ
ス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジメチルフ
ルオレンを得た。収率９０．１％、融点１４０〜１４１
℃、ＨＰＬＣ純度９９．１％。
【００１７】実施例３ ９，９−ジエチル−２−ヨードフルオレン（純度９９．
２％、ジヨード置換体０％）１７．４ｇ（０．０５モ
ル）、ジ−ｐ−トリルアミン１１．８ｇ（０．０６２モ
ル）、銅粉３．２ｇ（０．０５モル）、ＯＤＣＢ４０ｍ
ｌを混合し、加熱還流下、１５時間反応させた。反応終
了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧下でＯＤＣ
Ｂを留去し、１９ｇのタール状の反応粗成物を得た。こ
れにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｇを加えて加熱
溶解させ、更にメタノール３５ｇを加えて晶析を行っ
た。晶析後、濾過、乾燥することにより、１９．５ｇの
２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジエ
チルフルオレンを得た。収率９３．５％、融点１１２〜
１１３℃、ＨＰＬＣ純度９８．７％。
２％、ジヨード置換体０％）１７．４ｇ（０．０５モ
ル）、ジ−ｐ−トリルアミン１１．８ｇ（０．０６２モ
ル）、銅粉３．２ｇ（０．０５モル）、ＯＤＣＢ４０ｍ
ｌを混合し、加熱還流下、１５時間反応させた。反応終
了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧下でＯＤＣ
Ｂを留去し、１９ｇのタール状の反応粗成物を得た。こ
れにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｇを加えて加熱
溶解させ、更にメタノール３５ｇを加えて晶析を行っ
た。晶析後、濾過、乾燥することにより、１９．５ｇの
２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジエ
チルフルオレンを得た。収率９３．５％、融点１１２〜
１１３℃、ＨＰＬＣ純度９８．７％。
【００１８】実施例４ ９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン（純度９９．
１％、ジヨード置換体０％）１８．８ｇ（０．０５モ
ル）、ジ−ｐ−トリルアミン１１．８ｇ（０．０５モ
ル）、銅粉３．２ｇ（０．０５モル）、ＯＤＣＢ４０ｍ
ｌを混合し、加熱還流下、２０時間反応させた。反応終
了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧下でＯＤＣ
Ｂを留去し、２１ｇのタール状の反応粗成物を得た。こ
れにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９ｇを加えて加熱
溶解させ、更にメタノール３８ｇを加えて晶析を行っ
た。晶析後、濾過、乾燥することにより、１９．１ｇの
２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジエ
チルフルオレンを得た。収率８５．８％、融点１０２〜
１０３℃、ＨＰＬＣ純度９９．１％。
１％、ジヨード置換体０％）１８．８ｇ（０．０５モ
ル）、ジ−ｐ−トリルアミン１１．８ｇ（０．０５モ
ル）、銅粉３．２ｇ（０．０５モル）、ＯＤＣＢ４０ｍ
ｌを混合し、加熱還流下、２０時間反応させた。反応終
了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧下でＯＤＣ
Ｂを留去し、２１ｇのタール状の反応粗成物を得た。こ
れにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９ｇを加えて加熱
溶解させ、更にメタノール３８ｇを加えて晶析を行っ
た。晶析後、濾過、乾燥することにより、１９．１ｇの
２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジエ
チルフルオレンを得た。収率８５．８％、融点１０２〜
１０３℃、ＨＰＬＣ純度９９．１％。
【００１９】実施例５〜１０ 以下、実施例１に従い、各置換基を有するビスアリール
−９，９−ジアルキルフルオレンを合成し、単離を行っ
た。結果を表１に示す。
−９，９−ジアルキルフルオレンを合成し、単離を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２０】比較例１ ９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン（純度７９
％、ジヨード置換体４．２重量％）４０．５ｇ（０．１
０モル）、ジ−ｐ−トリルアミン２３．６ｇ（０．１２
４モル）、銅粉６．４ｇ（０．１０モル）、ＯＤＣＢ８
０ｍｌを混合し、加熱還流下、２０時間反応させた。反
応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧下でＯ
ＤＣＢを留去し、４５ｇのタール状の反応粗成物を得
た。これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３２ｇを加
えて加熱溶解させ、更にメタノール６４ｇを加えて晶析
を行った。晶析後、濾過、乾燥することにより、２９．
５ｇのタール状物質を含有する２−ビス（４−メチルフ
ェニル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレンを得た。
収率７５．８％、融点１１５〜１４０℃、ＨＰＬＣ純度
８９．２％。
％、ジヨード置換体４．２重量％）４０．５ｇ（０．１
０モル）、ジ−ｐ−トリルアミン２３．６ｇ（０．１２
４モル）、銅粉６．４ｇ（０．１０モル）、ＯＤＣＢ８
０ｍｌを混合し、加熱還流下、２０時間反応させた。反
応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧下でＯ
ＤＣＢを留去し、４５ｇのタール状の反応粗成物を得
た。これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３２ｇを加
えて加熱溶解させ、更にメタノール６４ｇを加えて晶析
を行った。晶析後、濾過、乾燥することにより、２９．
５ｇのタール状物質を含有する２−ビス（４−メチルフ
ェニル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレンを得た。
収率７５．８％、融点１１５〜１４０℃、ＨＰＬＣ純度
８９．２％。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば高収率かつ高純度で２−
ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンを
得ることができる。
ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンを
得ることができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 211/61 C07C 209/10 C07C 213/02 C07C 217/92 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 純度が９８％以上でかつジヨード置換
９，９−ジアルキルフルオレンが０．５重量％以下の式
（１） 【化１】 （但し、Ｒはメチル、エチル、プロピル基を表す。）で
表されるモノヨード置換９，９−ジアルキルフルオレン
と、式 【化２】 のいずれかで表されるジアリールアミンとを反応させる
ことを特徴とする、不純物含有量の少ない２−ビスアリ
ールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07748095A JP3148555B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07748095A JP3148555B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268980A JPH08268980A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3148555B2 true JP3148555B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=13635153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07748095A Expired - Fee Related JP3148555B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3148555B2 (ja) |
-
1995
- 1995-04-03 JP JP07748095A patent/JP3148555B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08268980A (ja) | 1996-10-15 |
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